JPS59206423A - Butadiene/isoprene block copolymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The titled copolymer of excellent fatigue resistance and large hysteresis loss, containing polybutadiene blocks and polyisoprene blocks, wherein each block is present in an amount of 10wt% or above, and has an at least specified vinyl group content. CONSTITUTION:A butadiene/isoprene block copolymer in which (i) the weight ratio of polybutadiene blocks (A) to polyisoprene blocks (B) is 10/90-90/10 and (ii) the 1,2-bond content of block A is 65% or above, and the content of 1,2- bonds and 3,4 bonds in block B is 55% or above, prepared by polymerizing isoprene and then butadiene (the polymerization reactions may be effected in a reversed order or may be repeated) in an n-hexane solvent in the presence of an alkyllithium as a principal catalyst and a Lewis base as a promotor.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特に破壊特性、耐繰シ返し疲労特性に優れ、ヒ
ステリシスロスの大きいブクジエンーイソグレンブロッ
ク共重合体に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention particularly relates to a bucdiene-isogrene block copolymer that has excellent fracture properties, cyclic fatigue resistance, and large hysteresis loss.

近年、自動車、オートバイ等の交通手段、更には産業機
械等の騒音や振動を防止する上から防振あるいは制振特
性の優れたゴム材料が要求されている。これら防振ある
いは制振材料は極めて過酷な条件下で使用されるので、
ヒステリシスロスが大きい上に破壊特性特に耐繰り返し
疲労特性に優れたいわゆるタフな材料が要求される。従
来、これらの材料としては、天然ゴムや合成ゴムに、油
、カーボンブラックを混合して使用されていたが、一般
に油を混合した場合、反撥弾性は低下するものの圧縮永
久歪、引張特性が著しく低下し、またカーボンブラック
を混合すると耐繰り返し疲労特性が低下するといった問
題点があった。In recent years, there has been a demand for rubber materials with excellent vibration-proofing or vibration-damping properties in order to prevent noise and vibration from means of transportation such as automobiles and motorcycles, as well as from industrial machinery. These anti-vibration or damping materials are used under extremely harsh conditions, so
In addition to having a large hysteresis loss, a so-called tough material is required that has excellent fracture properties, especially repeated fatigue resistance. Conventionally, these materials have been used by mixing oil and carbon black with natural rubber or synthetic rubber, but generally when oil is mixed, although the rebound properties are reduced, the compression set and tensile properties are significantly reduced. Furthermore, when carbon black is mixed, the repeated fatigue resistance properties are reduced.

本発明者らは、従来のポリマーでは不可能であった、耐
繰り返し疲労特性、ヒステリシスロス特性の要求水準に
応じるべく鋭意検討した結果、フリジエンとイソプレン
からなる重合体において、ポリブタジェンブロックとボ
リイソフ“レンブロックとをそれぞれ１０％以上含ませ
、かつ一定以上のビニル基を含有させることにより、従
来のゴム素材では得られない、優れた耐疲労特性、高い
ヒステリシスロスの重合体を見出し、本発明に到達した
。すなわち本発明は　１）ポリブタジェンブロック（２
）とポリイソプレンプロ゛ンク（ハ）からなるブロック
共重合体であって。As a result of intensive studies to meet the required levels of repeated fatigue resistance and hysteresis loss properties, which were impossible with conventional polymers, the present inventors discovered that polybutadiene block and polyisopropylene block in a polymer consisting of fridiene and isoprene “We have discovered a polymer with excellent fatigue resistance and high hysteresis loss, which cannot be obtained with conventional rubber materials, by containing 10% or more of each rubber group and a certain amount of vinyl groups, and the present invention That is, the present invention has achieved the following: 1) Polybutadiene block (2)
) and polyisoprene block (c).

１）ブロック（５）とブロック−但のそれぞれのフ。1) Block (5) and each of the blocks.

ロックを１０重量％以上含み、 １１）ブタジェン部の１．２結合金有量が６５ｑ６以上
であり、 １１１）イソプレン部の１，２結合及び３，４結合の合
計含有量が５５チ以上 であることを特徴とするブタジェン−イソプレンブロッ
ク共重合体を提供するものである。11) The content of 1.2 bonds in the butadiene part is 65q6 or more, and 111) The total content of 1,2 bonds and 3,4 bonds in the isoprene part is 55q or more. The present invention provides a butadiene-isoprene block copolymer characterized by the following.

本発明によれば、リチウム系触媒下での重合体によシ得
られたブタジェン−イソプレンブロック共重合体におい
てブタジェンブロック／イソグレンブロックの組成比と
そのミクロ構造を適度にコントロールすることにより、
耐繰シ返し疲労特性に優れ、ヒステリシスロスの大きい
ブロック共重合体が得られる。According to the present invention, in a butadiene-isoprene block copolymer obtained by polymerization under a lithium-based catalyst, by appropriately controlling the composition ratio of butadiene block/isogrene block and its microstructure,
A block copolymer with excellent cyclic fatigue resistance and large hysteresis loss can be obtained.

本発明の共重、合体ゴムは、不活性溶媒下、有機リチウ
ム開始剤を用いてアニオン重合によシ得られる。The copolymer or composite rubber of the present invention is obtained by anionic polymerization using an organolithium initiator in an inert solvent.

重合開始剤としては、アルキルリチウム、助触媒として
エーテル、三級アミン等のルイス塩基を用いることがで
きる。アルキルリチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム
、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム
、アミルリチウム等のモノリチウム化合物およびテトラ
メチレンジリチウム等のジリチウム化合物が好適に用い
られる。ルイス塩基としてはテトラヒドロフラン、ジエ
チレングリコール、ジメチルエーテル等のモノエーテル
やポリエーテルさラニＮ、Ｎ。As a polymerization initiator, an alkyl lithium can be used, and as a promoter, a Lewis base such as ether or tertiary amine can be used. As the alkyllithium, monolithium compounds such as n-butyllithium, 5ec-butyllithium, tert-butyllithium, and amyllithium, and dilithium compounds such as tetramethylene dilithium are preferably used. Examples of Lewis bases include monoethers and polyethers such as tetrahydrofuran, diethylene glycol, and dimethyl ether.

Ｈ′、Ｎ／−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級
アミンが使用される。ルイス塩基の量は所望のブロック
共重合体のミクロ構造によって変る。Tertiary amines such as H', N/-tetramethylethylenediamine are used. The amount of Lewis base will vary depending on the desired block copolymer microstructure.

溶媒としては有機リチウム不活性な溶剤が用いられ、た
とえば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘゲタン、ベ
ンゼン、トルエンなどが好適に用いられる。As the solvent, an organic lithium inert solvent is used, and for example, n-hexane, cyclohexane, hegetane, benzene, toluene, etc. are preferably used.

重合温度は通常０℃〜１５０℃の範囲にすることが好ま
しく、温度を一定にコントロールするか、あるいはとく
に熱除去しないで上昇温度下で重合する。さらに生産性
を上げるためモノマー濃１１ｅあげセルフフラッシュに
よシコントロールすることができる。The polymerization temperature is usually preferably in the range of 0°C to 150°C, and the temperature is controlled to be constant or the polymerization is carried out at an elevated temperature without removing heat. In order to further increase productivity, monomer concentration 11e can be increased and controlled by self-flushing.

本発明のブタジェン−イソプレンブロック共重合体には
、炭素と金属との結合を分子鎖中に有する重合体を２０
％以上含ませることができる。The butadiene-isoprene block copolymer of the present invention contains a polymer having carbon and metal bonds in its molecular chain.
% or more.

金属としては、錫、ケイ素、ゲルマニウム、鉛などをあ
げることができる。Examples of metals include tin, silicon, germanium, and lead.

金属と炭素の結合を分子鎖に含有させる方法としてはカ
ップリング反応を利用することができる。カップリング
剤としては通常金属ハライドが用いられ、具体的には二
塩化錫、四塩化錫、四塩化ケイ素、四塩化ゲルマニウム
、二塩化鉛などがあげられる。A coupling reaction can be used as a method for incorporating a metal-carbon bond into a molecular chain. Metal halides are usually used as coupling agents, and specific examples include tin dichloride, tin tetrachloride, silicon tetrachloride, germanium tetrachloride, and lead dichloride.

本発明のブロック共重合体は、バッチ重合または桶型反
応器、基型反応器、あるいは背型反応器を用いて連続重
合によって得られる。The block copolymer of the present invention can be obtained by batch polymerization or continuous polymerization using a tub reactor, base reactor, or back reactor.

ブタジェン−イソプレンブロック共重合体中のブタジェ
ンブロック（５）、イソプレンブロック（ハ）の含量は
それぞれ少なくとも１０重量％、すなわち重量比１０／
９０〜９０／１０であることが必要で１０チ未満では優
れた破壊特性、耐繰シ返し疲労特性が得られない。The content of butadiene block (5) and isoprene block (c) in the butadiene-isoprene block copolymer is at least 10% by weight, respectively, i.e., the weight ratio is 10/
It is necessary that the ratio is 90 to 90/10, and if it is less than 10 inches, excellent fracture characteristics and repeated fatigue resistance cannot be obtained.

ミクロ構造に関しては、ブタジェン部分の１゜２結合金
有量が６５％以上、好ましくは７０〜９５チである。１
，２結会含有量が６５チ未満では、ヒステリシスロスが
大きく、引張強度、繰シ返し疲労特性の優れた素材を得
ることができない。Regarding the microstructure, the 1°2 bond content of the butadiene moiety is 65% or more, preferably 70 to 95%. 1
, 2 bonds content of less than 65 inches, hysteresis loss is large and a material with excellent tensile strength and cyclic fatigue properties cannot be obtained.

また１、２結合金有量が９５％以上であると、重合体の
製造が困難になる。Moreover, if the 1,2-bond gold content is 95% or more, it becomes difficult to produce a polymer.

イソプレン部の１．２結合及び３．４結合の合計含有量
は５５％以上、好ましくは６０チ以上である。上限はと
くに限定されないが好ましくは８５チである。１，２結
合及び３，４結合の合計含有量が５５チ未満であるとヒ
ステリシスロスが大きく、引張強度、繰り返し疲労特性
の優れた素材を得ることはできない。The total content of 1.2 bonds and 3.4 bonds in the isoprene moiety is 55% or more, preferably 60 bonds or more. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 85 inches. If the total content of 1,2 bonds and 3,4 bonds is less than 55, hysteresis loss will be large, making it impossible to obtain a material with excellent tensile strength and repeated fatigue properties.

本発明のブロック共重合体の分子鎖中に金属−炭素結合
を導入すると、破壊特性、耐繰り返し疲労特性が改良さ
れ好ましい。金属と炭素の結合を分子鎖中に有するブロ
ック共重合体は、２０％以上、好ましくは４０％〜７０
チ含ませる。この分子鎖中に金属と炭素の結合を有する
ブロック共重合体の含有量は、ゲルパーミェーションク
ロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定される。Introducing a metal-carbon bond into the molecular chain of the block copolymer of the present invention is preferable because it improves fracture characteristics and repeated fatigue resistance. The block copolymer having metal and carbon bonds in the molecular chain has a content of 20% or more, preferably 40% to 70%
Include chi. The content of the block copolymer having metal and carbon bonds in the molecular chain is measured by gel permeation chromatography (GPC).

本発明のブロック共重合体の分子量は特に限定されない
が、ムーニー粘度（ＭＬｌ−＋−＋、＋ｏｏｔ）で加＝
１．５０のものが好丑しい。The molecular weight of the block copolymer of the present invention is not particularly limited, but is added by Mooney viscosity (MLl-+-+, +oot)
1.50 is preferable.

ブロック共重合体のタイプとしては、（５）又は（ハ）
を重合したのち、他方のブロックを重合するという■−
（ハ）タイプが通常用いられるが、（５）−（均一（イ
）、（ロ）−（６）−（ロ）あるいはマルチブロックタ
イプでも同等の物性が得られる。As for the type of block copolymer, (5) or (c)
After polymerizing the block, the other block is polymerized.
Although the (c) type is usually used, equivalent physical properties can also be obtained with the (5)-(uniform (a)), (b)-(6)-(b) or multi-block types.

本発明のブタジェン−イソプレンブロック共重合体は、
単独もしくは天然ゴム、合成ゴム等とブレンドして、さ
らに既知の添加剤、たとえば、カーボンブラックあるい
はシリカ系白色充填剤をゴム１００部に対して１０〜１
２０部、伸展油たとえばアロマティックオイル、ナンテ
ンオイルをゴム１００部に対して０〜８０部配合した加
硫物として高ロス材料用途、具体的に、は各種防振材料
、防音材料に使用できる。天然ゴム、合成ゴムとブレン
ドする際には、本発明のブロック共重合体を１０重量％
以上好ましくは加重量％以上用いると優れた耐経シ返し
疲労特性、大きなヒステリシスロスを示し、防振材料と
して好適テする。１０重ｉ％未満ではヒステリシスロス
がが小さくて不満足である。The butadiene-isoprene block copolymer of the present invention is
Alone or blended with natural rubber, synthetic rubber, etc., known additives, such as carbon black or silica-based white filler, may be added in an amount of 10 to 1 per 100 parts of rubber.
It can be used as a vulcanizate containing 0 to 80 parts of extender oil, such as aromatic oil or nandene oil, per 100 parts of rubber, for high-loss materials, specifically various vibration-proofing materials and sound-proofing materials. When blending with natural rubber or synthetic rubber, 10% by weight of the block copolymer of the present invention
If the weight is preferably % or more, it exhibits excellent warp fatigue resistance and large hysteresis loss, making it suitable as a vibration damping material. If it is less than 10% by weight, the hysteresis loss is small and unsatisfactory.

以下に本発明を実施例によシさらに詳しく説明するが、
その主旨をこえないかぎシ、本実施例に限定されるもの
ではない。なお、破壊特性は引張シ強さくＴｎ）によっ
て、またヒステリシスロスは反撥弾性、耐経シ返し疲労
特性については一定伸張下での亀裂成長性により評価し
た。The present invention will be explained in more detail by way of examples below.
However, the present invention is not limited to this embodiment. The fracture properties were evaluated by tensile strength (Tn), the hysteresis loss was evaluated by rebound resilience, and the warp fatigue resistance was evaluated by crack growth under constant tension.

実施例１〜７、比較例１〜４ 十分乾燥した窒素で置換された５にオート　　・クレー
プを用いて、表−１の重合処方で、表＝２のサンプルを
得た。溶媒としてシクロヘキサンを用い、重合開始剤に
はｎ−ブチルリチウムを使用してまず第１段目の重合を
行なった。重合転化率が１００チに達したのち、さらに
所定量のモノマーを仕込み第２段目の重合を実施した。Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 4 Samples in Table 2 were obtained according to the polymerization recipe in Table 1 using an autoclave which had been purged with sufficiently dry nitrogen. First stage polymerization was carried out using cyclohexane as a solvent and n-butyllithium as a polymerization initiator. After the polymerization conversion rate reached 100%, a predetermined amount of monomer was further added to carry out the second stage of polymerization.

重合が終了したのち、カップリングするものは所定量の
カップリング剤を添加した。After the polymerization was completed, a predetermined amount of a coupling agent was added.

これらの各種サンプル（Ｐ−１〜Ｐ−１０）を使用して
、表−３の配合処方によりポリマー配合物を調製した。Using these various samples (P-1 to P-10), polymer blends were prepared according to the formulations shown in Table 3.

加硫条件は１４５℃−加分であった（比較例４は１４５
℃−１５分とした）。The vulcanization conditions were 145°C - addition (comparative example 4 was 145°C).
℃-15 minutes).

加硫物の物性測定結果を表−４に示す。Table 4 shows the results of measuring the physical properties of the vulcanizate.

実施例１〜７は比較例２．３に比べて引張シ強度、繰り
返し疲労特性が優れている。比較例１は反撥弾性が大き
くヒステリシスロスの小さいことがわかる。Examples 1 to 7 are superior in tensile strength and cyclic fatigue properties compared to Comparative Examples 2 and 3. It can be seen that Comparative Example 1 has high rebound resilience and low hysteresis loss.

実施例８．９、上較例５ ポリマー（Ｐ−３、Ｐ−５）と天然ゴム（ＮＲ）を表−
５のブレンド比で表−３の配合処方によシ配合物を調整
した。加硫条件は１４５℃−１５分とした。Example 8.9, Upper Comparative Example 5 Polymers (P-3, P-5) and natural rubber (NR) are shown in the table.
A formulation was prepared according to the formulation shown in Table 3 with a blend ratio of 5. The vulcanization conditions were 145°C for 15 minutes.

比較例５に比べて実施例８．９は反撥弾性が小さく、耐
繰り返し疲労特性も良好であり、防振用途に適している
。Compared to Comparative Example 5, Examples 8 and 9 have lower rebound and good repeated fatigue resistance, making them suitable for vibration isolation applications.

表−３配合表 ネＩ　Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−Ｐ−フェニ
レンジアミン ＊２　ソジウムージブチルジチオカーバメート＊３　ジ
フェニルグアニジン ＊４　ジベンゾチアジルジスルフイド 表　　−５ 第１頁の続き ■出　願　人　株式会社ブリデストン 東京都中央区京橋１丁目１ｏ番１ 号 手　にゴ罷　ネｉＲ正　麿：（自発） 昭和５９年６月８日 特許庁長官　若　杉　和　夫　　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第５６７４３号 ２、発明の名称 ブタジエンーイソプレンプロソク共重合体３、補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 名称　　（４１７）日本合成ゴム株式会社（ばか１名） ４、代理人　　〒１０７ （ほか２名） 補正の内容 （１）明細書第６頁第５行「四塩化錫、」の次に「ニブ
チルニ塩化錫、三ブチルー塩化錫」を加入する。Table-3 Formulation Table N-Phenyl-N'-isopropyl-P-phenylenediamine*2 Sodium-dibutyldithiocarbamate*3 Diphenylguanidine*4 Dibenzothiazyl disulfide Table-5 Continuation of page 1 Applicant: Brideston Co., Ltd., 1-1-1, Kyobashi, Chuo-ku, Tokyo Submitted by: (Voluntary) June 8, 1981 Kazuo Wakasugi, Commissioner of the Patent Office 1, Indication of the case 1982 Patent Application No. 56743 2, Name of the invention: Butadiene-Isoprene Prosoc Copolymer 3, Relationship with the person making the amendment: Name of patent applicant (417) Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (one idiot) 4, Agent 〒107 (2 others) Contents of amendment (1) Add “nibutyltin dichloride, tributyltin chloride” next to “tin tetrachloride” on page 6, line 5 of the specification.

（２）同嘉第１１頁、（表−１の最上段、第２欄）　　
「ｎ−ブチルリチウム」を「ｎ−ブチルリチウム」と訂
正する。(2) Doka page 11, (top row of Table 1, second column)
Correct "n-butyllithium" to "n-butyllithium".

（３）同書第１４頁、（表−４の最下段、第２欄）　　
ｒｕｓ−ＩＲｊをｒｃｉｓ　ＩＲＪと訂正する。(3) Same book, page 14 (bottom row of Table 4, second column)
Correct rus-IRj to rcis IRJ.

（４）同書第１５頁、（表−５の最下段、第２欄）　　
ｒＮＲ／ｕｓ−ＢＲＪをｒＮＲ／ｃｉｓ　ＢＲＪと訂正
する。(4) Same book, page 15 (bottom of Table 5, second column)
Correct rNR/us-BRJ to rNR/cis BRJ.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １）ブタジェンを重合して得られたポリブタジェンブロ
ック（５）とイソプレンを重合して得られたポリイソプ
レンブロック（ハ）よりなるブロック共重合体であって
、 １）ブロック（５）とブロック［相］のそれぞれのブロ
ックを１０重量％以上含み、 １１）ブタジェン部の１，２結合金有量が６５％以上で
あり、 １１１）イソプレン部の１，２結合及び３，４結合の合
計含有量が５５％以上 であることを特徴とするブタジェン−イソプレンブロッ
ク共重合体。 ２）炭素と金属との結合を分子鎖中に有する重合体を２
０チ以上含む特許請求の範囲第１項記載のブタジェン−
イソプレンブロック共重合体。[Scope of Claims] 1) A block copolymer consisting of a polybutadiene block (5) obtained by polymerizing butadiene and a polyisoprene block (c) obtained by polymerizing isoprene, comprising: 1) Contains 10% by weight or more of each of block (5) and block [phase], 11) 1,2 bond gold content in the butadiene moiety is 65% or more, 111) 1,2 bond and 3 bond in the isoprene moiety , 4 bonds is 55% or more. 2) A polymer having carbon and metal bonds in its molecular chain.
Butadiene according to claim 1, which contains 0 or more.
Isoprene block copolymer.