JPS59217727A - ポリフエニレンスルフイドの製造方法 - Google Patents
ポリフエニレンスルフイドの製造方法Info
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- JPS59217727A JPS59217727A JP58091300A JP9130083A JPS59217727A JP S59217727 A JPS59217727 A JP S59217727A JP 58091300 A JP58091300 A JP 58091300A JP 9130083 A JP9130083 A JP 9130083A JP S59217727 A JPS59217727 A JP S59217727A
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- sulfide
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- polyphenylene sulfide
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリフェニレンスルフィドの表造法に関するも
のであり、さらに詳しくは高分子量のポリフェニレンス
ルフィドを製造する方法に関する。
のであり、さらに詳しくは高分子量のポリフェニレンス
ルフィドを製造する方法に関する。
ポリフェニレンスルフィドは特公昭45−3368号に
開示されている如き方法で製造されている。即ち、N−
メチルピロリドン等の有ta酸媒中でP−ジクロルベン
ゼンと硫化ナトリウムを反応させて得る方法によって製
造されている。この方法で得られるポリフェニレンスル
フィドは極めて低重合度でありこのままでは使用に適さ
ず、工業的にはこの低重合度ポリマーを空気中で加熱し
、酸化架橋させ。
開示されている如き方法で製造されている。即ち、N−
メチルピロリドン等の有ta酸媒中でP−ジクロルベン
ゼンと硫化ナトリウムを反応させて得る方法によって製
造されている。この方法で得られるポリフェニレンスル
フィドは極めて低重合度でありこのままでは使用に適さ
ず、工業的にはこの低重合度ポリマーを空気中で加熱し
、酸化架橋させ。
三次元架橋により高分子量”して射出成形用などの実用
用途に使用されている。しかしこの高分子量化されたも
のでも押出成形性に劣り、繊維、フィルム、パイプ、シ
ートなどの用途には使うことができなかった。
用途に使用されている。しかしこの高分子量化されたも
のでも押出成形性に劣り、繊維、フィルム、パイプ、シ
ートなどの用途には使うことができなかった。
又、重合反応により高分子量ポリフェニレンスルフィド
を得る方法も既に公知である。すなわち1%開昭53−
156.100.特開昭51−144,495.特開昭
51−144.497、特開昭55−28,217号に
示される如く。
を得る方法も既に公知である。すなわち1%開昭53−
156.100.特開昭51−144,495.特開昭
51−144.497、特開昭55−28,217号に
示される如く。
重合工程に先だって硫化アルカリあるいはその水利塩な
有する重合助剤に起因する水を系内より除去した後にポ
リマーの重合な行なっている。例えば特開昭53−13
6,100号によれば1重合工程に先だち、60%値化
す) IJウムとN−メチルピロリドンの混合物を加熱
し、脱水して重合系内の水kW化ナナトリウム1モルた
り、1.0〜2.4モルの範囲内に牌節してい7)。
有する重合助剤に起因する水を系内より除去した後にポ
リマーの重合な行なっている。例えば特開昭53−13
6,100号によれば1重合工程に先だち、60%値化
す) IJウムとN−メチルピロリドンの混合物を加熱
し、脱水して重合系内の水kW化ナナトリウム1モルた
り、1.0〜2.4モルの範囲内に牌節してい7)。
この際、′s々の問題が発生する。第一には、高価な俗
媒であるN−メチルピロリドンが水とともに揮発して、
その回収率が低下しコストアップの要因となる。第二に
は、値化ナトリウムより副生する値化水素が鉄、ステン
レスなどンレスにせざるを得ない重合釜と同一の釜で値
化ナトリウムの脱水工程を行なうことは腐食の虞で問題
があり、釜の耐久性、あるいは安全性を低下せしめる。
媒であるN−メチルピロリドンが水とともに揮発して、
その回収率が低下しコストアップの要因となる。第二に
は、値化ナトリウムより副生する値化水素が鉄、ステン
レスなどンレスにせざるを得ない重合釜と同一の釜で値
化ナトリウムの脱水工程を行なうことは腐食の虞で問題
があり、釜の耐久性、あるいは安全性を低下せしめる。
第三には値化ナトリウム自体が熱的に十分安定なもので
ないために、脱水工程中分解あるいは酸化され、ボIJ
/・口芳香族化合物との当量バランスがくずれ、そのた
めに高分子1iPPSン安定に製造することができない
。
ないために、脱水工程中分解あるいは酸化され、ボIJ
/・口芳香族化合物との当量バランスがくずれ、そのた
めに高分子1iPPSン安定に製造することができない
。
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、水分菫の微妙なコ
ントロールlすることなく、実質的に無水の値化ナトリ
ウムと亜砧酸ナトリウムを用いることにより高分子量ポ
リフェニレンスルフィドが安定に得られることを見い出
し本発明に到達した。
ントロールlすることなく、実質的に無水の値化ナトリ
ウムと亜砧酸ナトリウムを用いることにより高分子量ポ
リフェニレンスルフィドが安定に得られることを見い出
し本発明に到達した。
すなわち、本発明は実質的に無水で亜硫酸ナトリウム0
.1〜15重奮チおよび値化す) IJウム999〜8
5重量%からなる混合物とポリハロ芳香族化合物乞有機
極性俗媒中で、かつ重合系内に存在する水分が硫化ナト
リウム1モルあたり0.6モル以下である条件下で故応
せしめてポリフェニレンスルフィドを製造する方法を提
供する。
.1〜15重奮チおよび値化す) IJウム999〜8
5重量%からなる混合物とポリハロ芳香族化合物乞有機
極性俗媒中で、かつ重合系内に存在する水分が硫化ナト
リウム1モルあたり0.6モル以下である条件下で故応
せしめてポリフェニレンスルフィドを製造する方法を提
供する。
本発明の方法で用いるポリハロ芳香族化合物は芳香核に
直接結合した2個以上のノ・ロゲ/原子を有するノーロ
ゲン化芳香族化合物であり、具体的にはp−ジクロルベ
ンゼン。
直接結合した2個以上のノ・ロゲ/原子を有するノーロ
ゲン化芳香族化合物であり、具体的にはp−ジクロルベ
ンゼン。
m−ジクロルベンゼン、0−ジクロルベンゼン、トリク
ロルベンゼン、テトラクロルベンゼン、ジクロルナフタ
レン、トリクロルナフタレン、ジブロムベンゼン、トリ
ブロムベンゼン、ジブロムナフタレン、ショートベンゼ
ン、トリヨードベンゼン、ジクロルジフェニルスルホン
、ジブロムジフェニルスルホン、ジクロルベンゾフェノ
ン、ジブロムベンゾフェノン、ジクロルジフェニルエー
テル、ジブロムジフェニルエーテル、ジクロルジフェニ
ルスルフィト、ジブロムジフェニルスルフィド、ジクロ
ルビフェニル、ジブロムビフェニル等およびこれらの混
合物が挙げられる。通常はジハロ芳香族化合物が使用さ
れ、好適にはp−ジクロルベンゼンが使用される。尚1
分岐構造によるポリマーの粘5一 度増大を図るために、1分子中に3個以上のハロゲン置
換基をもつポリハロ芳香族化合物を少量ジハロ芳香族化
合物と併用させてもよい。
ロルベンゼン、テトラクロルベンゼン、ジクロルナフタ
レン、トリクロルナフタレン、ジブロムベンゼン、トリ
ブロムベンゼン、ジブロムナフタレン、ショートベンゼ
ン、トリヨードベンゼン、ジクロルジフェニルスルホン
、ジブロムジフェニルスルホン、ジクロルベンゾフェノ
ン、ジブロムベンゾフェノン、ジクロルジフェニルエー
テル、ジブロムジフェニルエーテル、ジクロルジフェニ
ルスルフィト、ジブロムジフェニルスルフィド、ジクロ
ルビフェニル、ジブロムビフェニル等およびこれらの混
合物が挙げられる。通常はジハロ芳香族化合物が使用さ
れ、好適にはp−ジクロルベンゼンが使用される。尚1
分岐構造によるポリマーの粘5一 度増大を図るために、1分子中に3個以上のハロゲン置
換基をもつポリハロ芳香族化合物を少量ジハロ芳香族化
合物と併用させてもよい。
本発明で用いる硫黄供給源は硫化ナトリウムと亜Wt酸
すの硫化ナトリウムと亜硫酸す) IJウムの混合物と
はその含有する水和水が硫化す) IJウム1モルあた
り0.′5モル以下であるものをいう。0.3モルを越
える水利水を有する当該混合物は本発明に使用すること
ができない。尚、かかる混合物は好ましくは0.2モル
以下、更に好ましくは0.1モル以下の水利水を有する
ものが用いられる。
すの硫化ナトリウムと亜硫酸す) IJウムの混合物と
はその含有する水和水が硫化す) IJウム1モルあた
り0.′5モル以下であるものをいう。0.3モルを越
える水利水を有する当該混合物は本発明に使用すること
ができない。尚、かかる混合物は好ましくは0.2モル
以下、更に好ましくは0.1モル以下の水利水を有する
ものが用いられる。
また上記混合物は亜硫酸す) IJウム0.1〜15重
奮チおよび像化ナトリウム999〜85重普チからなる
ものであり、亜硫酸ナトリウム0.5〜7重flチおよ
び像化ナトリウム995〜93重童膚からなるものが好
ましい。この混合6− 物中に亜5MP11ナトリウムを含むため殆んど水を含
まない重合系において予期せざる効果が発揮される。す
なわち1本発明での重合系において、亜硫酸す) IJ
ウムが塩基の緩衝作用を生じ1重合活性端近傍に存在し
て重合反応を活性化させるとともに、生成ポリフェニレ
ンスルフィドポリff −の分解を防止する等が相乗し
て発揮される。
奮チおよび像化ナトリウム999〜85重普チからなる
ものであり、亜硫酸ナトリウム0.5〜7重flチおよ
び像化ナトリウム995〜93重童膚からなるものが好
ましい。この混合6− 物中に亜5MP11ナトリウムを含むため殆んど水を含
まない重合系において予期せざる効果が発揮される。す
なわち1本発明での重合系において、亜硫酸す) IJ
ウムが塩基の緩衝作用を生じ1重合活性端近傍に存在し
て重合反応を活性化させるとともに、生成ポリフェニレ
ンスルフィドポリff −の分解を防止する等が相乗し
て発揮される。
本発明に於いて、無水値化ナトリウムと亜硫酸ナトリウ
ムとの混合方法は得られる混合物の組成比が本発明の範
囲内であれは特に鯖限はなにもない。たとえば、無水硫
化ナトリウムと亜偵「酸ナトリウムを所定酋秤奮採取し
両者を混合するだけでもよい。また便化ナトリウムを空
気中の酸素などにより部分酸化させ、結果として混合物
を得てもよい。
ムとの混合方法は得られる混合物の組成比が本発明の範
囲内であれは特に鯖限はなにもない。たとえば、無水硫
化ナトリウムと亜偵「酸ナトリウムを所定酋秤奮採取し
両者を混合するだけでもよい。また便化ナトリウムを空
気中の酸素などにより部分酸化させ、結果として混合物
を得てもよい。
本発明の方法において使用される有機極性溶媒は使用さ
れる反応温度および圧力におい1実實的に液状であるべ
きである。好ましい有串・極性酌媒とし又はホルムアミ
ド、アセトアミド、N−メチルホルムアミド%N、N−
ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド
、2−ピロリドン、N−メチル−2−ヒロリドン、N−
エチルー2−ピロリドン、ε−カプロラクタム、N−メ
チル−ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、テトラメチル尿累、1,3−ジメチル−2−イミダ
ゾリジノン等のアミド、尿素およびラクタム類;スルホ
ラン、ジメチルスルホラン等のスルホン類;ベンゾニト
リル等のニトリル類:メチルフェニルケトン等のケトン
類等およびこれらの混合物をあげることができる。これ
らの溶媒のうちではアミド類。
れる反応温度および圧力におい1実實的に液状であるべ
きである。好ましい有串・極性酌媒とし又はホルムアミ
ド、アセトアミド、N−メチルホルムアミド%N、N−
ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド
、2−ピロリドン、N−メチル−2−ヒロリドン、N−
エチルー2−ピロリドン、ε−カプロラクタム、N−メ
チル−ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、テトラメチル尿累、1,3−ジメチル−2−イミダ
ゾリジノン等のアミド、尿素およびラクタム類;スルホ
ラン、ジメチルスルホラン等のスルホン類;ベンゾニト
リル等のニトリル類:メチルフェニルケトン等のケトン
類等およびこれらの混合物をあげることができる。これ
らの溶媒のうちではアミド類。
ラクタム類あるいはスルホン類等の非プロトン性有機極
性m媒な使用することが特に好ましい。
性m媒な使用することが特に好ましい。
本発明におい又は重合系内に存在する水分が硫化ナトリ
ウム1モルあたり0.6モル以下、好ましくは0.2モ
ル以下であることが必要である。当該水分とは1重合系
内に存在するすべ又の水分の総和であり1例えば硫化ナ
トリウムの水和水5重合助剤の水和水、遊離の水等を含
める。尚、水分が0.6モル/硫化アルカリ1モルを越
える場合、ポリフェニレンスルフィドを高分子鎗化する
ことができないだけでなく、ステンレス、鉄などの蕎壁
の腐食を生じるので好ましくない。
ウム1モルあたり0.6モル以下、好ましくは0.2モ
ル以下であることが必要である。当該水分とは1重合系
内に存在するすべ又の水分の総和であり1例えば硫化ナ
トリウムの水和水5重合助剤の水和水、遊離の水等を含
める。尚、水分が0.6モル/硫化アルカリ1モルを越
える場合、ポリフェニレンスルフィドを高分子鎗化する
ことができないだけでなく、ステンレス、鉄などの蕎壁
の腐食を生じるので好ましくない。
本発明の製造方法におい又は各種の重合助剤を併用する
のが好ましい。その重合助剤としては1重合故旧の促進
作用1重合反応ならびに後処理工程中のポリマーの分解
防止作用ならびにポリマー中に存在する副生食塩の除去
作用などに応じ1選択される。
のが好ましい。その重合助剤としては1重合故旧の促進
作用1重合反応ならびに後処理工程中のポリマーの分解
防止作用ならびにポリマー中に存在する副生食塩の除去
作用などに応じ1選択される。
本発明に使用しうる重合助剤の一つはハロゲン化リチウ
ムであり1例えば塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リ
チウム、及びその混合物を含む。
ムであり1例えば塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リ
チウム、及びその混合物を含む。
本発明に使用しうる重合助剤の一つは有機カルボン飲会
9− 酸塩である。有機カルボン酸金属塩のカルボキシル基を
除く有機基は通常、その炭素数が1ないし50であり、
また窒素、fR素、ハロゲン、ケイ累、イオウを含んで
い又もより、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基
、アリール基およびアルキルアリール基である。また、
有機カルボン酸金属塩の金属原子はリチウム、ナトリウ
ム、カリウム。
9− 酸塩である。有機カルボン酸金属塩のカルボキシル基を
除く有機基は通常、その炭素数が1ないし50であり、
また窒素、fR素、ハロゲン、ケイ累、イオウを含んで
い又もより、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基
、アリール基およびアルキルアリール基である。また、
有機カルボン酸金属塩の金属原子はリチウム、ナトリウ
ム、カリウム。
ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、亜
鉛。
鉛。
ストロンチウム、カドミウム、バリウムから選ばれ、特
にアルカリ金属が好ましい。尚、有機カルボン酸金属塩
は無水のものが好ましいが、必兼であれば重合工程に先
だつ1備化ナトリウムを添加せずにN−メチルピロリド
ンの如き有機極性溶媒の存在下で1重合系中の水分が本
発明の範囲内になるまで脱水し1用いることもできる。
にアルカリ金属が好ましい。尚、有機カルボン酸金属塩
は無水のものが好ましいが、必兼であれば重合工程に先
だつ1備化ナトリウムを添加せずにN−メチルピロリド
ンの如き有機極性溶媒の存在下で1重合系中の水分が本
発明の範囲内になるまで脱水し1用いることもできる。
本発明方法で用いることのできるカルボン酸金属塩とし
ては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、
ブー1〇− ロピオン酸リチウム、グロビオン酸ナトリウム、2−メ
チルプロピオン酸リチウム、酪酸ルビジウム、吉草酸リ
チウム4草酸ナトリウム、ヘキサン酸セシウム、ヘプタ
ン酸リチウム、2−メチルオクタン酸リチウム、ドデカ
ン敲カリウム、4−エチルエトラデカン酸ルビジウム、
オクタデカン酸ナトリウム、ヘンエイコサン酸ナトリウ
ム、シクロヘキサンカルボン酸リチウム、シクロトチカ
ンカルボン酸セシウム、3−メチルシクロペンタンカル
ボン酸ナトリウム、シクロヘキシル酢酸カリウム、安息
香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム
、m−)ルイル酸カリウム、フェニル酢酸リチウム、4
−フェニルシクロヘキサンカルボン酸ナトリウム、p−
トリル酢酸カリウム、4−エチルシクロヘキシル酢酸リ
チウム、コハク酸二リチウム、コハク酸二ナトリウム、
コハク酸二カリウム、アジピン酸二リチウム、アジピン
酸二ナトリウム、アジピン酸二カリウム、セバシン酸二
リチウム、セバシン酸二ナトリウム、セパシン酸二カリ
ウム、デカンジカルボン酸二リチウム、デカンジカルボ
ン酸二ナトリウム、デカンジカルボン酸二カリウム、フ
タル酸二リチウム、フタル酸二ナトリウム、フタル酸二
カリウム、インフタル酸二リチウム、イソフタル酸二ナ
トリウム、イソフタル酸二カリウム、テレフタル酸二リ
チウム、テレフタル酸二ナトリウム、テレフタル酸二カ
リウム、トリメリット酸三リチウム、トリメリット酸三
ナトリウム、トリメリット酸三カリウム、ピロメリット
酸四リチウム、ピロメリット酸四ナトリウム、ピロメリ
ット酸四カリウム、トルエンジカルボン酸二リチウム。
ては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、
ブー1〇− ロピオン酸リチウム、グロビオン酸ナトリウム、2−メ
チルプロピオン酸リチウム、酪酸ルビジウム、吉草酸リ
チウム4草酸ナトリウム、ヘキサン酸セシウム、ヘプタ
ン酸リチウム、2−メチルオクタン酸リチウム、ドデカ
ン敲カリウム、4−エチルエトラデカン酸ルビジウム、
オクタデカン酸ナトリウム、ヘンエイコサン酸ナトリウ
ム、シクロヘキサンカルボン酸リチウム、シクロトチカ
ンカルボン酸セシウム、3−メチルシクロペンタンカル
ボン酸ナトリウム、シクロヘキシル酢酸カリウム、安息
香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム
、m−)ルイル酸カリウム、フェニル酢酸リチウム、4
−フェニルシクロヘキサンカルボン酸ナトリウム、p−
トリル酢酸カリウム、4−エチルシクロヘキシル酢酸リ
チウム、コハク酸二リチウム、コハク酸二ナトリウム、
コハク酸二カリウム、アジピン酸二リチウム、アジピン
酸二ナトリウム、アジピン酸二カリウム、セバシン酸二
リチウム、セバシン酸二ナトリウム、セパシン酸二カリ
ウム、デカンジカルボン酸二リチウム、デカンジカルボ
ン酸二ナトリウム、デカンジカルボン酸二カリウム、フ
タル酸二リチウム、フタル酸二ナトリウム、フタル酸二
カリウム、インフタル酸二リチウム、イソフタル酸二ナ
トリウム、イソフタル酸二カリウム、テレフタル酸二リ
チウム、テレフタル酸二ナトリウム、テレフタル酸二カ
リウム、トリメリット酸三リチウム、トリメリット酸三
ナトリウム、トリメリット酸三カリウム、ピロメリット
酸四リチウム、ピロメリット酸四ナトリウム、ピロメリ
ット酸四カリウム、トルエンジカルボン酸二リチウム。
トルエンジカルボン酸二ナトリウム、トルエンジカルボ
ン酸二カリウム、ナフタレンジカルボン酸二リチウム、
ナフタレンジカルボン酸二ナトリウム、ナフタレンジカ
ルボン酸二カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウ
ム、安息香酸カルシウム、その他の同種類の塩およびそ
れらの混合物が挙げられる。
ン酸二カリウム、ナフタレンジカルボン酸二リチウム、
ナフタレンジカルボン酸二ナトリウム、ナフタレンジカ
ルボン酸二カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウ
ム、安息香酸カルシウム、その他の同種類の塩およびそ
れらの混合物が挙げられる。
本発明に使用しうる重合助剤の一つは下記に示す化合物
Aである。
Aである。
化合物A : ao+cn、cn、o+ n(式中
、Rは炭素数8〜60のアルキル基および/あるいは了
り−ル基であり、酸素、イオウ、フッ素、塩素。
、Rは炭素数8〜60のアルキル基および/あるいは了
り−ル基であり、酸素、イオウ、フッ素、塩素。
臭素などの原子を含んでいてもよい。nは0以上500
以下の整数を表わす。) 上記式中のRは炭素数8〜60.好ましくは8〜3oの
アルキル基および/あるいは了り−ル基であり、酸素、
イオウ、フッ素、塩素、臭素などの原子を含有していて
もよ・ い。Rの例としてはオクチル基、ラウリル基、
デシル基。
以下の整数を表わす。) 上記式中のRは炭素数8〜60.好ましくは8〜3oの
アルキル基および/あるいは了り−ル基であり、酸素、
イオウ、フッ素、塩素、臭素などの原子を含有していて
もよ・ い。Rの例としてはオクチル基、ラウリル基、
デシル基。
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、オクタデシル基、トコシル基などの直鎖ア
ルキ13− ル基;1−メチルへブチル基、2−エチルヘキシル基、
1−メチル−4−エチルヘキシルi、i−メーr−ルー
4−エチルオクチル基などの分岐アルキル基;エチルフ
ェニル基。
サデシル基、オクタデシル基、トコシル基などの直鎖ア
ルキ13− ル基;1−メチルへブチル基、2−エチルヘキシル基、
1−メチル−4−エチルヘキシルi、i−メーr−ルー
4−エチルオクチル基などの分岐アルキル基;エチルフ
ェニル基。
ブチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ドテシルフェ
ニル基、ノニルフェニル基、イソオクチルフェニル基、
テトラプロピレンフェニル基、ビニルフェニル基などの
アルキルアリール基:ソルビクンアルキルエステルのア
ルコール残基などが挙げられる。これらの化合物は単独
でもあるいは混合物でもいずれの形でも用いることがで
きる。尚、かかる化合物はそのHLBが0〜195が好
ましい。ここでHLBは親水性と疎水性のバランスな示
す数値であり1次式で定義される。
ニル基、ノニルフェニル基、イソオクチルフェニル基、
テトラプロピレンフェニル基、ビニルフェニル基などの
アルキルアリール基:ソルビクンアルキルエステルのア
ルコール残基などが挙げられる。これらの化合物は単独
でもあるいは混合物でもいずれの形でも用いることがで
きる。尚、かかる化合物はそのHLBが0〜195が好
ましい。ここでHLBは親水性と疎水性のバランスな示
す数値であり1次式で定義される。
化合物Aの分子量
本発明に使用しうる重合助剤の一つは下記に示す化合物
14− Bである。
14− Bである。
化合物B :
(式中、R1は炭素数2ないし4のアルキレン基、R1
は水素あるいは炭素数1ないし30のアルキル基および
/あるいはアリール基、aおよびmは平均重合度を示し
、それぞれ1ないし50および0ないし90ンあられす
。)7B” 上式中の81の例とし又は−CBICHI−、−Cl、
CH−。
は水素あるいは炭素数1ないし30のアルキル基および
/あるいはアリール基、aおよびmは平均重合度を示し
、それぞれ1ないし50および0ないし90ンあられす
。)7B” 上式中の81の例とし又は−CBICHI−、−Cl、
CH−。
およびこれらの混合物が挙げられる。又、R2の例とし
又は。
又は。
水垢、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ノ
ニル基、ドデシル基、セチル基、1−メチルヘプチル、
2−エチルヘキシル、1−メチル−4−エチルオクチル
ナトのアルキル基:エチルフェニル基、ドデシルフェニ
ル基等のアルキルアリール基;フェニル基、ナフチル基
等のアリール基等が挙げられる。上記式Bで示される化
合物とじ又具体的には、ポリオキシエチレンフェニルホ
ルムアルテヒト縮合物、ポリオキシエチレンメチルフェ
ニルホルムアルデヒトJlto物、 ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシ
エチレンセチルフェニルホルムアルデヒド縮合物、ポリ
オキシプロピレンメチルフェニルホルムアルデヒド縮合
物、ポリオキシプロピレンノニルフェニルホルムアルデ
ヒド縮合物、ポリオキシブチレンフェニルホルムアルデ
ヒド縮合物、ポリオキシブチレンノニルフェニルホルム
アルデヒド縮合物、フェノールホルムアルデヒド縮合物
、ノニルフェノールホルムアルデヒド縮合物等およびこ
れらの混合物が挙げられる。
ニル基、ドデシル基、セチル基、1−メチルヘプチル、
2−エチルヘキシル、1−メチル−4−エチルオクチル
ナトのアルキル基:エチルフェニル基、ドデシルフェニ
ル基等のアルキルアリール基;フェニル基、ナフチル基
等のアリール基等が挙げられる。上記式Bで示される化
合物とじ又具体的には、ポリオキシエチレンフェニルホ
ルムアルテヒト縮合物、ポリオキシエチレンメチルフェ
ニルホルムアルデヒトJlto物、 ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシ
エチレンセチルフェニルホルムアルデヒド縮合物、ポリ
オキシプロピレンメチルフェニルホルムアルデヒド縮合
物、ポリオキシプロピレンノニルフェニルホルムアルデ
ヒド縮合物、ポリオキシブチレンフェニルホルムアルデ
ヒド縮合物、ポリオキシブチレンノニルフェニルホルム
アルデヒド縮合物、フェノールホルムアルデヒド縮合物
、ノニルフェノールホルムアルデヒド縮合物等およびこ
れらの混合物が挙げられる。
本発明の方法で用いる硫化ナトリウムの使用量はジノ1
0芳香族化合物に対するモル比で0.8ないし1.2の
範囲で。
0芳香族化合物に対するモル比で0.8ないし1.2の
範囲で。
好ましくは0.9ないし11の範囲である。又、有機極
性溶媒の使用量は硫化アルカリ金属に対するモル比で2
.5ないし20の範囲で、好fL、<は3ないし10の
範囲である。
性溶媒の使用量は硫化アルカリ金属に対するモル比で2
.5ないし20の範囲で、好fL、<は3ないし10の
範囲である。
本発明の方法で使用できる重合助剤の添加奮は用いる化
合物の種間により異なるが1通常モノマーのノ叩ゲン化
芳香族化合物に対し10.01ないし200重tS、好
ましくは0.5ないし100重t%の範囲である。
合物の種間により異なるが1通常モノマーのノ叩ゲン化
芳香族化合物に対し10.01ないし200重tS、好
ましくは0.5ないし100重t%の範囲である。
本発明におい又は水酸化アルカリの存在下で重合を行な
うことが好ましい。使用しうる水酸化アルカリの例とし
ては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム。
うことが好ましい。使用しうる水酸化アルカリの例とし
ては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム。
水酸化ルビジウム、水酸化セシウム及びそれらの混合物
が挙げられる。水酸化アルカリの使用量は一般に硫化ナ
トリウム1モルに対しo、ooa〜t8モル、好ましく
は0.01517− 〜0.6モルの範囲内である。
が挙げられる。水酸化アルカリの使用量は一般に硫化ナ
トリウム1モルに対しo、ooa〜t8モル、好ましく
は0.01517− 〜0.6モルの範囲内である。
更に本発明におい又は上記の水酸化アルカリの代替化合
物として炭酸アルカリ塩を用いることができる。炭酸ア
ルカリ塩の使用量は一般に硫化ナトリウム1モルに対し
0.004〜0.9モル、好ましくは0.010〜0,
4モルの範囲内である。
物として炭酸アルカリ塩を用いることができる。炭酸ア
ルカリ塩の使用量は一般に硫化ナトリウム1モルに対し
0.004〜0.9モル、好ましくは0.010〜0,
4モルの範囲内である。
本発明方法の実施に際し又は1重合工程に先だち、あら
かじめ系内の水分を硫化す) IJウム1モルあたり0
.6モル以内にすることが必要である。重合溶媒あるい
は重合助剤が水分を含んでいたり、水和塩である場合、
Wr化す) IJウムを系内に導入する前に所定音以内
に脱水が行なわれる。
かじめ系内の水分を硫化す) IJウム1モルあたり0
.6モル以内にすることが必要である。重合溶媒あるい
は重合助剤が水分を含んでいたり、水和塩である場合、
Wr化す) IJウムを系内に導入する前に所定音以内
に脱水が行なわれる。
この際、硫化す) IJウム存在下で脱水を行なうと、
脱水が困難となる他に反応容器の腐食、硫化ナトリウム
の分解などが起り、しかも処理したものを用い又重合を
行なり又も高分子鎗のものが得られない。
脱水が困難となる他に反応容器の腐食、硫化ナトリウム
の分解などが起り、しかも処理したものを用い又重合を
行なり又も高分子鎗のものが得られない。
18−
本発明で重合が行なわれろ反応温度は一般に170C〜
330 C=好ましくは190〜300Cである。圧力
は重合浴媒および重合モノマーであるハロ芳香族化合物
を実質的に液相に保持するような範囲であるべきであり
、一般に常圧〜200 DA♂1好ましくは常圧〜20
呻A−の範囲より選択される。反応時間は温度および圧
力により異なるが、一般に10分ないし約72時間の範
囲であり、望ましくは1時間ないし48時間である。
330 C=好ましくは190〜300Cである。圧力
は重合浴媒および重合モノマーであるハロ芳香族化合物
を実質的に液相に保持するような範囲であるべきであり
、一般に常圧〜200 DA♂1好ましくは常圧〜20
呻A−の範囲より選択される。反応時間は温度および圧
力により異なるが、一般に10分ないし約72時間の範
囲であり、望ましくは1時間ないし48時間である。
本発明の方法はポリハロ芳香族化合物、硫化す) IJ
ウムと亜硫酸ナトリウムとの混合物1重合溶媒、必要に
より重合助剤を混合し、好ましくは不活性雰囲気下で加
熱することにより実施されうる。各成分の混合のjI序
には特に制限はなく1重合工程に際し又上記成分を部分
的に少量づつあるいは一時に添加することにより行なわ
れる。
ウムと亜硫酸ナトリウムとの混合物1重合溶媒、必要に
より重合助剤を混合し、好ましくは不活性雰囲気下で加
熱することにより実施されうる。各成分の混合のjI序
には特に制限はなく1重合工程に際し又上記成分を部分
的に少量づつあるいは一時に添加することにより行なわ
れる。
本発明の方法により生成されるポリフェニレンスルフィ
ドは従来の方式により、例えば重合体をf過し1次いで
水洗することにより、もしくは水で反応混合物を稀釈し
1次いでe過し、水洗し又分離、精製される。その際、
重合浴媒は水洗に先だつ′″C尺応混合物から蒸留によ
り回収することができる。また1重合反応途中あるいは
重合終了時に二酸化炭素を吹き込むのが好筐しく、これ
はポリフェニレンスルフィドの分解を防止し、生成ポリ
マーの高分子量化に寄与するのみならずN−メチルピロ
リドンの分解防止にも効果がある。
ドは従来の方式により、例えば重合体をf過し1次いで
水洗することにより、もしくは水で反応混合物を稀釈し
1次いでe過し、水洗し又分離、精製される。その際、
重合浴媒は水洗に先だつ′″C尺応混合物から蒸留によ
り回収することができる。また1重合反応途中あるいは
重合終了時に二酸化炭素を吹き込むのが好筐しく、これ
はポリフェニレンスルフィドの分解を防止し、生成ポリ
マーの高分子量化に寄与するのみならずN−メチルピロ
リドンの分解防止にも効果がある。
本発明の方法により製造されるポリフェニレンスルフィ
ドは従来の製造法によるポリフェニレンスルフィドに比
し分子量が大幅に高くなり、空気中で加熱するような架
橋処理することなく、#液粘度で約0.19以上、50
0Cで荷重5Kgにおけるメルトインデックスが約0.
1.9/10分ないし約10001710分、望ましく
は0.5,9/1Q分ないし500.9/10分の範囲
の所望の特性を有するものである。つまり1本発明のポ
リフェニレンスルフィドの製造方法においては従来必須
だった架橋工程が不要になるのである。また、従来高分
子量ポリフェニレンスルフィドの製造に必要だった重合
助剤の使用音も減らすことができる。
ドは従来の製造法によるポリフェニレンスルフィドに比
し分子量が大幅に高くなり、空気中で加熱するような架
橋処理することなく、#液粘度で約0.19以上、50
0Cで荷重5Kgにおけるメルトインデックスが約0.
1.9/10分ないし約10001710分、望ましく
は0.5,9/1Q分ないし500.9/10分の範囲
の所望の特性を有するものである。つまり1本発明のポ
リフェニレンスルフィドの製造方法においては従来必須
だった架橋工程が不要になるのである。また、従来高分
子量ポリフェニレンスルフィドの製造に必要だった重合
助剤の使用音も減らすことができる。
本発明により製造されるポリフェニレンスルフィドは特
に架橋することなく、射出成形もしくは圧縮成形用途に
用いるもことができる。また、シート、フィルム、管、
チューブなどの押出成形用、ブロー成形用ならびに被接
用にも用いることができる。必要ならば本発明のポリフ
ェニレンスルフィドに充填剤、顔料、a燃剤、安定化剤
、他のポリマーと配合することも好適である。例えば1
機械強度および耐熱性を向上させるためにガラス繊維を
配合することもできる。
に架橋することなく、射出成形もしくは圧縮成形用途に
用いるもことができる。また、シート、フィルム、管、
チューブなどの押出成形用、ブロー成形用ならびに被接
用にも用いることができる。必要ならば本発明のポリフ
ェニレンスルフィドに充填剤、顔料、a燃剤、安定化剤
、他のポリマーと配合することも好適である。例えば1
機械強度および耐熱性を向上させるためにガラス繊維を
配合することもできる。
以下、本発明の方法を実施例に従つ又説明する。ポリマ
21− エニレンスルフイドの固有粘度値〔η〕は0.4.9/
100m1俗液なるポリマー濃度におい又、α−クロル
ナフタレン中206Cで測定し5式 に従い算出した値である。尚1例中の部およびチは重量
基準である、 参考例 常法により水分0.1%(0,0086モル/Na、8
1モル)を含む儲化す) IJウムを得た。この実質
的に無水の硫化ナトリウムと無水の亜硫酸ナトリウムと
を混合し5表1に示すように種々の組成の混合物な得た
。
21− エニレンスルフイドの固有粘度値〔η〕は0.4.9/
100m1俗液なるポリマー濃度におい又、α−クロル
ナフタレン中206Cで測定し5式 に従い算出した値である。尚1例中の部およびチは重量
基準である、 参考例 常法により水分0.1%(0,0086モル/Na、8
1モル)を含む儲化す) IJウムを得た。この実質
的に無水の硫化ナトリウムと無水の亜硫酸ナトリウムと
を混合し5表1に示すように種々の組成の混合物な得た
。
22−
表 1 (参考例)
−23−
〔実施例 1〕
1jオートクレーブにN−メチルピロリドン350.9
゜参考例で得た硫化ナトリウム混合物F6a、6i<m
化ナトリウム純分換算で62.4L0.8モル)および
水酸化ナトリウム0.419 (0,01モル)を仕込
み1次いで表2に示すように水分を調整し、更にp−ジ
クロルベンゼン117.<S10.80モル)およびN
−メチルピロリドン8011からなる酸液を加え、25
0Cで1時間、次いで260Cで3時間反応させた。重
合終了時の内圧は4.0〜/cIIL2であった。
゜参考例で得た硫化ナトリウム混合物F6a、6i<m
化ナトリウム純分換算で62.4L0.8モル)および
水酸化ナトリウム0.419 (0,01モル)を仕込
み1次いで表2に示すように水分を調整し、更にp−ジ
クロルベンゼン117.<S10.80モル)およびN
−メチルピロリドン8011からなる酸液を加え、25
0Cで1時間、次いで260Cで3時間反応させた。重
合終了時の内圧は4.0〜/cIIL2であった。
表2に示すように、得られるポリマーの収率および峙液
粘度は重合系中の水分の鎗により大きく影響され1重合
系中の水分が0.6モル1モルNa18 1モルよりも
少ないときに高分子蓋ポリマーが得られろ。
粘度は重合系中の水分の鎗により大きく影響され1重合
系中の水分が0.6モル1モルNa18 1モルよりも
少ないときに高分子蓋ポリマーが得られろ。
24−
〔比較例 1〕
11オートクレーブにN−メチルピロリドン350gと
三協化成製32チ硫化す) IJウム(9水4)192
.2.9(0,80モル〕および水酸化ナトリウム0.
4.9 (0,01モル)を仕込み、N累雰囲気下、1
.SOCから200Cまで約2時間ヲ要し”C1’!拌
しながら昇温し、21.6mAの水を含むN−メチルピ
ロリドンとの混合液を留出させて、ル応系な150Cに
冷却した後、p−ジクロルベンゼン111610.80
モル〕1N−メチルピロリドン8011’に加えた。
三協化成製32チ硫化す) IJウム(9水4)192
.2.9(0,80モル〕および水酸化ナトリウム0.
4.9 (0,01モル)を仕込み、N累雰囲気下、1
.SOCから200Cまで約2時間ヲ要し”C1’!拌
しながら昇温し、21.6mAの水を含むN−メチルピ
ロリドンとの混合液を留出させて、ル応系な150Cに
冷却した後、p−ジクロルベンゼン111610.80
モル〕1N−メチルピロリドン8011’に加えた。
重合直前の系中の會水蓋はは化ナトリウム1モルあたり
2.7モルであった。260Cで1時間、次いで260
C5時間反応させた。重合糾了時の内圧は6.5 Kf
/♂であった。
2.7モルであった。260Cで1時間、次いで260
C5時間反応させた。重合糾了時の内圧は6.5 Kf
/♂であった。
iられたポリフェニレンスルフィドの収率、固有粘度な
らびにオートクレーブ内壁の腐食の程度を表3に示す。
らびにオートクレーブ内壁の腐食の程度を表3に示す。
また。
表6に示すように脱水温度および脱水時間を変えた種々
の含水首の系につい又も同様に行なった。
の含水首の系につい又も同様に行なった。
また、脱水条件を変化させ、あるいは原料の価化す)
IJウムを5水塩に変えtこ他は同様σ−)方法で、ポ
リフェニレンスルフィドを得た。その結果を表2に併記
し1こ。
IJウムを5水塩に変えtこ他は同様σ−)方法で、ポ
リフェニレンスルフィドを得た。その結果を表2に併記
し1こ。
〔実施例 2〕
癖考例で得られた無水硫化す) IJウムA、B、C,
D。
D。
E、G、H,Iを原料とじ1用いる他は、実施例1の魔
1と同様にし又ポリフェニレンスルフィトン得1こ。結
果を表4に記す。
1と同様にし又ポリフェニレンスルフィトン得1こ。結
果を表4に記す。
本例より、亜信酸ナトリウムを0.1重量饅以上15重
量−以下含有する特定の無水硫化ナトリウムを用いた場
合にのみ高分子量のポリフェニレンスルフィドが得られ
ること〔実施例 3〕 参考例に℃得た硫化ナトリウム混合物Fを用い1表5に
記した重合助剤の存在下で、実施例1の/I61と同様
にし又ポリフェニレンスルフィドを合成した。結果を同
表に併記する。
量−以下含有する特定の無水硫化ナトリウムを用いた場
合にのみ高分子量のポリフェニレンスルフィドが得られ
ること〔実施例 3〕 参考例に℃得た硫化ナトリウム混合物Fを用い1表5に
記した重合助剤の存在下で、実施例1の/I61と同様
にし又ポリフェニレンスルフィドを合成した。結果を同
表に併記する。
本例と後述の比較例2よりわかる如く1本発明の範囲内
にある無水硫化ナトリウムを用いた場合、高分子量のポ
リフェニレンスルフィドが高収率で得られることが明白
であ〔比較例 2〕 表6に記した重合助剤を用いる他は、比較例1の/46
1と同様にし又ポリフェニレンスルフィドを合成した。
にある無水硫化ナトリウムを用いた場合、高分子量のポ
リフェニレンスルフィドが高収率で得られることが明白
であ〔比較例 2〕 表6に記した重合助剤を用いる他は、比較例1の/46
1と同様にし又ポリフェニレンスルフィドを合成した。
結果を同表に併記する。
Claims (1)
- 実質的に無水で亜vf酸す? IJウムD、1〜15重
t%および値化ナトリウム99.9〜B5重fjkチか
らなる混合物とポリハロ芳香族化合物を有機極性溶媒中
で、かつ重合系内に存在する水分が硫化ナトIJウム1
モルあたり0.6モル以下である灸件下で反応せしめる
ことを特徴とするポリフェニレンスルフィドの創造方法
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58091300A JPS59217727A (ja) | 1983-05-24 | 1983-05-24 | ポリフエニレンスルフイドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58091300A JPS59217727A (ja) | 1983-05-24 | 1983-05-24 | ポリフエニレンスルフイドの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59217727A true JPS59217727A (ja) | 1984-12-07 |
JPH0132851B2 JPH0132851B2 (ja) | 1989-07-10 |
Family
ID=14022614
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58091300A Granted JPS59217727A (ja) | 1983-05-24 | 1983-05-24 | ポリフエニレンスルフイドの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59217727A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4863669A (en) * | 1985-05-08 | 1989-09-05 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for forming polyarylenethioether stretched blow-molded vessel |
US5194580A (en) * | 1988-08-05 | 1993-03-16 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for preparing polyarylene sulfides under reduced pressure |
KR100254698B1 (ko) * | 1997-10-20 | 2000-05-01 | 조민호 | 고분자량 폴리아릴렌설파이드의 제조방법 |
CN103665379A (zh) * | 2013-11-19 | 2014-03-26 | 广州高八二塑料有限公司 | 纳米碳酸盐成核合成聚苯硫醚的方法 |
-
1983
- 1983-05-24 JP JP58091300A patent/JPS59217727A/ja active Granted
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4863669A (en) * | 1985-05-08 | 1989-09-05 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for forming polyarylenethioether stretched blow-molded vessel |
US5194580A (en) * | 1988-08-05 | 1993-03-16 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for preparing polyarylene sulfides under reduced pressure |
KR100254698B1 (ko) * | 1997-10-20 | 2000-05-01 | 조민호 | 고분자량 폴리아릴렌설파이드의 제조방법 |
CN103665379A (zh) * | 2013-11-19 | 2014-03-26 | 广州高八二塑料有限公司 | 纳米碳酸盐成核合成聚苯硫醚的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0132851B2 (ja) | 1989-07-10 |
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