JPS59217727A - ポリフエニレンスルフイドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリフェニレンスルフィドの表造法に関するも
のであり、さらに詳しくは高分子量のポリフェニレンス
ルフィドを製造する方法に関する。

ポリフェニレンスルフィドは特公昭４５−３３６８号に
開示されている如き方法で製造されている。即ち、Ｎ−
メチルピロリドン等の有ｔａ酸媒中でＰ−ジクロルベン
ゼンと硫化ナトリウムを反応させて得る方法によって製
造されている。この方法で得られるポリフェニレンスル
フィドは極めて低重合度でありこのままでは使用に適さ
ず、工業的にはこの低重合度ポリマーを空気中で加熱し
、酸化架橋させ。

三次元架橋により高分子量”して射出成形用などの実用
用途に使用されている。しかしこの高分子量化されたも
のでも押出成形性に劣り、繊維、フィルム、パイプ、シ
ートなどの用途には使うことができなかった。

又、重合反応により高分子量ポリフェニレンスルフィド
を得る方法も既に公知である。すなわち１％開昭５３−
１５６．１００．特開昭５１−１４４，４９５．特開昭
５１−１４４．４９７、特開昭５５−２８，２１７号に
示される如く。

重合工程に先だって硫化アルカリあるいはその水利塩な
有する重合助剤に起因する水を系内より除去した後にポ
リマーの重合な行なっている。例えば特開昭５３−１３
６，１００号によれば１重合工程に先だち、６０％値化
す）　ＩＪウムとＮ−メチルピロリドンの混合物を加熱
し、脱水して重合系内の水ｋＷ化ナナトリウム１モルた
り、１．０〜２．４モルの範囲内に牌節してい７）。

この際、′ｓ々の問題が発生する。第一には、高価な俗
媒であるＮ−メチルピロリドンが水とともに揮発して、
その回収率が低下しコストアップの要因となる。第二に
は、値化ナトリウムより副生する値化水素が鉄、ステン
レスなどンレスにせざるを得ない重合釜と同一の釜で値
化ナトリウムの脱水工程を行なうことは腐食の虞で問題
があり、釜の耐久性、あるいは安全性を低下せしめる。

第三には値化ナトリウム自体が熱的に十分安定なもので
ないために、脱水工程中分解あるいは酸化され、ボＩＪ
／・口芳香族化合物との当量バランスがくずれ、そのた
めに高分子１ｉＰＰＳン安定に製造することができない
。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、水分菫の微妙なコ
ントロールｌすることなく、実質的に無水の値化ナトリ
ウムと亜砧酸ナトリウムを用いることにより高分子量ポ
リフェニレンスルフィドが安定に得られることを見い出
し本発明に到達した。

すなわち、本発明は実質的に無水で亜硫酸ナトリウム０
．１〜１５重奮チおよび値化す）　ＩＪウム９９９〜８
５重量％からなる混合物とポリハロ芳香族化合物乞有機
極性俗媒中で、かつ重合系内に存在する水分が硫化ナト
リウム１モルあたり０．６モル以下である条件下で故応
せしめてポリフェニレンスルフィドを製造する方法を提
供する。

本発明の方法で用いるポリハロ芳香族化合物は芳香核に
直接結合した２個以上のノ・ロゲ／原子を有するノーロ
ゲン化芳香族化合物であり、具体的にはｐ−ジクロルベ
ンゼン。

ｍ−ジクロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン、トリク
ロルベンゼン、テトラクロルベンゼン、ジクロルナフタ
レン、トリクロルナフタレン、ジブロムベンゼン、トリ
ブロムベンゼン、ジブロムナフタレン、ショートベンゼ
ン、トリヨードベンゼン、ジクロルジフェニルスルホン
、ジブロムジフェニルスルホン、ジクロルベンゾフェノ
ン、ジブロムベンゾフェノン、ジクロルジフェニルエー
テル、ジブロムジフェニルエーテル、ジクロルジフェニ
ルスルフィト、ジブロムジフェニルスルフィド、ジクロ
ルビフェニル、ジブロムビフェニル等およびこれらの混
合物が挙げられる。通常はジハロ芳香族化合物が使用さ
れ、好適にはｐ−ジクロルベンゼンが使用される。尚１
分岐構造によるポリマーの粘５一 度増大を図るために、１分子中に３個以上のハロゲン置
換基をもつポリハロ芳香族化合物を少量ジハロ芳香族化
合物と併用させてもよい。

本発明で用いる硫黄供給源は硫化ナトリウムと亜Ｗｔ酸
すの硫化ナトリウムと亜硫酸す）　ＩＪウムの混合物と
はその含有する水和水が硫化す）　ＩＪウム１モルあた
り０．′５モル以下であるものをいう。０．３モルを越
える水利水を有する当該混合物は本発明に使用すること
ができない。尚、かかる混合物は好ましくは０．２モル
以下、更に好ましくは０．１モル以下の水利水を有する
ものが用いられる。

また上記混合物は亜硫酸す）　ＩＪウム０．１〜１５重
奮チおよび像化ナトリウム９９９〜８５重普チからなる
ものであり、亜硫酸ナトリウム０．５〜７重ｆｌチおよ
び像化ナトリウム９９５〜９３重童膚からなるものが好
ましい。この混合６− 物中に亜５ＭＰ１１ナトリウムを含むため殆んど水を含
まない重合系において予期せざる効果が発揮される。す
なわち１本発明での重合系において、亜硫酸す）　ＩＪ
ウムが塩基の緩衝作用を生じ１重合活性端近傍に存在し
て重合反応を活性化させるとともに、生成ポリフェニレ
ンスルフィドポリｆｆ　−の分解を防止する等が相乗し
て発揮される。

本発明に於いて、無水値化ナトリウムと亜硫酸ナトリウ
ムとの混合方法は得られる混合物の組成比が本発明の範
囲内であれは特に鯖限はなにもない。たとえば、無水硫
化ナトリウムと亜偵「酸ナトリウムを所定酋秤奮採取し
両者を混合するだけでもよい。また便化ナトリウムを空
気中の酸素などにより部分酸化させ、結果として混合物
を得てもよい。

本発明の方法において使用される有機極性溶媒は使用さ
れる反応温度および圧力におい１実實的に液状であるべ
きである。好ましい有串・極性酌媒とし又はホルムアミ
ド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド％Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ヒロリドン、Ｎ−
エチルー２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メ
チル−ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、テトラメチル尿累、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン等のアミド、尿素およびラクタム類；スルホ
ラン、ジメチルスルホラン等のスルホン類；ベンゾニト
リル等のニトリル類：メチルフェニルケトン等のケトン
類等およびこれらの混合物をあげることができる。これ
らの溶媒のうちではアミド類。

ラクタム類あるいはスルホン類等の非プロトン性有機極
性ｍ媒な使用することが特に好ましい。

本発明におい又は重合系内に存在する水分が硫化ナトリ
ウム１モルあたり０．６モル以下、好ましくは０．２モ
ル以下であることが必要である。当該水分とは１重合系
内に存在するすべ又の水分の総和であり１例えば硫化ナ
トリウムの水和水５重合助剤の水和水、遊離の水等を含
める。尚、水分が０．６モル／硫化アルカリ１モルを越
える場合、ポリフェニレンスルフィドを高分子鎗化する
ことができないだけでなく、ステンレス、鉄などの蕎壁
の腐食を生じるので好ましくない。

本発明の製造方法におい又は各種の重合助剤を併用する
のが好ましい。その重合助剤としては１重合故旧の促進
作用１重合反応ならびに後処理工程中のポリマーの分解
防止作用ならびにポリマー中に存在する副生食塩の除去
作用などに応じ１選択される。

本発明に使用しうる重合助剤の一つはハロゲン化リチウ
ムであり１例えば塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リ
チウム、及びその混合物を含む。

本発明に使用しうる重合助剤の一つは有機カルボン飲会
９− 酸塩である。有機カルボン酸金属塩のカルボキシル基を
除く有機基は通常、その炭素数が１ないし５０であり、
また窒素、ｆＲ素、ハロゲン、ケイ累、イオウを含んで
い又もより、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基
、アリール基およびアルキルアリール基である。また、
有機カルボン酸金属塩の金属原子はリチウム、ナトリウ
ム、カリウム。

ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、亜
鉛。

ストロンチウム、カドミウム、バリウムから選ばれ、特
にアルカリ金属が好ましい。尚、有機カルボン酸金属塩
は無水のものが好ましいが、必兼であれば重合工程に先
だつ１備化ナトリウムを添加せずにＮ−メチルピロリド
ンの如き有機極性溶媒の存在下で１重合系中の水分が本
発明の範囲内になるまで脱水し１用いることもできる。

本発明方法で用いることのできるカルボン酸金属塩とし
ては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、
ブー１〇− ロピオン酸リチウム、グロビオン酸ナトリウム、２−メ
チルプロピオン酸リチウム、酪酸ルビジウム、吉草酸リ
チウム４草酸ナトリウム、ヘキサン酸セシウム、ヘプタ
ン酸リチウム、２−メチルオクタン酸リチウム、ドデカ
ン敲カリウム、４−エチルエトラデカン酸ルビジウム、
オクタデカン酸ナトリウム、ヘンエイコサン酸ナトリウ
ム、シクロヘキサンカルボン酸リチウム、シクロトチカ
ンカルボン酸セシウム、３−メチルシクロペンタンカル
ボン酸ナトリウム、シクロヘキシル酢酸カリウム、安息
香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム
、ｍ−）ルイル酸カリウム、フェニル酢酸リチウム、４
−フェニルシクロヘキサンカルボン酸ナトリウム、ｐ−
トリル酢酸カリウム、４−エチルシクロヘキシル酢酸リ
チウム、コハク酸二リチウム、コハク酸二ナトリウム、
コハク酸二カリウム、アジピン酸二リチウム、アジピン
酸二ナトリウム、アジピン酸二カリウム、セバシン酸二
リチウム、セバシン酸二ナトリウム、セパシン酸二カリ
ウム、デカンジカルボン酸二リチウム、デカンジカルボ
ン酸二ナトリウム、デカンジカルボン酸二カリウム、フ
タル酸二リチウム、フタル酸二ナトリウム、フタル酸二
カリウム、インフタル酸二リチウム、イソフタル酸二ナ
トリウム、イソフタル酸二カリウム、テレフタル酸二リ
チウム、テレフタル酸二ナトリウム、テレフタル酸二カ
リウム、トリメリット酸三リチウム、トリメリット酸三
ナトリウム、トリメリット酸三カリウム、ピロメリット
酸四リチウム、ピロメリット酸四ナトリウム、ピロメリ
ット酸四カリウム、トルエンジカルボン酸二リチウム。

トルエンジカルボン酸二ナトリウム、トルエンジカルボ
ン酸二カリウム、ナフタレンジカルボン酸二リチウム、
ナフタレンジカルボン酸二ナトリウム、ナフタレンジカ
ルボン酸二カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウ
ム、安息香酸カルシウム、その他の同種類の塩およびそ
れらの混合物が挙げられる。

本発明に使用しうる重合助剤の一つは下記に示す化合物
Ａである。

化合物Ａ　　：　　ａｏ＋ｃｎ、ｃｎ、ｏ＋　ｎ（式中
、Ｒは炭素数８〜６０のアルキル基および／あるいは了
り−ル基であり、酸素、イオウ、フッ素、塩素。

臭素などの原子を含んでいてもよい。ｎは０以上５００
以下の整数を表わす。） 上記式中のＲは炭素数８〜６０．好ましくは８〜３ｏの
アルキル基および／あるいは了り−ル基であり、酸素、
イオウ、フッ素、塩素、臭素などの原子を含有していて
もよ・　い。Ｒの例としてはオクチル基、ラウリル基、
デシル基。

トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、オクタデシル基、トコシル基などの直鎖ア
ルキ１３− ル基；１−メチルへブチル基、２−エチルヘキシル基、
１−メチル−４−エチルヘキシルｉ、ｉ−メーｒ−ルー
４−エチルオクチル基などの分岐アルキル基；エチルフ
ェニル基。

ブチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ドテシルフェ
ニル基、ノニルフェニル基、イソオクチルフェニル基、
テトラプロピレンフェニル基、ビニルフェニル基などの
アルキルアリール基：ソルビクンアルキルエステルのア
ルコール残基などが挙げられる。これらの化合物は単独
でもあるいは混合物でもいずれの形でも用いることがで
きる。尚、かかる化合物はそのＨＬＢが０〜１９５が好
ましい。ここでＨＬＢは親水性と疎水性のバランスな示
す数値であり１次式で定義される。

化合物Ａの分子量 本発明に使用しうる重合助剤の一つは下記に示す化合物
１４− Ｂである。

化合物Ｂ　： （式中、Ｒ１は炭素数２ないし４のアルキレン基、Ｒ１
は水素あるいは炭素数１ないし３０のアルキル基および
／あるいはアリール基、ａおよびｍは平均重合度を示し
、それぞれ１ないし５０および０ないし９０ンあられす
。）７Ｂ” 上式中の８１の例とし又は−ＣＢＩＣＨＩ−、−Ｃｌ、
ＣＨ−。

およびこれらの混合物が挙げられる。又、Ｒ２の例とし
又は。

水垢、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ノ
ニル基、ドデシル基、セチル基、１−メチルヘプチル、
２−エチルヘキシル、１−メチル−４−エチルオクチル
ナトのアルキル基：エチルフェニル基、ドデシルフェニ
ル基等のアルキルアリール基；フェニル基、ナフチル基
等のアリール基等が挙げられる。上記式Ｂで示される化
合物とじ又具体的には、ポリオキシエチレンフェニルホ
ルムアルテヒト縮合物、ポリオキシエチレンメチルフェ
ニルホルムアルデヒトＪｌｔｏ物、　ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシ
エチレンセチルフェニルホルムアルデヒド縮合物、ポリ
オキシプロピレンメチルフェニルホルムアルデヒド縮合
物、ポリオキシプロピレンノニルフェニルホルムアルデ
ヒド縮合物、ポリオキシブチレンフェニルホルムアルデ
ヒド縮合物、ポリオキシブチレンノニルフェニルホルム
アルデヒド縮合物、フェノールホルムアルデヒド縮合物
、ノニルフェノールホルムアルデヒド縮合物等およびこ
れらの混合物が挙げられる。

本発明の方法で用いる硫化ナトリウムの使用量はジノ１
０芳香族化合物に対するモル比で０．８ないし１．２の
範囲で。

好ましくは０．９ないし１１の範囲である。又、有機極
性溶媒の使用量は硫化アルカリ金属に対するモル比で２
．５ないし２０の範囲で、好ｆＬ、＜は３ないし１０の
範囲である。

本発明の方法で使用できる重合助剤の添加奮は用いる化
合物の種間により異なるが１通常モノマーのノ叩ゲン化
芳香族化合物に対し１０．０１ないし２００重ｔＳ、好
ましくは０．５ないし１００重ｔ％の範囲である。

本発明におい又は水酸化アルカリの存在下で重合を行な
うことが好ましい。使用しうる水酸化アルカリの例とし
ては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム。

水酸化ルビジウム、水酸化セシウム及びそれらの混合物
が挙げられる。水酸化アルカリの使用量は一般に硫化ナ
トリウム１モルに対しｏ、ｏｏａ〜ｔ８モル、好ましく
は０．０１５１７− 〜０．６モルの範囲内である。

更に本発明におい又は上記の水酸化アルカリの代替化合
物として炭酸アルカリ塩を用いることができる。炭酸ア
ルカリ塩の使用量は一般に硫化ナトリウム１モルに対し
０．００４〜０．９モル、好ましくは０．０１０〜０，
４モルの範囲内である。

本発明方法の実施に際し又は１重合工程に先だち、あら
かじめ系内の水分を硫化す）　ＩＪウム１モルあたり０
．６モル以内にすることが必要である。重合溶媒あるい
は重合助剤が水分を含んでいたり、水和塩である場合、
Ｗｒ化す）　ＩＪウムを系内に導入する前に所定音以内
に脱水が行なわれる。

この際、硫化す）　ＩＪウム存在下で脱水を行なうと、
脱水が困難となる他に反応容器の腐食、硫化ナトリウム
の分解などが起り、しかも処理したものを用い又重合を
行なり又も高分子鎗のものが得られない。

１８− 本発明で重合が行なわれろ反応温度は一般に１７０Ｃ〜
３３０　Ｃ＝好ましくは１９０〜３００Ｃである。圧力
は重合浴媒および重合モノマーであるハロ芳香族化合物
を実質的に液相に保持するような範囲であるべきであり
、一般に常圧〜２００　ＤＡ♂１好ましくは常圧〜２０
呻Ａ−の範囲より選択される。反応時間は温度および圧
力により異なるが、一般に１０分ないし約７２時間の範
囲であり、望ましくは１時間ないし４８時間である。

本発明の方法はポリハロ芳香族化合物、硫化す）　ＩＪ
ウムと亜硫酸ナトリウムとの混合物１重合溶媒、必要に
より重合助剤を混合し、好ましくは不活性雰囲気下で加
熱することにより実施されうる。各成分の混合のｊＩ序
には特に制限はなく１重合工程に際し又上記成分を部分
的に少量づつあるいは一時に添加することにより行なわ
れる。

本発明の方法により生成されるポリフェニレンスルフィ
ドは従来の方式により、例えば重合体をｆ過し１次いで
水洗することにより、もしくは水で反応混合物を稀釈し
１次いでｅ過し、水洗し又分離、精製される。その際、
重合浴媒は水洗に先だつ′″Ｃ尺応混合物から蒸留によ
り回収することができる。また１重合反応途中あるいは
重合終了時に二酸化炭素を吹き込むのが好筐しく、これ
はポリフェニレンスルフィドの分解を防止し、生成ポリ
マーの高分子量化に寄与するのみならずＮ−メチルピロ
リドンの分解防止にも効果がある。

本発明の方法により製造されるポリフェニレンスルフィ
ドは従来の製造法によるポリフェニレンスルフィドに比
し分子量が大幅に高くなり、空気中で加熱するような架
橋処理することなく、＃液粘度で約０．１９以上、５０
０Ｃで荷重５Ｋｇにおけるメルトインデックスが約０．
１．９／１０分ないし約１０００１７１０分、望ましく
は０．５，９／１Ｑ分ないし５００．９／１０分の範囲
の所望の特性を有するものである。つまり１本発明のポ
リフェニレンスルフィドの製造方法においては従来必須
だった架橋工程が不要になるのである。また、従来高分
子量ポリフェニレンスルフィドの製造に必要だった重合
助剤の使用音も減らすことができる。

本発明により製造されるポリフェニレンスルフィドは特
に架橋することなく、射出成形もしくは圧縮成形用途に
用いるもことができる。また、シート、フィルム、管、
チューブなどの押出成形用、ブロー成形用ならびに被接
用にも用いることができる。必要ならば本発明のポリフ
ェニレンスルフィドに充填剤、顔料、ａ燃剤、安定化剤
、他のポリマーと配合することも好適である。例えば１
機械強度および耐熱性を向上させるためにガラス繊維を
配合することもできる。

以下、本発明の方法を実施例に従つ又説明する。ポリマ
２１− エニレンスルフイドの固有粘度値〔η〕は０．４．９／
１００ｍ１俗液なるポリマー濃度におい又、α−クロル
ナフタレン中２０６Ｃで測定し５式 に従い算出した値である。尚１例中の部およびチは重量
基準である、 参考例 常法により水分０．１％（０，００８６モル／Ｎａ、８
　１モル）を含む儲化す）　ＩＪウムを得た。この実質
的に無水の硫化ナトリウムと無水の亜硫酸ナトリウムと
を混合し５表１に示すように種々の組成の混合物な得た
。

２２− 表　１　　（参考例） −２３− 〔実施例　１〕 １ｊオートクレーブにＮ−メチルピロリドン３５０．９
゜参考例で得た硫化ナトリウム混合物Ｆ６ａ、６ｉ＜ｍ
化ナトリウム純分換算で６２．４Ｌ０．８モル）および
水酸化ナトリウム０．４１９　（０，０１モル）を仕込
み１次いで表２に示すように水分を調整し、更にｐ−ジ
クロルベンゼン１１７．＜Ｓ１０．８０モル）およびＮ
−メチルピロリドン８０１１からなる酸液を加え、２５
０Ｃで１時間、次いで２６０Ｃで３時間反応させた。重
合終了時の内圧は４．０〜／ｃＩＩＬ２であった。

表２に示すように、得られるポリマーの収率および峙液
粘度は重合系中の水分の鎗により大きく影響され１重合
系中の水分が０．６モル１モルＮａ１８　１モルよりも
少ないときに高分子蓋ポリマーが得られろ。

２４− 〔比較例　１〕 １１オートクレーブにＮ−メチルピロリドン３５０ｇと
三協化成製３２チ硫化す）　ＩＪウム（９水４）１９２
．２．９（０，８０モル〕および水酸化ナトリウム０．
４．９　（０，０１モル）を仕込み、Ｎ累雰囲気下、１
．ＳＯＣから２００Ｃまで約２時間ヲ要し”Ｃ１’！拌
しながら昇温し、２１．６ｍＡの水を含むＮ−メチルピ
ロリドンとの混合液を留出させて、ル応系な１５０Ｃに
冷却した後、ｐ−ジクロルベンゼン１１１６１０．８０
モル〕１Ｎ−メチルピロリドン８０１１’に加えた。

重合直前の系中の會水蓋はは化ナトリウム１モルあたり
２．７モルであった。２６０Ｃで１時間、次いで２６０
Ｃ５時間反応させた。重合糾了時の内圧は６．５　Ｋｆ
／♂であった。

ｉられたポリフェニレンスルフィドの収率、固有粘度な
らびにオートクレーブ内壁の腐食の程度を表３に示す。

また。

表６に示すように脱水温度および脱水時間を変えた種々
の含水首の系につい又も同様に行なった。

また、脱水条件を変化させ、あるいは原料の価化す）　
ＩＪウムを５水塩に変えｔこ他は同様σ−）方法で、ポ
リフェニレンスルフィドを得た。その結果を表２に併記
し１こ。

〔実施例　２〕 癖考例で得られた無水硫化す）　ＩＪウムＡ、Ｂ、Ｃ，
Ｄ。

Ｅ、Ｇ、Ｈ，Ｉを原料とじ１用いる他は、実施例１の魔
１と同様にし又ポリフェニレンスルフィトン得１こ。結
果を表４に記す。

本例より、亜信酸ナトリウムを０．１重量饅以上１５重
量−以下含有する特定の無水硫化ナトリウムを用いた場
合にのみ高分子量のポリフェニレンスルフィドが得られ
ること〔実施例　３〕 参考例に℃得た硫化ナトリウム混合物Ｆを用い１表５に
記した重合助剤の存在下で、実施例１の／Ｉ６１と同様
にし又ポリフェニレンスルフィドを合成した。結果を同
表に併記する。

本例と後述の比較例２よりわかる如く１本発明の範囲内
にある無水硫化ナトリウムを用いた場合、高分子量のポ
リフェニレンスルフィドが高収率で得られることが明白
であ〔比較例　２〕 表６に記した重合助剤を用いる他は、比較例１の／４６
１と同様にし又ポリフェニレンスルフィドを合成した。

結果を同表に併記する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 実質的に無水で亜ｖｆ酸す？　ＩＪウムＤ、１〜１５重
   ｔ％および値化ナトリウム９９．９〜Ｂ５重ｆｊｋチか
   らなる混合物とポリハロ芳香族化合物を有機極性溶媒中
   で、かつ重合系内に存在する水分が硫化ナトＩＪウム１
   モルあたり０．６モル以下である灸件下で反応せしめる
   ことを特徴とするポリフェニレンスルフィドの創造方法
   。