JPS59215307A - Production of particulate modified polyester - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To produce, by a simple process, a resin comprising a polyester resin and a styrene resin which are finely and uniformly dispersed in each other, by dissolving a polyester in a styrene monomer and polymerizing the solution kept in a state in which it is suspended in water as droplets. CONSTITUTION:10-50wt% thermoplastic polyester resin (crystallinity <= about 5%, softening point of about 80-150 deg.C and number-average MW of about 500- 30,000) is dissolved in 90-50wt% aromatic vinyl monomer, e.g., styrene. 100pts. wt. resulting solution is mixed with about 0.05-25pts.wt. radical generator, e.g., 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, a surfactant, and about 100-300pts.wt. water. The mixture is agitated violently to suspend droplets of the solution in water, and the obtained aqueous dispersion is heated and polymerized at about 50-150 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル樹脂とスチレン系樹脂の均一微細
に相溶した改質樹脂の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a modified resin in which a polyester resin and a styrene resin are uniformly and finely miscible.

ポリエステル樹脂は、電気特性、透明性、接着特性等の
すぐれた性能を持ち、塗料、インキ、接着剤、コーティ
ング剤、ＰＲ，Ｐ改良剤等広範囲の分野に適用されてい
る。Polyester resin has excellent properties such as electrical properties, transparency, and adhesive properties, and is applied in a wide range of fields such as paints, inks, adhesives, coating agents, PR, and P improvers.

一方、スチレン系樹脂は、剛性、耐熱性、成形加工性等
、ポリエステルとは異なったすぐれた性能を持ち各種分
野で使用されている。On the other hand, styrene resins have excellent properties, such as rigidity, heat resistance, and moldability, which are different from those of polyester, and are used in various fields.

を この両樹脂にみられる異質な特長４合わせ持つ樹脂があ
るならば、利用価値が高くて利用範囲も拡大される為そ
の出現が切望されているが、この両樹脂の複合方法が難
しい為に、満足なものが末だ得られていない。If there is a resin that has four different characteristics found in both resins, it would be highly useful and the range of use could be expanded, so it is eagerly awaited, but it is difficult to combine these two resins. , I haven't been able to get anything satisfactory.

この原因は、両樹脂の相溶性が悪い点にあるので、この
点を改善する方法が検討されている。例えば、溶剤にポ
リエステルとボリスチレンヲ溶解させて均一にしたのち
、溶剤を除去して複合する方法がある。この方法はかな
りの相溶性の向上がみられるが、固液分離工程によるポ
リマー析出も必要となる為、多量の有機溶剤の使用を余
義なくされ、工業的には経済性の面で実用的でない。The cause of this is poor compatibility between the two resins, and methods to improve this point are being studied. For example, there is a method in which polyester and polystyrene are dissolved in a solvent and made uniform, and then the solvent is removed and composited. Although this method shows a considerable improvement in compatibility, it also requires the polymer precipitation through a solid-liquid separation process, which necessitates the use of a large amount of organic solvent, making it impractical from an economical point of view. Not.

壕だ、他の方法と１〜で、溶剤にポリエステルを溶解し
、さらにスチレン系モノマーを投入して後、スチレン系
モノマーを重合する方法も考えられるが、これも固液分
離工程を必要とするので実用的でない。Well, another possible method is to dissolve polyester in a solvent, add styrene monomer, and then polymerize the styrene monomer, but this also requires a solid-liquid separation step. Therefore, it is not practical.

さらには、スチレン系モノマーにポリエステルを溶解し
てのち、この溶解液中のスチレン系モノマーを重合する
方法も考えられるが、出来たものは塊状となるので、反
応器からの取り出しに溶融させたり、溶媒に溶かして取
り出す必要がある上、後の利用のためにペレタイズや砕
く作業若しくは液から沈殿させるといった煩雑な工程を
必要と（７て実用的でない。Another possible method is to dissolve the polyester in a styrene monomer and then polymerize the styrene monomer in this solution, but since the resulting product will be in the form of a lump, it may be necessary to melt it before taking it out from the reactor. Not only does it need to be dissolved in a solvent to extract it, but it also requires complicated steps such as pelletizing, crushing, or precipitating from the liquid for later use (7), which is impractical.

その他の方法としては、水性懸濁系にポリエステル粒子
を分散させ、スチレン系モノマーをこの粒子に含浸させ
た後、７合させる方法があるが、この手法の場合、モノ
マー量が多くなると粒子の融着や塊状化が著しく、求め
るような複合樹脂を得ることができないのが現状である
。Another method is to disperse polyester particles in an aqueous suspension system, impregnate the particles with a styrene monomer, and then combine the particles. At present, it is not possible to obtain the desired composite resin due to significant adhesion and clumping.

そこで本発明者らは、均一微細に相溶し、かつ工業的に
容易に得られ、加えて取扱いやす８粒子として得られる
ような複合方法を求めるべく鋭意検討した結果、スチレ
ン系モノマ〜にポリエステルを溶解したのち、これを水
中に液滴として浮遊させた状態で重合させることにより
、上記従来法の問題点を一挙に解決し、目的とする複合
物を粒子状で得ることが可能となることを見す出して本
発明を完成した。Therefore, the present inventors conducted intensive studies to find a composite method that can be obtained as 8 particles that are uniformly and finely compatible, can be easily obtained industrially, and is also easy to handle. By dissolving this and then polymerizing it while suspended as droplets in water, it is possible to solve the above problems of the conventional method at once and obtain the desired composite in the form of particles. The present invention was completed by discovering the following.

すなわち本発明は、溶剤可溶性のポリエステｉ。That is, the present invention provides a solvent-soluble polyester i.

〜５０重量重量芳香族ビニル単量体９０〜５０重量係に
溶解した溶解液、ラジカル発生剤、界面活性剤および多
量の水をはげしく混合して水中に該溶解液の液滴を浮遊
させ、その状態の１ま液滴中の芳香族ビニル単量体を重
合させて粒状の重合体を得ること特徴とする改質ポリエ
ステル粒子の製造方法である。~50% by weight of aromatic vinyl monomer dissolved in 90~50% by weight of a solution, a radical generator, a surfactant, and a large amount of water are vigorously mixed to suspend droplets of the solution in water. This method of producing modified polyester particles is characterized in that a granular polymer is obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer in a single droplet.

本発明の方法は、工程の簡便さ、安全性に優れ、しかも
生成された改質ポリエステル粒子は、芳香族ビニル単量
体がポリエステル中に均一に分散された形で反応してい
るので、芳香族ビニル単量体られるので、後の取り扱い
が容易でかつその寸ま成形に供すことができると言った
顕著な効果を有する方法である。The method of the present invention has excellent process simplicity and safety, and the produced modified polyester particles have aromatic vinyl monomers that are reacted in a uniformly dispersed form in the polyester This method has remarkable effects in that it is easy to handle and can be molded to size because it uses vinyl group monomers.

本発明で用いるポリエステルは、芳香族ビニル単量体に
容易に溶解する必要があるので、溶剤可溶性のものでな
ければならない。このようなポリエステルは、一般に多
塩基酸と多価アルコールとの重縮合によって得られるも
のから適宜選んで用いられる。The polyester used in the present invention needs to be easily soluble in the aromatic vinyl monomer, so it must be solvent-soluble. Such polyesters are generally appropriately selected from those obtained by polycondensation of polybasic acids and polyhydric alcohols.

ここで、多塩基酸としては、テレフタル酸、インフタル
酸等の芳香族カルボン酸、アジピン酸、ヘキサヒドロテ
レフタル酸などの脂肪族カルボン酸、マレイン酸、フマ
ル酸などの不飽和カルボン酸やそれらの無水物が≠げら
れる。またアルコール成分としては、エチレングリコー
ル、グロビレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ヘキサメチレンクリコール、ネオペンチルグリコール、
２゜２．４．４−テトラメチレンダリコールなどが代表
的なものである。結晶性のポリエステルは溶剤に溶は難
いので、非品性あるいは低結晶性のものが好ましく、特
にＸ線解析による結晶化度が５％未満のものが良い。軟
化点は８０〜１５０℃、特に１００〜１３０℃が好まし
く、数平均分子量については、５００〜３０，０００．
特に１０００〜２０．０００のものが好ましい。Here, polybasic acids include aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid and inphthalic acid, aliphatic carboxylic acids such as adipic acid and hexahydroterephthalic acid, unsaturated carboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid, and their anhydrides. Things are given away. Alcohol components include ethylene glycol, globylene glycol, 1,4-butanediol,
hexamethylene glycol, neopentyl glycol,
2゜2.4.4-tetramethylene dalycol is a typical example. Since crystalline polyester is difficult to dissolve in solvents, it is preferable to use non-quality or low-crystalline polyesters, particularly those with a crystallinity of less than 5% as determined by X-ray analysis. The softening point is preferably 80 to 150°C, particularly preferably 100 to 130°C, and the number average molecular weight is 500 to 30,000.
Particularly preferred is one between 1000 and 20,000.

また、本発明で用いる芳香族ビニル単量体は、例えば、
スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチル
スチレン、イングロビルスチレン、タロルスチレン、α
−メチルスチレン、α−エチルスチレンなどが好適であ
る。これらには共重合可能なモノマー、例えば、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ブチルなどのメタクリル酸エステルなどを生重量を
越えない範囲で共存させて用いることができる。Further, the aromatic vinyl monomer used in the present invention is, for example,
Styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, ethylstyrene, inglobilstyrene, talolstyrene, α
-Methylstyrene, α-ethylstyrene, etc. are preferred. These include copolymerizable monomers, such as acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, and methacrylic esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate. etc. can be used together within a range that does not exceed the fresh weight.

本発明で用いるラジカル発生剤は、一般のラジカル重合
に用いられるものを用いることができるが、重合反応の
温度からみて、分解温度が４５〜１１０℃、特に５０〜
１０５℃の範囲のものが好ましい。ここでいう分解温度
とは、ベンゼン１を中に重合開始剤を０．１モル添加し
て、ある温度に１０時間放置したときにラジカル発生剤
の分解率が５０％となるその温度を意味する。このより
な中 ものの具体例としては、例えば、２，４ジクロルベンゾ
イルパーオキサイド（５４℃）、ｔ−プチルパーオキシ
ピバレー）（５６℃）、Ｏ−メチルベンゾイルパーオキ
サイド（５７℃）、ビス−３，５゜５−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサ（）”（６０℃）、オクタノイルパ
ーオギサイド（６１℃）、ラウロイルパーオキサイド（
６２℃）、ベンゾイルパーオキサイド（７４℃）、ｔ−
プチルパーオギシー２−エチルヘキナノエイト（７４℃
）、シクロヘキサノンパーオキサイド（９７℃）、２，
５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘギサ
ン（１００℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（
１０４℃）、ジ−ｔ−ブチル−シバ−オキシ７タレート
（１０５℃）、メチルエチルケトンパーオキサイド（１
０９℃）、ジクミルパーオキサイド（１１７℃）、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビス
インブチロニトリル（６５℃）、アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）（６８℃）等のアゾ化合物、過
酸化水素、過硫酸カリウムなどの水溶性過酸化物などを
挙げることができる。ここで括弧内の温度は分解温度を
示す。これらは併用もできる。As the radical generator used in the present invention, those used in general radical polymerization can be used, but considering the temperature of the polymerization reaction, the decomposition temperature is 45 to 110 °C, particularly 50 to 110 °C.
A temperature range of 105°C is preferred. The decomposition temperature here means the temperature at which the decomposition rate of the radical generator is 50% when 0.1 mole of polymerization initiator is added to benzene 1 and left at a certain temperature for 10 hours. . Specific examples of this solid medium include 2,4 dichlorobenzoyl peroxide (54°C), t-butylperoxypivalet (56°C), O-methylbenzoyl peroxide (57°C), -3,5゜5-trimethylhexanoyl peroxide ()” (60℃), octanoyl peroxide (61℃), lauroyl peroxide (
62°C), benzoyl peroxide (74°C), t-
Butylperoxy 2-ethylhexynanoate (74℃
), cyclohexanone peroxide (97°C), 2,
5-dimethyl-2,5-dibenzoyl peroxyhegisan (100°C), t-butyl peroxybenzoate (
104°C), di-t-butyl-shiba-oxy 7-talate (105°C), methyl ethyl ketone peroxide (1
09℃), dicumyl peroxide (117℃), dicumyl peroxide (117℃),
Organic peroxides such as t-butyl peroxide, azo compounds such as azobisinbutyronitrile (65℃), azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) (68℃), hydrogen peroxide, potassium persulfate, etc. Examples include water-soluble peroxides. Here, the temperature in parentheses indicates the decomposition temperature. These can also be used in combination.

さらに、本発明では、ポリエステルと芳香族ビニル単量
体との溶解液を水上で液滴状に保つためには、単に十分
な攪拌を与えるだけでもある程度効果があるが、重合工
程での安定性からは適当な界面活性剤を添加しておくの
が良い。Furthermore, in the present invention, in order to maintain the solution of polyester and aromatic vinyl monomer in the form of droplets on water, simply providing sufficient stirring is effective to some extent, but stability during the polymerization process is It is best to add an appropriate surfactant.

界面活性剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、
メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ポリアクリ
ル酸、ポリビニルピロリドンのような水溶性高分子物質
、アルキルベンゼンスルホネート、ポリアクリル酸ソー
ダ等の陰イオン性界面活性剤あるいは酸化マグネシウム
、リン酸カルシウム等の水不溶性の無機塩などが、単独
又は併用の形で用いられる。Examples of surfactants include polyvinyl alcohol,
Water-soluble polymer substances such as methylcellulose, hydroxycellulose, polyacrylic acid, and polyvinylpyrrolidone; anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates and sodium polyacrylate; and water-insoluble inorganic salts such as magnesium oxide and calcium phosphate. Used alone or in combination.

次に、これらの成分は以下のよう顛し℃混合される。These ingredients are then mixed at 0C as follows.

すなわち、ポリエステル１０〜５０重量％、好ましく７
４１５〜４５重量％と芳香族ビニル単量体９０〜５０重
量％、好ましくは８５〜５５重量％を単に混ぜて溶解液
とする。このとき溶解を促進させるために加温しても良
い。通常は、室温から１００℃程度で溶解する。ポリエ
ステルの量が上記範囲未満では、ポリエステルの特性が
付与されないばかりでなく溶解液の粘度が低くなるため
、後述の如き問題点が出て好ましくなく、一方上記範囲
超過では、溶解工程での溶解がしにくいだけでなく溶解
液の粘度が上昇し過ぎて後述の如き欠点が出現するので
好ましくない。That is, 10 to 50% by weight of polyester, preferably 7
415 to 45% by weight and 90 to 50% by weight, preferably 85 to 55% by weight, of the aromatic vinyl monomer are simply mixed to prepare a solution. At this time, heating may be performed to promote dissolution. Usually, it dissolves at room temperature to about 100°C. If the amount of polyester is less than the above range, not only will the properties of polyester not be imparted, but the viscosity of the solution will be low, resulting in problems as described below, which is not preferable.On the other hand, if the amount exceeds the above range, dissolution during the dissolution process will be poor This is not preferable because it is not only difficult to dissolve, but also the viscosity of the solution increases too much, resulting in the following drawbacks.

また、この溶解工程において、該溶解液の溶液イ占度は
、６０℃において１０センチポイズから２×１０４　セ
ンチボイズ、好ましくは３０〜５Ｘ１０３センチボイズ
の範囲が好適である。溶液粘度が低過ぎると、次の工程
である相反転（水中での液滴化）に際して、充分安定な
油滴を形成する事が困難となって粒子が不均一になり、
融着集合化して塊状化の原因となる。また粘度が高過ぎ
ると、相反転の際に攪拌によるせん断力によつ又粒子化
が困難となり、求める改質粒子を得ることができない。In this dissolution step, the solution density of the solution at 60° C. is preferably in the range of 10 to 2×10 4 centiboise, preferably 30 to 5×10 3 centiboise. If the solution viscosity is too low, it will be difficult to form sufficiently stable oil droplets during the next step, phase inversion (droplet formation in water), and the particles will become non-uniform.
It fuses and aggregates, causing clumping. Furthermore, if the viscosity is too high, it becomes difficult to form particles due to the shear force caused by stirring during phase inversion, making it impossible to obtain the desired modified particles.

この溶液工程の際に、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、染料、発泡剤、帯電防止剤等の補助資材を同
時に添加することができる。また、ラジカル発生剤か芳
香族ビニル単量体に溶解性のものであるときは、この溶
解液に共に混ぜておくと便利である。During this solution step, auxiliary materials such as plasticizers, lubricants, ultraviolet absorbers, antioxidants, dyes, foaming agents, and antistatic agents can be added at the same time. Furthermore, when the radical generator is soluble in the aromatic vinyl monomer, it is convenient to mix it together with the solution.

ラジカル発生剤は該単量体１００重き部に対して帆０５
〜２５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の量で用
いるのが好適であり、重合反応前の任意の時点で加える
ことができるが、分解温度以下のときに加えるのが好ま
しい。従って、該溶解液に加える場合は、溶解の為に加
温する温度として分解温度以下を設定するのが好ましい
。また、該溶解液を作った後に分解温度以下に冷却して
から添加する方法、水と共に添加する方法もある。The radical generator is used in an amount of 05 parts per 100 parts by weight of the monomer.
It is suitably used in an amount of ~25 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, and can be added at any time before the polymerization reaction, preferably when the temperature is below the decomposition temperature. Therefore, when adding it to the solution, it is preferable to set the heating temperature for dissolution to a temperature below the decomposition temperature. Further, there is also a method in which the solution is prepared and then cooled to below the decomposition temperature and then added, and a method in which it is added together with water.

ラジカル発生剤の量が上記範囲未満では、重合反応を満
足に行うことができず、逆に上記範囲超過では、重合反
応の進行が急激すぎて反応コントロールが困難となった
りポリエステルの劣化等の副反応が起こり易く好ましく
ない。If the amount of the radical generator is less than the above range, the polymerization reaction cannot be carried out satisfactorily, whereas if it exceeds the above range, the polymerization reaction progresses too rapidly, making it difficult to control the reaction or causing side effects such as deterioration of the polyester. Reactions tend to occur, which is undesirable.

また、界面活性剤は、水に対して０．０１〜１０重量％
程重量範囲で用いられる・この範囲以外では、安定な液
滴とすることができなかったり、生成した改質物の物性
が好ましくなかったりする。In addition, the surfactant is 0.01 to 10% by weight based on water.
If the weight is outside this range, it may not be possible to form stable droplets, or the resulting modified product may have unfavorable physical properties.

界面活性剤の添加は、例えば、先の溶解液に投入した抜
水を加える、または水と共に添加する等して行う。The surfactant is added, for example, by adding drained water that has been added to the solution, or by adding it together with water.

また、水は、先の溶解液１００重量部に対して１００重
量部以上添加しなければ相反転を起こし難く、好ましく
は１００〜３００重量部程度の範置部用いる。多過ぎる
と生産性が悪化するので好ましくない。Further, water is difficult to cause phase inversion unless it is added in an amount of 100 parts by weight or more to 100 parts by weight of the above-mentioned solution, and it is preferably used in a range of about 100 to 300 parts by weight. If it is too large, productivity will deteriorate, which is not preferable.

次に、これらの成分をはげしく混合して水中に該溶解液
の液滴を浮遊させる。通常は適当な攪拌器で混合するが
、容器自体を回転や振動させて混合してもよい◇ このようにして調製された水性分散液を昇温しで、芳香
族ビニル単量体の重合を行う。この工程は該液滴が水中
に分散した状態のまま行うので、得られた改質重合体は
、適当な大きさ、一般には０．０４〜１０　ｍ　、好ま
しくは０．０８〜７　ｔａｎ径の粒子として得られる。These ingredients are then mixed vigorously to suspend droplets of the solution in the water. Usually, mixing is done using a suitable stirrer, but it is also possible to mix by rotating or vibrating the container itself◇ The aqueous dispersion prepared in this way is heated to cause the polymerization of the aromatic vinyl monomer. conduct. Since this step is carried out while the droplets are dispersed in water, the obtained modified polymer has a tan diameter of an appropriate size, generally 0.04 to 10 m, preferably 0.08 to 7 m. Obtained as particles.

重合は、酸素を追い出した状態で行なうとよい。重合温
度は通常５０〜１５０℃、好ましくは５５〜１３０Ｃ程
度がよいが、工程中一定である必要はない。圧力は常圧
〜ｘｏＫｇ／ｄ程度がよく、重合時間は帆５〜１０時間
程度である。Polymerization is preferably carried out in a state where oxygen is expelled. The polymerization temperature is usually about 50 to 150C, preferably about 55 to 130C, but it does not need to be constant during the process. The pressure is preferably about normal pressure to xo kg/d, and the polymerization time is about 5 to 10 hours.

重合後は、通常のスチレンの水性懸濁重合の後処理と同
様の後処理を行なえばよい。After the polymerization, post-treatment similar to that of ordinary aqueous suspension polymerization of styrene may be performed.

得られた改質物は粒子状なので、そのまま成形材料とし
て用いることができる。Since the obtained modified product is in the form of particles, it can be used as a molding material as it is.

実施例１ 内容量Ｓａｔのオートクレーブ内に非品性ポリエステル
（線状飽和ポリエステル、ガラス転移温度６３℃、分子
量約２０，０００　）　２．５Ｋｇ、スチレン５　Ｋｇ
およびｎ−ブチルメタクリレート２．５匂を投入し、攪
拌下６０℃に加熱し溶解した。この時の溶液粘度は、１
８０センチボイズであった。これにラジカル発生剤とし
てパーオキシビバレート１００２と過酸化ベンゾイル５
０１を加えて溶解し、さらにポリビニルアルコール４０
グと水２０〜を加えて攪拌し、相反転を行なった。その
後オートクレーブ内を窒素置換し、系内温度を７５℃に
昇温させ、この温度で４時間、さらにその後９０℃に昇
温し、２時間保持して重合を完結させた。Example 1 2.5 kg of non-quality polyester (linear saturated polyester, glass transition temperature 63°C, molecular weight approximately 20,000) and 5 kg of styrene were placed in an autoclave with an internal capacity of Sat.
and 2.5 odor of n-butyl methacrylate were added and heated to 60° C. with stirring to dissolve. The solution viscosity at this time is 1
It was 80 centimeters tall. Peroxyvivalate 1002 and benzoyl peroxide 5 are added to this as radical generators.
Add and dissolve 01, and then add polyvinyl alcohol 40
20~ of water and water were added and stirred to perform phase inversion. Thereafter, the inside of the autoclave was purged with nitrogen, and the temperature inside the system was raised to 75°C for 4 hours.Then, the temperature was further raised to 90°C and held for 2 hours to complete polymerization.

冷却後内容物を取出し、水洗して改質樹脂粒子１０匂を
得た。After cooling, the contents were taken out and washed with water to obtain 10 odor of modified resin particles.

実施例２ ポリエステルを非品性の不飽和ポリエステル（軟化点９
５．８℃、分子量約２，０００、酸価２２．８　）に変
えた以外は実施例１と同様の方法で、相反転、重合操作
を実施して改質樹脂粒子１０ＫＩｉを得たっ尚、相反転
前の６０℃での溶液粘度は４５センチボイズであった。Example 2 Polyester was converted into unsaturated polyester (softening point 9
Modified resin particles 10KIi were obtained by carrying out phase inversion and polymerization operations in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to 5.8°C, molecular weight of about 2,000, and acid value of 22.8. The solution viscosity at 60° C. before phase inversion was 45 centivoise.

比較例１ ５０Ｌオートクレーブに水２０に４、ポリビニルアルコ
ール４０１を加え、攪拌下に水性分散液を調製し、その
後、実施例１と同じ種類および量の単量体と過酸化物、
さらにポリエステルを溶解せずに投入し、６０℃で５時
間保持した。その後昇温しｃ７５℃で４時間、９０℃で
２時間保持して重合を進めたが、途中、塊状化現象が生
じ粒子を得る仁とができなかった。Comparative Example 1 In a 50 L autoclave, 20 parts of water and 40 parts of polyvinyl alcohol were added to prepare an aqueous dispersion with stirring, and then the same types and amounts of monomers and peroxides as in Example 1 were added.
Further, polyester was added without being dissolved and kept at 60°C for 5 hours. Thereafter, the temperature was raised and maintained at 75° C. for 4 hours and at 90° C. for 2 hours to proceed with polymerization, but agglomeration occurred during the course of the polymerization and particles could not be obtained.

比較例２ スチレンとｎ−ブチルメタクリレートを実施例１と同じ
割合（２対１）で、また同じ種類および割合のパーオキ
サイドを使用して、塊状重合法で共重合ポリマーを製造
し、この共重合体７５重量部と実施例１で使用した非品
性ポリエステル２５重量部をラボプラストミルで１８０
℃、５分間溶融混練した。Comparative Example 2 A copolymer was produced by a bulk polymerization method using styrene and n-butyl methacrylate in the same ratio (2:1) as in Example 1, and the same type and ratio of peroxide. 75 parts by weight of the combined material and 25 parts by weight of the non-grade polyester used in Example 1 were mixed into 180 parts by weight using a laboplasto mill.
The mixture was melt-kneaded at ℃ for 5 minutes.

この樹脂組成物と実施例１で得られた改質樹脂粒子から
それぞれプレスシートを作成し、さらに断面をつくり、
イオンエツチング処理して走査型電子顕微鏡によって相
分散構造の観察を行なった。Press sheets were made from this resin composition and the modified resin particles obtained in Example 1, and a cross section was made.
After ion etching, the phase dispersion structure was observed using a scanning electron microscope.

相分散構造は第１および２図に示す通りであった。The phase distribution structure was as shown in FIGS. 1 and 2.

第１および２図かられかるように、本発明の方法による
改質樹脂は、互いの相がからみ合うような微細な分散を
示している（第１図）。一方、上記樹脂組成物の場合は
、分散単位が大きくかつ不均一で、相互のからみ合いも
なく、相溶性は良く・ケい０ 比較例３ ポリニスデルの量を５．５に９、スチレン３．５　Ｋｇ
、■−ブ升ルメタタリレートｌ　Ｋｙとした以外は実施
例１と同様な方法で操作を取進めたが、均一溶解が困難
であり、さらに相反転、重合を実施しても、途中塊状化
現象が生じて改質樹脂粒子を得ることができなかった。As can be seen from FIGS. 1 and 2, the modified resin obtained by the method of the present invention exhibits fine dispersion in which the phases are entangled with each other (FIG. 1). On the other hand, in the case of the above resin composition, the dispersion units are large and non-uniform, there is no mutual entanglement, and the compatibility is good. 5 kg
The operation was carried out in the same manner as in Example 1 except that , ■-butol metatarylate l Ky was used, but uniform dissolution was difficult, and even if phase inversion and polymerization were carried out, agglomeration occurred during the process. This phenomenon occurred and it was not possible to obtain modified resin particles.

比較例４ ポリエステルとして、結晶性であるポリエチレノテレフ
タレート樹脂（三菱化成社製ポリエステルチップＲＰ−
Ｂ）を使用して、実施例１と同様の操作を実施したが、
樹脂の単量体への溶解性が不良で、均一溶解ができない
為、相反転、重合操作ができなかった。Comparative Example 4 Crystalline polyethylene terephthalate resin (polyester chip RP- manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used as polyester.
The same operation as in Example 1 was carried out using B), but
The solubility of the resin in the monomer was poor and uniform dissolution was not possible, so phase inversion and polymerization operations were not possible.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は実施例１の改質樹脂シート断面の電子顕微鏡写
真であり、第２図は比較例２の樹脂組成物シート折面の
同様写真である。倍率はともに６．０００倍である。 特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久 第　１　〆１ 第　？ｒ−４ 手続補正書（方式） ％式％ ３　発明の名称　　改質ポリエステル粒子の製造方法ユ
　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都千代田区丸の内二丁目Ｓ番コ号氏名　　
（４０り三菱油化株式会社 り代理人 住所　　東京都千代田区丸の内二丁目５番コ号よ　補正
命令の日付　昭和よざ年ｇ月ｌＯ日（発送日ｓｇ、ざ、
３０）FIG. 1 is an electron micrograph of a cross section of a modified resin sheet of Example 1, and FIG. 2 is a similar photograph of a folded surface of a resin composition sheet of Comparative Example 2. The magnification is 6.000 times in both cases. Patent Applicant Mitsubishi Yuka Co., Ltd. Agent Patent Attorney Hidetoshi Furukawa Agent Patent Attorney Masashi Hase 1st 〆1st ? r-4 Procedural amendment (method) % formula % 3 Title of the invention Method for producing modified polyester particles Relationship to the case of the person making the amendment Patent applicant address Name and address S, 2-chome, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo
(40) Mitsubishi Yuka Co., Ltd. Agent address: 2-5 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Date of amendment order: 10th day of month, month 1, 1920 (shipment date: sg, za,
30)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 溶剤可溶性のポリエステル１０〜５０重１４％を芳香族
ビニル単量体９０〜５０重量係に溶解した溶解液、ラジ
カル発生剤、界面活性剤および多量の水をはげ１−＜混
合して水中に該溶解液の液滴を浮遊させ、その状態の捷
ま液滴中の芳香族ビニル単量体を重合させて粒状の重合
体を得ること特徴とする改質ポリエステル粒子の製造方
法。A solution prepared by dissolving 10 to 50% by weight of a solvent-soluble polyester in 90 to 50% by weight of an aromatic vinyl monomer, a radical generator, a surfactant, and a large amount of water are mixed into water. 1. A method for producing modified polyester particles, which comprises suspending droplets of a solution, and polymerizing aromatic vinyl monomers in the collapsed droplets to obtain granular polymers.