JPS59223220A - Manufacture of adsorbing substance or molded body suitable for purification or concentration of gaseous oxygen and nitrogen by modification of natural zeolite - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a molded body having superior selective adsorbing power by treating natural zeolite with a soln. contg. an aminocarboxylic acid type chelating agent and a salt of a specified univalent metal and by activating the treated zeolite at a temp. below the thermal decomposition temp. of zeolite. CONSTITUTION:Mordenite or chabazite type natural zeolite is pulverized and treated with a mixed aqueous soln. contg. 0.005-1.5mol/l aminocarboxylic acid type chelating agent and 0.05-3.5mole/l water soluble salt of a univalent metal such as chloride, sulfate or nitrate of Na or Li. The metallic salt and the chelating agent remaining in the zeolite are removed by washing, and the zeolite is dried at about 100 deg.C and activated by heating at about 320-650 deg.C which is below the thermal decomposition temp. of zeolite. A molded body having superior selective adsorbing power and suitable for the purification or concentration of gaseous oxygen and nitrogen is obtd.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は天然のゼオライトの改質に関する。さらに詳し
くは、本発明は天然のゼオライトに対して経済的な化学
処理を実施して主として酸素ならびに窒素ガスの精製、
濃縮に適した吸着物質やその成型体を製造する新規な方
法を提供するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to the modification of natural zeolites. More specifically, the present invention performs an economical chemical treatment on natural zeolite to mainly purify oxygen and nitrogen gas.
The present invention provides a new method for producing an adsorbent material suitable for concentration and a molded product thereof.

ガスの分離や精製に対して多（の吸着剤が使用されてい
るが、その中でもゼオライトの分子篩作用に着目して混
合ガスの選択的分離や濃縮を実施する方法が工業的に広
く行なわれている。上記の目的に対しては対象ガスの種
類により細孔径の異なった各種の合成ゼオライトの成型
体が一般的に使用されている。一方天然のゼオライト資
源も国の内外にかなり多くの分布が見られるが、天然品
は品質的にも不均一であり、また不純物も混入して産出
するので、天然品を原料として適当な形状に成型し、こ
れを活性化したのみでは工業的規模のガスの精製、濃縮
には不適当である。即わち天然のゼオライトの成型体を
使用時はガスの吸着や脱着の速度が合成ゼオライト成型
体（比較して遅くなり、またガスの選択的吸着能の点で
も難点がある。従ってかかる天然のゼオライト成型体を
ガス精製装置に充填した際は合成ゼオライト成型体使用
に比較して、精製塔の形状が過大になったり、目的ガス
の純度が低下したり、また装置全体の電力消費等が過大
になる傾向にある。Many adsorbents are used for gas separation and purification, but among these, a method that focuses on the molecular sieving effect of zeolite to selectively separate and concentrate mixed gases is widely used industrially. For the above purpose, various synthetic zeolite molded bodies with different pore sizes are commonly used depending on the type of target gas.On the other hand, natural zeolite resources are also widely distributed within and outside Japan. However, since natural products are not uniform in quality and are produced with impurities mixed in, it is not possible to produce industrial-scale gas by simply molding natural products into an appropriate shape and activating them as raw materials. In other words, when using a natural zeolite molded body, the rate of gas adsorption and desorption will be slower than that of a synthetic zeolite molded body, and the selective gas adsorption ability will be lower. Therefore, when such natural zeolite molded bodies are filled into gas purification equipment, the shape of the purification tower becomes too large and the purity of the target gas decreases compared to when synthetic zeolite molded bodies are used. Moreover, the power consumption of the entire device tends to become excessive.

かかる理由に基すき天然ゼオライトを用いて経済性のあ
る精製装置を実現することは不可能に近い状態である。For these reasons, it is almost impossible to realize an economical purification device using natural zeolite.

本発明者は天然ゼオライトの有する上記欠点を改良し、
吸着や脱着能のすぐれた且つ選択吸着性の大きい工業用
途に適した天然ゼオライトの改質体を得るために鋭意研
究を重ねた結果、天然ゼオライトをアミノポリカルボン
酸系キレート剤を含むナトリウムまたはリチウムの１価
金属塩類溶液による処理することが極めて効果的である
ことを見出し本発明に達した。以下に本発明の細部を述
べる。The present inventor improved the above-mentioned drawbacks of natural zeolite,
As a result of extensive research in order to obtain a modified natural zeolite suitable for industrial use with excellent adsorption and desorption ability and high selective adsorption, we found that natural zeolite can be modified with sodium or lithium containing an aminopolycarboxylic acid chelating agent. The present invention was achieved by discovering that treatment with a monovalent metal salt solution is extremely effective. The details of the invention are described below.

天然に産出するゼオライトは周知の如く、三次元の骨格
構造を有する結晶質のアルミノ珪酸塩より成っており、
それの主成分は無水珪酸（Ｓ　ｚ　Ｏ２）および酸化ア
ルミニウム（Ａ１２０３）である。天然ゼオライトの典
型的な例としてアナルシン（ＡルαＬｃｉｎｔ）　（Ｓ
ｉＯ□／に１２０３−３．６〜５．６（モル比）〕、チ
ャバサイト（Ｏｈａｈａｚ　ｉ　ｔ　ｔ　）　（ＳｉＯ
２／Ａｌ２Ｏ３＝　３．２〜６．０および６．４〜７．
６（モル比）〕、クリノプチロライト（Ｃ１ｉｎｏｐｔ
ｉ１ｏ１ｉｔｔ）〔Ｅ３ｉ０２／ＩＪ２０３−８．５〜
１０．５（モル比）〕、　エリオナイト（Ｅ　ｒ　ｔ　
ｏ　ｎｔｔｅ）　（Ｓ　ｉＯ２／Ｎ　２０　ａ　〜５．
８〜Ｚ４　（モル比）〕、フォージャサイト（Ｆａｕ、
ｊａｓｉｔｇ）（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３〜４．２〜４．
６（モル比）〕、モルデナイト（ｍｏｒｄｅｎｉｔｇ）
〔５ｉ０２／ｋ１２０３＝　８〜１０　（モル比）〕、
フィリップサイト（ＰＡｉＺＺｉＰｙｉｔｇ）（Ｓｉ０
２／ＡＺ２０ａ＝２．６〜４．４（モル比）〕、などが
挙げられるが、この中でもＣルαｈａｚｉｔε　（チャ
バサイト）、Ｑｌｉ、ｎｏｐｔｉｌｏＬｉｔｇ　　（ク
リノプチロライト）オヨびＭＯτｄＨｂｉｔｅ　　（モ
ルデナイト）は資源的に見ても分布量も多く、またこれ
らの物性、化学性、構造上より見ても工業的見地より興
味ある天然資源と考えられる。As is well known, naturally occurring zeolites are composed of crystalline aluminosilicate with a three-dimensional skeleton structure.
Its main components are silicic anhydride (S z O2) and aluminum oxide (A1203). A typical example of natural zeolite is anarsin (AlαLcint) (S
1203-3.6 to 5.6 (molar ratio)], chabasite (SiO
2/Al2O3=3.2-6.0 and 6.4-7.
6 (molar ratio)], clinoptilolite (C1inopt
i1o1itt) [E3i02/IJ203-8.5~
10.5 (molar ratio)], erionite (E r t
o ntte) (S iO2/N 20 a ~5.
8 to Z4 (molar ratio)], faujasite (Fau,
jasitg) (SiO2/Al2O3~4.2~4.
6 (molar ratio)], mordenite
[5i02/k1203=8-10 (molar ratio)],
Philipsite (PAiZZiPyitg) (Si0
2/AZ20a = 2.6 to 4.4 (molar ratio)], among which Clαhazitε (chabasite), Qli, noptiloLitg (clinoptilolite) and MOτdHbite (mordenite) are resources. From a physical, chemical, and structural perspective, they are considered to be more interesting natural resources from an industrial standpoint.

上記６種の天然ゼオライトは北米、アフリカ、欧州、ソ
連等でかなりの量が産出されており、一方国内では主と
してクリノプチロライト（Ｏｌｉｎｏ−ｐｈｉＬｏＬｉ
ｔｅ）　　−Ｅ−／Ｉ／デナイト（ＭＯｒｄｇｎｉｔｇ
）が産出されている。工業的規模でのガスの精製、特に
、主として酸素および窒素の分離や精製を考慮した場合
に細孔径（ｍｉｃｒｏ、ｐｏｒｇ）４　Ａ〜５　Ａの天
然のチャバサイトや細孔径が４Ａ、７Ａ付近の天然のモ
ルデナイト系ゼオライトは甚だ魅力的である。The six types of natural zeolites mentioned above are produced in considerable quantities in North America, Africa, Europe, the Soviet Union, etc., while in Japan they are mainly produced by clinoptilolite (Olino-phiLoLi).
te) -E-/I/Denite (MOrdgnitg
) is produced. Gas purification on an industrial scale, especially considering the separation and purification of oxygen and nitrogen, is a natural chabasite with a pore size (micro, porg) of 4A to 5A, or a pore size of around 4A or 7A. Natural mordenite zeolites are extremely attractive.

しかしながら上述の２種の天然ゼオライト中には不純物
や共軸物もかなり共存するために品質も一定してない。However, since impurities and coaxial substances coexist in the two types of natural zeolites mentioned above, their quality is not constant.

従ってかかる状態の天然のゼオライトの活性代品を使用
するのみでは、ガスの選択吸着能やガスの吸着、脱着速
度の点で大きな欠点があり、工業的吸着剤に天然品を使
用することは殆んど不可能に近い。Therefore, simply using an active substitute for natural zeolite in such a state has major drawbacks in terms of gas selective adsorption ability, gas adsorption, and desorption rate, and it is almost impossible to use natural products as industrial adsorbents. It's almost impossible.

本発明者は天然のゼオライト中、特にチャバサイトとモ
ルデナイトの工業的利用に着目してこれらの経済的な改
質について検討を重ねた結果、下記の効果的な改質方法
を見出した。The present inventor focused on the industrial use of natural zeolites, particularly chabasite and mordenite, and as a result of repeated studies on economical modification of these, the following effective modification method was discovered.

本発明の第１は天然のゼオライトをアミノポリカルボン
酸系キレート剤を含むナトリウムまたはリチウムの１価
金属塩類溶液で処理して得られる改質体を処理対象とす
るゼオライトの熱分解温度以下の温度域で活性化して酸
素ならびに窒素ガスの精製、濃縮に適した吸着物質を得
る方法に関するものである。本発明の処理対象として好
適なゼオライトとしては天然のモルデナイトやチャバサ
イトが挙げられる。天然のモルデナイトは例えば国内で
は新東北化学工業株式会社、国外ではアメリカ合衆国の
Ａルａｔｙｏｎｄ、α社（２０２ＯＡ商品名）を通じて
容易に原料入手が可能であり、一方天然のチャバサイト
は後者を通じて容易に入手が可能である。これらのゼオ
ライト粗原料は予め粉砕して化学的処理に適した粗粒子
〜粉末の形状に保持され、これに対してアミノポリカル
ボン酸系キレート剤を含むナトリウムまたはリチウムの
１価金鶏塩類溶液を用いてバッチ法またはカーラム法に
よる化学的処理が常温〜高温で行なわれる。上記の１価
金属塩類としてはリチウムおよびナトリウムの水溶性塩
類、例えばこれらの塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げら
れる。本発明に於いては処理された天然ゼオライトの利
用目的に応じて、上記の１価金属の塩類の１種または混
合溶液を所用しても差し支えない。天然ゼオライトの通
常の処理の場合、塩類溶液は０．０５〜３．５Ｍ（モル
／１１）の濃度範囲が適過であり、最も好ましい範囲は
０．２〜３Ｍである。一方上記塩類と併用するアミノポ
リカルボン酸系キレート剤の濃度は０．００５〜１．５
Ｍが遣当であり、最も好ましい範囲は０．００７〜１．
０Ｍである。かかる塩類とキレート剤併用の処理を実施
すること（より天然ゼオライト中に含まれる夾雑物の除
去やゼオライトのイオン交換の可能の金属と交換イオン
である１価金属イオンとの交換反応が極めて迅速に行な
われて天然ゼオライトのガス吸着性能や、ガスの吸着〜
脱着速度が改善され、特に酸素や窒素ガスの精製、濃縮
に適した吸着物質が得られる利点があることが確認され
た。上述の如き塩類溶液によろ処理に際してアミノポリ
カルボン酸系キレート剤を併用することにより、ゼオラ
イト中の夾雑物や交換金属イオンが結合能の強い金属キ
レートを生成するためにこれらのゼオライト固相よりの
除去効率が著るしく増大し、特に２価以上の金属の除去
が促進される特徴がある。したがって単にす）　ＩＩウ
ムまたはりチウムの１価金属塩類溶液による処理に比較
して、本発明の如く上記の１価金属塩類とアミノポリカ
ルボン酸系キレート剤を併用して天然ゼオライトを処理
することにより、それの改良のための処理時間が著るし
く短縮できると同時に塩類の使用量を軽減する経済的な
効果がある。前述の化学的処理を終了した天然ゼオライ
トはその中に含まれる過剰の塩類やキレート剤を洗条し
て除去後、１００℃付近で乾燥され、次にゼオライトの
熱分解温度以下の温度域、通常６２０°〜６５０℃の温
度域で加熱活性化（空気雰囲気中）されて酸素ならびに
窒素ガスの精製、濃縮に適した本発明の吸着物質が得ら
れる。The first aspect of the present invention is to treat a modified product obtained by treating natural zeolite with a sodium or lithium monovalent metal salt solution containing an aminopolycarboxylic acid chelating agent at a temperature below the thermal decomposition temperature of the zeolite. The present invention relates to a method for obtaining an adsorbent material suitable for purifying and concentrating oxygen and nitrogen gases by activating it in a region. Zeolites suitable for treatment in the present invention include natural mordenite and chabasite. Natural mordenite is easily available as a raw material, for example, in Japan through Shin-Tohoku Kagaku Kogyo Co., Ltd., and overseas in the United States of America (trade name 202OA), while natural chabasite is easily available through the latter. is possible. These zeolite crude raw materials are pre-pulverized and maintained in the form of coarse particles to powder suitable for chemical treatment, and are treated with a sodium or lithium monovalent gold salt solution containing an aminopolycarboxylic acid chelating agent. A chemical treatment using a batch method or a column method is carried out at room temperature to high temperature. Examples of the above-mentioned monovalent metal salts include water-soluble salts of lithium and sodium, such as their chlorides, sulfates, and nitrates. In the present invention, depending on the intended use of the treated natural zeolite, one or a mixed solution of the above-mentioned monovalent metal salts may be used. For the usual treatment of natural zeolites, a concentration range of 0.05-3.5M (mol/11) for the saline solution is suitable, and the most preferred range is 0.2-3M. On the other hand, the concentration of the aminopolycarboxylic acid chelating agent used in combination with the above salts is 0.005 to 1.5.
M is the allowance, and the most preferable range is 0.007 to 1.
It is 0M. Carrying out a treatment using a combination of such salts and a chelating agent (removal of impurities contained in natural zeolite and an extremely rapid exchange reaction between metals capable of ion exchange of zeolite and monovalent metal ions as exchange ions) The gas adsorption performance of natural zeolite and gas adsorption have been investigated.
It was confirmed that the desorption rate was improved, and the advantage was that an adsorbent material suitable for purifying and concentrating oxygen and nitrogen gases in particular could be obtained. By using an aminopolycarboxylic acid-based chelating agent in the salt solution filtration treatment as described above, the impurities and exchanged metal ions in the zeolite are removed from the zeolite solid phase to form a metal chelate with strong binding ability. The removal efficiency is significantly increased, and the removal of divalent or higher-valent metals is particularly promoted. Therefore, in comparison with the treatment with a monovalent metal salt solution of IIum or lithium, treating natural zeolite using a combination of the above monovalent metal salt and an aminopolycarboxylic acid chelating agent as in the present invention This has the economical effect of significantly shortening the processing time for its improvement and reducing the amount of salt used. The natural zeolite that has undergone the chemical treatment described above is washed to remove excess salts and chelating agents contained therein, dried at around 100°C, and then dried in a temperature range below the thermal decomposition temperature of the zeolite, usually The adsorbent material of the present invention is heat-activated (in an air atmosphere) in a temperature range of 620° to 650° C. and is suitable for purifying and concentrating oxygen and nitrogen gases.

ゼオライトは一般に”Ｍ　０ＡＩＩ　Ｏｙｓｚｏｚ。Zeolite is generally “M0AII Oyszoz.

ｆ＆２３ ３：Ｈ２Ｏで表わされる。この場合Ｍはイオン交換可能
な金属であり、Ｘおよびｙはそれぞれ金属酸化物および
シリカの係数を、またＸは結晶水の分子数を表わしてい
る。天然のゼオライト中の金属（財）としては通常１〜
２価の金属等が共存している。f&23 3: Represented by H2O. In this case, M is an ion-exchangeable metal, X and y are the coefficients of the metal oxide and silica, respectively, and X is the number of crystal water molecules. The metals (goods) in natural zeolite usually range from 1 to
Divalent metals, etc. coexist.

例えば天然のチャバサイトとしてはＳ＊　０２／Ａ７２
０３＝６．２〜６．６，４〜７．６（モル比）の範囲が
多（分布しており、上式の一般式中のＭとしては主とし
て、ナトリウム、カルシウム、マグネシウムや若干の重
金属等が含まれている。また天然のモルデナイトトシテ
ハ５２ｏ２／Ａ１２０３＝８〜１ｏ（モル比）の範囲が
多（分布しており、上記の一般式中のＭとしては主とし
てナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム
、マグネシウムヤ若干の重金属が含有されている。かか
る天然のゼオライトに対して本発明のアミノホリヵルボ
ン酸系のキレート剤を含むナトリウムまスーはリチウム
の塩類溶液で処理することにより、後述の実施例で見ら
れる如く、酸素や窒素ガスに対する吸着能や選択吸着性
が改善されるとともに、此れらのガスに対する動特性が
改良され工業的規模での雨ガスの分離や濃縮に適した吸
着物質が得られる。実例として゛福島系産出の天然のゼ
オライト〔５ｔＯ２（７２，６２％）　；　Ａｌ１２０
３（１２，９５％）；Ｆｇ２０３（２，１８％）；Ｃａ
Ｏ（２，５９％；　Ｍｇｏ　（０，８１％）；Ｎａ２ｏ
（０，６５％）　；　Ｋ２Ｏ（１，０６％）；他成分（
結晶水、微量の重金属、その他〕の熱的活性代品は工業
的規模の酸素および窒素ガスの分離精製を考えた場合、
品質的に不充分であり、吸着等製線の改良が必要である
。即わち天然品では低圧部の窒素吸着量が可成り多くて
これを真空再生や酸素ガス等で再生（パージ再生）する
場合に前者では消費電力が多くなり、後者ではパージガ
ス量が増大して不経済である。またガスの吸着や脱着を
実施した場合天然品の活性代品ではこれらの速度が遅く
なり、従って圧力サイクル（ＰＳＡ）　　方式で連続的
に目的ガスを取り出す場合に、ＰＳＡサイクルを経済的
なサイクルタイムで実施することが不可能になる欠点が
ある。しかしながら本発明の処理と活性化を天然ゼオラ
イトに対して実施することにより、上述の天然ゼオライ
トの欠点は改良され工業的規模の分離、濃縮に適した改
質吸着体が得られることが確認された（実施例参照）。For example, natural chabasite is S* 02/A72.
03 = 6.2 to 6.6, 4 to 7.6 (mole ratio) is widely distributed, and M in the general formula above mainly includes sodium, calcium, magnesium, and some heavy metals. In addition, the range of natural mordenite toshiteha 52o2/A1203 = 8 to 1o (molar ratio) is wide (distributed), and M in the above general formula mainly includes sodium, potassium, calcium, and strontium. , magnesium and some heavy metals are contained.The sodium mass containing the aminophoric carboxylic acid-based chelating agent of the present invention is treated with a lithium salt solution for such natural zeolite, and then the process described below can be carried out. As seen in the example, this adsorption material has improved adsorption capacity and selective adsorption for oxygen and nitrogen gases, as well as improved dynamic properties for these gases, making it suitable for separating and concentrating rain gas on an industrial scale. As an example, natural zeolite produced in Fukushima [5tO2 (72,62%); Al120
3 (12,95%); Fg203 (2,18%); Ca
O (2,59%; Mgo (0,81%); Na2o
(0,65%); K2O (1,06%); other components (
When considering the separation and purification of oxygen and nitrogen gases on an industrial scale, thermally active substitutes for water of crystallization, trace amounts of heavy metals, etc.
The quality is insufficient and it is necessary to improve the suction wire. In other words, with natural products, the amount of nitrogen adsorbed in the low-pressure part is quite large, and when this is regenerated by vacuum regeneration or oxygen gas (purge regeneration), the former consumes more power, while the latter requires an increased amount of purge gas. It is uneconomical. In addition, when gas adsorption and desorption are carried out, these rates are slow with active substitutes for natural products, so when the target gas is extracted continuously using the pressure cycle (PSA) method, the PSA cycle has an economical cycle time. There are drawbacks that make it impossible to implement. However, by carrying out the treatment and activation of the present invention on natural zeolite, it was confirmed that the above-mentioned drawbacks of natural zeolite were improved and a modified adsorbent suitable for industrial-scale separation and concentration could be obtained. (See Examples).

本発明の第２は天然ゼオライトを無機の強酸とアミノポ
リカルボン酸系キレート剤を含むナトリウムまたはリチ
ウムの１価金属塩窺溶液で処理して得られる改質体をゼ
オライトの熱分解温度以下の温度域で活性化して酸素な
らびに窒素ガスの精製、濃縮に適した吸着物を得る方法
に関するものである。第２の発明の特徴は先ず天然のゼ
オライトを無機の強酸水溶液（例えば塩酸、硫酸、硝酸
、過塩素酸）を用いて常温〜高温下にバッチ法またはカ
ーラム法で処理して得られたゼオライトを引続き本発明
の第１と全く同様゛な方法、即ちアミノポリカルボン酸
系キレート剤を含む前述の１価金属塩類水溶液で処理し
てゼオライトの数理を実施する点にある。この場合使用
する上記の強酸の濃度とそれの使用量は処理対象とする
天然のゼオライトの種類と品質により異なって（る。一
般にＳ乙０２／Ａ１２０３（モル比）の大きい天然のゼ
オライトは耐酸性度も大であるために酸性度を大にして
処理してもぜオライドの三次元構造の破壊をきたさず、
例えば天然のモルデナイトは６Ｎ８にの強酸液で処理し
ても安定である。しかしながら５ｚＯｚ／ｋ１２０３（
モル比）の減少にともないゼオライトの耐酸性度は低下
するので低シリカゼオライトの強酸性溶液での処理は好
ましくない。例えば天然のチャバサイト（Ｓ　ｚ　０２
／ＡＡ’　２０３　＝　６〜６）の本発明の無機酸によ
る処理に際しては０．０６〜１Ｎが望ましい濃度域であ
り、−力木発明の処理法に従って無機強酸を使用して天
然のモルデナイトの改質を実施する場合は、それの濃度
は０．１〜４Ｎが適切である。かかる無機酸による処理
を常温ないし高温でバッチ法またはカーラム法により実
施することにより天然モルデナイトやチャバサイト中の
不純物が溶出すると同時に天然ゼオライト骨格中のイオ
ン交換可能な１価〜多価金属の可成りの部分が水素型に
転換される。引続き酸処理を終了したゼオライトに対し
て本発明の第１と全（同様なアミノポリカルボン酸系キ
レート剤を含むナトリウムまたはリチウムの１価金属塩
類の水溶液を用いて、常温〜高温下の処理を実施すれば
水素型のゼオライトはナトリウムまたはリチウム型に再
転換されろ。かかる処理を実施することにより天然のモ
ルデナイトやチャバサイトは酸素または窒素の分離精製
に嫡した細孔を有し且つ比表面積の犬きな吸着物質に改
質される（実施例−参罷）。The second aspect of the present invention is to treat natural zeolite with a sodium or lithium monovalent metal chloride solution containing a strong inorganic acid and an aminopolycarboxylic acid chelating agent, and then process the modified product at a temperature below the thermal decomposition temperature of the zeolite. The present invention relates to a method for obtaining an adsorbent suitable for purifying and concentrating oxygen and nitrogen gas by activating it in The second feature of the invention is that the zeolite obtained by first treating natural zeolite with a strong inorganic acid aqueous solution (e.g. hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid) at room temperature to high temperature by a batch method or a column method. Subsequently, the method of the present invention is exactly the same as the first method, that is, the zeolite is treated with the aqueous monovalent metal salt solution containing an aminopolycarboxylic acid chelating agent to carry out the mathematical analysis of the zeolite. In this case, the concentration and amount of the above-mentioned strong acid used vary depending on the type and quality of the natural zeolite to be treated.In general, natural zeolites with a large S02/A1203 (molar ratio) are acid resistant. Because of its high acidity, the three-dimensional structure of olide will not be destroyed even if treated with high acidity.
For example, natural mordenite is stable even when treated with a strong acid solution of 6N8. However, 5zOz/k1203(
Since the acid resistance of the zeolite decreases as the molar ratio decreases, it is not preferable to treat low-silica zeolite with a strongly acidic solution. For example, natural chabasite (S z 02
/AA' 203 = 6 to 6), the desirable concentration range is 0.06 to 1N when treating with the inorganic acid of the present invention; When carrying out quality testing, the appropriate concentration is 0.1-4N. By carrying out the treatment with such an inorganic acid at room temperature or high temperature by a batch method or a column method, impurities in natural mordenite and chabasite are eluted, and at the same time, a considerable amount of ion-exchangeable monovalent to polyvalent metals in the natural zeolite skeleton is eluted. part is converted to hydrogen form. Subsequently, the zeolite that has undergone the acid treatment is treated at room temperature to high temperature using an aqueous solution of monovalent metal salts of sodium or lithium containing the same aminopolycarboxylic acid chelating agent as the first method of the present invention. If carried out, the hydrogen type zeolite will be reconverted to the sodium or lithium type.By carrying out such treatment, natural mordenite and chabasite will have pores suitable for the separation and purification of oxygen or nitrogen, and a specific surface area will be reduced. It is modified into a highly adsorbent substance (see Examples).

改質ゼオライトの熱的活性化方法は先行発明に記載した
と全（同一方弁な実施すればよい。The method for thermally activating the modified zeolite may be carried out in the same manner as described in the prior invention.

本発明の第６は工朶的用途に適合した天然のゼオライト
改質体の製造方法に関するものである。The sixth aspect of the present invention relates to a method for producing a modified natural zeolite suitable for industrial use.

天然のゼオライトをアミノポリカルボン酸系キレート剤
を含むナトリウムまたはリチウムの１価金属塩類溶液ま
たは無機強酸と上記のキレート剤を含むすＩ−’Ｊウム
またはリチウムの１価金属溶液で処理して得られる改質
体に無機系および／または有機系の結合剤を加えて湿式
成型を実施し、得られた混和物を適当な形状に成型し、
それの乾燥工程を経て最終的にゼオライトの熱分解以下
の温度域で焼成を行なって活性化して酸素ならびに窒素
ガスの精製、濃縮に適した天然のゼオライト改質成型体
を得る方法を述べたものである。It is obtained by treating natural zeolite with a monovalent metal salt solution of sodium or lithium containing an aminopolycarboxylic acid chelating agent or a monovalent metal solution of sodium or lithium containing a strong inorganic acid and the above-mentioned chelating agent. Add an inorganic and/or organic binder to the resulting modified product, perform wet molding, mold the resulting mixture into an appropriate shape,
This article describes a method for obtaining a modified natural zeolite molded body suitable for purifying and concentrating oxygen and nitrogen gas by activating it through a drying process and finally calcination in a temperature range below the thermal decomposition of zeolite. It is.

換言すれば第６の発明は本発明の第１または第２の方法
で天然ゼオライトの化学処理を実施することにより得ら
れた改質体の湿式成型法を述べたものである。改質体の
成型に除して使用される無機系の結合剤の好ましいもの
としてインドナイト、ケイソウ土、カオリン、コロイダ
ルシリカやコロイダルアルミナ等のコロイド物質が例示
される。In other words, the sixth invention describes a method for wet molding a modified body obtained by chemically treating natural zeolite according to the first or second method of the invention. Preferred examples of the inorganic binder used in molding the modified body include colloidal substances such as indonite, diatomaceous earth, kaolin, colloidal silica, and colloidal alumina.

また有機系の結合剤の好ましいものとしてはメチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース等の結晶性セルロースや糖蜜等があげられ
る。上述の無機および有機系の結合剤は、湿式成型に於
いて、単独または併用して差支えない。本発明の湿式混
和で必要とする水分は成型用素材の物性に支配されるが
通常の場合をュ２０〜４５％が適量の範囲内である。ま
た結合剤の使用量はそれの種類や成型用素材の物性によ
り半然異なるが、無機系の結合剤のみを使用する場合は
５〜６５％が適量の範囲であり、一方有機系の結合剤の
みを使用する場合は１〜１０％が適量の範囲である。上
記の量の水や結合剤を使用することにより成型容易な混
和物が得られ、これを用いて成型し、球状、ダイレット
状、はレット状、筒状、板状、ハニカム状その他の形状
の成凰品に加工することが可能である。次に得られた成
型体は１００℃前後で乾燥されて、それの形状の調整が
行′なわれた後ゼオライトの熱分解開始温度以下の温度
域で焼成されて、本発明の酸素ならびに窒素ガスの精製
、濃度に適した天然ゼオライトの改質成型体が最終的に
得られる。上述の焼成温度域はゼオライト素材により異
なるが、通常の場合、６８０°〜６５０℃が適当であり
、４００’〜６００℃はもつとも好ましい温度域である
。Preferred organic binders include crystalline cellulose such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, and hydroxyethylcellulose, and molasses. The above-mentioned inorganic and organic binders may be used alone or in combination in wet molding. The amount of moisture required in the wet mixing of the present invention is controlled by the physical properties of the molding material, but is usually within the appropriate range of 20 to 45%. The amount of binder used varies depending on the type of binder and the physical properties of the molding material, but when using only inorganic binders, the appropriate amount ranges from 5 to 65%, while organic binders When only 1 to 10% is used, the appropriate amount is 1 to 10%. By using the above amounts of water and binder, an easily moldable mixture is obtained, which can be molded into spheres, dielets, pellets, cylinders, plates, honeycombs, and other shapes. It is possible to process it into finished products. Next, the obtained molded body is dried at around 100°C, its shape is adjusted, and then it is calcined in a temperature range below the thermal decomposition starting temperature of zeolite. A modified molded body of natural zeolite suitable for purification and concentration is finally obtained. The above-mentioned firing temperature range varies depending on the zeolite material, but in normal cases, 680° to 650°C is appropriate, and 400' to 600°C is the most preferable temperature range.

本発明に於いては天然のゼオライトの改質に際して前述
の１価金属塩類とアミノポリカルボン酸系キレート剤の
併用が実施される。後者のアミノポリカルボン酸系キレ
ート剤は分子中にゝＮ−ＣＨ２／ Ｃ００Ｈまたは、Ｎ−Ｃ；Ｈ２−ａＨ２ｃｏｏＨ群を有
することにより特徴ずけられるものであって、典型的な
アミノポリカルボン酸に関しては坂口、上野編集［金属
キレ〜）ＩＩＩ、南江堂（昭和４１年」の安定度定数表
ｐ２６〜４４に記載がなされている。本発明に使用する
アミノポリカルボン酸系キレート剤としては、天然のゼ
オライト中に含まれる夾雑物や２〜６価金属例えばマグ
ネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム１、
鉄、鉛、亜鉛、ニッケル、マンガン、銅等と極めて安定
な金属キレートを形成するものが望ましい。本発明に使
用好適な例としてイミノジ酢酸（ＩＤＡ）、、ニトリロ
トリ酢Ｒ（ＮＴＡ）、Ｎ’−ヒドロキシエチル−Ｎ。In the present invention, the aforementioned monovalent metal salts and aminopolycarboxylic acid chelating agents are used in combination when modifying natural zeolite. The latter aminopolycarboxylic acid chelating agent is characterized by having an N-CH2/C00H or N-C;H2-aH2cooH group in the molecule, and is is described in the stability constant table pages 26 to 44 of Sakaguchi and Ueno (edited by Metal Killer) III, Nankodo (1966).As the aminopolycarboxylic acid chelating agent used in the present invention, natural Impurities and di- to hexavalent metals contained in zeolite, such as magnesium, calcium, barium, strontium-1,
It is desirable to use a material that forms extremely stable metal chelates with iron, lead, zinc, nickel, manganese, copper, etc. Examples suitable for use in the present invention include iminodiacetic acid (IDA), nitrilotriacetic acid R (NTA), and N'-hydroxyethyl-N.

Ｎ、　Ｎ／　−トリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、エチレンジア
ミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン６
７り酢酸（ＤＴＰＡ）、ｔｒａｎｓ−−７クロヘキサン
ー１．２−：）アミンテトラ酢酸（Ｃ；ＤＴＡ）、１，
２−プロピレンジアミンテトラ酢酸（ＰＤＴＡ）等が挙
げられる。これらのアミノポリカルボン酸は１価金属塩
類と併用して使用する際にＮｏＬＯＨ，ＬｉＯＨ等のア
ルカリを添加して微アルカリ−中性領域で使用するのが
好ましい。この場合アミノポリカルボン酸としての濃度
は０．００５〜１．０Ｍが好ましい濃度範囲である。N, N/-triacetic acid (HEDTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriamine 6
7 diacetic acid (DTPA), trans--7 chlorohexane-1.2-:)aminetetraacetic acid (C; DTA), 1,
Examples include 2-propylenediaminetetraacetic acid (PDTA). When these aminopolycarboxylic acids are used in combination with monovalent metal salts, it is preferable to add an alkali such as NoLOH or LiOH and use them in a slightly alkali-neutral range. In this case, the preferred concentration range of the aminopolycarboxylic acid is 0.005 to 1.0M.

特許請求の範囲第４項は本発明の第１ならびに第２の処
理方法の対象になる天然ゼオライトとして特にモルデナ
イトとチャバサイトを限定したものである。また特許請
求の範囲第５項は第６発明のゼオライト改質体の成型体
を得るに際して、対象になる天然のゼオライトとしてモ
ルデナイトとチャバサイトを限定したものである。Claim 4 specifically limits mordenite and chabasite as natural zeolites that are subject to the first and second treatment methods of the present invention. Furthermore, the fifth aspect of the present invention limits the natural zeolites to mordenite and chabasite when obtaining the molded zeolite modified body of the sixth invention.

次に本発明の実施の態様を実施例により説明するが、本
発明はその要旨を越えぬ限り本実施例に限定されるもの
ではない。Next, embodiments of the present invention will be described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples unless the gist thereof is exceeded.

実施例１〜５ 実施例１〜５は本発明にもとづく天然モルデナイトの改
質試験に関するものである。天然のモルデナイト系ゼオ
ライト（新東北化学工業株式会社製）の粗粒子（１０〜
６０メツシユ）を内径２２ｃｒｒＬのパイレックスガラ
ス製カーラム（ジャケット付）゛に充填して、水を用い
て逆洗した後、ゼオライト粒子の均一充填を行なって吸
着床を構成させた。Examples 1 to 5 Examples 1 to 5 relate to tests for modifying natural mordenite according to the present invention. Coarse particles (10~
60 mesh) was packed into a Pyrex glass column (with jacket) having an inner diameter of 22 crrL, and after backwashing with water, zeolite particles were uniformly packed to form an adsorption bed.

何れの実施例に於いても吸着床の高さは１，０００關の
一定に保持した。ゼオライトの処理温度は恒温槽より一
定温度の水または温水を吸着塔のジャケットに循環させ
ることにより表記の如く所定温度に保った。天然ゼオラ
イトの処理液については第１表に記載した如く、Ｎα０
７−ＥＤＴＡ、　ＮαＣ１−ＨＥＤＴＡおよびＬ器０Ｊ
−ＥＤＴＡ　混合液が使用された。前記２者のｐＨは希
いＮ（ＺＯＨ液を用いて調節され、また後者の場合はＬ
ｉＯＨを用いて調節された。さらに実施例−４ではゼオ
ライトの処理液としてＨＣｌ８３よびＮａＣ１−ＥＤＴ
Ａ混合液の両者が使用された。何れの実施例に於いても
ゼオライトの処理液１は吸着床の占める容積の７倍量（
７Ｂ、Ｖ、）の一定とし、また処理流速も６α／朋の一
定流速に保持された。実施例−４に於いては最初１ＭＨ
Ｃｌによるゼオライト処理（７、Ｂ、”／、）が先行さ
れ引続きＮａＣ７−ＥＤＴＡ混合液による処理（７，Ｂ
、Ｖ、）が実施された。上述のゼオライト処理を終了し
た後、塔内に水を４側／碍ルの流速で導入して水洗が行
なわれた。この場合の水洗はカーラムよりの流出液中に
塩素イオンがなくなるまで実施された。In all examples, the height of the adsorption bed was kept constant at 1,000 degrees. The treatment temperature of the zeolite was maintained at a predetermined temperature as shown in the table by circulating water or hot water at a constant temperature from a constant temperature bath through the jacket of the adsorption tower. Regarding the treatment solution for natural zeolite, as shown in Table 1, Nα0
7-EDTA, NαC1-HEDTA and L 0J
-EDTA mixture was used. The pH of the two is adjusted using dilute N (ZOH solution, and in the latter case L
Conditioned using iOH. Furthermore, in Example-4, HCl83 and NaCl-EDT were used as the zeolite treatment liquid.
Both A mixtures were used. In any of the examples, the zeolite treatment solution 1 was used in an amount seven times the volume occupied by the adsorption bed (
7B, V,) were kept constant, and the processing flow rate was also maintained at a constant flow rate of 6α/ho. In Example-4, initially 1MH
Zeolite treatment with Cl (7,B,''/,) was preceded by treatment with NaC7-EDTA mixture (7,B,''/,).
, V,) was carried out. After the above-mentioned zeolite treatment was completed, water was introduced into the column at a flow rate of 4 sides/hole to perform water washing. In this case, water washing was carried out until there were no chlorine ions in the effluent from the car lum.

上記の水洗を終了後塔内のゼオライトを取り出しこれを
１００°〜１１０℃で乾燥してから最終的に４９０°〜
５６０℃の温度域で焼成して加熱活性化した。After completing the above water washing, the zeolite in the tower is taken out and dried at 100° to 110°C, and then finally dried at 490° to 490°C.
Heat activation was performed by firing in a temperature range of 560°C.

萼１表　天然モルデナイトの処理条件（カーラム法）実
施例１．２および３は天然のモルデナイト系ゼオライト
をアミノポリカルボン酸系キレート剤（ＥＤＴＡ、ＨＥ
ＤＴＡ’）を含む塩化ナトリウム溶液で処理した例であ
り、また実施例−５は天然のモルデナイトゼオライトを
ＥＤＴＡを含む塩化リチウム溶液で処理した例を示した
ものである。さらに実施例−４は前述した如（天然のモ
ルデナイト系ゼオライトを塩酸で先行処理した後、ＥＤ
ＴＡを含む塩化ナトリウム溶液で処理した例を示したも
のである。表記の本発明の何れの処理方法を実施して、
も天然モルデナイトは著しく改質されて性能が向上し、
酸素および窒素の精製、濃縮、分離に適した吸着剤が得
られることは後述の改質体の性能評価試験や具体的な酸
素濃縮例より見ても明かである。本改質試験に原料とし
て用いた天然のモルデナイトはＳＬＯ□、Ａｌ２Ｏ３、
Ｎα２０、Ｋ２Ｏ，０α０１Ｍ９０、ＦｇＯ等を主成分
として他にＰｂ、Ｏｒ、　Ｍｎ、Ｎｉ　等が微量成分と
して存在している。この中で特にＣα、Ｍ９、Ｋ等の存
在は酸素や窒素の分離、濃縮用の吸着剤として悪影響を
及ぼす成分である。Calyx 1 Table Processing conditions for natural mordenite (curlam method) Examples 1.2 and 3 show natural mordenite zeolite treated with an aminopolycarboxylic acid chelating agent (EDTA, HE
Example 5 shows an example in which natural mordenite zeolite was treated with a lithium chloride solution containing EDTA. Furthermore, Example 4 was prepared as described above (after pre-treating natural mordenite zeolite with hydrochloric acid, ED
This shows an example of treatment with a sodium chloride solution containing TA. Implementing any of the processing methods of the present invention as described,
Natural mordenite has also been significantly modified to improve its performance.
It is clear from the later-described performance evaluation test of the reformer and specific oxygen concentration examples that an adsorbent suitable for purifying, concentrating, and separating oxygen and nitrogen can be obtained. The natural mordenite used as raw material in this modification test was SLO□, Al2O3,
The main components are Nα20, K2O, 0α01M90, FgO, etc., and Pb, Or, Mn, Ni, etc. are present as trace components. Among these, the presence of Cα, M9, K, etc. is a component that has an adverse effect as an adsorbent for separating and concentrating oxygen and nitrogen.

従ってモルデナイト系ゼオライト中に含まれるこれらの
成分をナトリウムやリチウムの１価金属で置換して最少
限に保つことが重要である。本発明の処理方法に従かえ
ば棚連した如く、これら成分の除去がアミノポリカルボ
ン酸系キレート剤存在下に極めて効果的に実施される利
点がある。Therefore, it is important to keep these components contained in mordenite zeolite to a minimum by replacing them with monovalent metals such as sodium and lithium. The treatment method of the present invention has the advantage that these components can be removed very effectively in the presence of an aminopolycarboxylic acid chelating agent.

実施例−２で天然のモルデナイト系ゼオライトをＮα（
Ｊ−ＥＤＴＡ混合液（７）Ｈ＝８．３０　；　　２ＭＮ
σＣｌ；０．３１ＭＥＤＴＡ）を用いてＺＢ、Ｖ、の処
理を行なった際、得られた溶離曲線を第１図に示した。In Example 2, natural mordenite zeolite was converted to Nα(
J-EDTA mixture (7) H=8.30; 2MN
FIG. 1 shows the elution curve obtained when ZB and V were treated using σCl; 0.31 MEDTA).

図′中の曲線−１はカルシウム、曲線−２はカリウムお
よび曲線−３はマグネシウムの溶離曲線を示したもので
ある。これらの溶離曲線より見てもガスの分離、精製に
悪影響を及ぼすカリウム、マグネシウムおよびカルシ６
ム成分のイオン交換によるゼオライト同相よりの除去が
急速に行なわれることは明白である。図中の溶離曲線は
本実施例の処理液使用時ば３　ＣＷＬ／　ｍｉ　ｎの流
速で４．８．Ｖ、の処理で天然ゼオライトの改質が終了
することを意味している。４なお上述のキレート剤を含
有する塩類浴液の処理に際して、天然モルデナイト中に
存在している鉄や微量元素の鉛、クロム、ニッケル、銅
、マンガン等も除去される効果がある。実施例−２によ
り得られたモルデナイト改質体の化学式は０．９１Ｍ又
０・Ａｌｚｏ３−１０−２　””０２・　５．８４Ｈ２
０で表わされ、Ｍの大部分はＮαであり、これは典型的
なモルデナイト構造を有することがＸ−線回折で判明し
た。In Figure 1, curve 1 shows the elution curve of calcium, curve 2 shows the elution curve of potassium, and curve 3 shows the elution curve of magnesium. Judging from these elution curves, potassium, magnesium, and calcium 6 have a negative effect on gas separation and purification.
It is clear that the removal of the components from the zeolite homophase by ion exchange takes place rapidly. The elution curve in the figure is 4.8% at a flow rate of 3 CWL/min when using the treatment solution of this example. This means that the modification of natural zeolite is completed by the treatment of V. 4. Furthermore, when treating the salt bath solution containing the above-mentioned chelating agent, iron and trace elements such as lead, chromium, nickel, copper, and manganese present in natural mordenite are also removed. The chemical formula of the modified mordenite obtained in Example-2 is 0.91M or 0.Alzo3-10-2 ””02.5.84H2
0, most of M is Nα, which was found to have a typical mordenite structure by X-ray diffraction.

次に本発明方法で得られた天然モルデナイトの改雀体の
性能評価はガスクロマトグラフィー（Ｃ，、Ｃ，ｌ　　
吸着能テストおよび具体的の空気分離、濃縮実験を実施
することによって行なわれた。Next, the performance of the modified natural mordenite obtained by the method of the present invention was evaluated by gas chromatography (C, C, l
This was done by conducting adsorption capacity tests and specific air separation and concentration experiments.

Ｇ、　Ｃ，試験は空気を被検ガスとして実施された。G, C, The test was conducted using air as the test gas.

この場合ガスクロマトグラフィー充填管（３Φ×２．０
００＋＋＋＊）に対してゼオライト改質体を粗粉砕して
得られた４０〜６０メツシユの粒度範囲の加熱活性化界
を８．５ｇ充填した。さらに上記カーラムのエージング
を２６０℃で１６時間実施した後、第２表記載のＧ、　
（３，測定条件で空気を被検気体として採取し、ヘリウ
ムをキャリヤーガスとして試験を行なった。実施例１〜
４で得られた天然モルデナイト改質体の活性代品による
酸素および窒素ガスの分離能は極めて優れていることが
判明した。In this case, the gas chromatography filled tube (3Φ×2.0
00+++*) was filled with 8.5 g of heat-activated grains with a particle size range of 40 to 60 mesh obtained by coarsely pulverizing a zeolite modified body. Furthermore, after aging the above column at 260°C for 16 hours, G listed in Table 2,
(3. Under the measurement conditions, air was sampled as the test gas and the test was conducted using helium as the carrier gas. Examples 1-
It was found that the active substitute of the natural mordenite reformer obtained in Example 4 had an extremely excellent ability to separate oxygen and nitrogen gases.

本（、、Ｃ，テストにより得られた酸素および窒素のガ
スクロマトダラムの評価は相対分離度（Ｓ）、相対尖鋭
度ｑおよび分離能（５）を測定することによって行なわ
れた［Ｗ、　Ｌ、　Ｊｏｎｅｚ、　Ｒ，Ｋｉｔｓｔｌｌ
ｙαＣん、　Ａｎａｌ。The evaluation of the oxygen and nitrogen gas chromatography obtained by the test was carried out by measuring the relative separation (S), relative sharpness q and resolution (5) [W, L , Jones, R. Kitstll
yαC, Anal.

Ｃｈｅｒｎ−、３，０，１５９０−１５９２（１９５８
）　）。Chern-, 3, 0, 1590-1592 (1958
) ).

測定結果を第２表に示した。実ＩＴＪ−例−１〜４で得
られた改質体のＳ、　Ｑ、　Ｒ値は原料の天然モルデナ
イトのそれらの値に比較して非常に修れており、これら
の結果は酸素および窒素のＧ、　Ｃ，ピークが極めて良
好に分離されていることを示している。The measurement results are shown in Table 2. The S, Q, and R values of the modified bodies obtained in Actual ITJ Examples 1 to 4 are very good compared to those of the raw material natural mordenite, and these results indicate that the oxygen and nitrogen This shows that the G, C, and peaks are very well separated.

換言すれば本発明のゼオライト改質効果が優れているこ
とを示しているに外ならない。さらにＧ。In other words, this shows that the zeolite modification effect of the present invention is excellent. More G.

Ｃ１結果よりみてもゼオライト改質体に対する酸素なら
びに窒素ガスの吸着および脱着速度は犬であり、従がっ
て本発明の改質法によれば動的特性が優れ、且つガス分
離性能の扁いゼオライト改質体の供給が可能であること
は明白である。Judging from the C1 results, the adsorption and desorption rates of oxygen and nitrogen gas on the zeolite reformer are very low. Therefore, the reforming method of the present invention has excellent dynamic characteristics and low gas separation performance. It is clear that it is possible to provide a zeolite modification.

第３表　処理済みゼオライトのＮ２１０２吸着比と比表
面積底に本発明の処理法により得られた天然ゼオライト
改質体の性能評価するために７６０ｒｓｘＨｇ、２５℃
に於ける窒素と酸素の吸着比（Ｎ２１０２）を測定し、
その結果を第６表に記載した。出発原料の天然モルデナ
イトのＮ２１０２−２．７６　　であるが本発明の方法
で改質することにより、Ｎ２１０２吸着比は表記の如く
何れの実施例に於いても増大することが判明した。Ｎ２
１０２吸着比は両混合ガスを分離、精製する際に使用す
る吸着体の静的特性な表わしているものであり、上記の
比が大きい程選択吸着性に両ガス間に差異があり分離、
濃縮、精製に好適であることを意味している。−さらに
比表面積（ＳＳＡ）測定値も第６表に記載されているが
、処理終了品のＳＳＡは天然品に比較してより好ましい
方向に増大する傾向にある。Table 3 N2102 adsorption ratio and specific surface area of treated zeolite 760rsxHg, 25°C to evaluate the performance of the modified natural zeolite obtained by the treatment method of the present invention
Measure the adsorption ratio of nitrogen and oxygen (N2102) in
The results are listed in Table 6. It was found that by modifying the N2102-2.76 of natural mordenite as a starting material by the method of the present invention, the N2102 adsorption ratio increased in all of the examples as shown. N2
102 Adsorption ratio is a static characteristic of the adsorbent used when separating and purifying both mixed gases, and the larger the above ratio is, the greater the difference in selective adsorption between the two gases.
This means that it is suitable for concentration and purification. - Furthermore, specific surface area (SSA) measurements are also listed in Table 6, and the SSA of the treated product tends to increase in a more favorable direction compared to the natural product.

実施例６ 実施例−６は本発明にもとずく天然のチャバサイトの改
質試験に関するものである。天然のチャバサイト（ｋｎ
ａｃｏｎｄａ社、Ｕ、Ｓ、Ａ、）の微粒子（６０〜１０
０メツシユ）を内径２２間のパイレックスガラス製カー
ラム（ジャケット付）に充填して水を用いて逆洗を実施
した後、ゼオライト粒子の均一充填を行なって吸着床を
構成させた。この場合吸着床の高さは１，０００ｍｍに
保持した。ゼオライトの処理温度は恒温槽より２５℃の
水をジャケットに循環させることにより同温度に保持し
た。Example 6 Example 6 relates to a modification test of natural chabasite based on the present invention. Natural chabasite (kn)
aconda, U, S, A,) fine particles (60-10
After filling a Pyrex glass column (with jacket) with an inner diameter of 22 mm and backwashing with water, zeolite particles were uniformly packed to form an adsorption bed. In this case the height of the adsorption bed was kept at 1,000 mm. The zeolite treatment temperature was maintained at the same temperature by circulating water at 25° C. through the jacket from a constant temperature bath.

処理液としてはＮｃＬ（Ｊ−ＥＤＴＡ（ｐＨ＝８．１８
　；　２ＭＮｃＬＣＡ；０．１７ＭＥＤＴＡ）混合液が
使用されて、これを６ｃｍ／　ｍ　ｉ　ｎの流速で吸着
塔に通じて７　Ｂ、　Ｖ、相当量の処理が実施された。The treatment solution was NcL (J-EDTA (pH=8.18).
; 2 MNcLCA; 0.17 MEDTA) mixture was used and passed through an adsorption column at a flow rate of 6 cm/min to carry out treatment of 7 B, V, equivalent amount.

上述のゼ°オライド処理終了後吸着床は塩素イオンがな
（なるまで水洗された（水洗流速、４ｃｍ／ｍ１ｎ）。After the above-mentioned zeolide treatment, the adsorption bed was washed with water until it was free of chloride ions (washing flow rate, 4 cm/m1n).

　次に処理済みゼオライトは１００°〜１１０℃で乾燥
された後、５２０゜〜５５０’Ｃの温度域で焼成されて
加熱活性化された。The treated zeolite was then dried at 100°-110°C and then calcined and heat activated at a temperature range of 520°-550°C.

上記の処理済みゼオライトの活性化品の性能は、前述の
天然モルデナイトの改質体と同様にＣ，、Ｃ。The performance of the activated product of the above-mentioned treated zeolite is C, C, similar to that of the above-mentioned modified natural mordenite.

試験により評価された。ガスクロマトグラフィー充填管
（６ΦＸ　２０００ｍ）に処理済みゼオライト（６０＝
１００メツシユ）を７ｇ充填した。さらに上記カーラム
のエージングを２６０℃で１６時間実施した後、第４表
記載のＧ、　Ｃ，測定条件で被検気体として空気を用い
、ヘリウムをキャリヤーガスとしてＧ、　ｃ、試験を行
なった。一方比較例−２は天然のチャバサイトの活性化
品のＧ、　（３−試験に関するものであり、実施例−６
と全く同一条件でＧ、　Ｇ、測定を行なったものである
。得られたガスクロマトダラムは改質チャバサイトを用
いて酸素および窒素の分離が好ましい状態で行なわれる
ことを示している。また第４表記載のチャバサイト改質
体のＳ、　Ｑ、　Ｒ値は出発原料の天然チャバサイトの
これらの値より何れも大きい値を示している。Evaluated by test. Treated zeolite (60=
7g of 100 mesh) was filled. After further aging the above column at 260° C. for 16 hours, the G and C tests were conducted under the G and C measurement conditions listed in Table 4, using air as the test gas and helium as a carrier gas. On the other hand, Comparative Example-2 is related to G, (3-Test) of an activated product of natural chabasite, and is related to Example-6
G and G were measured under exactly the same conditions as . The obtained gas chromatodarum shows that the separation of oxygen and nitrogen can be carried out under favorable conditions using modified chabasite. Furthermore, the S, Q, and R values of the modified chabasite shown in Table 4 are all larger than those of the natural chabasite as a starting material.

換言すれば本発明の処理を実施することによりチャバサ
イトの品質が改善されて、天然品よりもより有効な酸素
および窒素ガスの分離や濃縮が可能であることを表わし
ている。In other words, by carrying out the treatment of the present invention, the quality of chabasite is improved, and it is possible to separate and concentrate oxygen and nitrogen gases more effectively than with natural products.

第４表　Ｇ、　Ｃ，−試験（天然チャバサイト）メ 友 秒 が 合 と 月 七 秒 実施例−７ 本実施例は天然モルデナイトの本発明にもとすくパンチ
法による改質とそれの成型法に関するものである。粒径
５〜６０メツシユの天然モルデナイト（新東北化学工業
株式会社）の７．５　Ｋ９に対してＮＬ：ＬＣＪ−ＥＤ
ＴＡ混合液（１，５ＭＮαＣ１；　０．０９ＭＥＤＴＡ
　；ｐＨ＝８．１１　’）　１５　’ｌを加え得られた
混合液を加温し、７０℃にて３００τｐｒｎ　　の攪拌
下に４時間保持してイオン交換を実施した。次にゼオラ
イト相を遠心分離した後、これに上記組成のＮａ、ＣＩ
−ＥＤＴＡ混合液１５Ａ’を加え第２回目のバッチ法に
よる処理を第１回目の処理と全く同様に実施した。上述
の７’？ツチ処理を合計６回実施して得られたゼオライ
ト処理品を５０°〜６０℃の温水にて洗条した。水洗は
塩素イオンがな（なるまで行なった。水洗終了後得られ
たゼオライト改質体を１０００〜１１０℃で乾燥した後
、粉砕機により微粉末（１００〜２００メツシユ）　と
した。Table 4 G, C, -Test (Natural Chabasite) Example 7 This example describes the modification of natural mordenite according to the present invention by the punching method and its molding method. It is related to. NL: LCJ-ED for 7.5 K9 of natural mordenite (Shin Tohoku Kagaku Kogyo Co., Ltd.) with a particle size of 5 to 60 mesh
TA mixture (1,5MNαC1; 0.09MEDTA
; pH=8.11') and the resulting mixture was heated and held at 70°C for 4 hours with stirring at 300τprn to perform ion exchange. Next, after centrifuging the zeolite phase, it is added with Na, CI of the above composition.
-EDTA mixed solution 15A' was added and a second batch process was carried out in exactly the same manner as the first process. 7' mentioned above? The zeolite-treated product obtained by performing the Tsuchi treatment six times in total was washed with hot water at 50° to 60°C. Washing with water was carried out until there were no chlorine ions. The zeolite modified body obtained after washing with water was dried at 1000 to 110°C, and then made into a fine powder (100 to 200 mesh) using a pulverizer.

上述の方法で得られたゼオライト改質体の微粉末６．４
　ＫＳＩに対してメチルセルロースを６％添加してＶミ
キサーにより混合した後、さらに水を加えて混和機によ
る混和を２時間６５分行なった。この場合含水率は２９
６％に保った。次に混和物を成型機を用いて怪“はレッ
トに成型し引続き１００゜〜１１０℃に乾燥した。次に
フラッシャ−を用いて乾燥Ｒレットの長さの調整を行な
った後、５４０゜〜５５０℃で乾燥ズレットの焼成を６
時間５０分実施して列“焼成はレットを得た。Fine powder of zeolite modified body obtained by the above method 6.4
After adding 6% methylcellulose to KSI and mixing with a V-mixer, water was further added and mixing was performed with a mixer for 2 hours and 65 minutes. In this case, the moisture content is 29
It was kept at 6%. Next, the mixture was molded into a rough shape using a molding machine, and then dried at 100° to 110°C.Next, the length of the dried Rlet was adjusted using a flasher, and then the length was adjusted to 540° to 110°C. Baking the dried Zurette at 550℃ 6
A column "firing" was obtained after a time of 50 minutes.

実施例−７で得られた焼成稀“はレットの物性値平均硬
度：　Ｇ−１０，２８に９／ｐｅｌｌｅｔ平均態曲度：
ｄ、＝１．３２７ 比表面積：５ＳＡ＝６６１ｒＩＬ２／ｇ実施例−８ 本実施例は乾燥空気を原料ガスとして本発明の処理方法
で得られた処理済ノｈ天然モルデナイトの職“改質体に
レット（実施例−７）を吸着剤として用〜・て、ＰＳＡ
　（圧力サイクル）の基本サイクルを実施し具体的に酸
素を濃縮した試験例に関するものである。ステンレスス
チール製の吸着塔（内径２５間×長さ２０００間）に実
施例−７で得られた猶“ｋレッ）９５０．９を充填した
後乾燥加熱ガスを導入して吸着塔を加熱して活性化した
。Physical properties of fired pellet obtained in Example-7 Average hardness: G-10, 9/pellet average degree of 28:
d, = 1.327 Specific surface area: 5SA = 661rIL2/g Example-8 This example is a modified body of treated natural mordenite obtained by the treatment method of the present invention using dry air as a raw material gas. Using RET (Example-7) as an adsorbent, PSA
This relates to a test example in which oxygen was specifically concentrated by implementing the basic cycle (pressure cycle). After filling a stainless steel adsorption tower (inner diameter 25 mm x length 2000 mm) with 950.9 ml of the powder obtained in Example-7, a dry heating gas was introduced to heat the adsorption tower. Activated.

上記活性化は吸着塔出口ガスの露点が一６８℃に達する
まで行なわれた。次に酸素濃縮実験に際しては下記の２
′ｉ１０基本的なＰＳＡサイクルを実施した。なお吸着
塔の再生はパージ法と排気法を実施した。The above activation was carried out until the dew point of the adsorption tower outlet gas reached 168°C. Next, for the oxygen enrichment experiment, follow the steps below.
'i10 basic PSA cycles were performed. The adsorption tower was regenerated using a purge method and an exhaust method.

（α）吸着−減圧−パージ−酸素加圧−空気加圧ψ）吸
着−減圧一排気一酸素加圧一空気加圧上記２種のＰＳＡ
サイクルに基ず（試験に際しては眼精塔内の原料ガスの
流れを基準にして減圧、パージ、排気および酸素加圧の
工程は倒れも向流方向に実施され、一方空気加圧は何れ
のＰＳＡサイクルに於いても並流方向に実施された。α
−法に於ける酸素加圧は塔内の圧力が０．５に９／ｃＩ
ｒＬ２Ｇになるまで、一方す一法に於ける酸素加圧は５
６０ｔｏｒｒまで実施された。倒れのＰＳＡサイクルに
於いても吸着工程では一定圧力に塔内を保持しながら原
料の乾燥空気を塔の下部より導入して濃縮された酸素製
品は塔の上部より放出されて回収された。(α) Adsorption - Depressurization - Purge - Oxygen pressurization - Air pressurization ψ) Adsorption - Depressurization - Exhaust - Oxygen pressurization - Air pressurization The above two types of PSA
Based on the cycle (during the test, the steps of depressurization, purging, evacuation, and oxygen pressurization were performed in the countercurrent direction with respect to the flow of the raw material gas in the eye column, while air pressurization The cycle was also carried out in the parallel flow direction.α
- Oxygen pressurization in the method is such that the pressure inside the column is 9/cI to 0.5
Until rL2G, oxygen pressurization in one method is 5
It was carried out up to 60 torr. Even in the collapsed PSA cycle, in the adsorption process, dry air as a raw material was introduced from the bottom of the tower while maintaining the pressure inside the tower at a constant pressure, and the concentrated oxygen product was discharged from the top of the tower and recovered.

第５表に示した乾燥空気を原料とした酸素濃縮試験に於
いては（α）−法のＰＳＡサイクルを吸着圧３　Ｋ９７
ｃｍ２−Ｃｒで実施したものである。In the oxygen enrichment test using dry air as the raw material shown in Table 5, the PSA cycle of the (α)-method was used at an adsorption pressure of 3 K97.
This was carried out using cm2-Cr.

実＠−１では吸着塔の上部より放出されるガス中酸素純
度８０％までを製品ガスとして回収している。また本実
験では吸着塔の再生に際して０２−ガスによるパージカ
ットは塔より放出される気体の酸素純度２１％で実施し
ており、それの使用量は表記されている。さらに０２−
加圧工程は前述した如＜　０．５　Ｋ９／　ｃｍ２．Ｃ
ｘになるまで実施された。一方実験−２では吸着塔の上
部より放出されるガス中酸素純度７０％までを製品ガス
として回収している。また本実験では吸着塔の再生に際
して０２−ガスによるパージカットは酸素純度６０％ま
で実施しておりそれの使用量は表記されている。さらに
０□−加圧工程は実験−１と同様に０．５　Ｋ９　／ｌ
ｘ”　、Ｇになるまで実施した。製品ガスの平均酸素純
度、収率および収量よりみても、本発明の処理方法で得
られた改質ゼオライト成型体を用いた酸素濃縮の効果は
極めて大きいことが判明した。In Jitsu@-1, up to 80% oxygen purity in the gas released from the upper part of the adsorption tower is recovered as product gas. In addition, in this experiment, when regenerating the adsorption tower, purge cut with 02-gas was carried out with the oxygen purity of the gas released from the tower being 21%, and the amount used is indicated. Further 02-
The pressurizing process is as described above <0.5 K9/cm2. C
It was carried out until x. On the other hand, in Experiment 2, up to 70% oxygen purity in the gas released from the upper part of the adsorption tower was recovered as product gas. In addition, in this experiment, when regenerating the adsorption tower, purge cut with 02-gas was carried out to an oxygen purity of 60%, and the amount used is indicated. Furthermore, the 0□-pressure step was 0.5 K9/l as in Experiment-1.
x'', G. The effect of oxygen enrichment using the modified zeolite molded body obtained by the treatment method of the present invention is extremely large in terms of the average oxygen purity, yield, and yield of the product gas. There was found.

８６８（ｂ）−法による酸素濃縮実験 第６表に示した乾燥空気を原料とした酸素濃縮試験では
（ｂ）−法のＰＳＡサイクルを吸着圧６および１．５　
Ｋ９／　ｃｔｒｔ２．Ｇで実施したものである。本試験
に於いては吸着塔の再生は何れも真空排気を１００ｔｏ
ｒｒまで行なっている。また酸素加圧工程は５　（５Ｑ
　ｔｏｒｒまで行なっている。実験６および４では吸着
塔の上部より放出されるガス中の酸素純度がそれぞれ８
０％および７０％までを製品酸素ガスとして回収してい
る。本濃縮試験に於いて、実験−６および４では製品酸
素ガスの平均純度はそれぞれ９０．０％および８６．５
％に達している。Oxygen enrichment experiment using the 868(b)-method In the oxygen enrichment test using dry air as a raw material shown in Table 6, the PSA cycle of the (b)-method was performed at adsorption pressures of 6 and 1.5.
K9/ctrt2. This was carried out in G. In this test, the adsorption tower was regenerated by vacuum evacuation at 100 tons.
It has been done up to rr. In addition, the oxygen pressurization process is 5 (5Q
It goes all the way to torr. In Experiments 6 and 4, the oxygen purity in the gas released from the top of the adsorption tower was 8.
0% and up to 70% are recovered as product oxygen gas. In this concentration test, the average purity of the product oxygen gas was 90.0% and 86.5% in experiments 6 and 4, respectively.
% has been reached.

さらに酸素の収率や収量も良好である。（α）本実験結
果よりみても本発明のゼオライト改質体の酸素濃縮の効
果が顕著であることは明白である。αおよびｂ法のＰＳ
Ａサイクルを比較時、後者ではパージ再生の代りに真空
再生法を実施しているので、酸素収率が前者より高くな
る傾向にあるのは当然である。実施例−７に使用した天
然のモルデナイト（未処理品）の列“Ｒレットを使用し
てαおよびｂ−法のＰＳＡサイクルを実施して、製品酸
素ガスの純度を９０％以上にすることは全く不可能であ
った。これよりみても本発明のゼオライトの改質効果は
大であり、極めて酸素や窒素ガスの濃縮分離に適した吸
着剤が得られることは明らかである。Furthermore, the yield and yield of oxygen are also good. (α) From the results of this experiment, it is clear that the zeolite modified body of the present invention has a remarkable oxygen enrichment effect. PS of α and b methods
When comparing the A cycle, since the latter uses a vacuum regeneration method instead of purge regeneration, it is natural that the oxygen yield tends to be higher than the former. It is possible to carry out the PSA cycle of the α and b-methods using the natural mordenite (untreated product) row “R-let” used in Example-7 to make the purity of the product oxygen gas 90% or more. From this, it is clear that the reforming effect of the zeolite of the present invention is great and that an adsorbent that is extremely suitable for concentrating and separating oxygen and nitrogen gases can be obtained.

圧工程終了後、吸着塔を窒素ガスで洗浄（パージ）した
後排気すれば平均窒素ガス純度９９％以上のものが製品
ガスとして回収出来る。After the pressure step is completed, if the adsorption tower is cleaned (purged) with nitrogen gas and then evacuated, nitrogen gas with an average purity of 99% or more can be recovered as a product gas.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

図は本発明の実施例２によって得られた改質ゼオライト
の溶離効果を示すグラフである。 （外４名）The figure is a graph showing the elution effect of the modified zeolite obtained in Example 2 of the present invention. (4 other people)

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）天然のゼオライトをアミノポリカルボン酸系キレ
ート剤を含むナトリウムまたはリチウムの１価金属塩類
溶液で処理して得られる改質体をゼオライトの熱分解温
度以下の温度域で活性化して酸素ならびに璧素ガスの精
製、濃縮に適した吸着物質を得る方法。(1) A modified product obtained by treating natural zeolite with a monovalent metal salt solution of sodium or lithium containing an aminopolycarboxylic acid-based chelating agent is activated in a temperature range below the thermal decomposition temperature of the zeolite to generate oxygen and A method for obtaining adsorbent materials suitable for purifying and concentrating elemental gases. （２）天然のゼオライトを無機の強酸とアミノポリカル
ボン酸系キレート剤を含むナトリウムまたはリチウムの
１価金属塩類溶液で処理して得られる改質体をゼオライ
トの熱分解温度以下の温度域で活性化して酸素ならびに
窒素ガスの精製、濃縮に適した吸着物質を得る方法。(2) A modified product obtained by treating natural zeolite with a sodium or lithium monovalent metal salt solution containing a strong inorganic acid and an aminopolycarboxylic acid chelating agent becomes active in a temperature range below the thermal decomposition temperature of the zeolite. method to obtain adsorbent materials suitable for purifying and concentrating oxygen and nitrogen gases. （３）天然のゼオライトをアミノポリカルボン酸系キレ
ート剤を含むナトリウムまたはリチウムの１価金属塩類
溶液または無機強酸と上記のキレート剤を含むナトリウ
ムまたはリチウムの１価金属塩類溶液で処理して得られ
る改質体に無機系および／または有機系の結合剤を加え
て湿式成型を実施し、得られた混和物を適白な形状に成
型し、それの乾燥工程を経て最終的にゼオライトの熱分
解以下の温度域で焼成を行なって活性化して酸素ならび
に窒素ガスの精製、濃縮に適した天然のゼオライトの改
質成型体を得る方法。(3) Obtained by treating natural zeolite with a sodium or lithium monovalent metal salt solution containing an aminopolycarboxylic acid chelating agent or a sodium or lithium monovalent metal salt solution containing a strong inorganic acid and the above chelating agent. An inorganic and/or organic binder is added to the modified material, wet molding is carried out, the resulting mixture is molded into a suitable white shape, and through a drying process, the zeolite is finally thermally decomposed. A method of obtaining a modified natural zeolite molded body suitable for purifying and concentrating oxygen and nitrogen gas by activating it by firing in the following temperature range. （４）天然ゼオライトがモルデナイトまたはチャバサイ
ト系ゼオライトである特許請求の範囲第１又は第２項の
方法。(4) The method according to claim 1 or 2, wherein the natural zeolite is mordenite or chabasite-based zeolite. （５）天然ゼオライトがモルデナイトまたはチャバサイ
ト系ゼオライトである特許請求の範囲３項記載の方法。(5) The method according to claim 3, wherein the natural zeolite is mordenite or chabasite-based zeolite.