JPS59217746A - 安定化された塩素含有樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩素含有樹脂に、低毒性または無毒性の有機酸
金属塩と、後記の一般式（１）で表わされるジカルボニ
ル化合物の金属錯塩と、を添加してなる安定化された塩
素含有樹脂組成物に関するものである。　　　　１　　
　　　゛パ゛塩素含有樹脂はその使用目的に応じて種々
の熱成形加工が施さ９れるが、かかる熱成形加工時にお
いて熱の影響などにより脱塩化水素に基因する熱分解を
起しやすい。このため成形加工品の色調の悪化あるいは
物理的性質の低下を生じさせ、商品価値の著しい低下を
きたすことは周知である。そこで、従来よりかかる欠点
を改良するために種々の安定剤が提案され実用に供され
てきた。

例えば、（１）カドミウム−バリウム、ｃ２）カドミウ
ム−バリウム−鉛、（３）カドミウム−バリウム−亜鉛
、（４）バリウム−亜鉛またはく（ト）カルシウム−亜
鉛の有機酸金属塩と、有機面リン酸エステル、フェノー
ル系酸化防止剤またはエポキシ化合物などの安定化助剤
と、を組合せた安定剤が用いられでいることは公知であ
ろうしかして、（１）〜（３）の有機酸金属塩と、前記
の安定化助剤と、を組合せてなる安定剤を用いた場合、
熱安定性に関してはほぼ満足できる効果が得られている
が、作業環境衛生及び成形品において毒性の問題がある
などの欠点がある。一方、（４）〜（団の有機酸金属塩
と、前記の安定化助剤と、更にはアミノクロトン酸エス
テル及びジペンタエリスリトールのカルボン酸エステル
などと、を組合せてなる低毒または無毒性安定剤を用い
た場合、衛生性及び毒性上では比較的問題はないが、熱
成形加工時における熱安定性、特に熱経時における初期
−中期着色防止が不十分である。したがって、これを改
善する目的で従来から種々の安定剤が研究され、かつ提
案され実用に供されている。

例えば、特公昭４２−８７８６号公報には前記（９の有
機酸金属塩と、デヒドロ酢酸と、からなる安定剤を提案
しているが、プレートアウトなどの加工性において問題
がある。また、前記（４）〜（９の有機酸金属塩と、β
−ジケトン化合物と、からなる安定剤を特公昭５２−４
７９４８号公報、同５７−９３８６号公報などで開示し
たように見い出して提案した。更に前記（４）〜（５）
の有機酸金属塩と、β−ジケトン化合物の金属錯塩と、
からなる安定剤を特公昭５７−３９２６０号公報で開示
したように見い出し、それぞれ提案した。また、脂環式
基上に一つのケト基を有することを特徴とするジカルボ
ニル化合物と、前記（４）〜（句の有機酸金属塩と、か
らなる安定剤を特願昭５７−１９６７７２号及び同５７
−２２２９５１号において明らかなように本発明者らは
先に発明し特許出願した。

しかしながら、かかる低毒性あるいは無毒性の有機酸金
属塩と、β−ジケトン化合物またはその金属錯塩と、安
定化助剤と、を組合せてなる安定剤を用いた場合、工業
上の実施において十分に満足できる′熱安定化効果を得
ることができたとはいえない。例えば充てん剤あるいは
白顔料などを該樹脂に多量に配合してなる樹脂組成物を
熱成形加工した場合の熱安定化、特に初期−中期の着色
を防止する効果は十分でない。

したがって、より一層の改善が望まれている。

本発明者らは、かかる技術課題を解決するために種々研
究を重ねた結果、優れた熱安定化効果、特に熱経時にお
ける初期−中期の着色防止に優れた効果を有する塩素含
有樹脂組成物を見い出し、本発明を完成させたものであ
る。

すなわち本発明は、塩素含有樹脂に、（ａ）バリウム、
カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、リチウム
、カリウム、ナトリウム、亜鉛またはスズの有機酸金属
塩の少なくとも一種ま（５） たは二種以上と、（ｂ）下記一般式 （式中、Ｍは元素周期律表第Ｔａ族、第１１ａ及び第ｎ
ｂ族、第１ｂ族、第Ｗａ及び第１Ｖｂ族、第ｖｂ族また
はアルキル化スズを、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ、アルコキシ基を、 ｎｌ及びｎ２のそれぞれは１〜５の整数を表わす。） で表わされるジカルボニル化合物の金属錯塩と、を組合
せて添加してなる安定化された塩素含有樹脂組成物を提
供するものである。

本発明における塩素含有樹脂の安定剤、すなわち構成成
分（→の有機酸金属塩は一般に金属セ（６） ツケンと呼ばれるもので、かかる金属セッケンを構成す
る有機酸残基としては、次のカルボン酸及びフェノール
類の残基がある。

カルボン酸としては炭素数６〜２２の飽和または不飽和
脂肪酸のモノカルボン酸及びジカルボン酸、炭素数６〜
１６の炭素環式または炭素数２〜１６のヒドロキシ、ア
ルコキシ、オキソカルボン酸または複素環式カルボン酸
、更にはアミノカルボン酸で、例えばヘキサン酸、オク
タン酸、２−エチルヘキシル酸、デカン酸、イソデカン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステア
リン酸、ベヘン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン
酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リ　ルイ
ン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン
酸、フェニルステアリン酸、アラジン酸、エルカ酸そし
て安息香酸、トルイル酸、クロー安息香酸、Ｐ、−第三
ブチル安息香酸、キシリル酸、エチル安息香酸、Ｐ−オ
クチル安息香酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナフトエ
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ケイ皮酸
、ヒドロアトロバ酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン
酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、アセト酢酸、レブリ
ン酸、サリチル酸、アニス酸、シクロヘキサン酸、フル
酸、テン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸またはこれら
カルボン酸の混合酸。更にはアラニン、メチオニン、ア
スパラギン酸、グルタミン酸などをあげることができる
。

また、炭素数６〜２４のフェノール類も有用であり、例
えばフェノール、ピロカフ２−ル、レゾリシノール、ピ
ロガロール、クレゾール、Ｐ−第Ｅ７’チルフェノール
、キシレノール、Ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェ
ノール、ジノニルフェノール、テシルフェノール、ドデ
シルフェノールなどをあげることができる。

また、スズ化合物としてはアルキルスズ化合物によって
代表され、例えばジメチルスズラウリン酸塩、ジブチル
スズラウリン酸塩、ジオクチルスズラウリン酸塩、ジブ
チルスズマレイン酸ポリマー、ジブチルスズマレイン酸
アルキルエステル塩、ジオクチルスズマレイン酸アルキ
ルエステル塩、ジメチルスズチオグリコール酸アルキル
エステル塩、ジメチルスズチオプロピオン酸塩、ジブチ
ルスズチオグリコール酸アルキルエステル塩、ジブチル
スズチオプロピオン酸塩、ジオクチルスズチオグリコー
ル酸アルキルエステル塩またはジオクチルスズチオプロ
ピオン酸塩などをあげることができる。

しかして、かかる有機酸残基と結合した有機酸金属塩は
、酸性塩または中性塩であってもよく、そして該塩中の
金属が全化学当量以上に結合した塩基性塩または過塩基
性塩であってもよい。そしてこれらの有機酸金属塩は本
発明において使用する場合、単独で用いてもよくまた亜
鉛塩と他の金属塩、例えばバリウム、カルシウム、マグ
ネシウム、ストロンチウム、リチウム、カリウム、ナト
リウムまたはスズ金属塩との組（９） 合せがより好ましい。この場合通常亜鉛塩との比は１．
０　：　０．１〜１０の重量比、好ましくは１．０　：
　０．２〜５．０である。しかして、上記有機酸金属塩
は塩素含有樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重
量部、好ましくは０．１〜５重量部添加される。

本発明において用いる（ハ）の一般式（１）で表わされ
るジカルボニル化合物の金属錯塩を構成する金属として
は、元素周期律表第■、ａ族、第１１ａ及び第ｎｂ族、
第Ｗｂ族、第１Ｖａ及び第１Ｖｂ族、第ｖｂ族またはア
ルキル化スズ化合物である。

しかして、一般式（１）で表わされるジカルボニル化合
物としては、例えば２−ベンゾイルシクロペンタノン、
２−（２−若しくは３−若しくは４−りμロベンゾイル
）シクロペンタノン、２−（２，４−若しくは２，５−
若しくは２，６−若シ＜は３，４−若しくは３，５−ジ
クロロベンソイル）シクロペンタノン、２−（２−フロ
ロベンゾイル）シクロペンタノン、２−ペンタフロロベ
ンゾイルシクロペンタノン、２−（２−（１０） 若しくは３−若しくは４−メチルベンゾイル）シクロペ
ンタノン、２−（２−４Ｌ＜は３−若シ＜は４−メトキ
シベンゾイル）シクロペンタノン、２−（４−メチルサ
リシｐイルシクロペンタノン、２−（４−クロロ−２−
メトキシベンゾイル）シクロペンタノンまたは２−（５
−クロロサリシロイル）シクロペンタノンなどのジカル
ボニル化合物をあげることができる。しかして、つぎに
ジカルボニル化合物の金属錯塩であって代表的な示性式
を以下の第１表に示す。

第　　１　　表 ４１〜（１）　　Ｍ＝　Ｚｎ ’　　（２）　　　Ｂａ ｌ〜（３）　　　　　　　Ｃａ ’　　　（４）　　　　　　　Ｎａ ’　　　（５）　　　　　　　Ｓｎ　（Ｃ４Ｈｅ　）２
Ａ　２〜（１）　　　　Ｍ＝　Ｚｎ ’　　　　（２）　　　　　　　Ｂａ ’　　　　（３）　　　　　　　Ｃａ ＃（４）Ｎａ ’　　　　（５）　　　　　　　Ｓｂ ’　　　　（６）　　　　　　　Ｓｎ ’　　　　（７）　　　　　　Ｓｎ　（Ｃ４Ｈ９）２Ｉ ４３〜（１）　　　　Ｍ＝Ｚｎ ｌ（２）　　　　　　Ｂａ Ｉ（３）　　　　　　Ｃａ （１３） ４４〜（１）　　　　Ｍ＝Ｚｎ ｚ　　　　（２）　　　　　　　Ｂａ ｌ　　　（３）　　　　　　　Ｎａ Ａ　５〜（１）　　　　Ｍ＝　Ｚｎ ’　　　　（２）　　　　　　　Ｂａ ’　　　（３）　　　　　　Ｓｎ　（Ｃ４Ｈ９）２など
をあげることができる。かかる上記（ハ）のジカルボニ
ル化合物の金属錯塩は、塩素含有樹脂１００重量部に対
してｏ、ｏ　ｏ　ｉ〜３重量部、好ましくは０．０１〜
１重量部添加される。

しかして、本発明は前記（→〜（ハ）の二成分からなる
ことを必須の構成要件とする安定剤を塩素（１４） 含有樹脂に添加してなる安定化された該樹脂組成物であ
って、優れた熱安定性、特に初期−中期の着色を抑制し
かつ防止するものである。

本発明の該樹脂組成物は、前記（ａ）〜（ハ）の二成分
の他に、公知の安定剤または安定化助剤を添加すること
によ牧熱安定化性能及び加工性更には耐候性などがより
一層向上するものである。

かかる有用な安定剤または安定化助剤として有機亜リン
酸エステル、例えばトリアルキルホスファイト、トリア
リールホスファイト、アルキルアリールホスファイト、
トリアラルキルホスファイト、ビスフェノールＡホスフ
ァイト、多価アルコールホスファイトなどをあげること
ができる。代表的な化合物としてトリイソオクチルホス
ファイト、トリイソデシルホスファイト、トリフェニル
ホスファイト、ジイソデシルモノフェニルホスファイト
、ジフェニルモノデシルホスファイト、トリベンジルホ
スファイト、トリノニルフェニルホスファイト、４．４
’−イソプロピリデンジフェニルアルキル（Ｃ１２〜Ｃ
ｔｓ）ホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）
フェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリト
ールジホスファイト、トリス（４−オキシ−３，５−ジ
ー第三ブチルフェニル）ホスファイト、ヘプタキス（ジ
プロピレングリコール）トリホスファイトなどである。

また、上記の有機亜リン酸エステルでアッテ、アルキル
、アリールまたはアラルキルなどの有機残基の一つまた
は二つが水素原子によって置換されたアシッドホスファ
イトで、例えばジフェニルアシッドホスファイト、ジイ
ソデシルアシッドホスファイト、イソデシルフェニルア
シッドホスファイト、ジベンジルアシッドホスファイト
、モノフェニルアシッドホスファイト、モノトリデシル
アシッドホスファイト、七ツノニルフェニルアシッドホ
スファイトなどである。

また、ホスホネート化合物、例えばジイソオクチルホス
ホネート、ジトリデシルホスホネート、ジラウリルホス
ホネート、ジステアリルホスホ＊−）、ジフェニルホス
ホネート、フェニルイソデシルホスホネート、ジベンジ
ルホスホネート、ジノニルフェニルホスホネート、トリ
フェニルホスホネート、ジフェニルイソデシルホスホネ
ート、トリベンジルホスホネート、トリノニルフェニル
ホスホネートなどの有機リン化合物である。

また、フェノール系化合物としては、例えばアルキル化
フェノール、アルキル化フェノールエステル、アルキレ
ンまたはアルキリデンビスフェノール、ポリアルキル化
フェノール、チオビスアルキル化フェノールなどで、代
表的な化合物としてはブチル化ヒドロキシトルエン、ブ
チル化ヒドロキシアニソール、２．２−メチレンビス（
４−メチル−６−第三ブチルフェノール）４．４′−チ
オビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）などであり
、その他にピペリジン系化合物として２，２，６．６−
テトラメチルピペリジン−４−オールエステル、さらに
チオジプロピオン酸アルキルエステルなどの酸化防止剤
である。

また、無機金属塩化合物で、例えばリチウム、（１７） ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バ
リウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、インジ
ウム及びスズからなる群から選ばれた金属の水酸化物、
酸化物または炭酸化物、更には塩基性無機塩であって、
例えばリン酸、亜リン酸、□ケイ酸、硝酸、亜硝酸、硫
酸、亜硫酸またはホウ酸と前記金属または該金属の塩化
物、酸化物、水酸化物またはこれらの混合物である。

本発明の該樹脂組成物には以下に記述するような通常用
いられる安定化助剤を添加することができる。例えばエ
ポキシ化合物で、代表的な化合物としてエポキシ化不飽
和油脂、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル、エポキシシ
クロヘキサン誘導体またはエピクロルヒドリン誘導体な
どである。また、多価アルコール化合物、例えばペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトー
ル、ソルビトールまたはこれらの多価アルコールと脂肪
族多価カルボン酸、アミノ酸とのエステル化合物。含窒
素系化合物（１８） であるβ−アミノクロトン酸アルキルエステル塩、２−
フェニールインドール！たはＮ、Ｎ−ジフェニルチオ尿
素。また、光安定剤であるベンゾフェノン系、ベンゾト
リアゾール系、サリシレート系、置換アクリロニトリル
系化合物、またはヒンダードアミン系化合物などがそれ
ぞれの用途に応じて適宜使用できる。

本発明における塩素含有樹脂にはポリ塩化ビニル、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共
重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル
−ブタジェン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体
、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−
ウレタン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプ
ロピレンまたはこれらと塩化ビニルとの共重合体、塩化
ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、更に
エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジェン−スチレン共重合体、メタアクリル酸エステル
−ブタジェン−スチレン共重合体などとポリ塩化ビニル
とのブレンド品、ブロック共重合体またはグラフト共重
合体などをあげることができる。

本発明は、成形品の用途に応じて、例えば可塑剤、充填
剤、顔料、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤
、滑剤、防燃剤、防ばい剤、発泡剤、架橋剤その他の補
強剤または加工助剤などを併用することができる。

本発明の組成物は、一般の塩素含有樹脂組成物の成形品
の用途のうちでも低毒性または無毒性の可塑化された軟
質または半硬質成形品の組成物として有用である。

次に本発明を具体的に説明するために、以下の実施例に
よって詳細に発明を開示する。しかしながら本発明はこ
れらの実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例１ 本発明の安定剤（ω〜（ハ）を添加した可塑化塩素含有
樹脂組成物の熱安定化効果などを見るために、次の配合
物を、温度１８０℃、５分間、ロールミル加工を行い、
厚す０．５１ｍノ均一ナシートを作成した。

このシートの熱成形による着色性及び加工性を観察した
。次に該シートについて、下記に記述する方法で試験を
行った。

試験１ 前記シートから２０　Ｘ　４０ｍｍの試験片を切り取り
、一定温度に加熱されたギヤーオープン老化試験機中に
一定時間入れ、熱劣化による着色及び黒色分解までの時
間などの試験を行った。

試験２ 前記シートから５０Ｘ８０ｍの試験片を切り取り、これ
を１０枚重ね、プレス成形機で１８５℃−１００Ｋｆ／
ｃＩＩの条件で一定時間熱成形し、プレス時の熱劣化に
よる着色試験を行った。

（２１） 配合 塩化ビニル樹脂　　　　　　　　１００重量部※（ゼオ
ン１０３ＥＰ　） ジオク”チルフタレート　　　　　　　３ｏ　ｌエポキ
シ化大豆油　　　　　　　　　２１アナターゼ型酸化チ
タン　　　　　１５　Ｎ重質炭酸カルシウム　　　　　
　　３ｏ　ｌバリウムステアレート　　　　　　　０．
８１過塩基性バリウムノニルフエ／　　　　０．８ル一
トカーボネート錯体 亜鉛ステアレート　　　　　　　　　０．３１亜鉛２−
エチルへキソエー）　　　　　０．３１トリフエニルホ
スフアイト　　　　　０．６１ジ力ルボニル化合物の金
属錯塩　　　０．１１※日本ゼオン社製で平均重合度１
０５０（２２） 前記第２表の試験結果から明らかなように、本発明の安
定剤、特に一般式（１）で表わした（口）の化合物、す
なわち特定したジカルボニル化合物の金属錯塩と、（ａ
）の有機酸金属塩と、からなる安定剤を、白顔料及び炭
酸カルシウムなどを高充填した塩素含有樹脂組成物に添
加した場合、キレート化されていないジカルボニル化合
物、例えば２−アセチルシクロペンタノンあ、るいは２
−ベンゾイルシクロペンタノン更には公知ノジカルポニ
ル化合物の金属錯塩であるアセチルアセトン亜鉛あるい
はベンゾイルアセトンバリウムに比較して熱安定化、特
に初期−中期における着色抑制−防止効果に優れている
ことがわかる。また、プレートアウト現象は全く見られ
ず加工性も極めて良好であった。

実施例２　　　、 この実施例は、塩素含有樹脂に本発明の安定剤（ａ）〜
（ハ）と、他の公知の安定剤成分と、をさらに添加する
ことにより該樹脂組成物の熱安定化などの性能をより向
上させることの試験を行つた。また、シートの作成及び
試験方法は実施例１と同一の方法（試験１及び２）で行
った。

その結果を第３表に記した。

配合□ 塩化ビニル樹脂　　　　　　　　１００重量部（ゼオン
１０３ＥＰ） エポキシ化大豆油　　　　　　　　　２．０１バリウム
ステアレー）　　　　　　　　０．６＃バリウムノニル
フェル−ト　　　　０．８１亜鉛ステアレー）　　　　
　　　　　　０．３＃亜鉛２−エチルヘキソエート　　
　　０．３１第１表のジカルボニル化合物の　　　０．
ＩＩ金属錯塩（第３表） 公知の安定剤成分　　　　　　　　　第３表実施例３ この実施例は、塩素含有樹脂に本発明の安定剤（掲〜（
ハ）を添加してなる該樹脂組成物の動的熱安定性効果、
特に実際の熱成形加工に近似すべく大型ロールミルを用
い、酸素の影響を直接受けるふん囲気下でしかも高温長
期ローリング試験を以下の配合及び条件で行った。その
結果を第４表に記した。

以下余白 （２７） 配合 塩化ビニル樹脂　　　　　　　ｉｏｏ重量部（ゼオン１
０３ＥＰ） ジオクチルフタレート　　　　　４０　＃エポキシ化大
豆油　　　　　　　　２．０＃バリウムステアレー１・
　　　　　　０．５１過塩基性バリウムノニルフエノ　
　０．６１レ一トカーボネート錯体 亜鉛ステアレート　　　　　　　　０，５Ｉ亜鉛−ｐ−
第三ブチルベンゾニー）　　　０．２１ジフエニルイソ
オクチルホスフアイト　０．６１ブチル化ヒドロキシト
ルエン　　　０．１１第１表のジカルボニル化合物の　
　０．１＃金属錯塩（第４表） （２８） 条件 蒸気加熱式の差動ロールミル（径３０゜５×長さ６１ｃ
ＩｒＬ）、蒸気圧１２　Ｋｆ／ｃｔＡ。

ロールミルの回転比及び温度 前ｐ　−ル２０．３　ｒｐｍ、表面温度１８５℃後ロー
ル１６．４ｒｐｍ、表面温度１８５℃回転比１　：　１
．２４、　ニップ０．２　ｔａｘ上記ロールミル中に配
合物５００Ｆを投入、混練しながら一定時間（第４表）
毎に厚さ０．２露のシートを採取した。また、ロール上
においてシートが熱劣化し着色−粘着し始める。かかる
着色−粘着時間さらに加工性などを観察した。

その結果を第４表に記した。

（２９） 前記第４表で明らかなように、本発明の安定剤（ω〜（
ハ）は工業上の加工に必要な成形条件である３０分以上
のローリング加工ができ、かつ製品のでき得る程度の十
分な動的熱安定性が保たれることがわかった。すなわち
、この試験条件において１５〜３０分の点で熱による着
色劣化が認められなければ工業上の実施において優れた
成形品を得ることができる。

特許出願人　　　昭島化学工業株式会社（３１）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 塩素含有樹脂に （ａ）　　バリウム、カルシウム、マグネシウム、スト
   ロンチウム、リチウム、カリウム、ナトリウム、亜鉛ま
   たはスズの有機酸金属塩の少なくとも一種または二種以
   上と、 （ハ）下記一般式 （式中、Ｍは元素周期律表第１ａ族、第Ｕａ及び第Ｗｂ
   族、第Ｗｂ族−第Ｗａ族及び第■ｂ族、第ｖｂ族または
   アルキル化スズを、Ｘは水素原子□、ハロゲン原子、ヒ
   ドロキシ、アルキル、アルコキシ基゛またはアシル基を
   、ｎｌ及びｎ２のそれぞれは１〜５の整数を表わす。）
   　　　゛ で表わされるジカルボニル化合物の金属・錯塩と、を組
   合わせて添加してなる安定化された塩素含有樹脂組成物
   。