JPS59221327A - Hydrophilic polyamide elastomer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a polyamide elastomer having excellent flexibility and improved hydrophilic property and mechanical strength, and composed of a polyamide unit and a polyether ester unit each derived from respective specific component. CONSTITUTION:The objective elastomer is composed of (A) 5-70wt% of a polyamide unit derived from (i) a 4-10C aliphatic dicarboxylic acid, (ii) a 4-6C aliphatic diamine, (iii) a dicarboxylic acid having piperazine or piperidine ring and/or (iv) a diamine and (B) 95-30wt% of a polyether ester unit derived from (v) poly(alkylene oxide) glycol having a number-average molecular weight of 250-4,000 and (vi) a 4-20C dicarboxylic acid, wherein the amount of the components (iii)+(iv), the component (iii) or the component (iv) is 1-70mol% based on the sum of the components (i)-(iv), the components (i)+(iii) or the components (ii)+(iv).

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は親水性ポリアミドエラストマに関するものであ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to hydrophilic polyamide elastomers.

親水性ポリアミドとしてポリアミドセグメントとポリエ
ーテルエステルセグメントとが結合したポリエーテルエ
ステルアミドが知られている（特開昭５０−１５９’５
８６月公籟）。As a hydrophilic polyamide, polyether ester amide in which a polyamide segment and a polyether ester segment are bonded is known (Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-159'5
86 month public order).

このポリエーテルエステルアミドはポリエーテルエステ
ルセグメントにポリ　（アルキレノオキシド）グリコー
ルが使用されているので、相当柔軟性を示し、かつある
程度親水性をも示すポリマではあるが、更に親水性を要
求される分野に適用してみると、その親水能が不足して
おり、しかも機械的強度、持に破断強度が十分でない。This polyether ester amide uses poly(alkylenoxide) glycol in the polyether ester segment, so it is a polymer that exhibits considerable flexibility and is also hydrophilic to some extent, but it requires even more hydrophilicity. When applied to the field, its hydrophilic ability is insufficient, and its mechanical strength and breaking strength are insufficient.

そこで、本発明者らは、公知のポリエーテルエステルア
ミドと少なくとも同等の柔軟性を有し、しかも親水性及
び機械的強度が一層向上した親水性ポリアミドエラスト
マの取得を目的に鋭意検討した結果本発明に到達した。Therefore, the present inventors conducted extensive studies with the aim of obtaining a hydrophilic polyamide elastomer that has at least the same flexibility as known polyether esteramides, and has further improved hydrophilicity and mechanical strength.As a result, the present invention was developed. reached.

すなわち本発明は、炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン
酸（ａ成分）、炭素数４〜６の脂肪族ジアミン（ｂ成分
）及びピペラジンもしくはヒヘリジン環を有するジカル
ボンＭ（ｃ＋酸成分及び／又はジアミン（Ｃ２成分）か
ら誘導されるポリアミド単位（Ａ単位）５〜７０重量％
と、数平均分子量２５０〜４，０００のポリ（アルキレ
ンオキシド）グリコール（ｄ成分）と、炭素数４〜２０
のジカルボン酸（ｅ成分）から誘導されるポリエーテル
エステル単位（Ｂ単位、）９５〜３０重量％とから成る
ポリエーテルエステルアミドであって、Ｃ１成分とＣ２
成分の合計、又はＣ１成分もしくはＣ２成分がそれぞれ
前記ａ、ｂ、ｃｌ。That is, the present invention provides an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms (component a), an aliphatic diamine having 4 to 6 carbon atoms (component b), and a dicarboxylic acid M having a piperazine or hyheridine ring (c+ acid component and/or diamine 5 to 70% by weight of polyamide units (A units) derived from (C2 component)
, poly(alkylene oxide) glycol (component d) with a number average molecular weight of 250 to 4,000, and a carbon number of 4 to 20
A polyetherester amide consisting of 95 to 30% by weight of polyetherester units (B units) derived from dicarboxylic acid (component e), comprising component C1 and component C2.
The total of the components, or the C1 component or the C2 component is the above a, b, and cl, respectively.

Ｃ２成分の合計量を基準に１〜７０モル％、又はａ、ｃ
、成分、もしくはす、Ｃ２成分の合計量を基準に１〜７
０モル％含む親水性ポリアミドエラストマ、特に前記Ｃ
１成分及び／又はＣ２成分の塩基性窒素が４級化されて
いる親水性ポリアミドエラストマを提供するものである
。以下具体的に本発明に係る親水性ポリアミドエラスト
マの　３− 製法及び親水性ポリアミドエラストマの性質、特徴を述
べる。1 to 70 mol% based on the total amount of C2 components, or a, c
, component, or base, 1 to 7 based on the total amount of C2 component
Hydrophilic polyamide elastomer containing 0 mol%, especially the above C
The present invention provides a hydrophilic polyamide elastomer in which the basic nitrogen of the first component and/or the C2 component is quaternized. The manufacturing method of the hydrophilic polyamide elastomer according to the present invention and the properties and characteristics of the hydrophilic polyamide elastomer will be specifically described below.

本発明のポリアミドエラストマは、基本的にはポリアミ
ド単位とポリエーテルエステル単位とから構成され、前
記ポリアミド単位は、前記ａ、ｂ並びにＣ１及び／又は
Ｃ２成分とから得られ、ポリエーテルエステル単位は前
記ｄ及びｅ成分とから得られる。The polyamide elastomer of the present invention is basically composed of polyamide units and polyether ester units, the polyamide units are obtained from the a, b and C1 and/or C2 components, and the polyether ester units are obtained from the a, b and C1 and/or C2 components. d and e components.

前記ａ成分としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸などが挙げられ、特に好ましくは、アジピン酸、アゼ
ライン酸及びセバシン酸がある。Examples of the component a include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, and sebacic acid, with adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid being particularly preferred.

前記す成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げ
られ、特に好ましくは、へ。Examples of the above-mentioned components include tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, and the like, with particular preference given to the following.

キサメチレンジアミンがある。There is xamethylene diamine.

Ｃ１成分としてはＮ、　Ｎ’−ビス（カルボキシメチル
）ピペラジン、ＮＩＮ′−ビス（カルボキシメチル）メ
チルビペラジン、Ｎ、Ｎ’−ビス（カルボ　４− キシメチル）−２，６−シメチルピペラジン、Ｎ、　Ｎ
’−ビス（β−カルボキシエチル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ
’−ビス（γ−カルボキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−
（β−カルボキシエチル）−Ｎ”−（カルボキシメチル
）ピペラジン、１，４−ビス（カルボキシメチル）ピペ
リジン、■、４−ビス（β−カルボキシエチル）ピペリ
ジン、１−（β−カルボキシエチル）−４−（カルボキ
シメチル）ピペリジンなどのジカルボン酸がある。The C1 component is N, N'-bis(carboxymethyl)piperazine, NIN'-bis(carboxymethyl)methylbiperazine, N, N'-bis(carboxymethyl)-2,6-dimethylpiperazine, N, N
'-bis(β-carboxyethyl)piperazine, N,N
'-bis(γ-carboxypropyl)piperazine, N-
(β-carboxyethyl)-N”-(carboxymethyl)piperazine, 1,4-bis(carboxymethyl)piperidine, ■, 4-bis(β-carboxyethyl)piperidine, 1-(β-carboxyethyl)-4 -Dicarboxylic acids such as (carboxymethyl)piperidine.

また、Ｃ２成分としては、ピペリジン、Ｎ、　Ｎ’−ビ
ス　（アミノメチル）ピペラジン、’Ｎ、　Ｎ’−ビス
（β−アミノエテル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ’−ビス（β
−アミノエチル）メチルビペラジン、Ｎ−（アミノメチ
ル）−Ｎ’−（β−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ
’−ビス　（γ−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（
β−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（γ−アミノプロ
ピル）ピペラジン、Ｎ−（ω−アミノヘキシル）ピペラ
ジン、Ｎ−（δ−アミノシクロヘキシル）ピペラジン、
Ｎ−（β−アミノエチル）−３−メチルビペラジン、Ｎ
−（β−アミノエチル）−２，５−レメチルビペラジン
、Ｎ−（β−アミノプロピル）−３−メチルビペラジン
、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−２，Ｓ−；メチルビペ
ラジン、■、４−ビス　（アミノメチル）ピペリジン、
１，４−ビス（β−アミノエチル）ピペリジン、１．４
−ビス（γ−アミノプロピル）ピペリジン、ｌ−アミノ
メチル−４−（β−アミノエチル）ピペリジン、ｌ−（
β−アミノエチル）−４−アミノメチルピペリジン、４
−アミノメチルピペリジン、４−（β−アミノエチル）
ピペリジン、４−　（γ−アミノプロピル）ピペリジン
などのジアミンが挙げられ、好ましくは、Ｎ、　Ｎ’−
ビス（γ−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（β−ア
ミノエチル）ピペラジン、ピペラジン、４−アミノメチ
ルピペリジンが使用される。In addition, as the C2 component, piperidine, N,N'-bis(aminomethyl)piperazine, 'N,N'-bis(β-aminoether)piperazine, N,N'-bis(β-aminoether)piperazine,
-aminoethyl)methylbiperazine, N-(aminomethyl)-N'-(β-aminoethyl)piperazine, N,N
'-bis(γ-aminopropyl)piperazine, N-(
β-aminoethyl)piperazine, N-(γ-aminopropyl)piperazine, N-(ω-aminohexyl)piperazine, N-(δ-aminocyclohexyl)piperazine,
N-(β-aminoethyl)-3-methylbiperazine, N
-(β-Aminoethyl)-2,5-remethylbiperazine, N-(β-aminopropyl)-3-methylbiperazine, N-(γ-aminopropyl)-2,S-; Methylbiperazine, ■, 4 -bis(aminomethyl)piperidine,
1,4-bis(β-aminoethyl)piperidine, 1.4
-bis(γ-aminopropyl)piperidine, l-aminomethyl-4-(β-aminoethyl)piperidine, l-(
β-aminoethyl)-4-aminomethylpiperidine, 4
-aminomethylpiperidine, 4-(β-aminoethyl)
Examples include diamines such as piperidine and 4-(γ-aminopropyl)piperidine, preferably N, N'-
Bis(γ-aminopropyl)piperazine, N-(β-aminoethyl)piperazine, piperazine, 4-aminomethylpiperidine are used.

本発明においては前記したＣ１成分と０２成分を併用す
ることは可能であるが、工業的にはＣ１成分又はＣ２成
分を単独で用いる。特に好ましくは、Ｃ２成分を単独で
用いる。In the present invention, it is possible to use the above-mentioned C1 component and 02 component together, but industrially, the C1 component or the C2 component is used alone. Particularly preferably, the C2 component is used alone.

（ｄ）成分である数平均分子量２５０〜４，０００のポ
リ　（アルキレンオキシド）グリコールとしてはポリ　
（エチレンオキシド）グリコール、　ポリ（１，２−及
び１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ　（
テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ　（ヘキサ
メチレンオキンド）グリコール、（エチレンオキシドと
プロピレンオキシドのブロック又はランダム共重合体）
グリコール、（エチレンオキシドとテトラヒドロフラノ
のブロック又はランダム共重合体）グリコールなどが挙
げられるが、中でもポリ（エチレンオキシド）グリコー
ル、ポリ　（１１２−プロピレンオキシド）グリコール
、及び前記共重合体グリコールを用いるととりわけ親水
性の優れたエラストマとすることが可能である。最適分
子量領域はポリ　（アルキレンオキシド）グリコールの
種類によって異なるが、ポリ　（エチレンオキシド）グ
リコール及び前記共重合体グリコールの場合、２５０〜
４，０００、特に好ましくは３５０〜３．０００が、ポ
リ　（プロピレンオキシド）グリコ　７− 一ルの場合２５０〜２，０００、特に好ましくは５００
〜１，２００が、またポリ　（テトラメチレンオキシド
）グリコールの場合２５０〜２，５００、特に好ましく
は５００〜１，５００の分子量領域のものが用いられる
。The poly(alkylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 250 to 4,000, which is the component (d), is
(ethylene oxide) glycol, poly(1,2- and 1,3-propylene oxide) glycol, poly(
(tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, (block or random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide)
Among them, poly(ethylene oxide) glycol, poly(112-propylene oxide) glycol, and the above-mentioned copolymer glycols are particularly hydrophilic. It can be made into an excellent elastomer. The optimum molecular weight range varies depending on the type of poly(alkylene oxide) glycol, but in the case of poly(ethylene oxide) glycol and the copolymer glycol, it is 250 to 250.
4,000, particularly preferably 350 to 3,000, and 250 to 2,000, particularly preferably 500 in the case of poly(propylene oxide) glyco7-yl.
-1,200, and in the case of poly(tetramethylene oxide) glycol, those having a molecular weight in the range of 250-2,500, particularly preferably 500-1,500 are used.

（ｅ）成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン
−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカ
ルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スル
ホイソフタル酸ナトリウムのごとき芳香族ジカルボン酸
、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１．２−シク
ロヘキサンジカルボン酸、ジシクロへキシル−４＋４′
−ジカルボン酸のごとき脂１族ジカルボン酸、及びコハ
ク酸、シュウ酸、アジピン酸、スペリン酸、セバシン酸
、ドデカンジ酸（デカンジカルボン酸）のごとき脂肪族
ジカルボン酸を挙げることができる。特にアジピン酸、
スペリン酸、セバシン酸のような前記ａ成分と同じジカ
ルボン酸が好ましいが、テレフタル酸、イソフタル酸、
　８− １．４−シクロヘキサンジカルボン酸、ドデカンジ酸の
ようなジカルボン酸も重合性、色調及びポリマの物理的
性質の点から好ましく用いられる。(e) Components include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 5 - Aromatic dicarboxylic acids such as sodium sulfoisophthalate, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexyl-4+4'
-dicarboxylic acids, and aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, oxalic acid, adipic acid, superric acid, sebacic acid, dodecanedioic acid (decanedicarboxylic acid). Especially adipic acid,
The same dicarboxylic acids as component a, such as superic acid and sebacic acid, are preferred, but terephthalic acid, isophthalic acid,
Dicarboxylic acids such as 8-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and dodecanedicarboxylic acid are also preferably used from the viewpoint of polymerizability, color tone, and physical properties of the polymer.

前記出発原料が準備されたらこれを重合反応に供するの
であるが、特定の性質のポリアミドエクス１−マを得る
ため、最終的に得られるポリエーテルエステルアミド中
、ポリアミド単位とポリエーテルエステル単位とがそれ
ぞれ５〜７０重量％好ましくは１０〜６０重量％と９５
〜３０重量％好ましくは９０〜４０重量％の割合となり
、しかもＣ＋酸成分０２成分が同時に使用される場合、
それらの合計量がａｌ　　ｂｌ　　ＣＩ　Ｉ　　Ｃ２成
分の合計量を基準にしてｌ〜７０モル％好マしくは１０
〜６０モル％、ＣＩ酸成分たはＣ２成分が単独で使用さ
れる場合、ａ、Ｃ，成分の合計、又はｂｌ　０２成分の
合計量を基準に１〜７０モル％好ましくは１０〜６０モ
ル％含まれるよう、重合反応系に出発原料を供給する。Once the starting materials are prepared, they are subjected to a polymerization reaction. In order to obtain a polyamide excimer with specific properties, polyamide units and polyether ester units are combined in the final polyether ester amide. 5-70% by weight, preferably 10-60% by weight and 95% by weight, respectively.
~30% by weight, preferably 90-40% by weight, and when C+acid component 02 components are used simultaneously,
The total amount thereof is 1 to 70 mol% based on the total amount of al bl CI I C2 components, preferably 10
~60 mol%, when the CI acid component or C2 component is used alone, 1 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%, based on the total amount of a, C, components, or bl 02 component The starting materials are fed to the polymerization reaction system such that the starting materials are contained in the polymerization reaction system.

なお、ａとｃ、の各成分、ｂと０２の各成分及びｄとｅ
の各成分は実質的に等モル用いられるが、重合反応過程
で出発原料の一部が逸散してゆく場合、その逸散分を見
こして過剰に重合反応系に供給し、得られるポリマが前
記共重合比を有し本発明の以下に述べる効果を損なわな
い範囲であれば、厳密に等モルにする必要はない。In addition, each component of a and c, each component of b and 02, and each component of d and e
Substantially equal moles of each component are used, but if some of the starting materials are dissipated during the polymerization reaction process, an excess amount is supplied to the polymerization reaction system to account for the dissipation, and the resulting polymer is The copolymerization ratio does not need to be strictly equimolar as long as the copolymerization ratio is within a range that does not impair the effects described below of the present invention.

また、ａとＣ２成分、ｂとＣ１成分、ａとｂ成分は塩の
形で重合反応系に供給してもよい。Moreover, a and C2 components, b and C1 components, and a and b components may be supplied to the polymerization reaction system in the form of salts.

重合反応は、二つの操作によって進められる。The polymerization reaction proceeds through two operations.

一つは、前記出発原料を加熱可能な容器に供給して加熱
攪拌下で透明な均質反応混合物とする均質化操作であり
、他は、均質化操作によって得られた反応混合物を高真
空下で加熱攪拌せしめる重合操作である。One is a homogenization operation in which the starting materials are fed into a heatable container and heated and stirred to form a transparent homogeneous reaction mixture, and the other is a homogenization operation in which the reaction mixture obtained by the homogenization operation is heated under high vacuum. This is a polymerization operation that involves heating and stirring.

均質化操作においては、前記出発原料が均質に混合する
と同時に若干の反応を伴なう。In the homogenization operation, the starting materials are homogeneously mixed and at the same time some reaction occurs.

均質化は、１５０〜２６０℃好ましくは１８０〜２５０
℃で常圧下約２０〜８０分間不活性ガス囲下で行なわれ
、重合は重合触媒の存在下で２２０〜２９０℃好ましく
は２４０〜２８５℃で高真空下で２〜７時間加熱して行
なわれ所定の重合度に到達するまで攪拌される。ここで
高真空とは約ｐ５ｎＨｆ以下、好ましくは５ｙｚＨｆ以
下、更に好ましくは１ｓｎＨｆ以下の減圧状態をいう。Homogenization is performed at 150-260°C, preferably 180-250°C.
℃ under normal pressure for about 20 to 80 minutes under an inert gas atmosphere, and the polymerization is carried out in the presence of a polymerization catalyst by heating at 220 to 290℃, preferably 240 to 285℃ under high vacuum for 2 to 7 hours. Stirring is continued until a predetermined degree of polymerization is reached. Here, high vacuum refers to a reduced pressure state of about p5nHf or less, preferably 5yzHf or less, more preferably 1snHf or less.

重合触媒としてはチタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニ
ウム系触媒、ハフニウム系触媒及び鉛系触媒などが使わ
れる。As the polymerization catalyst, titanium-based catalyst, tin-based catalyst, zirconium-based catalyst, hafnium-based catalyst, lead-based catalyst, etc. are used.

更に重合系に好ましくは、耐熱安定剤として４．４′−
ビス（２，６−ジ第３ブチルフェノール）、１、　３．
　５　−　　ト　　リ　　メ　チ　ル　−２，４，６−
１−リ　　ス　　（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３（
３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネートコメタン、Ｎ、　Ｎ’−へキサメチレン−ビ
ス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮
酸アミド）など各種ヒンダードフェノール類、又はＮ、
　Ｎ’−ビス（β−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミ
ンや４．４′−ビス（４−α、α−ジメチルベンジル）
ジフェニルアミンのごと−１１− き芳香族アミン類などを加える。Furthermore, preferably in the polymerization system, 4.4'-
Bis(2,6-di-tert-butylphenol), 1, 3.
5-trimethyl-2,4,6-
1-Lis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, Tetrakis[methylene-3(
Various hindered compounds such as 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate comethane, N,N'-hexamethylene-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamic acid amide) Phenols or N,
N'-bis(β-naphthyl)-p-phenylenediamine and 4,4'-bis(4-α,α-dimethylbenzyl)
Add aromatic amines such as diphenylamine.

また、高粘度化剤としてポリエーテルエステルアミドが
ゲル化しない範囲でトリメシン酸、グリセリン、ペンタ
エリスリトールなどの多官能化合物を重合反応系に添加
してもよい。Further, as a viscosity increasing agent, a polyfunctional compound such as trimesic acid, glycerin, pentaerythritol, etc. may be added to the polymerization reaction system as long as the polyether ester amide does not gel.

上記の方法によって５〜７０重量％のポリアミド単位と
９５〜３０重量％のポリエーテルエステル単位とが結合
したポリエーテルエステルアミドであって、ピペラジン
又はピペリジン環を有するジカルボン酸及び／又はジア
ミンの残基を特定量含有する親水性の共重合ポリマが得
られる。A polyetheresteramide in which 5 to 70% by weight of polyamide units and 95 to 30% by weight of polyetherester units are bonded together by the above method, the residue of a dicarboxylic acid and/or diamine having a piperazine or piperidine ring. A hydrophilic copolymer containing a specific amount of is obtained.

しかし、更に親水性の共重合体にする場合、前記共重合
体中のｃ、及び／又はＣ２成分を四級化する。四級化は
共重合体と四級化剤とを反応させることによって得られ
る。四級化剤を反応させる方法としては、有機溶媒中で
ポリエーテルエステルアミドと四級化剤を溶解混合して
前記溶媒の沸点以下の温度で攪拌する方法や両者を溶融
温度で混合する方法がある。However, in order to make the copolymer more hydrophilic, the c and/or C2 components in the copolymer are quaternized. Quaternization is obtained by reacting the copolymer with a quaternizing agent. Methods for reacting the quaternizing agent include a method of dissolving and mixing the polyether ester amide and the quaternizing agent in an organic solvent and stirring at a temperature below the boiling point of the solvent, and a method of mixing both at the melting temperature. be.

　１２− 上記の方法によって得られたポリエーテルエステルアミ
ドは、特定の出発原料から得られたものであり、かつ特
定量のポリアミド単位とポリエーテルエステル単位とが
共重合しており、ＣＩ　ｒ　　０２成分が特定量ポリア
ミド単位に含まれているのでこのポリマは次の特徴を有
する。12- The polyether ester amide obtained by the above method is obtained from a specific starting material, and a specific amount of polyamide units and polyether ester units are copolymerized, and the CI r 02 component is contained in the polyamide units in a specific amount, so this polymer has the following characteristics.

（１）　　親水性が極めて高く、水溶ないし吸水率で２
００％もの吸水性を示す。(1) Extremely high hydrophilicity, with a water solubility or water absorption rate of 2
It exhibits water absorption of 0.00%.

（２）下記のとおり著しく柔軟で（引張弾性率）強度が
大きく、ゴム的弾性（弾性回復率、反検弾性率）が高い
。(2) As described below, it is extremely flexible (tensile modulus), has high strength, and has high rubber-like elasticity (elastic recovery rate, counter-test elastic modulus).

破断強度　＞　７５　ｋｙ　／　ｃｌ 破断伸び　〉２００％ 引張弾性率　　ｌＯ〜１，０００　＃　／　ｃｊ反　弾
性率　　〉４０％ （３）　　透明性が大きい。Strength at break > 75 ky/cl Elongation at break > 200% Tensile modulus lO~1,000 #/cj Reverse modulus > 40% (3) High transparency.

（４）　　前記した方法によって高重合度のものが得ら
れる。(4) A product with a high degree of polymerization can be obtained by the method described above.

本発明のポリエーテルエステルアミドは、通常の熱可塑
性プラスチックやゴムの成形方法のいずれの方法、例え
ば射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレン
ダー加工、コーティング被覆等の成形方法によって成形
体にすることができる。成形体としては感光性樹脂基板
、吸湿・吸水性繊維、制電性繊維、吸湿性フオーム、導
電性コンポジット、分際膜、医療用チューブ、ディスポ
ーザブル製品等がある。The polyether ester amide of the present invention can be formed into a molded product by any of the usual molding methods for thermoplastic plastics and rubbers, such as injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, calendering, and coating. can do. Examples of molded products include photosensitive resin substrates, hygroscopic/water absorbent fibers, antistatic fibers, hygroscopic foams, conductive composites, separation membranes, medical tubes, and disposable products.

以下実施例によって本発明を説明する。なお実施例中特
にことわらない限り部数は重量部を意味する。The present invention will be explained below with reference to Examples. In the examples, unless otherwise specified, parts mean parts by weight.

実施例１ ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から予め調整した
ナイロン６・６塩（ＡＨ塩）１１６部、Ｎ、　Ｎ’−ビ
ス　（ｒ−アミノプロピル）ピペラジンとアジピン酸か
ら予め調整した塩１１．２部、数平均分子量が６００の
ポリ　（エチレンオキシド）グリコール６７．６部およ
びアジピン酸１６．４５部を′イルガノックス’１０９
Ｂ（酸化防止剤）０．２０部及びテトラブチルチタネー
ト触媒０．０５部と共にヘリカルリボン捕拌翼を備えた
反応容器ニ仕込み、Ｎ２パージして２４０℃で４０分間
加熱攪拌して透明な均質溶液とした後、昇温及び減圧プ
ログラムに従って２６０℃、０．５＋１１Ｈｆ以下の重
合条件にもたらした。この条件にて５時間３０分間重合
反応せしめると粘ボな無色透明の溶融ポリマが得られた
。ポリマを冷却ベルト上にガツト状に吐出し、ペレタイ
ズした。このポリエーテルエステルアミド（■）は、ポ
リアミド単位中ピペラジン環を有するジアミンが全ジア
ミン成分の４２．２モル％を占め、かつポリエーテルエ
ステル単位が全共重合体中の８０重量％を占めるもので
あるが、ポリアミド単位はポリエーテルエステルアミド
（１）と同一であって、ポリエーテルエステル単位が２
０〜９７重量％になるようにして４種のポリエーテルエ
ステルアミド（１）〜（Ｖ）を同様に重合した。これら
のポリマの重合反応性、オルトクロロフェノール中２５
℃、０．５％濃度で測定した相対粘度（ηｒ）、ポリマ
を　１５− ホットプレスにより１ｍ厚さのシートとし、吸水〜水溶
性及び力学的性質を測定した結果を表１に示す。なお、
（■）は液状のままでシート状に成形できなかった。ま
た、ショア硬さと反橙弾性率はシートを４枚重ねて測定
した値である。Example 1 116 parts of nylon 6,6 salt (AH salt) prepared in advance from hexamethylene diamine and adipic acid, 11.2 parts of a salt prepared in advance from N,N'-bis(r-aminopropyl)piperazine and adipic acid , 67.6 parts of poly(ethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 600 and 16.45 parts of adipic acid were added to 'Irganox' 109.
0.20 part of B (antioxidant) and 0.05 part of tetrabutyl titanate catalyst were charged into a reaction vessel equipped with a helical ribbon stirring blade, purged with N2, and heated and stirred at 240°C for 40 minutes to obtain a transparent homogeneous solution. After that, the polymerization conditions were brought to 260° C. and 0.5+11 Hf or less according to a temperature increase and pressure reduction program. When the polymerization reaction was carried out under these conditions for 5 hours and 30 minutes, a viscous, colorless and transparent molten polymer was obtained. The polymer was discharged onto a cooling belt and pelletized. In this polyether ester amide (■), the diamine having a piperazine ring in the polyamide unit accounts for 42.2 mol% of the total diamine component, and the polyether ester unit accounts for 80 weight % of the total copolymer. However, the polyamide unit is the same as polyether ester amide (1), and the polyether ester unit is 2
Four types of polyether ester amides (1) to (V) were similarly polymerized so that the amount was 0 to 97% by weight. Polymerization reactivity of these polymers, 25 in orthochlorophenol
Table 1 shows the relative viscosity (ηr) measured at 0.5% concentration at 15°C, and the results of measuring the water absorption to water solubility and mechanical properties of the polymer formed into a 1 m thick sheet by hot pressing. In addition,
(■) remained liquid and could not be formed into a sheet. In addition, the Shore hardness and orange elastic modulus are values measured by stacking four sheets.

表　　　　　１ （１）〜（１）が本発明実施例。（ＩＹ）と（Ｖ）は比
較例・　１６　一 実施例２ ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸から予め調整した
ナイロン６・ＩＯ塩　１６．９部、Ｎ−（β−アミノエ
チル）ピペラジンとセバシン酸から予め調整した塩２８
部１部、数平均　分子量１．０００のポリ（エチレンオ
キシド）グリコール５１．５部及びセバシン酸１Ｏ９４
部を用いて実施例１と同様の方法でポリエーテルエステ
ルアミド（Ｖｉ）を重合した。このポリエーテルエステ
ルアミド（Ｖｌ）は、ポリアミド単位中ピペラジン環を
有するジアミンが全ジアミン成分の６１，４モル％を占
め、かつポリエーテルエステル単位が全共重合体中の６
０重量％を占めるものである。またポリエーテルエステ
ル単位をポリエーテルエステルアミド（Ｖｌ）と同様の
組成および共重合量として、ポリアミド単位中に１’Ｊ
−（β−アミノエチル）ピペラジンを共重合しないポリ
エーテルエステルアミド（■）及びポリアミド単位中Ｎ
−（β−アミノエチル）ピペラジンが全ジアミン成分の
９５モル％を占めるポリエーテルエステルアミド（Ｖｉ
ｌｌ）を同様に重合した。これらのポリマの物性を実施
例１と同様の方法で測定した結果を表２に示す。Table 1 (1) to (1) are examples of the present invention. (IY) and (V) are comparative examples. 16 Example 2 16.9 parts of nylon 6.IO salt prepared in advance from hexamethylene diamine and sebacic acid, Adjusted salt28
1 part, 51.5 parts of poly(ethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 1.000 and 1094 sebacic acid.
Polyether ester amide (Vi) was polymerized in the same manner as in Example 1 using the following. In this polyether ester amide (Vl), the diamine having a piperazine ring in the polyamide unit accounts for 61.4 mol% of the total diamine component, and the polyether ester unit accounts for 61.4 mol% of the total diamine component.
It accounts for 0% by weight. In addition, the composition and copolymerization amount of polyether ester units are the same as those of polyether ester amide (Vl), and 1'J is added to the polyamide units.
- Polyether ester amide (■) without copolymerizing (β-aminoethyl)piperazine and N in the polyamide unit
-(β-aminoethyl)piperazine accounts for 95 mol% of the total diamine component (Vi
ll) was similarly polymerized. The physical properties of these polymers were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.

表　　　　　２ （Ｖｌ）が本発明実施例であＩ）　、（Ｖｌｌ）、（Ｖ
ｌｌｌ）が比較対照例である。Table 2 (Vl) is an example of the present invention.I), (Vll), (V
lll) is a comparative example.

実施例３ ポリエーテルエステルアミド（Ｉｌｌ）１００　ｍ、四
級化剤としてのアクリル酸１３．９部、エチルアルコー
ル４００部をフラスコ中で７０℃にて溶解し反応させた
。反応溶液をテフロンをコーティングした金属板上に流
延しエタノールを蒸発させたのち、真空乾燥して厚さ約
０．３絹の透明なフィルムを得た。このフィルムは２３
℃×１日間の水中浸漬で溶解した。Example 3 100 m of polyether ester amide (Ill), 13.9 parts of acrylic acid as a quaternizing agent, and 400 parts of ethyl alcohol were dissolved in a flask at 70°C and reacted. The reaction solution was cast on a Teflon-coated metal plate, the ethanol was evaporated, and then vacuum dried to obtain a transparent film with a thickness of about 0.3 silk. This film is 23
It was dissolved by immersion in water at ℃ for 1 day.

特許出願人　東　し　株　式　会　社Patent applicant Higashi Shikikai Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、炭素数４〜ＩＯの脂肪族ジカルボン酸（ａ成分）、
炭素数４〜６の脂肪族ジアミン（ｂ成分）およびピペラ
ジンもしくはピペリジン環を有するジカルボン酸（Ｃ＋
酸成分及び／又はジアミン（Ｃ２成分）から誘導される
ポリアミド単位（Ａ４４位）５〜７０重量％と、数平均
分子量２５０〜４，０００のポリ（アルキレンオキシド
）グリコール（ｄ成分）と、炭素数４〜２０のジカルボ
ン酸（ｅ成分）から誘導されるポリエーテルエステル単
位（Ｂ単位）　９５〜３０重里％とから成るポリエーテ
ルエステルアミドであって、ＣＩ酸成分０２成分の合計
、又はＣ１成分もしくはＣ２成分がそれぞれ前記ａ。 ｂ＋ＣＩ＋Ｃ２成分の合計量を基準に１〜７０モル％、
又はａ、Ｃ１成分、もしくはす、Ｃ２成分の合計量を基
準に１〜７０モル％含む親水性ポリアミドエラストマ。 ２、炭素数４〜ｌＯの脂肪族ジカルボン酸（ａ成分）、
炭素数４〜６の脂肪族ジアミン（ｂ成分）およびピペラ
ジンもしくはピペリジン環を有するジカルボン酸（Ｃ＋
酸成分及び／又はジアミン（Ｃ２成分）から誘導される
ポリアミド単位（Ａ単位）５〜７０重量％と、数平均分
子量２５０〜４，０００のポリ（アルキレンオキシド）
グリコール（ｄ成分）と炭素数４〜２０のジカルボン酸
（ｅ成分）から誘導されるポリエーテルエステル単位（
Ｂ単位）９５〜３０重量％とから成るポリエーテルエス
テルアミドであって、ｃＩ酸成分０２成分の合計、又は
Ｃ１成分もしくはＣ２成分がそれぞれ前記ａ、ｂ。 ＣＩ　＊　　Ｃ２成分の合計量を基準に１〜７０モル％
、又はａ、Ｃ，成分、もしくはす、Ｃ２成分の合計量を
基準に１〜７０モル％含みかっＣ。 成分及び／又はＣ２成分の塩基性窒素が４級化されてい
る親水性ポリアミドエラストマ。[Claims] 1. Aliphatic dicarboxylic acid having 4 to IO carbon atoms (component a);
Aliphatic diamine having 4 to 6 carbon atoms (component b) and piperazine or a dicarboxylic acid having a piperidine ring (C+
5 to 70% by weight of polyamide units (A44 position) derived from acid component and/or diamine (C2 component), poly(alkylene oxide) glycol (d component) having a number average molecular weight of 250 to 4,000, and carbon number A polyether ester amide consisting of 95 to 30% of polyether ester units (B units) derived from 4 to 20 dicarboxylic acids (component e), the total of the CI acid component 02 components, or the C1 component or The C2 component is each a. 1 to 70 mol% based on the total amount of b + CI + C2 components,
Or a hydrophilic polyamide elastomer containing 1 to 70 mol % based on the total amount of component a, C1, or component C2. 2, aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms (component a),
Aliphatic diamine having 4 to 6 carbon atoms (component b) and piperazine or a dicarboxylic acid having a piperidine ring (C+
5 to 70% by weight of polyamide units (A units) derived from acid component and/or diamine (C2 component) and poly(alkylene oxide) with a number average molecular weight of 250 to 4,000.
Polyether ester units derived from glycol (component d) and dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms (component e)
A polyether ester amide consisting of 95 to 30% by weight of B units), in which the total of the cI acid component 02 components, or the C1 component or the C2 component is the above-mentioned a and b, respectively. CI * 1 to 70 mol% based on the total amount of C2 components
, or 1 to 70 mol% based on the total amount of a, C, component, or C2 component. A hydrophilic polyamide elastomer in which the basic nitrogen of the component and/or the C2 component is quaternized.