JPS5921869B2 - Method for producing 1-organylsilatrane compound and its carbon functional derivative - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式Ｘ−Ｚ−ＳｉＮ（ＯＲ）３〔式中、ｚは
二価の炭化水素基を表わし、Ｒは一 ＣＨ２ＣＨ２＝ま
たは−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２＝を表） わし、ＸはＨ、
アルキル基、アリール基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３
、ＣＮ、ＮＨ２、ＳＨ、ＳＣＮ、Ｒ′Ｍ、（Ｒ２Ｏ）２
Ｐ（Ｏ）、またはＲ３Ｃ（Ｏ）Ｍを表わす。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a compound having the general formula Table) I, X is H,
Alkyl group, aryl group, F, Cl, Br, I, CF3
, CN, NH2, SH, SCN, R'M, (R2O)2
Represents P(O) or R3C(O)M.

ただし、ｗはアルキル基、アリール基、アラルキル基ま
たはアルカリール基を表わし、ＭはＯまたはＳを表わし
、Ｒ２はアルキル基を表わし、Ｒ３はアルキル基、アリ
ール基、ＲＦ（１〜１０の炭素原子を含む炭素−テトラ
フルオライド鎖）またはＡ−Ｃ６Ｈ４０ＣＨ２（ただし
、Ａはハロゲン、アルキル基またはアルコキシ基を表わ
す）を表わす］を有する１−オルガニルシラトラン化合
物およびそれらの炭素官能誘導体の製造法に関する。上
記化合物は傷、潰瘍、やけどおよび皮膚炎を治療するた
めの医薬、ある種のはげの予防治療用の抗アレルギー薬
剤、動物飼育および家禽飼育での特殊な生物興奮剤、植
物生長調整剤、合成ポリマーへの添加剤および有機合成
の中間体として使用される。However, w represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkaryl group, M represents O or S, R2 represents an alkyl group, and R3 represents an alkyl group, an aryl group, or RF (having 1 to 10 carbon atoms). or A-C6H40CH2 (wherein A represents a halogen, an alkyl group, or an alkoxy group)] and a method for producing a carbon-functional derivative thereof. . The above compounds are used as medicines for treating wounds, ulcers, burns and dermatitis, as anti-allergic agents for the preventive treatment of certain types of baldness, as special biostimulants in animal and poultry farming, as plant growth regulators, as synthetic Used as an additive to polymers and an intermediate in organic synthesis.

適当なオルガニルトリアルコキシシラン化合物とトリエ
タノ一ルアミンまたはそのＣ−メチル置換誘導体とのエ
ステル交換反応を行うことによつて１−オルガニルシラ
トラン化合物を製造することは先行技術として知られて
いる。It is known in the prior art to prepare 1-organylsilatrane compounds by carrying out transesterification reactions of suitable organyltrialkoxysilane compounds with triethanoylamine or its C-methyl substituted derivatives.

その反応式を下記に示す。ＢＳｉ（ＯＲ４）３＋（ＨＯ
Ｒ）３Ｎ→ＢＳｉＮ（ＯＲ）３Ｒ４−ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５
：Ｒ＝−ＣＨ，ＣＨ２ーＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−：Ｂ＝
Ｈ．Ｆ．Ｃ１、Ｒ５、Ｒ５０．Ｄ（ＣＨ２）ｎ、Ｒ５＝
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール
基、アラルキル基：Ｄ＝ＮＨ２、ＣＮ；ｎ＝１、３この
方法は高沸点有機溶媒（０−ジクロルベンゼン、０−キ
シレン、メチルエチルケトンなど）または溶媒なしで、
触媒（塩化鉄、アルカリ金属水酸物）の存在下または触
媒なしで行なわれる。The reaction formula is shown below. BSi(OR4)3+(HO
R)3N→BSiN(OR)3R4-CH3,C2H5
:R=-CH, CH2-CH(CH3)CH2-:B=
H. F. C1, R5, R50. D(CH2)n, R5=
Alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkaryl group, aralkyl group: D = NH2, CN; n = 1, 3 This method uses a high boiling point organic solvent (0-dichlorobenzene, 0-xylene, methyl ethyl ketone, etc.) or a solvent Without,
It is carried out in the presence of catalysts (iron chloride, alkali metal hydroxides) or without catalysts.

この方法は長時間の加熱２２時間まで、２００℃までの
温度で行なわれる。反応平衡の右側への移動は反応液か
ら反応で生成されるアルコールを取り出すことによつて
達成される。有機溶媒を使用した場合、溶媒を留去し、
次いで反応液を冷却することによつて所望の生成物を回
収する。回収された反応生成物を再結晶化または熱いヘ
プタン（たとえば、Ｒ−Ｒ５０：Ｒ５＝アルキル基）で
数回の抽出にかける。純粋な所望生成物の収率は６５％
（重量）を越えない〔米国特許第３１１８９２１：Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉ
ｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ９３ ６８０５（１９７１）：フ
ランス特許第２０８４７９９（１９７１）〕ｏ先行技術
の方法の共通の欠点は反応で生成される副生成物の問題
に対処するための数回の再結晶化による純粋な所望の生
成物の比較的低収率はもちろんのこと反応生成物の部分
的分解を伴う高温度での長時間加熱を含めて望ましから
ざる複雑さ）にある。The process is carried out at temperatures up to 200° C. with extended heating up to 22 hours. Shifting the reaction equilibrium to the right is achieved by removing the alcohol produced in the reaction from the reaction solution. If an organic solvent is used, distill off the solvent,
The desired product is then recovered by cooling the reaction solution. The recovered reaction product is subjected to recrystallization or several extractions with hot heptane (eg R-R50:R5=alkyl group). Yield of pure desired product is 65%
(weight) [U.S. Patent No. 3118921:Jo
urnal of the American Chemi
calSociety 93 6805 (1971): French Patent No. 2084799 (1971)] o A common drawback of prior art processes is that the pure desired undesirable complications, including prolonged heating at high temperatures with partial decomposition of the reaction products, as well as relatively low yields of product.

本発明の目的は所望の生成物の収率をあげ、工程を簡単
にし、医薬への適用に望ましい高純度生成物の製造法を
提供するにある。It is an object of the present invention to provide a method for producing a product of high purity, which increases the yield of the desired product, simplifies the process, and is desirable for pharmaceutical applications.

上記目的は、一般式Ｎ（ＲＯＨ）３（式中、ＲはーＣＨ
２ＣＨ２−または−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−を表わす）
を有するトリエタノ一ルアミンまたはその誘導体を一般
式Ｘ−Ｚ−Ｓｉ（０Ｒ４）３〔式中、Ｒ４はアルキル基
を表わし、ｚは二価の炭化水素基を表わし、ＸはＨ、ア
ルキル基、アリール基、１．Ｂｒ．Ｃ１、Ｆ．ＣＦ３、
ＣＮ，．ＮＨ２、ＳＨ１ＳＣＮ．Ｒ′Ｍ、（Ｒ２０）２
Ｐ（０）またはＲ３Ｃ（０）Ｍを表わす。The above purpose is based on the general formula N(ROH)3 (wherein R is -CH
2CH2- or -CH(CH3)CH2-)
triethanolamine or its derivatives having the general formula X-Z-Si(0R4)3 [wherein R4 represents an alkyl group, z represents a divalent hydrocarbon group, and Base, 1. Br. C1, F. CF3,
CN,. NH2, SH1SCN. R'M, (R20)2
Represents P(0) or R3C(0)M.

ただし、ｋはアルキル基、アリール基、アラルキル基ま
たはアルカリール基を表わし、ＭはＯまたはＳを表わし
、Ｒ２はアルキル基を表わし、Ｒ３はアルキル基、アリ
ール基、ＲＦ（１〜１０の炭素原子を含む炭素−テトラ
フルオライド鎖）またはＡ−Ｃ６Ｈ４０ＣＨ２（ただし
、Ａはハロゲン、アルキル基またはアルコキシ基を表わ
す）を表わす〕を有する１−オルガニルトリアルコキシ
シラン化合物と有機溶媒中および／または触媒存在下で
反応させ、次いで所望の生成物を回収することからなる
一般式Ｘ−Ｚ−ＳｉＮ（０Ｒ）３〔式中、Ｒは ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−を表わ
し、Ｚは二価の炭化水素基を表わし、ＸはＨ、アルキル
基、アリール基、Ｆ．Ｃｌ．Ｂｒ．Ｉ、ＣＦ３、ＣＮ．
ＮＨ２、ＳＨ，．ＳＣＮ，．Ｒ′Ｍ，（Ｒ２０）２Ｐ（
０）またはＲ３Ｃ（０）Ｍを表わす。However, k represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkaryl group, M represents O or S, R2 represents an alkyl group, and R3 represents an alkyl group, an aryl group, or RF (having 1 to 10 carbon atoms). a carbon-tetrafluoride chain) or A-C6H40CH2 (wherein A represents a halogen, an alkyl group, or an alkoxy group)] in an organic solvent and/or in the presence of a catalyst. of the general formula X-Z-SiN(0R)3, where R represents CH2CH2- or -CH(CH3)CH2-, and Z represents a hydrocarbon group, X is H, an alkyl group, an aryl group, F. Cl. Br. I, CF3, CN.
NH2, SH, . SCN,. R′M, (R20)2P(
0) or R3C(0)M.

ただし、ｋはアルキル基、アリール基、アラルキル基ま
たはアルカリール基を表わし、Ｍは０またはＳを表わし
、Ｒ２はアルキル基を表わし、Ｒ３はアルキル基、アリ
ール基、ＲＦ（１〜１０の炭素原子を含む炭素−テトラ
フルオライド鎖）またはＡ−Ｃ６Ｈ４０ＣＨ２（ただし
、Ａはハロゲン、アルキル基またはアルコキシ基を表わ
す）を表わす〕を有する１−オルガニルシラトラン化合
物およびその炭素官能誘導体の製法において、上記反応
をアルカリ触媒の存在下または低沸点極性有機溶媒およ
びアルカリ触媒の存在下で行うことによつて達成される
。ここで低沸点とは、沸点が１００℃以下であることを
意味し、望ましい低沸点極性有機溶媒はアセトン、エタ
ノールまたはメタノールである。However, k represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkaryl group, M represents 0 or S, R2 represents an alkyl group, and R3 represents an alkyl group, an aryl group, or RF (having 1 to 10 carbon atoms). or A-C6H40CH2 (wherein A represents a halogen, an alkyl group, or an alkoxy group)] and a carbon-functional derivative thereof, the above-mentioned This is achieved by carrying out the reaction in the presence of an alkaline catalyst or in the presence of a low boiling polar organic solvent and an alkaline catalyst. Here, low boiling point means that the boiling point is 100° C. or less, and preferred low boiling point polar organic solvents are acetone, ethanol, or methanol.

本発明の方法は望ましくは３０〜８０℃の温度で行なわ
れる。有機溶媒に易溶な低融点の所望の生成物を得るた
めに本発明の方法はアルカリ触媒（アルカリ金属のアル
コラードまたは水酸化物）の存在下で４０〜８０℃の温
度で行なわれる。The process of the invention is preferably carried out at a temperature of 30-80°C. In order to obtain the desired products of low melting point that are readily soluble in organic solvents, the process of the invention is carried out in the presence of an alkaline catalyst (alcolade or hydroxide of an alkali metal) at temperatures of 40 DEG to 80 DEG C.

所望の生成物が反応液に可溶であれば、それを望ましく
は− ７０〜 ０℃の温度に冷却した非極性低沸点溶媒
、たとえばジエチルエーテル、石油エーテル、へキサン
またはへプタンによつて反応液から沈澱させ、または真
空蒸留によつて回収する。If the desired product is soluble in the reaction solution, it is reacted with a non-polar low boiling solvent, such as diethyl ether, petroleum ether, hexane or heptane, preferably cooled to a temperature of -70 to 0°C. It is recovered by precipitation from the liquid or by vacuum distillation.

本発明方法は下記の反応式で行なわれる。Ｒ＝−ＣＨ２
ＣＨ２−、− ＣＨ（ ＣＨ３）ＣＨ２−．Ｚ＝二価の
炭化水素基；Ｒ４＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５；Ｘ＝Ｈ、アルキ
ル基、アリール基、１．Ｂｒ．Ｃｌ．Ｆ．ＣＦ３、ＣＮ
．ＮＨ２、ＳＨ．ＳＣＮ．Ｒ’Ｍ、（ Ｒ２Ｏ）２Ｐ（
０ ）、Ｒ３Ｃ（０）Ｍ；ｋ＝アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルカリール基：Ｍ＝０、ｓ；Ｒ２
＝アルキル基、アリール基、ＲＦ（１〜１０の炭素原子
を含む炭素一テトラフルオライド鎖）、Ａ−Ｃ６Ｈ４Ｏ
ＣＨ２；Ａ＝ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基；Ｙ
＝Ｈ）ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５；Ｍｅ＝Ｋ．ＮａＯ一般式Ｎ（
ＲＯＨ）３（式中、Ｒ＝ 一 ＣＨ２ＣＨ２−、− ＣＨ（ ＣＨ３）ＣＨ２−
）を有するトリエタノールアミンまたはその誘導体を一
般式Ｘ−Ｚ−Ｓｉ（０Ｒ４）３〔式中、Ｒ４＝ＣＨ３、
Ｚ＝二価の炭化水素基、Ｃ２Ｈ５：Ｘ＝Ｈ、アルキル基
、アリール基、１．Ｂｒ．Ｃｌ．Ｆ．ＣＦ３、ＣＮ、Ｎ
Ｈ２、ＳＨ，ＳＣＮ．Ｒ’Ｍ、（Ｒ２Ｏ）２Ｐ（Ｏ）、
Ｒ３Ｃ（ Ｏ ）Ｍ； Ｒ’−アルキル基、アリール基
、アラルキル基、アルカリール基；Ｍ＝Ｏ） Ｓ；Ｒ２
＝アルキル基；Ｒ３＝アルキル基、アリール基、ＲＦ（
１〜１０の炭素原子を含む炭素一テトラフルオライド鎖
）、Ａ−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２；Ａ＝ハロゲン、アルキル基
、アルコキシ基）を有する１−オルガニルトリアルコキ
シシラン化合物と混合する。The method of the present invention is carried out according to the following reaction formula. R=-CH2
CH2-, -CH(CH3)CH2-. Z=divalent hydrocarbon group; R4=CH3, C2H5; X=H, alkyl group, aryl group, 1. Br. Cl. F. CF3, CN
．． NH2, SH. SCN. R'M, (R2O)2P(
0 ), R3C(0)M; k = alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkaryl group: M = 0, s; R2
= alkyl group, aryl group, RF (one-carbon tetrafluoride chain containing 1 to 10 carbon atoms), A-C6H4O
CH2; A = halogen, alkyl group, alkoxy group; Y
=H) CH3, C2H5; Me=K. NaO general formula N(
ROH)3 (wherein, R= -CH2CH2-, -CH( CH3)CH2-
) with the general formula X-Z-Si(0R4)3 [wherein R4=CH3,
Z=divalent hydrocarbon group, C2H5:X=H, alkyl group, aryl group, 1. Br. Cl. F. CF3, CN, N
H2, SH, SCN. R'M, (R2O)2P(O),
R3C(O)M; R'-alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkaryl group; M=O) S; R2
= alkyl group; R3 = alkyl group, aryl group, RF (
A-C6H4OCH2; A=halogen, alkyl group, alkoxy group).

上記試薬の反応は有機溶媒および／または触媒存在下で
行なわれる。有機溶媒としてアセトン、エタノール、メ
タノールなどのような低沸点極性有機溶媒が使用される
。本発明の方法は低沸点極性有機溶媒とトリエタノール
アミンまたはその誘導体を混合し、次いでその反応液に
１−オルガニルトリアルコキシシランを加え、所望の生
成物を回収することによつて行なわれる。The reaction of the above reagents is carried out in the presence of an organic solvent and/or a catalyst. A low boiling point polar organic solvent such as acetone, ethanol, methanol, etc. is used as the organic solvent. The method of the present invention is carried out by mixing a low boiling polar organic solvent with triethanolamine or its derivative, then adding 1-organyltrialkoxysilane to the reaction mixture and recovering the desired product.

触媒（アルカリ金属のアルコラードまたは水酸化物）は
どこで加えてもよく、それは反応を容易にし、速度を速
め、しばしば所望生成物の高収率を促がす。本発明の方
法が溶媒なしで行なわれる場合、触媒たとえばナトリム
メチレートまたは水酸化ナトリームを攪拌しながら出発
成分に加える。The catalyst (alkali metal alcoholade or hydroxide) may be added at any point and it facilitates and speeds up the reaction, often promoting high yields of the desired product. If the process of the invention is carried out without a solvent, a catalyst such as sodium methylate or sodium hydroxide is added to the starting components with stirring.

所望の生成物が反応液に可溶である場合所望の生成物の
回収は＝ ７０− ０℃の温度に冷却した非極性低沸点
溶媒（たとえば、石油エーテル、ジエチルエーテル、へ
キサンおよびヘプタンなどが非極性低沸点溶媒として好
んで使用される）により反応液に生成物を沈澱させるこ
とによつてまた真空蒸留によつて行なわれる。If the desired product is soluble in the reaction solution, recovery of the desired product can be achieved using a non-polar low boiling solvent (e.g. petroleum ether, diethyl ether, hexane and heptane etc.) cooled to a temperature of = 70 - 0 °C. This is carried out by precipitating the product in the reaction solution with a non-polar low boiling solvent (preferably used as a non-polar low boiling solvent) and by vacuum distillation.

本発明の方法は２０〜１００℃、望ましくは３０〜８０
℃の温度で行なわれる。本発明の方法の反応の平衡移動
は生成されるアルコールを留去しないで反応液から所望
の生成物を除去することによつて達成される。The method of the present invention is carried out at 20-100°C, preferably at 30-80°C.
It is carried out at a temperature of °C. Equilibrium shift in the reaction of the process of the invention is achieved by removing the desired product from the reaction solution without distilling off the alcohol produced.

特に、媒体が生成されるアルコールと同じであるとき平
衡の移動は上記の方法で達成される。目的生成物の収率
は９５％（重量）、精製後８５％（重量）に達する。本
発明の方法は操作を簡単にする。In particular, a shift in equilibrium is achieved in the above method when the medium is the same as the alcohol produced. The yield of the desired product is 95% (weight), reaching 85% (weight) after purification. The method of the invention simplifies operation.

なぜなら、低い反応温度の使用により反応生成物の分解
が防止され、副生成物の生成が妨げられるためである。
さらに、本発明の方法は医薬としての使用に適した高純
度の所望生成物を与える。本発明の方法は原料物質オル
ガニルトリアルコキシシラン化合物の不充分な安定性ま
たは不安定性の理由で先行技術に合成できなかつた１−
オルガニルシラトラン化合物を得ることを可能にする。
純粋な所望生成物の収率は８５％（重量）と高く、先行
技術における所望の生成物の収率〔６５％（重量）以下
〕を著しく改善した。本発明の方法に於いては試薬がほ
とんど瞬間的に反応する。This is because the use of low reaction temperatures prevents the decomposition of the reaction products and prevents the formation of by-products.
Furthermore, the process of the invention provides the desired product of high purity suitable for use as a pharmaceutical. The method of the present invention provides a method for treating 1-
It makes it possible to obtain organylsilatrane compounds.
The yield of pure desired product was as high as 85% (by weight), significantly improving the yield of desired product in the prior art (<65% (by weight)). In the method of the invention, the reagents react almost instantaneously.

そのため著しく反応進行速度は増す。また特別の装置を
必要としない。１−オルガニルシラトラン化合物および
それらの炭素官能誘導体を製造する本発明の方法を具体
的に説明するために以下に実施例を記載する。Therefore, the rate of reaction progress increases significantly. Also, no special equipment is required. EXAMPLES Examples are provided below to specifically illustrate the method of the present invention for producing 1-organylsilatrane compounds and their carbon-functional derivatives.

実施例 １還流冷却器、かきまぜ機および滴下漏斗を備
えた３つの頚状部を有する丸底フラスコにトリエタノー
ルアミン１０．８Ｖ（０．０７Ｍ）、無水エチルアルコ
ール３０ｍ１．Ｋ０Ｈ０．２ｆを入れる。Example 1 10.8 V (0.07 M) of triethanolamine, 30 ml of absolute ethyl alcohol were added to a three-necked round-bottomed flask equipped with a reflux condenser, stirrer, and addition funnel. Insert K0H0.2f.

その溶液を熱し、煮沸し、激しく攪拌しながら、（クロ
ルメチル）トリメトキシシラン１２．５ｆ７（０．０７
Ｍ）を急激に加えると直ちに白色結晶性沈澱を生じ、吸
引操作によつてそれを取り出し、真空下で乾燥する。融
点２１０〜２１１℃を有する１−（クロルメチル）シラ
トランの収量は１５．５７（９５重量％）である。クロ
ロホルムから再結晶し、純粋の所望生成物の収量は１４
．６ｙ（８９重量％）であり、その生成物は融点２２０
〜２２１℃を有する。その生成物は加熱によりクロロホ
ルムおよびジメチルホルムアミドに可溶であり、芳香族
炭化水素に難溶であり、低級アルコール、アセトン、Ｃ
Ｃｌ４、水およびアルカンに不溶である。クロロホルム
から再結晶すると、透明な立方体の結晶になり、ｎ−ヘ
キサン、ジエチルエーテルまたは石油エーテルから再結
晶すると細かく砕かれた白色の結晶性沈澱になる。分析
値：Ｃ７Ｈｌ４Ｏ３ＣｌＮＳｉ（重量％）計算値：Ｓｉ
、１２．５１：Ｃｌｌ５．８６：Ｎｌ６．２６実験値：
Ｓｉ、１２．７１；Ｃｌｌ６．２３；Ｎ、６．０１実施
例 ２ 通常使用する５０ｍ１ビーカ一にトリエタノールアミン
１０．８ｙ（０．０７Ｍ）および（クロルメチル）トリ
メトキシシラン１２．５ｆ（０．０７Ｍ）を入れ、次い
で金属ナトリウム０．５７およびメタノール２０７から
作られた触媒２〜３滴を反応液に加える。Heat the solution to a boil and, with vigorous stirring, add (chloromethyl)trimethoxysilane 12.5f7 (0.07
The rapid addition of M) immediately gives rise to a white crystalline precipitate, which is removed by suction and dried under vacuum. The yield of 1-(chloromethyl)silatrane having a melting point of 210-211°C is 15.57 (95% by weight). Recrystallized from chloroform, the yield of pure desired product was 14
．． 6y (89% by weight) and the product has a melting point of 220
~221°C. The product is soluble in chloroform and dimethylformamide by heating, sparingly soluble in aromatic hydrocarbons, lower alcohols, acetone, C
Insoluble in Cl4, water and alkanes. Recrystallization from chloroform gives clear cubic crystals; recrystallization from n-hexane, diethyl ether or petroleum ether gives a finely divided white crystalline precipitate. Analysis value: C7Hl4O3ClNSi (wt%) Calculation value: Si
, 12.51: Cll5.86: Nl6.26 Experimental value:
Si, 12.71; Cll6.23; N, 6.01 Example 2 In a commonly used 50ml beaker, 10.8y (0.07M) of triethanolamine and 12.5f (0.07M) of (chloromethyl)trimethoxysilane were added. ) and then 2-3 drops of a catalyst made from 0.57 g of sodium metal and 20 g of methanol are added to the reaction mixture.

反応液をガラス棒でかきまぜると直ちに結晶性沈澱が生
じる。その時自然に反応液の温度が２０℃から４５℃に
上がる。１−（クロルメチル）シラトラン沈澱物を直ち
にクロロホルムから再結晶し、２２０〜２２１℃の融点
を有する生成物１３．８ｙ（８４．５重量％）を得る。When the reaction solution is stirred with a glass rod, a crystalline precipitate immediately forms. At this time, the temperature of the reaction solution naturally rises from 20°C to 45°C. The 1-(chloromethyl)silatrane precipitate is immediately recrystallized from chloroform to yield the product 13.8y (84.5% by weight) with a melting point of 220-221°C.

実施例 ３ 実施例１に記載した装置を使用し、トリエタノールアミ
ン１５．０７（０．１Ｍ）、ＫＯＨＯ．２７、無水エタ
ノール５０ｍ１を有する煮沸溶液に激しく撹拌しながら
（ｒクロルプロピル）トリメトキシシラン２４．０７（
０．１Ｍ）を急激に加える。Example 3 Using the apparatus described in Example 1, triethanolamine 15.07 (0.1M), KOHO. 27, (rchloropropyl)trimethoxysilane 24.07 (r) with vigorous stirring into a boiling solution with 50 ml of absolute ethanol (
0.1M) was added rapidly.

その後直ちに反応液を冷却し、エーテルを加える。沈澱
物を吸引操作によつて取り出し、エーテルで洗滌し、真
空下で乾燥する。融点１２６〜１２９℃を有する１−（
γ−クロルプロピル）シラトランの収量は２７。５ｙ（
８４．２重量％）である。Thereafter, the reaction solution is immediately cooled and ether is added. The precipitate is removed by suction, washed with ether and dried under vacuum. 1-( having a melting point of 126-129°C
The yield of γ-chloropropyl) silatrane is 27.5y(
84.2% by weight).

クロロホルムとヘキサンの混合液から再結晶すると融点
１３０〜１３１℃を有する純粋な生成物の収量は２２．
５７（６８．７重量％）である。分析値：Ｃ，Ｈｌ８Ｏ
３ＣｌＮＳｉ（重量％）計算値；Ｓｌｌｌｌ．ｌ２：Ｃ
ｌ．ｌ４．Ｏ８実験値；Ｓｉ、１１．１２；Ｃｌ．ｌ３
．７２先行技術の方法（アルコール蒸留）によつて得ら
れる１−（γ−クロルプロピル）シラトランは１２７〜
１２８℃の融点を示し、その収率は５５．１重量％であ
る。When recrystallized from a mixture of chloroform and hexane, the yield of pure product with a melting point of 130-131°C is 22.
57 (68.7% by weight). Analysis value: C, Hl8O
3ClNSi (wt%) calculated value; Sllll. l2:C
l. l4. O8 experimental value; Si, 11.12; Cl. l3
．． 72 1-(γ-Chlorpropyl)silatran obtained by the prior art method (alcohol distillation) is 127-
It exhibits a melting point of 128°C and a yield of 55.1% by weight.

実施例 ４ 実施例１に記載した方法と同様の方法でアセトン中の１
０．０７（メチル）トリメトキシシラン、０．２ｔＫ０
Ｈおよび１０．９７のトリエタノールアミンから、融点
１４２〜１４３℃を有する１一（メチル）シラトラン１
１．０ｆ７（７９．２重量％）を得る。Example 4 1 in acetone in a manner similar to that described in Example 1.
0.07(methyl)trimethoxysilane, 0.2tK0
From H and 10.97 triethanolamine, 1-(methyl)silatrane 1 with melting point 142-143 °C
1.0f7 (79.2% by weight) is obtained.

分析値：Ｃ７Ｈｌ５Ｏ３ＮＳｉ（重量％）計算値；Ｃ、
４４．４２：Ｈ、７．９９；Ｓｉｌｌ４．８３ 実験値：Ｃ、４４，３５：Ｈ、７．８９；Ｓｉ、 １４
．７８ 実施例 ５ 実施例１に記載した方法と同様の方法でメタノール溶液
中の７．５７（０．０５Ｍ）トリエタノールアミン、０
４１７Ｋ０ＨＪ．０３ｙ（０．０５Ｍ）（ジクロルメチ
ル）トリメトキシシランから、融点２５５〜２５７℃を
有する１−（ジクロルメチル）シラトラン１０．８７（
８３．３重量％）を得る。Analytical value: C7Hl5O3NSi (weight%) Calculated value; C,
44.42:H, 7.99; Sill4.83 Experimental value: C, 44,35:H, 7.89;Si, 14
．． 78 Example 5 7.57 (0.05 M) triethanolamine, 0 in methanol solution in a manner similar to that described in Example 1.
417K0HJ. From 03y (0.05M) (dichloromethyl)trimethoxysilane, 1-(dichloromethyl)silatrane 10.87(
83.3% by weight).

クロロホルムリトルエン（４：１）の混合液から再結晶
するとその生成物の融点は２６５〜２６８℃になる。分
析値：Ｃ７Ｈｌ３Ｏ３Ｃｌ２ＮＳｉ（重量％）計算値；
Ｓｉ、１０．８８：Ｃ１、２７．４７実験値；Ｓｉ、１
１．０；Ｃｌ２７．５３実施例 ６ 実施例１と同様の方法でエタノール中の７，５７トリエ
タノールアミン、０．２７Ｋ０Ｈ１１３．１７（ヨード
メチル）トリメトキシシランから融点１８２〜１８５゜
Ｃを有する１−（ヨードメチル）シラトラン１０，５７
（６６．６重量％）を得る。When recrystallized from a mixture of chloroform-littleene (4:1), the product has a melting point of 265-268°C. Analysis value: C7Hl3O3Cl2NSi (weight%) calculated value;
Si, 10.88: C1, 27.47 experimental value; Si, 1
1.0;Cl27.53Example 6 In the same manner as in Example 1, 7,57triethanolamine and 0.27K0H113.17(iodomethyl)trimethoxysilane in ethanol were used to prepare 1- with a melting point of 182-185°C. (iodomethyl)silatrane 10,57
(66.6% by weight) is obtained.

クロロホルムから再結晶すると純粋な所望の生成物の融
点は１９０〜１９１℃である。分析値：Ｃ７Ｈｌ４Ｏ３
ＮＩＳｉ（％） 計算値；Ｓｉ、８．９０：Ｉ、４０．３２実験値：Ｓｉ
、９．１２；Ｉ、４０．９１実施例 ７ 実施例３と同様の方法でエタノール中の１１．８７トリ
エタノールアミン ０．２ｙＫ０Ｈおよび２３．２７（
γ−ヨードプロピル）トリメトキシシランから融点１５
７〜１５９℃を有する１−（γ一ヨードプロピル）シラ
トラン１７．８７（６４．５重量％）を得る。When recrystallized from chloroform, the pure desired product has a melting point of 190-191°C. Analysis value: C7Hl4O3
NISi (%) Calculated value; Si, 8.90: I, 40.32 Experimental value: Si
, 9.12; I, 40.91 Example 7 11.87 triethanolamine 0.2yK0H and 23.27(
γ-iodopropyl) trimethoxysilane with melting point of 15
17.87 (64.5% by weight) of 1-(γ-iodopropyl)silatrane having a temperature of 7-159°C is obtained.

クロロホルムとクロルベンゼンの混合液から再結晶し、
純粋な所望の生成物１５．０７（５４．５重量％）を得
る。融点１６６〜１６ＴＣ０分析値：Ｃ９Ｈｌ８Ｏ３Ｎ
ＩＳｉ（重量％）計算値；Ｓｉ、８．１２：Ｉ、３６．
８０実験値；Ｓｉ、８．６１；Ｉ、３６．３８実施例
８ 実施例１と同様の方法で、１７．９７トリエタノールア
ミン、０．１７Ｋ０Ｈおよび２７．２７（αクロルエタ
ン）トリエトキシシランから融点１５２〜１５３℃を有
する１−（α−クロルエタン）シラトラン１８．７７（
６５．８重量％）を得る。Recrystallized from a mixture of chloroform and chlorobenzene,
15.07 (54.5% by weight) of pure desired product is obtained. Melting point 166-16TC0 Analysis value: C9Hl8O3N
ISi (weight %) calculated value; Si, 8.12:I, 36.
80 Experimental value; Si, 8.61; I, 36.38 Example
8 In a similar manner as in Example 1, 1-(α-chloroethane)silatoran 18.77 having a melting point of 152-153° C. was prepared from 17.97 triethanolamine, 0.17 KOH and 27.27 (α-chloroethane)triethoxysilane. (
65.8% by weight).

クロロホルムから再結晶するとその生成物の融点′フ は１５６〜１５７℃である。Recrystallization from chloroform reduces the melting point of the product. is 156-157°C.

分析値：Ｃ８Ｈｌ６Ｏ３ＣｌＮＳｉ（重量％）計算値；
Ｓｉ、１１．８１；Ｃｌ．ｌ４．９６実験値：Ｓｉ、１
２．３８；Ｃｌ．ｌ５．６７実施例 ９実施例１と同様
の方法で、２２．０７トリエタノールアミン、０．２ｆ
Ｋ０Ｈおよび２３．９ｙ（βシアノエチル）トリメトキ
シシランから融点１８９〜１９０℃を有する１−（β−
シアノエチル）シラトラン１９．７７（６５．５重量％
）を得る。Analysis value: C8Hl6O3ClNSi (weight%) calculated value;
Si, 11.81; Cl. l4.96 Experimental value: Si, 1
2.38; Cl. l5.67 Example 9 In the same manner as in Example 1, 22.07 triethanolamine, 0.2f
1-(β-
cyanoethyl) silatrane 19.77 (65.5% by weight
).

分析値：Ｃ９Ｈｌ６Ｏ３Ｎ２Ｓｉ（重量％）計算値；Ｃ
、４７．２９；Ｈ、７．０２：Ｓｉ、１２．２９ 実験値；Ｃ、４７．４１；Ｈ、７．０６：Ｓｉｌｌ２．
３５ 実施例 １０ 実施例１と同様の方法で、１１．２７（０．０７５Ｍ）
トリエタノールアミン、０．１７Ｋ０Ｈおよび１６．２
７（０．０７５Ｍ）（ブロムメチル）トリメトキシシラ
ンから融点１９６〜１９８℃を有する１−（ブロムメチ
ル）シラトラン１６．４７（８１．２重量％）を得る。Analysis value: C9Hl6O3N2Si (weight%) calculated value; C
, 47.29; H, 7.02: Si, 12.29 Experimental value; C, 47.41; H, 7.06: Sill2.
35 Example 10 In the same manner as in Example 1, 11.27 (0.075M)
Triethanolamine, 0.17KOH and 16.2
7 (0.075M) (bromomethyl)trimethoxysilane yields 16.47 (81.2% by weight) of 1-(bromomethyl)silatrane having a melting point of 196-198°C.

クロロホルムから再結晶し、その生成物の融点は２００
〜２０１℃になる。分析値：Ｃ７Ｈｌ４Ｏ３ＢｒＮＳｉ
（重量％）計算値；Ｃ、３１．３４；Ｈ、５。Recrystallized from chloroform, the product has a melting point of 200
It becomes ~201℃. Analysis value: C7Hl4O3BrNSi
(% by weight) Calculated value; C, 31.34; H, 5.

２６； ＳｌｌｌＯ．４７：Ｂｒｌ２９，８Ｏ 実験値：Ｃ、３１．６８；Ｈ、５．４３；Ｓｉ、 １０
．６４；Ｂｒ、 ２９．５２実施例 １１ 実施例１と同様の方法で、６．２８７（０．０４２Ｍ）
トリエタノールアミン ０．１７Ｋ０Ｈおよび１２．０
７（０．０４２Ｍ）（γ−ブロムプロピル）トリエトキ
シシランから融点１４１〜１４３℃を有する１−（γ−
プロムプロピル）シラトラン１０．１７（６９．３重量
％）を得る。26; SllIO. 47:Brl29,8O Experimental value: C, 31.68; H, 5.43; Si, 10
．． 64; Br, 29.52 Example 11 In the same manner as in Example 1, 6.287 (0.042M)
Triethanolamine 0.17KOH and 12.0
1-(γ-
10.17 (69.3% by weight) of silatran (prompropyl) is obtained.

クロロホルムから再結晶し、その生成物は融点１４７〜
１４８℃を示す。分析値：Ｃ９Ｈｌ８Ｏ３ＢｒＮＳｉ（
重量％）計算値；Ｃ、３６．４３：Ｈ、６．０７：Ｓｉ
、９．４４：Ｂｒ、２６．９７ 実験値：Ｃ、３６，０８：Ｈ、６．０； Ｓｌｌ９．４５；Ｂｒｌ２７．ｌ５ 実施例 １２ 実施例２と同様の方法で、８．３Ｖ（０．０５４Ｍ）ト
リエタノールアミンおよび１２．０ｙ（０，０５４Ｍ）
（γ−フルオルプロピル）トリエトキシシランから融点
６６〜６８℃を有する１−（γ−フルオルプロビル）シ
ラトラン１２．７ｆ７（９６．０重量％）を得る。Recrystallized from chloroform, the product has a melting point of 147~
It shows 148°C. Analysis value: C9Hl8O3BrNSi (
Weight%) Calculated value; C, 36.43:H, 6.07:Si
, 9.44: Br, 26.97 Experimental value: C, 36,08: H, 6.0; Sll9.45; Brl27. l5 Example 12 In the same manner as in Example 2, 8.3V (0.054M) triethanolamine and 12.0y (0,054M)
1-(γ-fluoropropyl)silatorane 12.7f7 (96.0% by weight) having a melting point of 66-68° C. is obtained from (γ-fluoropropyl)triethoxysilane.

クロロホルムから再結晶し、所望の生成物は融点７２〜
７２．５℃を示す。分析値：Ｃ９Ｈｌ８Ｏ３ＮＳｉＦ（
重量％）計算値：Ｃ、４５．９３：Ｈ、７．７１：Ｓｌ
ｌｌｌ．９３：Ｆｌ８．Ｏ７ 実験値：Ｃ、４５．９２：Ｈ、７．７０：Ｓｌｌｌｌ．
３ｌ；Ｆｌ７．７３ 実施例 １３ 実施例１と同様の方法で、１０．８Ｖ（０．０７Ｍ）ト
リエタノールアミンおよび１８．２ｙ（０．０７Ｍ）（
γ一トリフルオルプロピル）トリエトキシシランから融
点１１０〜１１１℃を有する１−（γトリフルオルプロ
ピル）シラトラン１４．７７（７７．５重量％）を得る
。Recrystallized from chloroform, the desired product has a melting point of 72-
It shows 72.5°C. Analysis value: C9Hl8O3NSiF (
Weight%) Calculated value: C, 45.93:H, 7.71:Sl
lll. 93: Fl8. O7 Experimental value: C, 45.92: H, 7.70: Sllll.
3l; Fl7.73 Example 13 In the same manner as in Example 1, 10.8V (0.07M) triethanolamine and 18.2y (0.07M) (
14.77 (77.5% by weight) of 1-(γ-trifluoropropyl)silatorane having a melting point of 110-111° C. is obtained from γ-trifluoropropyl)triethoxysilane.

クロロホルムから再結晶し、その生成物は１０８〜１０
９℃の融点を示す。分析値：Ｃ９Ｈｌ６Ｏ３ＮＳｉＦ３
（重量％）計算値；Ｃ、３９．９８；Ｈ，５．９４：Ｓ
ｉ、１０．３５：Ｆｌ２ｌ．Ｏ 実験値：Ｃｌ３９．６３：Ｈ、５．９３：Ｓｌｌｌｌ．
ｌ８：Ｆｌ２ｌ．ｌ５ 実施例 １４ ５．５ｆ７（０．０２２Ｍ）（フエニルチオメチル）ト
リメトキシシラン、３．４ｔ（０．０２２Ｍ）トリエタ
ノールアミンおよび３％のナトリウムメチレートのメタ
ノール溶液をガラスビーカ一内で混合し、反応液を７０
℃の温度に加熱する。Recrystallized from chloroform, the product is 108-10
It exhibits a melting point of 9°C. Analysis value: C9Hl6O3NSiF3
(Weight %) Calculated value; C, 39.98; H, 5.94: S
i, 10.35: Fl2l. O Experimental value: Cl39.63:H, 5.93:Sllll.
l8: Fl2l. l5 Example 14 A methanol solution of 5.5f7 (0.022M) (phenylthiomethyl)trimethoxysilane, 3.4t (0.022M) triethanolamine and 3% sodium methylate is mixed in a glass beaker. and dilute the reaction solution to 70
Heat to a temperature of °C.

生成したアルコールは激しく沸騰し直ちに白色の結晶性
沈澱物が生ずる。その沈澱物をろ別し、エタノールおよ
びエーテルで洗滌し、乾燥する。工業品１（フエニルチ
オメチル）シラトランの収量は６．５ｙ（９７．０重量
％）であり、融点２４１〜２４２℃を有する。ｎ−ヘキ
サンから再結晶すると、融点２４５〜２４６℃、純白の
薄板状の結晶５．０ｙ（７４．５重量％）を得る。分析
値：Ｃ，３Ｈｌ，Ｏ３ＮＳＳｉ（重量％）計算値；Ｃ、
５２．５０：Ｈ、６．４４；ＳｌｌＯ．７６：Ｓｉｌ９
．４４ 実験値；Ｃ、５２．９６：Ｈ、６．３６；ＳｌｌＯ．６
７：Ｓｉｌ９．ｌ７ 実施例 １５ 実施例１４と同様の方法で０．１７Ｋ０Ｈの存在下（７
５〜８５℃、１５分間）で８．５７（０．０５Ｍ）（ク
ロルメチル）トリメトキシシランおよび９．６ｙ（０．
０５Ｍ）トリイソプロパノールアミンから融点１０２〜
１０３℃を有する１−（クロルメチル−３・７・１０−
トリメチル）シラトラン１１．７ｙ（８８．０重量％）
を得る。The alcohol formed boils violently and immediately forms a white crystalline precipitate. The precipitate is filtered off, washed with ethanol and ether and dried. The yield of industrial product 1 (phenylthiomethyl)silatrane is 6.5y (97.0% by weight) and has a melting point of 241-242°C. When recrystallized from n-hexane, pure white thin plate-like crystals 5.0y (74.5% by weight) with a melting point of 245-246°C are obtained. Analytical value: C, 3Hl, O3NSSi (weight%) Calculated value: C,
52.50:H, 6.44;SllO. 76:Sil9
．． 44 Experimental value; C, 52.96: H, 6.36; SllO. 6
7:Sil9. l7 Example 15 In the presence of 0.17K0H (7
8.57 (0.05 M) (chloromethyl)trimethoxysilane and 9.6y (0.
05M) From triisopropanolamine melting point 102~
1-(chloromethyl-3,7,10-
trimethyl) silatrane 11.7y (88.0% by weight)
get.

ジエチルエーテルの援助でクロロホルムから沈澱した純
粋な生成物の外観は細かく砕かれた白色結晶性の粉末の
ようである。１−クロルメチルーシラトラン（実施例１
および２）と異なり、トリイソプロパノールアミン類似
物は水、低級アルコール、アセトンおよび四塩化炭素に
易溶である。The appearance of the pure product precipitated from chloroform with the aid of diethyl ether is like a finely ground white crystalline powder. 1-chloromethyl-silatrane (Example 1
Unlike and 2), triisopropanolamine analogs are readily soluble in water, lower alcohols, acetone and carbon tetrachloride.

分析値：ＣｌＯＨ２ＯＯ３ＣｌＮＳｉ（重量％）計算値
：Ｃ、４５．５６：Ｈ、７．５８：Ｓｉ、１０．５６；
Ｃｌ．ｌ３．３４ 実験値；Ｃｌ４５．７６：Ｈ，７．８３；Ｓｉ、１．１
０：Ｃｌ、１３，８３ 実施例 １６ 実施例２と同様の方法で、８．５ｆ（０．０５Ｍ）（ク
ロルメチル）トリメトキシシランおよび８．９７（０．
０５Ｍ）（ジイソプロパノール）エタノールアミン（９
０〜１００℃；４０分）から融点１２１〜１２２℃を有
する１−（クロルメチル一３・７ージメチル）シラトラ
ン１１．８ｔ（９３．４重量％）を白色針状晶（ｎ−ヘ
プタン）の形で得る。Analytical value: ClOH2OO3ClNSi (wt%) Calculated value: C, 45.56: H, 7.58: Si, 10.56;
Cl. l3.34 Experimental value; Cl45.76:H, 7.83; Si, 1.1
0:Cl, 13,83 Example 16 In the same manner as in Example 2, 8.5f (0.05M) (chloromethyl)trimethoxysilane and 8.97 (0.05M) (chloromethyl)trimethoxysilane were added.
05M) (diisopropanol)ethanolamine (9
11.8 t (93.4% by weight) of 1-(chloromethyl-3,7-dimethyl)silatrane having a melting point of 121-122°C from 0 to 100°C (40 minutes) in the form of white needles (n-heptane). obtain.

分析値：Ｃ，Ｈｌ８Ｏ３ＣｌＮＳｉ（重量％）計算値：
Ｃ、４２．８９：Ｈ、７．２１：Ｓｉ、 １１．１５：
Ｃｌ、 １４．０８実験値；Ｃ、４３．３１：Ｈ、７．
２０：Ｓｉ、 １１．１４：Ｃｌ．ｌ３．６ｌ 実施例 １７ 実施例２と同様の方法で、１１．０１（０．０５Ｍ）（
エチルチオプロピル）トリメトキシシランおよび７．４
５ｆ（０．０５Ｍ）トリエタノールアミンから融点５５
〜５６℃、白色針状晶（ｎ−ヘキサン）の１−（エチル
チオプロピル）シラトラン１２．４７（９０．０重量％
）を得る。Analytical value: C, Hl8O3ClNSi (wt%) Calculated value:
C, 42.89:H, 7.21:Si, 11.15:
Cl, 14.08 experimental value; C, 43.31:H, 7.
20:Si, 11.14:Cl. l3.6l Example 17 11.01 (0.05M) (
ethylthiopropyl)trimethoxysilane and 7.4
Melting point 55 from 5f (0.05M) triethanolamine
~56°C, 1-(ethylthiopropyl)silatrane 12.47 (90.0% by weight) in white needles (n-hexane)
).

分析値：Ｃ，ｌＨ２３Ｏ３ＮＳＳｉ（重量％）計算値；
Ｓ、１１．５６：Ｓｉ、１０．１２実験値：Ｓｌｌｌ．
６ｌ；Ｓｉｌ９．７ｌ実施例 １８ 実施例１４と同様の方法で、７．５ｙ（０．０３５Ｍ）
（アセチルチオメチル）トリメトキシシランおよび５．
３７（０．０３５Ｍ）トリエタノールアミンから融点２
０４〜２０６℃の１−（アセチルチオメチル）シラトラ
ン８．５７（９２．２重量％）を得る。Analysis value: C, lH23O3NSSi (weight%) calculated value;
S, 11.56: Si, 10.12 Experimental value: Slll.
6l; Sil9.7l Example 18 7.5y (0.035M) in the same manner as Example 14
(acetylthiomethyl)trimethoxysilane and 5.
37 (0.035M) triethanolamine to melting point 2
8.57 (92.2% by weight) of 1-(acetylthiomethyl)silatrane at 04-206°C is obtained.

ｎ−ヘキサンから再結晶して、融点２１０〜２１１℃の
生成物７．２７（７８，０重量％）を得る。分析値：Ｃ
９Ｈ，７Ｏ４ＮＳＳｉ（重量％）計算値；Ｃ、４１．２
０；Ｈ、６．４７：Ｓ、１２．１５：Ｓｉ、 １０．６
３ 実験値；Ｃｌ４ｌ．８Ｏ；Ｈ、６．５０；Ｓｌｌ２．３
５；Ｓｉ、 ９．１６ 実施例 １９ 実施例２と同様の方法で、１６．５７（０．０８５Ｍ）
（チオシアナトメチル）トリメトキシシランおよび１２
．８７（０．０８５Ｍ）トリエタノールアミンから融点
１６５〜１６７℃の工業品１−（チオシアナトメチル）
シラトラン１９．５７（９０．５重量％）を得る。Recrystallization from n-hexane gives the product 7.27 (78.0% by weight), melting point 210-211°C. Analysis value: C
9H,7O4NSSi (weight%) calculated value; C, 41.2
0:H, 6.47:S, 12.15:Si, 10.6
3 Experimental value; Cl4l. 8O; H, 6.50; Sll2.3
5; Si, 9.16 Example 19 16.57 (0.085M) in the same manner as in Example 2
(thiocyanatomethyl)trimethoxysilane and 12
．． Industrial product 1-(thiocyanatomethyl) with a melting point of 165-167°C from 87 (0.085M) triethanolamine
19.57 (90.5% by weight) of silatran is obtained.

クロロホルムから再結晶して融点１７０〜１７１℃の生
成物を得る。分析値：Ｃ８Ｈｌ４Ｏ３Ｎ２ＳＳｉ（重量
％）計算値；Ｃ、３９．０９：Ｈｌ５．７４；Ｓ、１３
．０２；Ｓｉ、１１，４３ 実験値；Ｃ、３８．９１：Ｈ、５．８１：Ｓ、１２．８
３：Ｓｉ、１０．８９ 実施例 ２０ 実施例２と同様の方法で、５．０ｙ（０．０３３Ｍ）ト
リエタノールアミンおよび１０．０ｆ７（０．０３３Ｍ
）（０−トリルオキシアセチルメチル）トリメトキシシ
ランから融点１４５〜１４７℃の１一（０−トリルオキ
シアセチル）シラトラン９．５７（８０．０重量％）を
得る。Recrystallization from chloroform gives a product with a melting point of 170-171°C. Analytical value: C8Hl4O3N2SSi (wt%) Calculated value: C, 39.09: Hl5.74; S, 13
．． 02; Si, 11,43 Experimental value; C, 38.91: H, 5.81: S, 12.8
3:Si, 10.89 Example 20 In the same manner as in Example 2, 5.0y (0.033M) triethanolamine and 10.0f7 (0.033M
) (0-Tolyloxyacetylmethyl)trimethoxysilane yields 9.57 (80.0% by weight) of 1-(0-tolyloxyacetyl)silatrane having a melting point of 145-147°C.

クロロホルムから再結晶して融点１４７，５〜１４８．
５℃の生成物を得る。分析値：Ｃｌ６Ｈ２８Ｏ６ＮＳｉ
（重量％）計算値；Ｃ、５４．３８；Ｈ、６．５６；Ｓ
ｉ、７．９５：Ｎ、３．９６ 実験値；Ｃｌ５４．Ｏ２；Ｈ、６．４５：Ｓｉ、７．８
６；Ｎ、３．７５ 実施例 ２１ 実施例２と同様の方法で、７．０７（０．０３Ｍ）（フ
エノキシメチル）トリメトキシシランおよび４．５７（
０．０３Ｍ）トリエタノールアミンから融ノ点１６７−
１６８℃の１−（フエノキシメチル）シラトラン６．５
ｙ（７５．５重量％）を得る（クロロホルム：長い透明
なプリズム晶）。Recrystallized from chloroform, melting point 147.5-148.
Obtain a product at 5°C. Analysis value: Cl6H28O6NSi
(Weight %) Calculated value; C, 54.38; H, 6.56; S
i, 7.95: N, 3.96 Experimental value; Cl54. O2; H, 6.45: Si, 7.8
6;N, 3.75 Example 21 In the same manner as in Example 2, 7.07(0.03M) (phenoxymethyl)trimethoxysilane and 4.57(
0.03M) triethanolamine to melting point 167-
1-(Phenoxymethyl)silatrane 6.5 at 168°C
y (75.5% by weight) is obtained (chloroform: long transparent prismatic crystals).

ジエチルエーテルまたは石油エーテルから再結晶すると
融点１６８〜１６８．５℃、純白な細かい結晶性粉末を
得る。分析値：Ｃ，３Ｈ，９Ｏ４ＮＳｉ（重量％）計算
値；Ｃ、５５．５０；Ｈ、６．７６；Ｓｉ、 ９．９５
；Ｎ、４．９８ 実験値；Ｃ、５５．７１：Ｈ、７．１３；Ｓｉ、 ９．
５８：Ｎ、４，７６ 実施例 ２２ 実施例１４と同様の方法で、４．５７（０．０３３Ｍ）
トリエタノールアミンおよび１０．４７（０．０３３Ｍ
）（ジエチルフオスフオノメチル）トリエトキシシラン
から１−（０・Ｏ−ジエチルフオスフオノメチル）シラ
トラン８．３７（８０．０重量％）を得る。Recrystallization from diethyl ether or petroleum ether gives a pure white fine crystalline powder with a melting point of 168-168.5°C. Analytical value: C,3H,9O4NSi (wt%) Calculated value: C, 55.50; H, 6.76; Si, 9.95
;N, 4.98 Experimental value;C, 55.71:H, 7.13;Si, 9.
58:N, 4,76 Example 22 4.57 (0.033M) in the same manner as Example 14
Triethanolamine and 10.47 (0.033M
8.37 (80.0% by weight) of 1-(0.0-diethylphosphonomethyl)silatrane is obtained from (diethylphosphonomethyl)triethoxysilane.

その生成物は暗黄色の油状であり、クロロホルム、エタ
ノール、アセトンおよびアセトニトリルに易溶である。
その工業製品を高減圧蒸留にかけ、沸点１９４〜１９４
．５℃（０．０８ｍｍＨｇ；Ｍ．ｐ．７２〜７３℃）、
透明な薄黄色の油状生成物７。４ｙ（７１．３重量％）
を得る。The product is a dark yellow oil, easily soluble in chloroform, ethanol, acetone and acetonitrile.
The industrial product is subjected to high vacuum distillation, with a boiling point of 194-194
．． 5°C (0.08mmHg; M.p. 72-73°C),
Clear light yellow oily product 7.4y (71.3% by weight)
get.

分析値：ＣｌｌＨ２４Ｏ６ＮＰＳｉ（重量％）計算値；
Ｃｌ４Ｏ．６ｌ：Ｈ、７．４４：Ｐｌ９．５２；Ｓｉ、
８．６３ 実験値：Ｃｌ４Ｏ．８ｌ：Ｈ，７．４６：Ｐｌ９．Ｏｌ
：Ｓｉ，８．４ｌ 実施例 ２３ 実施例１４と同様の方法で、６．０７（０．０４Ｍ）ト
リエタノールアミンおよび１３．７Ｖ（０．０４Ｍ）（
γ−０−０−ジエチルフオスフオノプロピル）トリエト
キシシランから工業品１−（γ−０・０−ジエチルフオ
スフオノプロピル）シラトラン１２．５７（８９．６重
量％）を暗黄色の油状物として得る。Analysis value: CllH24O6NPSi (weight%) calculated value;
Cl4O. 6l:H, 7.44:Pl9.52;Si,
8.63 Experimental value: Cl4O. 8l:H, 7.46:Pl9. Ol
:Si, 8.4l Example 23 In the same manner as in Example 14, 6.07 (0.04M) triethanolamine and 13.7V (0.04M)
Industrial product 1-(γ-0.0-diethylphosphonopropyl)silatoran 12.57 (89.6% by weight) is obtained as a dark yellow oil from γ-0-0-diethylphosphonopropyl)triethoxysilane. .

この生成物をクロ[ャzルムに溶解し、３０℃の温度に冷
却したジエチルエーテルの援助で再結晶する。精製され
た生成物（透明な油状物）の収量は１０．８７（７７．
５重量％）である。真空デシケータ一に放置するとその
油状物はゆつくり結晶化する。融点５０〜５３℃。工業
品生成物を高減圧蒸留にかけると沸点１７５〜１７６，
５℃（０．１ｍｍＨｇ；Ｍ．ｐ．５ｌ〜５２゜Ｃ）の１
−（γ−０・０−ジエチルフオスフオノプロピル）シラ
トランを得る。The product is dissolved in a chlorine column and recrystallized with the aid of diethyl ether cooled to a temperature of 30.degree. The yield of purified product (clear oil) was 10.87 (77.
5% by weight). When left in a vacuum dessicator, the oil slowly crystallizes. Melting point 50-53°C. When industrial products are subjected to high vacuum distillation, the boiling point is 175-176,
1 at 5℃ (0.1mmHg; M.p.5l~52℃)
-(γ-0.0-diethylphosphonopropyl)silatrane is obtained.

分析値：Ｃｌ３Ｈ２８Ｏ６ＮＰＳｉ（重量％）計算値；
Ｃ、４４．１８；Ｈｌ７．９４：Ｐ、８．７６；Ｓｉ、
７．９５ 実験値；Ｃｌ４３．８８；Ｈｌ７．８３；Ｐｌ９．４８
；Ｓｉｌ８．３４ 実施例 ２４ 実施例１４と同様の方法で、７，４７（０．０４９Ｍ）
トリエタノールアミンおよび１１６０７（０．０４９Ｍ
）（γ−アミノプロピル）トリエトキシシランから融点
８２〜８５℃、黄色の油状物（冷却により急激に結晶化
する）の１−（ｒ−アミノプロピル）シラトラン１１．
７７（理論値１１．６ｙ）を得る。Analysis value: Cl3H28O6NPSi (weight%) calculated value;
C, 44.18; Hl 7.94: P, 8.76; Si,
7.95 Experimental value; Cl43.88; Hl7.83; Pl9.48
;Sil8.34 Example 24 In the same manner as in Example 14, 7,47 (0.049M)
Triethanolamine and 11607 (0.049M
) (γ-aminopropyl)triethoxysilane to 1-(r-aminopropyl)silatrane as a yellow oil, melting point 82-85°C, which crystallizes rapidly on cooling.11.
77 (theoretical value 11.6y) is obtained.

ｎ−ヘプタン（またはｎ−ヘキサン）から再結晶または
再沈澱すると融点８７．５〜８８．５℃の生成物を得る
。分析値：Ｃ，Ｈ２ＯＯ３Ｎ２Ｓｉ（重量％）計算値：
Ｎ、１２．０６：Ｓｉ、１２．１０実験値；Ｎｌｌｌ．
９３；Ｓｉｌｌ２．７Ｏ実施例 ２５実施例１４と同様
の方法で１０．０ｙ（０．０４Ｍ）（ベンジルチオメチ
ル）トリメトキシシランおよび５，８ｆ（０．０４Ｍ）
トリエタノールアミンから融点１４７〜１４８℃の１−
（ベンジルチオメチル）シラトラン１０．５ｙ（９１．
０重量％）を得る。Recrystallization or reprecipitation from n-heptane (or n-hexane) gives a product with a melting point of 87.5-88.5°C. Analytical value: C, H2OO3N2Si (weight%) Calculated value:
N, 12.06: Si, 12.10 experimental value; Nlll.
93; Sill2.7O Example 25 10.0y (0.04M) (benzylthiomethyl)trimethoxysilane and 5,8f (0.04M) in the same manner as Example 14
1- from triethanolamine with a melting point of 147-148°C
(benzylthiomethyl)silatrane 10.5y (91.
0% by weight).

ｎ−ヘプタンから再結晶すると融点１５０〜１５０．５
℃の生成物を得る。分析値：Ｃｌ４Ｈ２ｌＯ３ＮＳＳｉ
（重量％）計算値；Ｃ、５４．０；Ｈ、６．７９；Ｓ、
１０．２７；Ｓｉ、９．０２実験値；Ｃ、５４Ｊ１；Ｈ
、６．９３； ＳｌｌＯ．Ｏ２：Ｓｉ、９．１８ 実施例 ２６ 実施例１４と同様の方法で、５．８ｙ（０．０３２Ｍ）
（β−メルカプトエチル）トリエトキシシランおよび４
．８ｙ（０．０３２Ｍ）トリエタノールアミンから融点
１２９〜１３０℃の１−（γ−メルカプトエチル）シラ
トラン６．５７（９０．７重量％）を得る。Melting point: 150-150.5 when recrystallized from n-heptane
Obtain the product at °C. Analysis value: Cl4H2lO3NSSi
(Weight %) Calculated value; C, 54.0; H, 6.79; S,
10.27; Si, 9.02 experimental value; C, 54J1; H
, 6.93; SllO. O2:Si, 9.18 Example 26 5.8y (0.032M) in the same manner as Example 14
(β-mercaptoethyl)triethoxysilane and 4
．． 6.57 (90.7% by weight) of 1-(γ-mercaptoethyl)silatrane having a melting point of 129-130°C is obtained from 8y (0.032M) triethanolamine.

クロロホルムから再結晶すると融点１３３〜１３４℃、
白色針状晶の生成物５。９７（８２．５重量％）を得る
。When recrystallized from chloroform, the melting point is 133-134℃,
A product 5.97 (82.5% by weight) of white needles is obtained.

分析値：Ｃ８Ｈｌ７Ｏ３ＮＳＳｉ（重量％）計算値；Ｃ
ｌ４Ｏ、８０；Ｈｌ７．２３；Ｓｌｌ３．６ｌ；Ｓｉｌ
ｌｌ．９２ 実験値；Ｃ、４０．５６；Ｈ、７．０２：Ｓｌｌ２．９
２：Ｓｉ、 １１．７５ 実施例 ２７ 実施例２と同様の方法で、１７．０７（０．０７６Ｍ）
（Ｔｅｒｔ−ブチルチオメチル）トリメトキシシランお
よび１１．３ｙ（０．０７６Ｍ）トリエタノールアミン
から融点１９４〜１９５℃の１−（Ｔｅｒｔブチルチオ
メチル）シラトラン２０．０７（９５．０重量％）を得
る。Analysis value: C8Hl7O3NSSi (weight%) calculated value; C
l4O, 80; Hl7.23; Sll3.6l; Sil
ll. 92 Experimental value; C, 40.56; H, 7.02: Sll2.9
2:Si, 11.75 Example 27 In the same manner as in Example 2, 17.07 (0.076M)
1-(Tert-butylthiomethyl)silatoran 20.07 (95.0% by weight) with a melting point of 194-195°C is obtained from (Tert-butylthiomethyl)trimethoxysilane and 11.3y (0.076M) triethanolamine. .

ｎ−ヘキサンを含むクロロホルム溶液から再結晶すると
融点２０１〜２０２℃の生成物１９．２Ｖ（９１，３重
量％）を得る。分析値：ＣｌｌＨ２３Ｏ３ＮＳＳｉ（重
量％）計算値；Ｓｌｌｌ．５３：Ｓｉ、１０．１２実験
値；Ｓ、１０．８４；Ｓｉ、９．９７実施例 ２８ 実施例１４と同様の方法で、２１．０７（０．１Ｍ）プ
ロピルチオメチル）トリメトキシシランおよび１４．９
７（０．１Ｍ）トリエタノールアミンから融点１４７〜
１４８℃の１−（プロピルチオメチル）シラトラン２５
．０７（９５．０重量％）を得る。Recrystallization from a chloroform solution containing n-hexane gives the product 19.2V (91.3% by weight) with a melting point of 201-202°C. Analytical value: CllH23O3NSSi (wt%) Calculated value; Slll. 53: Si, 10.12 experimental value; S, 10.84; Si, 9.97 Example 28 In the same manner as in Example 14, 21.07 (0.1 M) propylthiomethyl)trimethoxysilane and 14 .9
7 (0.1M) triethanolamine melting point 147 ~
1-(propylthiomethyl)silatrane 25 at 148°C
．． 07 (95.0% by weight) is obtained.

ｎヘプタンから再結晶すると融点１５０〜１５０．５℃
、無色の長い針状晶の生成物を得る。分析値：ＣｌＯＨ
２ｌＯ３ＮＳＳｉ（重量％）計算値；Ｓ、１２，１８；
Ｓｉ、１０．６７実験値：Ｓｌｌ２．ｌＯ；ＳｉｌｌＯ
．７７実施例 ２９実施例１４と同様の方法で、１０．
０７（０．０２５Ｍ）β−（フエニルチオエチル）トリ
エトキシシランおよび３．６ｆ７（０．０２５Ｍ）トリ
エタノールアミン（０．０５ｔＫ０Ｈの存在下）から融
点１０９〜１１１℃の１−（β−フエニルチオエチル）
シラトラン７．１ｆ（９３．１重量％）を得る。Melting point: 150-150.5℃ when recrystallized from n-heptane
, giving the product as colorless long needles. Analysis value: ClOH
2lO3NSSi (weight%) calculated value; S, 12,18;
Si, 10.67 experimental value: Sll2. lO; SillO
．． 77 Example 29 In the same manner as in Example 14, 10.
07 (0.025M) β-(phenylthioethyl)triethoxysilane and 3.6f7 (0.025M) triethanolamine (in the presence of 0.05t KOH) to 1-(β-phenylthioethyl) with a melting point of 109-111°C. nylthioethyl)
Silatran 7.1f (93.1% by weight) is obtained.

その生成物をｎ−ヘキサンから再結晶すると融点１１２
〜１１２．５キの生成物を得る。分析値：Ｃｌ４Ｈ２，
Ｏ３ＮＳＳｉ（重量％）計算値；Ｓ、１０．２７：Ｓｉ
、９．０２実験値：Ｓ、１０．１５：Ｓｉ、８．８７実
施例 ３０ 実施例２と同様の方法で、７．２ｙ（０．０２６Ｍ）（
γ−０−クレシルヒドロキシプロピル）トリメトキシシ
ランおよび３．９Ｖ（０．０２６Ｍ）トリエタノールア
ミンから融点１０２〜１０３℃の１一（γ−０−クレシ
ルヒドロキシプロピル）シラトラン８．０７（９３．０
重量％）を得る。The product, when recrystallized from n-hexane, has a melting point of 112
~112.5 kg of product is obtained. Analysis value: Cl4H2,
O3NSSi (weight%) calculated value; S, 10.27:Si
, 9.02 Experimental value: S, 10.15: Si, 8.87 Example 30 7.2y (0.026M) (
1-(γ-0-cresylhydroxypropyl)silatrane 8.07 (93.0%) with melting point 102-103°C from γ-0-cresylhydroxypropyl)trimethoxysilane and 3.9V (0.026M) triethanolamine. 0
weight%).

ｎ−ヘキサンから再結晶すると融点１０５〜１０６℃、
純白な針状晶の生成物を得る。分析値：Ｃｌ６Ｈ２５Ｏ
４ＮＳｉ（重量％）計算値；Ｃ、５９．４３：Ｈ、７．
７９：Ｎ．４．３３；Ｓｉ、８，６８実験値；Ｃ、６０
．１９；Ｈ、８．１８；Ｎｌ５．６５，Ｓｉｌ８．５ｌ
実施例 ３１ 実施例２と同様の方法で、５．２ｙ（０．０１７Ｍ）（
０−メトキシフエノキシメチル）トリエトキシシランお
よび２．６７（０．０１７Ｍ）トリエタノールアミンか
ら１−（０−メトキシフエノキシメチル）シラトラン５
．１７（９５．０重量％）を得る。When recrystallized from n-hexane, the melting point is 105-106℃,
A product in the form of pure white needles is obtained. Analysis value: Cl6H25O
4NSi (weight %) calculated value; C, 59.43:H, 7.
79:N. 4.33; Si, 8,68 Experimental value; C, 60
．． 19; H, 8.18; Nl5.65, Sil8.5l
Example 31 5.2y (0.017M) (
1-(0-methoxyphenoxymethyl)silatrane 5 from 0-methoxyphenoxymethyl)triethoxysilane and 2.67 (0.017M) triethanolamine
．． 17 (95.0% by weight) is obtained.

ｎ−ヘキサンから再結晶すると融点１４２〜１４３℃の
生成物を得る。分析値：Ｃｌ４Ｈ２，Ｏ５ＮＳｉ（重量
％）計算値；Ｃ、５３．８５；Ｈ、６．７５；Ｎ、４．
５１；Ｓｉｌ８．９６実験値；Ｃｌ５３．９９；Ｈ、６
．６７；Ｎ、４．５７；Ｓｉ、８．５１実施例 ３２ 実施例２と同様な方法で、１０．０７（０．０２８Ｍ）
（Ｐ−ヨードフエノキシメチル）トリメトキシシランお
よび４．２７（０．０２８Ｍ）トリエタノールアミンか
ら融点１８７〜１８８℃の１−（Ｐヨードフエノキシメ
チル）シラトラン１０．０７（８７．０重量％）を得る
。Recrystallization from n-hexane gives a product with a melting point of 142-143°C. Analytical values: Cl4H2, O5NSi (wt%) Calculated values: C, 53.85; H, 6.75; N, 4.
51;Sil8.96 experimental value;Cl53.99;H, 6
．． 67; N, 4.57; Si, 8.51 Example 32 In the same manner as in Example 2, 10.07 (0.028M)
10.07 (87.0 wt. %).

ジエチルエーテルを含むクロロホルム溶液から再結晶す
ると細かい結晶性白色粉末を得る。分析値：Ｃｌ３Ｈ，
８Ｏ４ＮＩＳｉ（重量％）計算値；Ｉ、３１．１７；Ｓ
ｉ、６．８７実験値；Ｉ、３０．９２；Ｓｉ、６．２８
参考例 １２．５７（０．０７モル）のクロロメチルトリメトキ
シシランおよび１０．８７（０．０７モル）のトリエタ
ノールアミンの混合物を、メタノールの留出（６３〜６
８℃の沸点で６．２ｍ１）が終るまで、２０分間加熱し
た。Recrystallization from a chloroform solution containing diethyl ether gives a fine crystalline white powder. Analysis value: Cl3H,
8O4NISi (weight%) calculated value; I, 31.17; S
i, 6.87 experimental value; I, 30.92; Si, 6.28
Reference Example 1 A mixture of 2.57 (0.07 mol) of chloromethyltrimethoxysilane and 10.87 (0.07 mol) of triethanolamine was added to a mixture of methanol distillation (63-6
The mixture was heated for 20 minutes until 6.2 ml (boiling point 8° C.) was finished.

かくして得られた淡黄色沈殿に５０Ｔ！１１のクロロホ
ルムを加え、全体を加熱還流した。沈殿は不溶のままで
あつた（１−クロロメチルシラトランはクロロホルムに
易溶性であるのに）。さらに３０ｍ１のクロロホルムを
加え、全体を加熱し、濾過したところ、１７１の淡黄色
水溶性沈殿が得られた。瀘液から１．８７の白色水溶性
残留物（融点２５０℃）を単離した。従つて１−クロロ
メチルシラトラン合成を触媒も低沸点極性溶媒も用いず
に行なうことはほとんど不可能のようである。50T to the pale yellow precipitate thus obtained! 11 of chloroform was added and the whole was heated to reflux. The precipitate remained insoluble (although 1-chloromethylsilatrane is readily soluble in chloroform). An additional 30 ml of chloroform was added, the whole was heated and filtered, yielding 171 pale yellow water-soluble precipitates. A 1.87 white water-soluble residue (melting point 250°C) was isolated from the filtrate. Therefore, it seems almost impossible to synthesize 1-chloromethylsilatrane without using a catalyst or a low-boiling polar solvent.

反応を触媒（ＫＯＨまたはＭｅＯＮａ）の不存在下でか
つ副生する極性低沸点溶媒（ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ
、アセトンなど）の雰囲気中で行うことについてのデー
タが上例で与えられている。The reaction is carried out in the absence of a catalyst (KOH or MeONa) and by-produced polar low-boiling solvents (CH3OH, C2H5OH)
, acetone, etc.) is given in the example above.

反応混合物から遊離アルコールを除去することによつて
反応平衡を右側にシフトさせようとする試みは、当該溶
媒（それがアセトン、メタノールまたはエタノールいず
れであつても）を追い出すことになる。米国特許第２９
５３５４５号に開示されているように、ＦｉｎｅｓｔＯ
ｎｅシラトラン合成法では、アルコールをベンゼンとの
共沸物の形態で追い出しており、シラトラン分子中にヘ
テロ原子（Ｆ、Ｃｌ．Ｂｒ．Ｉ．Ｓ）または官能基ＣＦ
３、ＲＣＯＯ、（ＲＯ）２Ｐ（０）、ＲＣ（Ｓ）Ｏなど
を有するシラトランの炭素官能性誘導体を合成すること
が、触媒なしでは不可能とみなされる。反応が進行する
には（Ｘはアルキル、アリール、ＲＯなどを示す）、反
応時間および温度を１０〜１５時間および１５０〜２０
０℃までのように著しく延長、上昇させる必要がある。
これらの条件下では、収率が９０％から４０〜６０％に
低下する。さらに、目的生成物の純度が著しく低下する
ようである（米国特許第３１１８９２１号に記載された
データに基づく）。本発明の特徴を一層よく理解できる
ように、以下に追加の実施例を挙げ、クロロアルキルシ
ラトラン合成に関するデータを表にまとめて示す。Attempting to shift the reaction equilibrium to the right by removing free alcohol from the reaction mixture will displace the solvent (whether acetone, methanol or ethanol). US Patent No. 29
As disclosed in No. 53545, FinestO
In the ne silatrane synthesis method, alcohol is expelled in the form of an azeotrope with benzene, and heteroatoms (F, Cl.Br.I.S.) or functional groups CF are added to the silatrane molecule.
3, RCOO, (RO)2P(0), RC(S)O, etc., are considered impossible to synthesize without catalysts. For the reaction to proceed (X represents alkyl, aryl, RO, etc.), the reaction time and temperature must be adjusted for 10-15 hours and 150-20
It is necessary to significantly extend and raise the temperature to 0°C.
Under these conditions, the yield drops from 90% to 40-60%. Furthermore, the purity of the desired product appears to be significantly reduced (based on data described in US Pat. No. 3,118,921). In order to better understand the features of the present invention, additional examples are provided below and data relating to the synthesis of chloroalkylsilatranes are tabulated.

実施例 ３３方法Ａ（触媒なし） トリス（２−オキシエチル）アミンとオルガニルトリエ
トキシシランの当量混合物を不活性溶媒（０−またはＰ
−キシレンまたはＯ−ジクロロベンゼン）中でまたはこ
の溶媒なしで、アルコールの留出が終るまで、加熱した
。Example 33 Method A (no catalyst) An equivalent mixture of tris(2-oxyethyl)amine and organyltriethoxysilane was dissolved in an inert solvent (0- or P
-xylene or O-dichlorobenzene) or without this solvent until the alcohol had distilled off.

反応残留物を適当な溶媒から再結晶し、瀘別し、乾燥し
た。定量的データを表１に示す。方法Ｂ（ＫＯＨ触媒） 触媒（ＫＯＨ）を添加し還流温度まで加熱したトリエタ
ノールアミンのエタノール溶液に、同当量の量のオルガ
ニルトリアルコキシシランを点滴またはバツチ方式で添
加した。The reaction residue was recrystallized from a suitable solvent, filtered and dried. Quantitative data are shown in Table 1. Method B (KOH Catalyst) To an ethanolic solution of triethanolamine to which a catalyst (KOH) was added and heated to reflux temperature, an equivalent amount of organyltrialkoxysilane was added dropwise or in batches.

得られる沈殿をガラスフイルタを用いて吸引濾過し、再
結晶し、乾燥した。データを表１に示す。方法Ｃ（ＣＨ
３ＯＮａ触媒） ナトリウムメチラート（５〜１０％メタノール溶液）を
溶解したトリス（２−オキシエチル）アミンに、激しく
かきまぜながら室温で、同当量の量の（オルガニル）ト
リアルコキシシランを加えた。The resulting precipitate was suction filtered using a glass filter, recrystallized, and dried. The data are shown in Table 1. Method C (CH
3ONa Catalyst) To tris(2-oxyethyl)amine in which sodium methylate (5-10% methanol solution) was dissolved was added an equivalent amount of (organyl)trialkoxysilane at room temperature with vigorous stirring.

その結果、発熱反応が起り（温度が２０℃から５０〜６
０℃まで上昇）、シラトラン結晶が晶出した。本例から
明らかなように、第３成分（即ちシランまたは触媒を添
加する仕方は重要でない。As a result, an exothermic reaction occurs (temperature ranges from 20°C to 50°C to 60°C).
(up to 0°C), silatran crystals crystallized. As is clear from this example, the manner in which the third component (ie, silane or catalyst) is added is not critical.

実施例 ３４方法Ａ（触媒なし） ３０ｍ１（７）Ｏ−キシレン（またはＯ−ジクロロベン
ゼン）に溶解した２０．０ｙ（０．０７６モル）の（ヨ
ードメチル）トリエトキシシランおよび１１．４Ｖ（０
．０７６モル）のトリエタノールアミ斗｝（ンの混合物
を、メタノールの留出が終るまで（１．５時間）加熱し
た。Example 34 Method A (no catalyst) 20.0y (0.076 mol) of (iodomethyl)triethoxysilane and 11.4V (0
．． A mixture of 0.076 mol) of triethanolamine was heated until the end of methanol distillation (1.5 hours).

こうして沸点６３〜６７℃のメタノール８．９ｍ１（９
７．９％）を留出した。反応混合物に２０ｍ１のヘキサ
ンを注いで加えた。冷却後に得られた沈殿結晶を瀘別し
、真空デシケータで乾燥し、９．４７（３８．９％）の
ヨードメチルシラトラン（沸点１８０〜１８３℃）を得
た。方法Ｃ（ＣＨ３ＯＮａ触媒）５．０７（０．０３３
モル）のトリエタノールアミンおよび１０．１ｙ（０．
０３３モル）の（ヨードメチル）トリエトキシシランの
混合物に、ナトリウムメチラートの５〜１０％メタノー
ル溶液を３〜５滴加えた。Thus, 8.9 ml (9 ml) of methanol with a boiling point of 63-67°C
7.9%) was distilled out. 20 ml of hexane was poured into the reaction mixture. The precipitated crystals obtained after cooling were filtered and dried in a vacuum desiccator to obtain 9.47 (38.9%) of iodomethylsilatorane (boiling point 180-183°C). Method C (CH3ONa catalyst) 5.07 (0.033
mol) of triethanolamine and 10.1y (0.
033 mol) of (iodomethyl)triethoxysilane were added 3-5 drops of a 5-10% methanol solution of sodium methylate.

この結果、反応混合物の２０℃から４５℃への温度上昇
が見られ、瞬時にヨードシラトラン結晶の沈殿が形成さ
れた。収量１２．３ｆ０クロロホルムおよびヘプタンの
混合液から再結晶して、８．９７（８４．８％）の非常
に純度の高い生成物を得た（融点１９１〜１９２℃）。
データを表１に示す。本発明方法は下記の通り具体化さ
れる。As a result, a temperature increase of the reaction mixture from 20°C to 45°C was observed, and a precipitate of iodosilatrane crystals was instantly formed. Yield: 12.3 fO Recrystallization from a mixture of chloroform and heptane gave a very pure product of 8.97 (84.8%) (melting point 191-192°C).
The data are shown in Table 1. The method of the present invention is embodied as follows.

１．低沸点極性有機溶媒としてアセトン、エタノールま
たはメタノールを使用することからなる特許請求の範囲
に記載の方法。1. A process as claimed in the claims, consisting of using acetone, ethanol or methanol as low-boiling polar organic solvent.

２．反応温度は３０〜８０℃の範囲にあることを特徴と
する特許請求の範囲に記載の方法。2. Process according to claim 1, characterized in that the reaction temperature is in the range 30-80°C.

３．所望の生成物が反応液に可溶である場合、所望の生
成物の回収を−７０〜０℃の温度に冷却した非極性低沸
点溶媒の援助により反応液に生成物を沈澱させることに
よつて行なうことを特徴とする特許請求の範囲に記載の
方法。3. If the desired product is soluble in the reaction solution, recovery of the desired product can be accomplished by precipitating the product into the reaction solution with the aid of a non-polar low boiling solvent cooled to a temperature between -70 and 0°C. The method according to the claims, characterized in that the method is carried out by:

４．非極性低沸点有機溶媒としてジエチルエーテル、石
油エーテル、ヘキサンまたはヘプタンを使用することを
特徴とする前項記載の方法。4. The method according to the preceding clause, characterized in that diethyl ether, petroleum ether, hexane or heptane is used as the non-polar low-boiling organic solvent.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中のＲは−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−または−ＣＨ（ＣＨ
＿３）ＣＨ＿２−を示し、Ｚは二価の炭化水素基を示し
、ＸはＨ、アルキル基、アリール基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ、ＣＦ＿３、ＣＮ、ＮＨ＿２、ＳＨ、ＳＣＮ、Ｒ＾１
Ｍ、（Ｒ＾２Ｏ）＿２Ｐ（Ｏ）またはＲ＾３Ｃ（Ｏ）Ｍ
を示す。 ただし、Ｒ＾１はアルキル基、アリール基、アラルキル
基またはアルカリール基を示し、ＭはＯまたはＳを示し
、Ｒ＾２はアルキル基を示し、Ｒ＾３はアルキル基、ア
リール基、Ｒ＿Ｆ（１〜１０個の炭素原子を含むフルオ
ロカーボン鎖）またはＡ−Ｃ＿６Ｈ＿４ＯＣＨ＿２（式
中のＡはハロゲン、アルキル基またはアルコキシ基を示
す）を示す。〕で表わされる１−オルガニルシラトラン
化合物およびその炭素官能誘導体を製造するために、一
般式：Ｎ（ＲＯＨ）＿３ （式中のＲは前記定義の通り）で表わされるトリエタノ
ールアミンまたはその誘導体を一般式：Ｘ−Ｚ−Ｓｉ（
ＯＲ＾４）＿３（式中のＸおよびＺは前記定義の通り、
Ｒ＾４はアルキル基を示す）で表わされる１−オルガニ
ルトリアルコキシシランとアルカリ触媒の存在下または
アルカリ触媒および低沸点極性有機溶媒の存在下で反応
させ、次いで所望の生成物を回収する工程よりなり、上
記反応を低沸点極性有機溶媒の存在下で行う場合には、
トリエタノールアミンまたはその誘導体を低沸点極性有
機溶媒と混合した後、その混合液に１−オルガニルトリ
アルコキシシランを加えることを特徴とする前記１−オ
ルガニルシラトラン化合物およびその炭素官能誘導体の
製造法。[Claims] 1 General formula: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [R in the formula is -CH_2CH_2- or -CH(CH
_3) CH_2-, Z represents a divalent hydrocarbon group, X is H, an alkyl group, an aryl group, F, Cl, Br,
I, CF_3, CN, NH_2, SH, SCN, R^1
M, (R^2O)_2P(O) or R^3C(O)M
shows. However, R^1 represents an alkyl group, aryl group, aralkyl group, or alkaryl group, M represents O or S, R^2 represents an alkyl group, and R^3 represents an alkyl group, an aryl group, R_F( A fluorocarbon chain containing 1 to 10 carbon atoms) or A-C_6H_4OCH_2 (A in the formula represents a halogen, an alkyl group or an alkoxy group). ] In order to produce the 1-organylsilatrane compound and its carbon-functional derivative represented by General formula: X-Z-Si(
OR^4)_3 (X and Z in the formula are as defined above,
A step of reacting with 1-organyltrialkoxysilane (R^4 represents an alkyl group) in the presence of an alkali catalyst or in the presence of an alkali catalyst and a low-boiling polar organic solvent, and then recovering the desired product. When the above reaction is carried out in the presence of a low-boiling polar organic solvent,
Production of the 1-organylsilatrane compound and its carbon-functional derivative, characterized in that triethanolamine or its derivative is mixed with a low-boiling polar organic solvent, and then 1-organyltrialkoxysilane is added to the mixture. Law.