JPS59223398A - Paper sizing method - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

徴を有する紙のサイジング方法に関するもので、サイズ
剤として使用する水性分散液がゲル化や分散不良を生ず
ることがなく、サイズ効果に優れた抄造紙を得ることの
出来る紙のザイジング方法を提供するものである。 成る種の界面活性剤や各種の水溶性高分子を分散助剤と
して使用した置換コノ・り酸無水物の水性分散液を製紙
用サイズ剤として使用する紙のサイジング方法は当業界
に於いて種々検討されているところであるが、サイズ剤
たる置換コハク酸無水物の水性分散液は、該分散液の調
製後時間の経過とともに分散液中の置換コ・・り酸無水
物の無水ザクシニル基が加水分解されるために、そのサ
イズ効果が低下するという欠点を有しておシ、このこと
が置換コハク酸無水物の水性分散液を製紙用サイズ剤と
して使用する紙のサイジング方法を工業的規模で実施す
る際の最大の問題点となっている。更に、水溶性高分子
例えばカチオン澱粉を分散助剤として使用した置換コハ
ク酸無水物の水性分散液は、該分散液中の置換コ・・り
酸無水物と分散助剤だる水溶性高分子との反応に起因す
ると推定されるが、分散液の調製後極めて短時間内にゲ
ル化する場合があり、−たびゲル化した調製済み液はこ
れを水で稀釈しても均一な分散液とすることは不可能で
、このものを製紙用サイズ剤として使用する場合には抄
紙工程での機械類や毛布の汚染等のトラブルが発生する
という欠点も有している。 本発明は特許請求の範囲の通りの構成の紙のサイジング
方法、即ち水溶性高分子を分散助剤とする置換コ・・り
酸無水物の水性分散液を製紙用サイズ剤として使用する
紙のサイジング方法において、置換コ・・り酸無水物と
して、炭素数が１２〜３６の主として直鎖状の内部オレ
フィンと無水マレイン酸との付加反応生成物たる置換コ
・・り酸無水物（ａｌ　８０〜４０重量％と、炭素数が
１２以上の高度分岐構造を有するオレフィンと無水マレ
イン酸との付加反応生成物たる置換コハク酸無水物（ｂ
）　２０〜６０重量％との混合物を利用することにより
、置換コ・・り酸無水物における無水サクシニル基の加
水分解性や反応性が抑えられ、サイズ剤におけるゲル化
の発生や分散不良等をなくシ、サイズ効果に優れた抄造
紙を得る方法を提供し得たものである。 本発明において使用する前記置換コノ・り酸無水物は、
高度のサイズ効果をもたらす置換コノ・り酸無水物、即
ち、置換基の内部に無水サクシニル基を有する置換コ・
・り酸無水物（ａｌと、加水分解性や反応性が低く抑え
られている置換コ・・り酸無水物、即ち、置換基である
アルケニルが高度の分岐構造を有する置換コノ・り酸無
水物（ｂ）との混合物からなるものである。 高度のサイズ効果をもたらす置換コノ・り酸無水物（ａ
ｌは、炭素数が１２〜３６の主として直鎖状の内部オレ
フィンと無水マレイン酸との付加反応生成物で、置換基
の内部に無水サクシニル基を具備する構造のものである
。この置換コノ・り酸無水物（ａ）における炭素数が１
２〜３６の主として直鎖状の内部オレフィンとしては、
オクタデセン−９，テトラデセン−７、ヘキサデセン−
７、エイコセン−１１あるいはこれらの混合物、炭素数
が１２〜３６の直鎖状，Ｃラフインあるいはその混合物
を脱水素反応することにより得られるオレフィン混合物
たる二重結合がα−位を除く各位にほぼ均等に分布して
いる直鎖状内部オレフィン混合物、炭素数が１２〜３６
のα−オレフィンあるいはその混合物を触媒の存在下に
異性化反応させることによって得られるオレフィン混合
物たる二重結合が２−、３−。 及び４−位にある内部オレフィンの合計量が７０％以上
ある直鎖状内部オレフィン混合物等を利用することが出
来、置換コノ・り酸無水物（ａｌは、これらの内部オレ
フィンあるいはそれらの混合物と無水マレイン酸とを公
知手段で反応させることによって容易に得ることができ
るものである。 加水分解性や反応性が低く抑えられている置換コ・・り
酸無水物（ｂ）は、炭素数が１２以上の高度分岐構造を
有するオレフィン無水マレイン酸との付加反応生成物で
、置換基であるアルキル基やアルケニル基が高度の分岐
構造とされているものである。置換コノ・り酸無水物（
ｂｌにおける炭素数が１２以上の高度分岐構造を有する
オレフィンとしては、プロピレン、ブチレン、ペンテン
等の低級オレフィンのオリゴマーや、該オリゴマーと同
程度の分岐構造を有するその他のオレフィン類が使用さ
れ、特に前記低級オレフィンのオリゴマーとしては、重
合度が３〜１０゜好ましくは４〜６のもの、すなわち高
度分岐構造を有するオレフィンの炭素数が１２以上、好
ましくは１２〜２４のものが良く、置換コ・・り酸無水
物（ｂ）はζ前記オレフィン類と無水マレイン酸とを公
知手段で反応させることによって容易に得られるもので
ある。 本発明の紙のサイジング方法においては、前記の通り、
置換コ・・り酸無水物（ａｌとして炭素数が１２〜３６
の主として直鎖状の内部オレフィンと無水マレイン酸と
の付加反応生成物が使用され、置換コノ・り酸無水物（
ｂ）として炭素数が１２以上の高度分岐構造を有するオ
レフィンと無水マレイン酸との付加反応生成物が使用さ
れるが、これは、置換コハク酸無水物（ａ）及び置換コ
ハク酸無水物（ｂ）を得る際の各原料オレフィンの炭素
数が１２未満の場合には、得られる各置換コハク酸無水
物（ａｌ及び（ｂｌのサイズ性能が低下し、十分なサイ
ズ効果が得られないし、捷だ、オレフィンの炭素数が３
６を越える場合には、得られる各置換コ・・り酸無水物
（ａ）及び（ｂｌの粘度が高くなってしまい、水中分散
性能が悪化するばかシか、得られるサイズ効果が低下す
る等の弊害が生ずるためである。 本発明の紙のサイジング方法においては、前述の通り、
炭素数が１２〜３６の主として直鎖状の内部オレフィン
と無水マレイン酸との伺加反応生成物たる置換コ・・り
酸無水物（ａｌ　８０〜４０重量％と、炭素数が１２以
上の高度分岐構造を有するオレフィンと無水マレイン酸
との伺１： 加反応生成物たる置換コノ・り酸無水物（ｂ）　２０〜
６０重量％との混合物からな−る置換コ・・り酸無水物
が水溶性高分子を分散助剤とする水溶液中に乳化分散せ
しめられている水性分散液を製紙用サイズ剤として使用
するものであるが、この水性分散液中における置換コノ
・り酸無水物の２０〜６０重量％を占める置換コノ・り
酸無水物（ｂ）が、該置換コハク酸無水物の置換基であ
るアルキル基やアルケニル基が高度の分岐構造とされて
いるので、無水サクシニル基における反応に対して立体
障害が生ずるた必、無水サクシニル基の加水分解性が小
さくなり、かつ反応性が弱められる結果、かかる置換コ
ノ・り酸無水物の水性分散液を利用したサイズ剤におい
てはゲル化の発生が抑えられ、分散不良がなくなり、優
れたサイズ効果を有する抄造紙を得られるものと推定さ
れる。 困みに、内部オレフィンと無水マレイン酸との付加反応
生成物たる置換基の中央部に無水サクシニル基を有する
置換コ・・り酸無水物が優れたサイズ効果を発現するこ
とが公知である（特公昭５３−２’８５２６号公報参照
）が、この置換コハク酸無水物を水溶性高分子例えばカ
チオン澱粉を分散助剤として利用して水中に分散せしめ
た水性分散液は極めて短時間内にゲル化し、水分散性の
悪い分散液となってしまうため、優れたサイズ効果を得
ることができないが、このことの原因が前記内部オレフ
ィンと無水マレイン酸との付加反応で得られる置換コハ
ク酸無水物はその置換基が直鎖状アルケニル基であり、
かつ、無水サクシエル基が中央部に結合している構造で
あるため、該無水サクシニル基における反応に対する立
体障害の度合が小さく、無水サクシニル基の反応性が高
いためであると推定されることからしても、前記本発明
で使用され為置換コ・・り酸無水物の水性分散液におけ
るゲル化の抑止現象や分散不良の防止が、置換コハク酸
無水物（ｂｌにおける無水サクシニル基が受ける立体障
害のために該無水サクシニル基の加水分解性が低く抑え
られ、かつ分散助剤だる水溶性高分子との反応性が抑制
されるためであると解される。 また、本発明の紙のサイジング方法においては、前記置
換コハク酸無水物（ａ）と同じく前記置換コハク酸無水
物（ｂｌとの混合物として、前者の置換コハク酸無水物
（ａｌ　８０〜４０重量係重量後者の置換コハク酸無水
物（ｂｌ　２０〜６０重量係とからなる混合物が使用さ
れるが、これは置換コハク酸無水物（ａｌと置換コハク
酸無水物（１〕）との混合物からなる置換コハク酸無水
物において置換コハク酸無水物（ａｌが８０重量係を超
える場合には、分散助剤として使用される水溶性高分子
と置換コハク酸無水物との反応が起り易くなり、製紙用
サイズ剤として使用する置換コ・・り酸無水物の水性分
散液にゲル化が発生し易く、乳化不良を生ずる等の弊害
、が生ずる虞れがあるし、また、置換コハク酸無水物（
ａ）が４０重係未満の場合には、製紙用サイズ剤の奏す
るサイズ効果が不十分となるだめである。 本発明の紙のサイジング方法において使用される製紙用
サイズ剤たる水性分散液を得る際に置換コハク酸無水物
の分散助剤として利用される水溶性高分子としては、公
知の各種の水溶性高分子があるが、例えば現在この種の
分散助剤として最も汎用されているカチオン澱粉や両性
アクリルアミド系ポリマーをはじめ、各種の澱粉類、水
溶性セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエ
チレンイミン、水溶性アミン樹脂、水溶性ポリアミド樹
脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性アクリル樹脂、マ
レイノ酸系共重合体の水溶性塩等を利用することが出来
１、特に好ましくはカチオン澱粉１両性アクリルアミド
系ポリマー、ポリエチレンイミン等のカチオン性基含有
水溶性高分子で、これらを分散助剤として用いた置換コ
ハク酸無水物の水性分散液は、その分散粒子がカチオン
性に帯電しているため硫酸バンドのような酸性定着剤を
必要とすることなく紙のサイジング工程に適用すること
ができるという特質を有する。 まだ、本発明の紙のサイジング方法において使用される
製紙用サイズ剤たる水性分散液は、一般的には、置換コ
・・り酸無水物１００重量部に対し分散助剤としての水
溶性高分子２０〜５００重量部好ましくは５０〜２００
重量部を使用し、予め調製された水溶性高分子の２〜１
０重量％重量％水溶液中に置換コハク酸無水物を添加し
、ホモミキサー或いはホモジナイザー等により強制的に
乳化することによって容易に調製することができるもの
であり、この水性分散液がそのま捷で、あるいは更に水
で稀釈された後に製紙用サイズ剤として紙のサイジング
に適用されるものである。 本発明の紙のサイジング方法においては、前記の通りの
構成からなる水性分散液を従来公知の方法で製紙用サイ
ズ剤として利用するもので、例えばパルプスラリーにサ
イズ剤を添加する内添サイジング方法や、抄造形成され
た湿潤／−トあるいは乾燥または予備乾燥されている成
紙にサイズ剤を塗布する表面サイジング方法等に適用さ
れるものである。 本発明の紙のサイジング方法は以上の通りの構成からな
る、すなわち、炭素数が１２〜３６の主として直鎖状の
内部オレフィンと無水マレイン酸との付加反応生成物た
る置換コハク酸無水物（ａ１８０〜４０重量％と、炭素
数が１２以」二の高度分岐構造を有するオレフィンと無
水マレイン酸との伺加反応生成物たる置換コハク酸無水
物（ｂｌ　２０〜６０重量係との混合物が水溶性高分子
の水溶液中に乳化分散せしめられている水性分散液を製
紙用サイズ剤として使用する紙のサイジング方法という
構成からなるもので、製紙用サイズ剤として利用される
置換コハク酸無水物の水性分散液にゲル化の発生や分散
不良がもたらされることがないので、各種の抄紙機によ
る紙のサイジング方法に適用することが出来、しかも抄
紙工程での機械類や毛布類を汚染することがなく、かつ
、サイズ効果に優れた抄造紙を得ることが出来る等の作
用、効果を奏するものである。 更に、本発明の紙のサイジング方法において利用される
製紙用サイズ剤たる置換コ・・り酸無水物の水性分散液
は、調製後の時間の経過によっても置換コハク酸無水物
が分離することがなく、極めて安定であるから、表面サ
イジング方法による紙のサイジング方法にも適用するこ
とが出来、その適用範囲が広範であるという作用。 効果を奏する。 以下本発明の紙のサイジング方法の具体的な構成を実施
例を以って説明し、併せ、得られた抄造紙の物性（サイ
ズ効果）を比較例で得られた抄造紙のものと比較し、説
明する。 Ａ、直鎖状パラフィンを脱水素反応することにより得ら
れた下記組成からなる内部オレフィンの混合物１１００
重量部と無水マレイン酸３９０Ｍ量部とをオートクレー
ブに仕込み、これを密閉して温度２２５〜２３５°Ｃで
８時間反応させ、遊離無水マレイン酸含量がフリー酸価
（Ｆｖｅｅ　ａｃｉｄ　Ｎｏ、）で０．９の反応混合物
を得た。次いで、この反応混合物を減圧蒸留（２２０°
Ｃ，５−１０ｍｍＨｇ）に伺して未反応物を留去させ、
置換コハプ酸無水物（ａ）に相当する酸価１８７の置換
コハク酸無水物〔４０１１６５重通部を得た。 内部オレフィン混合物の組成 ＣＩ２〜１４内部ｎ−オレフィン・・・・・・山・・３
　重量％ＣＩ５　　　　　　　　　　　　　　　　　・
川・・山・・・２．５重量％Ｃ１６・・・叩・３６　重
量％ Ｃ１７〃　　　　　・・・・・・・３５　重量係Ｃ１８
〃　　　　　・・・・・四１７．５重量係ｃ１．〃　　
　　　・・・叩・・・・０．５重量係その他　　　　　
　　　　　・曲・・・・・・・５．５重量係Ｂ、炭素数
１６の直鎖状α−オレフィン５６重量％と炭素数１８の
直鎖状α−オレフィン４４重量％とからなるａ−オレフ
ィン混合物を異性化反応させて得られた直鎖状内部オレ
フィンの混合物１１００重量部と無水マレイン酸３９０
重量部とを使用し、以下前記Ａ９項と同様に操作して置
換コハク酸無水物（ａｌに相当する置換コハク酸無水物
〔口〕を得た。 尚、ａ−オレフィン混合物を異性化反応させて得られた
直鎖状内部オレフィンの混合物の二重結合の位置の割合
は下記の通りであった。 １−（α位）・・・・・・・・・・・・・　・・・・ｌ
ｏｇ量チ２−．３−、及び４−・・・・・・・・川・・
・８３重ｉ％５〜以上・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・曲・・・川・７重量％Ａ、炭素数１５〜２１
のプロピレンオリゴマー１０００重量部と無水マレイン
酸３５０重量部とを温度２２５〜２３５°Ｃで８時間反
応させて得られた反応混合物を更に減圧蒸留に（＝Ｊし
て未反応物を留去さぜ、置換コハク酸無水物（ｂｌに相
当する置換コハク酸無水物〔ハク１０９５重量部を得た
。 Ｂ、炭−ｉ数１２〜１８のブチレンオリゴマー１０００
重量部と無水マレイン酸４１０重量部とを温度２２５〜
２３５℃で８時間反応させて得られた反応混合物を更に
減圧蒸留に付して未反応物を留去させ、置換コ・・り酸
無水（ｂｌに相当する置換コハク酸無水物〔二〕１１７
０重量部を得た。 実施例１ 置換コハク酸無水物の水性分散液の調製前記（ＩｌのＡ
１項で得られた置換コ・・り酸無水物〔イ）５０重量部
と、同じく■のＡ１項で得られた置換コハク酸無水物〔
ハコ５０重量部との混合物５重量部を、予め調製されて
いる市販のカチオン澱粉（商品名、ネオポジバリン、松
谷化学工業株式会社製）の１０重量係水溶液１００重量
部に添加し、ホモミキサーにより強制乳化せしめて置換
コハク酸無水物の水性分散液〔１〕を得だ。 また、前記水性分散液〔１〕を直ちに水で稀釈して、置
換コハク酸無水物の含有量０．５重量％の稀釈液〔２〕
を、更に、前記水性分散液〔１〕を調製後９０分間放置
し、これを水で稀釈して置換コハク酸無水物の含有量０
．５重量％の稀釈液〔３〕を得た。 紙のサイジング方法 填料としての重質炭酸カルシウムをパルプ乾燥重量に対
して２０重量係含有するＬ　−ＢＫＰ（Ｃ，Ｓ、　Ｆ、
４００ｃｔ、）の１重量多水性スラリーに、前述の置換
コ・・り酸無水物の水性分散液〔２〕あるいは水性分散
液〔３〕を、パルプ乾燥重量に対して置換コハク酸無水
物が０．２重量％あるいは０．３重量％となるようにそ
れぞれ添加し、十分に混合２分散せしめた後得られたパ
ルプスラリーをＴＡＰＰＩスタンダードンートマンンに
よシ常法に従って抄紙した。次いで得られた湿潤シート
を３．５１４／ｃｔｌで５分間プレスし、スチームドラ
イヤー（蒸気圧１−５　Ｈ７ｃｒｄ　）で２分間乾燥し
、　　　　□；坪量８０　Ｓ’／？７Ｚ”の種類の相違
する４種の手抄紙を得た。 実施例２ 置換コ・・り酸無水物の水性分散液の調製前記（Ｉ）の
Ａ１項で得られた置換コノ・り酸無水物〔イ、１８０重
量部と、同じ＜（■）のＡ１項で得られた置換コハク酸
無水物〔）・〕２２０重量との混合物を利用し、以下、
前記実施例１における「置換コ・・り酸無水物の水性分
散液の調製」の項に記載した方法と同一の手順を施し、
置換コハク酸無水物の水性分散液〔４〕、及び該水性分
散液〔４〕を直ちに水で稀釈した置換コハク酸無水物の
含有量０．５重量％の稀釈液〔５〕を得た。 更に、−前記水性分散液〔４〕を調製後９０分間放置し
、これを水で稀釈して置換コ・・り酸無水物の含有量０
．５重量％の稀釈液〔６〕を得た。 紙のサイジング方法 前述の水性分散液〔５〕及び〔６〕を使用し、前記実施
例１における［紙のサイジング方法」の項に記載した方
法と同一の手順に従い、種類の相違する４種類の手抄紙
を得た。 実施例３ 置換コハク酸無水物の水性分散液の調製前記（Ｉ）のＡ
１項で得られた置換コハク酸無水物〔４３６５重量部と
、同じ＜（■）の８６項で得られた置換コハク酸無水物
〔二〕３５重量部との混合物を利用し、以下、前記実施
例１における「置換コハク酸無水物の水性分散液の調製
」の項に記載した方法と同一の手順を施し、置換コハク
酸無水物の水性分散液〔７〕、及び該水性分散液〔７〕
を直ちに水で稀釈し、置換コハク酸無水物の含有量０．
５重量％の稀釈液〔８〕を得た。 更に、前記水性分散液〔７〕を調製後９０分間放置し、
これを水で稀釈して置換コハク酸無水物の含有量０．５
重量％の稀釈液To provide a paper sizing method which does not cause gelation or poor dispersion of an aqueous dispersion used as a sizing agent, and which can produce paper with excellent sizing effects. It is something. There are various paper sizing methods in the industry that use an aqueous dispersion of substituted cono-phosphoric anhydride as a paper sizing agent using various surfactants and various water-soluble polymers as dispersion aids. It is currently being studied that an aqueous dispersion of a substituted succinic anhydride, which is a sizing agent, will cause the anhydrous succinyl group of the substituted co-succinic anhydride in the dispersion to become hydrated over time after the dispersion is prepared. It has the disadvantage that its sizing effect is reduced due to decomposition, which makes it difficult to implement paper sizing methods using aqueous dispersions of substituted succinic anhydrides as paper sizing agents on an industrial scale. This is the biggest problem in implementation. Furthermore, an aqueous dispersion of substituted succinic anhydride using a water-soluble polymer such as cationic starch as a dispersion aid can be prepared by dispersing the substituted co-succinic anhydride in the dispersion and the water-soluble polymer as the dispersion aid. This is presumed to be due to the reaction between the dispersion and the dispersion, but the dispersion may gel within a very short time after it is prepared. However, when this product is used as a paper sizing agent, it also has the disadvantage of causing problems such as contamination of machinery and blankets during the paper making process. The present invention relates to a paper sizing method having the constitution as claimed in the claims, that is, a paper sizing method using an aqueous dispersion of substituted co-phosphoric acid anhydride as a paper sizing agent using a water-soluble polymer as a dispersion aid. In the sizing method, the substituted co-phosphoric anhydride (al 80 ~40% by weight, substituted succinic anhydride (b
) By using a mixture of 20 to 60% by weight, the hydrolyzability and reactivity of the anhydrous succinyl group in the substituted co-phosphoric anhydride can be suppressed, and the occurrence of gelation and poor dispersion in the sizing agent can be suppressed. However, it has been possible to provide a method for producing paper with excellent size effects. The substituted cono-phosphate anhydride used in the present invention is
Substituted cono-phosphate anhydrides that provide a high degree of size effect, i.e. substituted co-phosphates with an anhydride succinyl group inside the substituent.
- Phosphoric anhydride (al and substituted co-phosphoric anhydride with low hydrolyzability and reactivity, that is, substituted co-phosphoric anhydride, in which the alkenyl substituent has a highly branched structure) Substituted cono-phosphate anhydride (a) which provides a high degree of size effect.
1 is an addition reaction product of a mainly linear internal olefin having 12 to 36 carbon atoms and maleic anhydride, and has a structure in which a succinyl anhydride group is included in the substituent. The number of carbon atoms in this substituted cono-phosphate anhydride (a) is 1
As the mainly linear internal olefins of 2 to 36,
Octadecene-9, Tetradecene-7, Hexadecene-
7. An olefin mixture obtained by dehydrogenating eicosene-11 or a mixture thereof, a linear C-roughin having 12 to 36 carbon atoms, or a mixture thereof. Uniformly distributed linear internal olefin mixture with 12 to 36 carbon atoms
An olefin mixture obtained by subjecting an α-olefin or a mixture thereof to an isomerization reaction in the presence of a catalyst has 2- and 3- double bonds. Linear internal olefin mixtures having a total amount of 70% or more of internal olefins at the It can be easily obtained by reacting with maleic anhydride by a known method.Substituted co-phosphate anhydride (b), which has low hydrolyzability and reactivity, has a carbon number of It is an addition reaction product of an olefin having a highly branched structure of 12 or more with maleic anhydride, and the substituent alkyl group or alkenyl group has a highly branched structure.Substituted cono-phosphoric anhydride (
As the olefin having a highly branched structure in which the number of carbon atoms in bl is 12 or more, oligomers of lower olefins such as propylene, butylene, and pentene, and other olefins having a branched structure to the same extent as the oligomers are used, and in particular, The lower olefin oligomer is preferably one having a degree of polymerization of 3 to 10 degrees, preferably 4 to 6, that is, an olefin having a highly branched structure and having 12 or more carbon atoms, preferably 12 to 24 carbon atoms, and a substituted co... The phosphoric acid anhydride (b) can be easily obtained by reacting the olefins mentioned above with maleic anhydride by a known method. In the paper sizing method of the present invention, as described above,
Substituted co-phosphoric acid anhydride (al has 12 to 36 carbon atoms)
The addition reaction product of mainly linear internal olefins with maleic anhydride is used, and substituted cono-phosphate anhydride (
As b), an addition reaction product of an olefin having a highly branched structure having 12 or more carbon atoms and maleic anhydride is used. ), if the number of carbon atoms in each raw material olefin is less than 12, the size performance of each substituted succinic anhydride (al and (bl) obtained will decrease, a sufficient size effect will not be obtained, and the , the number of carbon atoms in the olefin is 3
If it exceeds 6, the viscosity of each substituted co-phosphoric acid anhydride (a) and (bl) will increase, which may deteriorate the dispersion performance in water or reduce the size effect obtained. In the paper sizing method of the present invention, as mentioned above,
Substituted co-phosphoric anhydride (80-40% by weight of al), which is the addition reaction product of mainly linear internal olefins having 12 to 36 carbon atoms and maleic anhydride, and highly Inquiry between olefins having a branched structure and maleic anhydride 1: Substituted cono-phosphate anhydride (b) as an addition reaction product 20~
An aqueous dispersion in which a substituted co-phosphoric acid anhydride consisting of a mixture of 60% by weight and anhydride is emulsified and dispersed in an aqueous solution using a water-soluble polymer as a dispersion aid is used as a paper sizing agent. However, the substituted cono-phosphate anhydride (b) that accounts for 20 to 60% by weight of the substituted cono-phosphate anhydride in this aqueous dispersion is an alkyl group that is a substituent of the substituted succinic anhydride. Since the succinyl and alkenyl groups have a highly branched structure, steric hindrance must occur for the reaction at the anhydrous succinyl group, and as a result, the hydrolyzability of the anhydrous succinyl group becomes smaller and the reactivity is weakened. It is presumed that in a sizing agent using an aqueous dispersion of phosphoric anhydride, the occurrence of gelation is suppressed, poor dispersion is eliminated, and paper making with excellent sizing effects can be obtained. Unfortunately, it is known that substituted co-phosphate anhydride, which is the addition reaction product of an internal olefin and maleic anhydride and has a succinyl anhydride group in the center of the substituent, exhibits an excellent size effect ( (Refer to Japanese Patent Publication No. 53-2'8526), an aqueous dispersion in which this substituted succinic anhydride is dispersed in water using a water-soluble polymer such as cationic starch as a dispersion aid, gels within a very short time. This results in a dispersion with poor water dispersibility, making it impossible to obtain an excellent size effect. This is due to the substituted succinic anhydride obtained by the addition reaction between the internal olefin and maleic anhydride. whose substituent is a linear alkenyl group,
In addition, since the structure has an anhydrous succiyl group bonded to the central part, the degree of steric hindrance to the reaction in the anhydrous succinyl group is small, and it is presumed that this is because the anhydrous succinyl group has high reactivity. However, the inhibition of gelation and prevention of poor dispersion in the aqueous dispersion of the substituted co-phosphoric anhydride used in the present invention is due to the steric hindrance caused by the succinyl anhydride group in the substituted succinic anhydride (bl). It is understood that this is because the hydrolyzability of the anhydrous succinyl group is suppressed to a low level, and the reactivity with the water-soluble polymer, which is a dispersion aid, is suppressed. In the method, as a mixture of the substituted succinic anhydride (a) and the substituted succinic anhydride (bl), the former substituted succinic anhydride (al 80-40 weight ratio) (bl 20-60 weight ratio) is used, which is substituted succinic anhydride (al) and substituted succinic anhydride (1). When the anhydride (al) exceeds 80% by weight, the reaction between the water-soluble polymer used as a dispersion aid and the substituted succinic anhydride tends to occur, and the substituted succinic anhydride used as a papermaking sizing agent... The aqueous dispersion of phosphoric anhydride tends to gel, which may cause problems such as poor emulsification.
If a) is less than 40, the sizing effect of the paper sizing agent will be insufficient. The water-soluble polymers used as a dispersion aid for substituted succinic anhydride when obtaining the aqueous dispersion as a paper sizing agent used in the paper sizing method of the present invention include various known water-soluble polymers. For example, cationic starch and amphoteric acrylamide polymers, which are currently the most widely used dispersion aids of this kind, various starches, water-soluble cellulose derivatives, polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, water-soluble amine resins, Water-soluble polyamide resins, water-soluble polyester resins, water-soluble acrylic resins, water-soluble salts of maleino acid copolymers, etc. can be used. 1, Particularly preferred are cationic starches, 1 amphoteric acrylamide-based polymers, cations such as polyethyleneimine, etc. Aqueous dispersions of substituted succinic anhydrides, which are water-soluble polymers containing functional groups and are used as dispersion aids, require an acidic fixing agent such as sulfuric acid because the dispersed particles are cationically charged. It has the characteristic that it can be applied to the paper sizing process without causing any damage. However, the aqueous dispersion as a paper sizing agent used in the paper sizing method of the present invention generally contains a water-soluble polymer as a dispersion aid per 100 parts by weight of a substituted co-phosphate anhydride. 20-500 parts by weight, preferably 50-200 parts by weight
2 to 1 part by weight of a previously prepared water-soluble polymer
It can be easily prepared by adding substituted succinic anhydride to a 0 wt % aqueous solution and forcibly emulsifying it with a homomixer or homogenizer, and this aqueous dispersion can be dissolved as it is. Alternatively, it is further diluted with water and then applied to paper sizing as a papermaking sizing agent. In the paper sizing method of the present invention, an aqueous dispersion having the above-mentioned structure is used as a sizing agent for paper manufacturing by a conventionally known method, such as an internal addition sizing method in which a sizing agent is added to pulp slurry. The method is applicable to a surface sizing method in which a sizing agent is applied to paper that has been formed by papermaking, which has been wetted or dried or pre-dried. The paper sizing method of the present invention consists of the above-mentioned structure, that is, substituted succinic anhydride (a180 ~40% by weight and a mixture of substituted succinic anhydride (BL 20-60% by weight), which is a reaction product of maleic anhydride and an olefin having a highly branched structure having 12 or more carbon atoms, is water-soluble. This method consists of a paper sizing method in which an aqueous dispersion emulsified in an aqueous solution of a polymer is used as a sizing agent for paper manufacturing, and an aqueous dispersion of substituted succinic anhydride used as a sizing agent for paper manufacturing. Since it does not cause gelation or poor dispersion in the liquid, it can be applied to paper sizing methods for various paper machines, and it does not contaminate machinery or blankets in the paper making process. Moreover, it exhibits functions and effects such as being able to obtain paper making with excellent sizing effects.Furthermore, substituted co-phosphoric acid anhydride is used as a paper sizing agent used in the paper sizing method of the present invention. The aqueous dispersion of substituted succinic anhydride does not separate even with the passage of time after preparation and is extremely stable, so it can be applied to paper sizing methods using surface sizing methods. The effect is that the scope of application is wide.It is effective.The specific structure of the paper sizing method of the present invention will be explained below using examples, and the physical properties (size effect) of the obtained paper will also be explained. A comparison with the papermaking paper obtained in the comparative example will be explained. A. Mixture 1100 of internal olefins having the following composition obtained by dehydrogenating linear paraffins.
Parts by weight and 390M parts of maleic anhydride were charged into an autoclave, which was sealed and reacted at a temperature of 225 to 235°C for 8 hours until the content of free maleic anhydride reached a free acid number (Fvee acid No.) of 0. A reaction mixture of 9 was obtained. This reaction mixture was then distilled under reduced pressure (220°
C, 5-10 mmHg) to distill off unreacted substances,
A substituted succinic anhydride [401165 heavy pass portion] having an acid value of 187 corresponding to the substituted succinic anhydride (a) was obtained. Composition of internal olefin mixture CI2-14 Internal n-olefin...Mountain...3
Weight% CI5 ・
River...Mountain...2.5% by weight C16...Tap...36% by weight C17〃...35 Weight section C18
〃...417.5 Weight section c1. 〃
...Tap...0.5 weight section and others
・Song: 5.5 weight coefficient B, a-olefin mixture consisting of 56% by weight of a linear α-olefin having 16 carbon atoms and 44% by weight of a linear α-olefin having 18 carbon atoms. 1,100 parts by weight of a mixture of linear internal olefins obtained by isomerizing and 390 parts by weight of maleic anhydride.
Parts by weight were used, and the following procedure was carried out in the same manner as in Section A9 above to obtain substituted succinic anhydride (substituted succinic anhydride corresponding to al). The ratio of double bond positions in the mixture of linear internal olefins obtained was as follows: 1-(α position)・・・・・・・・・・・・・・・・・・l
og quantity 2-. 3-, and 4-... River...
・83 fold i% 5 or more・・・・・・・・・・・・・・・
... Song... River, 7% by weight A, carbon number 15-21
The reaction mixture obtained by reacting 1000 parts by weight of propylene oligomer with 350 parts by weight of maleic anhydride at a temperature of 225 to 235°C for 8 hours was further subjected to vacuum distillation (=J to distill off unreacted materials. , substituted succinic anhydride (1095 parts by weight of substituted succinic anhydride corresponding to bl was obtained. B, 1000 butylene oligomers having a carbon number of 12 to 18)
parts by weight and 410 parts by weight of maleic anhydride at a temperature of 225~
The reaction mixture obtained by reacting at 235° C. for 8 hours was further subjected to vacuum distillation to remove unreacted substances, and the substituted succinic anhydride (corresponding to bl) [2] 117
0 parts by weight were obtained. Example 1 Preparation of an aqueous dispersion of substituted succinic anhydride
50 parts by weight of the substituted co-phosphoric anhydride obtained in Section 1 [A] and the substituted succinic anhydride obtained in Section A1 of Section 1 [
Add 5 parts by weight of the mixture with 50 parts by weight of Hako to 100 parts by weight of a 10 weight aqueous solution of a commercially available cationic starch (trade name: Neoposibalin, manufactured by Matsutani Chemical Industry Co., Ltd.) prepared in advance, and force it using a homomixer. Emulsification was performed to obtain an aqueous dispersion of substituted succinic anhydride [1]. Further, the aqueous dispersion [1] was immediately diluted with water to obtain a diluted solution [2] containing 0.5% by weight of substituted succinic anhydride.
Further, after preparing the aqueous dispersion [1], it was left to stand for 90 minutes, and this was diluted with water to make the content of substituted succinic anhydride 0.
．． A 5% by weight dilution [3] was obtained. Paper sizing method L-BKP (C, S, F,
Add the above-mentioned aqueous dispersion of substituted succinic anhydride [2] or aqueous dispersion [3] to a 1-weight polyhydrous slurry of 400 ct. They were added at a concentration of 0.2% or 0.3% by weight, thoroughly mixed and dispersed, and the resulting pulp slurry was made into paper using a TAPPI standard machine according to a conventional method. The obtained wet sheet was then pressed at 3.514/ctl for 5 minutes and dried in a steam dryer (steam pressure 1-5 H7crd) for 2 minutes to give a basis weight of 80 S'/? 7Z" were obtained. Example 2 Preparation of aqueous dispersion of substituted co-phosphoric anhydride The substituted co-phosphoric anhydride obtained in section A1 of (I) above Using a mixture of 180 parts by weight of the compound [A] and 220 parts by weight of the substituted succinic anhydride [)] obtained in the same <(■) section A1, the following
The same procedure as described in the section "Preparation of aqueous dispersion of substituted co-phosphoric anhydride" in Example 1 was carried out,
An aqueous dispersion of substituted succinic anhydride [4] and a diluted solution [5] containing 0.5% by weight of substituted succinic anhydride were obtained by immediately diluting the aqueous dispersion [4] with water. Furthermore, after preparing the aqueous dispersion [4], it was allowed to stand for 90 minutes, and diluted with water to make the content of substituted co-phosphate anhydride 0.
．． A 5% by weight dilution [6] was obtained. Paper sizing method Using the above-mentioned aqueous dispersions [5] and [6], four different types were prepared according to the same procedure as described in the [Paper sizing method] section of Example 1 above. I got a handmade paper. Example 3 Preparation of aqueous dispersion of substituted succinic anhydride A of (I) above
Using a mixture of 4365 parts by weight of substituted succinic anhydride obtained in Section 1 and 35 parts by weight of substituted succinic anhydride [2] obtained in Section 86 of the same <(■), The same procedure as described in the section "Preparation of aqueous dispersion of substituted succinic anhydride" in Example 1 was carried out to prepare an aqueous dispersion of substituted succinic anhydride [7] and the aqueous dispersion [7]. ]
was immediately diluted with water until the content of substituted succinic anhydride was 0.
A 5% by weight dilution [8] was obtained. Furthermore, the aqueous dispersion [7] was left for 90 minutes after preparation,
Dilute this with water to obtain a content of substituted succinic anhydride of 0.5
Weight% dilution

〔９〕を得た。 紙のサイジング方法 前述の水性分散液〔８〕及び[9] was obtained. Paper sizing method The aforementioned aqueous dispersion [8] and

〔９〕を使用し、前記実施
例１における「紙のサイジング方法」の項に記載した方
法と同一の手順に従い、種類の相違する４種類の手抄紙
を得た。 実施例４ 置換コノ・り酸無水物の水性分散液の調製前記（Ｉ）の
Ｂ項で得られた置換コ・・り酸無水物〔口３５０重量部
と、同じく（■）のＡ１項で得られた置換コノ・り酸無
水物〔・・〕５５０重量との混合物を利用し、以下、前
記実施例１における「置換コノ・り酸無水物の水性分散
液の調製」の項に記載した方法と同一の手順を施し、置
換コハク酸無水物の水性分散液〔１０〕、及び該水性分
散液（１０）を直ちに水で稀釈し、置換コノ・り酸無水
物の含有量０．５重量％の稀釈液〔１１〕を得だ。更に
、前記水性分散液〔１０〕を調製後９０分間放置し、こ
れを水で稀釈して置換コ／・り酸無水物の含有量０．５
重量−の稀釈液〔１２〕を得た。 紙のサイジング方法 前述の水性分散液〔１１〕及び〔１２〕を使用し、前記
実施例１における「紙のサイジング方法」の項に記載し
た方法と同一の手順に従い種類の相違する４種類の手抄
紙を得た。 実施例５ 置換コ・・り酸無水物の水性分散液の調製前記（Ｉ）の
８１項で得られた置換コハク酸無水物〔口３８０重量部
と、同じ＜（■）の８１項で得られた置換コハク酸無水
物〔二）２０重量部との混合物を利用し、以下、前記実
施例１における「置換コハク酸無水物の水性分散液の調
製」の項に記載した方法と同一の手順を施し、置換コハ
ク酸無水物の水性分散液［１３］　、及び該水性分散液
〔１３〕を直ちに水で稀釈し、置換コ・・り酸無水物の
含有量０．５重量％の稀釈液〔１４〕を得た。更に、前
記水性分散液〔１３〕を調製後９０分間放置し、これを
水で稀釈して置換コハク酸無水物の含有量０，５重量％
の稀釈液〔１５〕を得た。 紙のサイジング方法 前述の水性分散液〔１４〕及び〔１５〕を使用し、前記
実施例１における「紙のサイジング方法」の項に記載し
た方法と同一の手順に従い、種類の相違する４種類の手
抄紙を得た。 比較例１〜４ 置換コハク酸無水物の水性分散液の調製前記（Ｉ）のＡ
０項で得られた置換コノ・り酸無水物〔イ〕、同じ＜８
１項で得られた置換コノ・り酸無水物〔口〕、前記（ｎ
）のＡ０項で得られた置換コ・・り酸無水物〔）・〕、
同じ＜　Ｂ、項で得られた置換コハク酸無水物〔二〕の
各々を利用し、以下、前記実施例１における［置換コノ
・り酸無水物の水性分散液の調製」の項に記載した方法
と同一の手順を施し、種類の相違する４種類の置換コノ
・り酸無水物の水性分散液［ｘ６）　、　［１７］　、
　［ｘｓ）　、及び〔１９〕　を得た。 また、前記水性分散液（１６’ｌ　、　［１７］　、　
（１８’）　。 及び〔１９〕をそれぞれ直ちに水で稀釈し、置換コノ（
り酸無水物の含有量０．５重量％の稀釈液［Ｊｏ）　、
　［２１）　、　Ｃ２２〕、及び〔２３〕を得た。 更に、前記水性分散液［１６］　、　（１７］　、　（
１８］　。 及び〔１９〕を調製後９０分間放置し、これらを水で稀
釈して置換コ・・り酸無水物の含有量０．５重量％の稀
釈液［２４）　、　〔２５〕、　［２６）　、及び〔２
７〕を得た。 紙のサイジング方法 前述の水性分散液［２ｏ〕、　［：２Ｄ　、　［２２］
　、　〔２３〕。 ［２４〕、　（２５）　、　（２６］　、及び〔２７〕
を使用し、前記実施例１における「紙のサイジング方法
」の項に記載した方法と同一の手順に従い種類の相違す
る８種類の＋−抄紙を得た。 以上の実施例及び比較例で得られだ各手抄紙のステキヒ
ト法によるサイズ効果試験の結果を第１表に示し、また
、参考のだめに２各置換コ／・り酸無水物の水性分散液
の安定性を第２表に示ず。 第１表 第　　　２　　　表Using [9] and following the same procedure as described in the "paper sizing method" section of Example 1, four different types of handmade paper were obtained. Example 4 Preparation of an aqueous dispersion of substituted co-phosphoric anhydride [350 parts by weight of the substituted co-phosphoric anhydride obtained in section B of (I) above, and in section A1 of (■) Using the obtained mixture with 550 weight of substituted cono-phosphoric anhydride, the following procedure was carried out as described in the section of "Preparation of aqueous dispersion of substituted cono-phosphate anhydride" in Example 1 above. Using the same procedure as the method, the aqueous dispersion of substituted succinic anhydride [10] and the aqueous dispersion (10) were immediately diluted with water, and the content of substituted cono-phosphoric anhydride was 0.5 weight. % dilution [11] was obtained. Furthermore, after preparing the aqueous dispersion [10], it was allowed to stand for 90 minutes, and diluted with water to obtain a content of substituted co/phosphoric anhydride of 0.5.
A weight dilution [12] was obtained. Paper sizing method Using the above-mentioned aqueous dispersions [11] and [12], four different types of methods were carried out according to the same procedure as described in the "Paper sizing method" section of Example 1 above. I got the paper. Example 5 Preparation of an aqueous dispersion of substituted succinic anhydride [380 parts by weight of the substituted succinic anhydride obtained in item 81 of (I) above, and the same < (■) obtained in item 81. Using the mixture with 20 parts by weight of substituted succinic anhydride [2], the same procedure as described in the section "Preparation of aqueous dispersion of substituted succinic anhydride" in Example 1 above was carried out. and immediately diluted the aqueous dispersion [13] with water to obtain a diluted solution containing 0.5% by weight of substituted succinic anhydride. [14] was obtained. Furthermore, the aqueous dispersion [13] was prepared and left for 90 minutes, and diluted with water to obtain a substituted succinic anhydride content of 0.5% by weight.
A diluted solution [15] was obtained. Paper sizing method Using the aqueous dispersions [14] and [15] described above, and following the same procedure as described in the "Paper sizing method" section of Example 1, four different types were prepared. I got a handmade paper. Comparative Examples 1 to 4 Preparation of aqueous dispersion of substituted succinic anhydride A of (I) above
Substituted cono-phosphoric anhydride [A] obtained in item 0, same <8
Substituted cono-phosphoric acid anhydride obtained in Section 1, the above (n
) Substituted co-phosphoric acid anhydride obtained in the A0 term [).],
Using each of the substituted succinic anhydrides [2] obtained in the same <B, section, the following steps were carried out as described in the section [Preparation of aqueous dispersion of substituted succinic anhydride] in Example 1 above. Aqueous dispersions of four different types of substituted cono-phosphoric anhydrides were prepared using the same procedure as the method [x6), [17],
[xs) and [19] were obtained. In addition, the aqueous dispersion (16'l, [17],
(18'). and [19] were immediately diluted with water, and substituted with the substituted compound (
Diluted solution containing 0.5% by weight of phosphoric anhydride [Jo),
[21), C22], and [23] were obtained. Furthermore, the aqueous dispersion [16], (17), (
18]. and [19] were left for 90 minutes after preparation, and diluted with water to obtain a diluted solution containing 0.5% by weight of substituted co-phosphoric anhydride [24), [25], [26], and [2
7] was obtained. Paper sizing method: Aqueous dispersion described above [2o], [:2D, [22]
, [23]. [24], (25), (26], and [27]
Eight different types of +- paper were obtained according to the same procedure as described in the "Paper sizing method" section of Example 1. Table 1 shows the results of the size effect test using the Stekicht method for each handmade paper obtained in the above Examples and Comparative Examples. Stability is not shown in Table 2. Table 1 Table 2

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）　　炭素数が１２〜３６の主として直鎖状の内部
オレフィンと無水マレイン酸との付加反応生成物たる置
換コ・・り酸無水物（ａｌ　８０〜４０重量％と、炭素
数が１２以上の高度分岐構造を有するオレフィンと無水
マレイン酸との付加反応生成物たる置換コ・・り酸無水
物＋ｂｌ　２０〜６０重量％とからなる置換コノ・り酸
無水物が水溶性高分子の水溶液中に乳化分散せしめられ
ている水性分散液を製紙用サイズ剤として使用すること
を特徴とする紙のサイジング方法。(1) Substituted co-phosphoric anhydride (al 80-40% by weight and carbon number 12 or more) which is an addition reaction product of a mainly linear internal olefin having 12 to 36 carbon atoms and maleic anhydride. Substituted co-phosphoric anhydride, which is an addition reaction product between an olefin having a highly branched structure and maleic anhydride, is present in an aqueous solution of a water-soluble polymer. A paper sizing method characterized in that an aqueous dispersion emulsified and dispersed in a paper sizing agent is used as a paper sizing agent. （２）　　高度分岐構造を有するオレフィンが、プロピ
レンオリゴマーまたはブチレンオリゴマーである特許請
求の範囲第１項記載の紙のサイジング方法。(2) The paper sizing method according to claim 1, wherein the olefin having a highly branched structure is a propylene oligomer or a butylene oligomer. （３）　　水溶性高分子が、カチオン澱粉である特許請
求の範囲第１項まだは第２項記載の紙のサイジング方法
。(3) The paper sizing method according to claim 1 or 2, wherein the water-soluble polymer is cationic starch.