JPS59205338A - クアドラツト酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 クアドラット酸（１，２−ジヒドロキシシクロブテンジ
オン−５４）は、安定剤、染料、殺細菌剤および殺真菌
剤を製造するための価値ある中間生成物である。

ドイツ特許第２．６２　＆　８３６号明細書に詳細に記
載されているように、クアドラット酸の若干の製造方法
がすでに知られている。上記の特許明細書に記載された
方法によれば、クアドラット酸の製造は、ヘキサクロル
シクロブテンを７０ないし９６重量％の硫酸と８０ない
し１５０℃の温度において行なわれる。最良の結果は、
ヘキサクロルシクロブテンを９０重量の硫酸と１２０℃
において反応させることによって得ら（２） れる。その際、ヘキサクロルシクロブテンをクアドラッ
ト酸まで反応せしめるためには４′ｆｘいし１０時間が
必要とされ、そして生成した塩化水素の溶解したまま残
存する部分の後反応および追出しのためには、一般に更
に３時間が必要とされる。

１２０℃の反応温度を例えば１４０℃まで上昇せしめる
ことによって、なる程期待通りに必要な反応時間が短縮
されるけれども、その際、クアドラット酸を変色させる
炭化生成物が生ずる（上記特許明細書例７参照）。

硫酸濃度が明らかに９０重量係の最適値から下方ならび
に上方に外れると、費される反応時間は、増加する。こ
のことは、７０重重量風下の硫酸濃度では、比較的高い
温度および圧力を用いてもなお少量のクアドラット酸し
か生成せず、同様に９６重重量風上の硫酸濃度では、水
の供給が少いために、同様に実際上加水分解がもはや起
らないという結果に導かれる（前記特許明細書第２欄第
１２〜２４行参照）。

（３） 従って、前記特許明細書においては、最適の水濃度を保
つために、反応水（例５）または希硫酸（例３）を添加
するかまたは最初から十分な量の９０係硫酸を使用する
ことが推奨されている。各側は、硫酸の濃ＩＶ　７１１
℃全反応の間中常に明らかに９６重′＃係以下にとどま
っていたことを証明している。

なる程上記の方法によれば、ヘキサクロルシクロブテン
とへキサクロルブタジェンとの混合物もまた反応せしめ
うるが、例４ば、それぞれ５０％のへキサクロルシクロ
ブテンとへキサクロルブタジェンとの混合物は、１２０
℃において１５時間後にようやく最適の収量に比較して
２０％も低い収量しかもたらさないことを示している。

そのような結果は、工業的方法としては受入れられない
ものである。

更にその上、そのような長い反応時間の後には、反応生
成物が変色するということがある。

ヘキサクロルシクロブテンの割合が更に低い混合物は、
実際上はとんど使用できない。

（４） 他方において、経済的ならびに技術的考慮から、ヘキサ
クロルシクロブテンの割合のできる限り低い混合物を使
用しうるということに重大な関心がもたれている。周知
の如く、そのような混合物は、精留費がより少いゆえに
よ匂低廉に製造される（ドイツ特許第２．６１８．５５
７号参照）。更に、このような低濃度の溶液は、取扱い
上、環状異性体の結晶点が非常に低いので、室温におい
ては溶液中で沈殿を生ずることがないという利点がある
。

ドイツ特許第２．８２４．５５８号明細書には、ヘキサ
クロルシクロブテンまたはそれとへキサクロルブタジェ
ンとの混合物をまず発煙硫酸と６０ないし１２０℃に加
熱し、次いで第２の工程において反応混合物で有機の中
間生成物をクアドラット酸にそして生成したクロルスル
ホン酸を硫酸まで加水分解することによってクアドラッ
ト酸を製造するもう一つの方法が記載されている。

価格の点で、またその攻撃的および前件の作（５） 用のり〕えに、発煙硫酸の使用を避けようと試みること
は別として、この方法には、そのほかの欠点がある。反
応の際に生成するクロルスルホン酸を加水分解するため
に特別な手段が必要である。反応の経過中に、催涙性の
生成物が生成するという事情は、予期しないそして重大
なと七である。こういう事情では、上記方法の実施は、
実際上、著しい技術的ならびに毒物学的な懸念を生ずる
。

ドイツ特許第２．８２４．５５８号明細書から、低いＳ
Ｏ，濃度を有する発煙硫酸を用いて操作しようという示
唆を引出すことは、できない。というのは、その場合で
も硫酸の量は、明らかに高くなければならないからであ
る。

従って、下記のようなりアトラット酸の製造方法を開発
するという課題があった： １、　ヘキサクロルシクロブテンとへキサクロル−１，
３−ブタジェンとの混合物、特に環状異性体の割合が５
５％以下であるような混合物・の使用を可能にすること
、 （６） ２、　反応時間がドイツ特許第２．６２３．８３６号の
場合よりも短かいこと、 五　温度を非常に低く調節しうるので、変色した最終生
成物が生成しないこと、 ４、　使用された硫酸の回収が可能なこと、および ５、　毒物学的懸念なしに工業的規模で実施されうろこ
と。

本発明者らは、この度、これらの目的は、ヘキサクロル
シクロブテンまたはそれとへキサクロル−１，３−ブタ
ジェンとの混合物の反応を、４酊１゛係以下の含水量を
有する硫酸の存在下に実施し、そして他方において少く
とも化学量論的に必要な量の水を供給しうるようにする
ことによって達成されうろことを見出した。

共に減少せずに、逆忙化学量論的に必要な量のみが存在
する限り著しく増大するという驚くべき知見に存する。

この認識は、ドイツ特許第２゜（７） ６２３、８３６号明細書の記載に反するのみならず、ま
喪反応速度と反応体の濃度との比例関係という通常の認
識にも反するものである。

本発明による方法においては、９６係以上、好ましくけ
９６５係以上、更に好ましくは９８チ以上の硫酸から出
発しそして反応の進行中に水または希硫酸を添加する。

１００％の硫酸から出発し、そしてまず反応の進行中に
、有利にはへキサクロルシフロブフッ１モル当Ｊｌ’１
２モルの塩化水素の分離が終った後に、水または希硫酸
を添加することもできる。

反応（ｄ、８Ｄ９ｒｌ、１５０ｃ、特Ｋｌ　Ｉ　Ｄ−１
１Φ いし１３５℃の間の温度において実施される。

１２０ないし１２５℃の範囲が特に有利である。

何故ならば、この範囲では反応速度が十分に大きくそし
て炭化生成物の生成がなお極めて少ないからである。

硫酸へのへキサクロルシクロブテンの添加は、反応の開
始時に全部か、あるいは部分的に反応の開始時および反
応のその後の経過中に、例え（８） ば、分離されるべき塩化水素のうちの一定の割合まで分
離された後に行なわれる。

使用される硫酸の量は、すでに述べたように、選択され
たそれぞれの変法に依存する。最も有利には、ヘキサク
ロルシフロブフッ１モル当す硫酸６ないし１４モル使用
し、そのうち９０係以上が回収される。硫酸を再び使用
しない場合には、硫酸が６５ないし７５％の含量に達し
そ［、てクアドラット酸が沈殿するまで、反応混合物に
水を添加する。

それに反して、硫酸が次の反応バッチに必要とされる場
合には、塩化水素の発生の終了後に反応混合物を２０℃
まで、好ましくけ１０℃まで冷却する。反応生成物を濾
過し、ろ液中で場合によってはへキサクロルブタジェン
を分離し、そして残留する硫酸を直ちに次の反応に導く
ことができる。この方法で発生する硫酸の特に僅少な損
失は、新鮮な酸の添加によって容易に補償されうる。

クアドラット酸の含量を決定するために用い（９） られる０、１ｎのＫＭｎＯ４溶液は、水で４回再結晶さ
れた試料と比較された。この試料は、電位差測定により
、げ、９９．７５％のクアドラット酸含量、０．０．６
％（７）含水量、０．００３％のＯ６含量およびＯ，Ｏ
ＯＯ３％の８含量を有していた。

例１ １ｔのガラス製フラスコ中で猾拌下（翼型攪拌機、３５
０　ｒｐｍ　）にヘキサクロルシクロブテン１２９．６
　ｆ　（０，４９７モル）、ヘキサクロルブタジェン１
３２．２ｆ（１１５０−７モル）および９６．２重量係
の硫酸６６５　ｆ　（６，５６モル）からなる混合物を
１２２℃に加熱した。分離された塩化水素を、１５係苛
性ソーダ溶液を満たした受は器に吸収し、そして吸収さ
れた量を滴定により測定した。塩化水素それぞれ０．０
５ないし０．２５モルを吸収した後に、加水分解反応ｆ
消費された水の量、すなわち水３５．８　ｆが、硫酸中
の水の濃度が硫酸および水の合計量に関して２．０ない
し五８重量係となるように配量かれた。３．５時間後に
、塩化水素２．７モルが分離さく１０） れ、そのうち２５チが０．４８時間後に、５０係が０．
８７時間後に、７５係が１．３２時間後にそして９５チ
が２．５４時間後に分離された。反応の終了後、反応溶
液に水３３０２が添加されそして冷却された。沈殿した
クアドラット酸は、水１５ｃｒｎ”宛３回吸引沖過され
、次いで石油エーテル２００１？ｆｆ＋’で洗滌され、
次に乾燥された。

粗生成物５五９１が得られた。過マンガン酸カリウムを
用いた滴定によれば、８８．３％の収量が得られた。

例２ １ｔのガラス製フラスコ中で攪拌下（翼型攪番 ｆｆ！、３５０　ｒｐｍ　）　Ｋ、ヘキサクロルシクロ
ブテン１３　Ｑ、　６　ｙ　（ｏ、　ｓ　ｏ　１モル）
、ヘキサクロルブタジェン１３α４　ｆ　（０，５０モ
ル）および９９８重！）係の硫酸６５０１（６６１モル
）からなる混合物を１２５℃に加熱した。分離された塩
化水素は、１５係苛性ソーダ溶液を満たした受は器中に
吸収され、そして吸収量は、滴定により測定された。塩
化水素それぞれ００５な（１１） いし０２５モルを吸収した後、加水分解反応によって消
費された水の量、すなわち３６９の水け、硫酸中の水の
濃度が硫酸および水の合計量に関して０，２ないし０．
４重量％となるように配量された。反応の終了後、反応
混合物に水６４５１が添加された。冷却後、沈殿したク
アドラット酸を水１５１？ＦＦＩ’宛３回吸引濾過し、
次いで石油エーテル２ｏｏ儒ａで洗滌しそして乾燥した
。

粗生成物５１．４　ｆが得られた。過マンガン酸カリウ
ムを用いる滴定により、８に３％の収量が立証された。

例３ １Ｌのガラス製フラスコ中に攪拌下（翼型攪拌機、３５
０ｒｐｍ）下に、ヘキサクロルシクロブテン１０４．３
　ｆ　（０，４００モル）、ヘキサクロルブタジェン１
０４．６　？　（０，４’０１モル）および９７０重量
重量値酸５３３．　ａ　ｔ　（ｓ、　２　ａモル）から
なる混合物を１３５℃に加熱した。分離された塩化水素
は、１５％苛性ソーダ溶液を満たした受は器中に吸収さ
れ、そして吸収量は、（１２） 滴定により測定された。塩化水素それぞれ００５ないし
０２５モルの吸収後、加水分解反応によって消費された
水の量、すなわち２．９２の水は、硫酸中の水の濃度が
硫酸と水との合計量に関して１．７ないしＳＯ重重量％
なるように配量された。反応の終了後、反応混合物に水
２６０ｇが添加された。冷却後、沈殿したクアドラット
酸を水１５ｃｒｎ３宛で３回吸引濾過し、次いで石油エ
ーテル２０（ｌｃｙｎ”で洗滌しそして乾燥した。

粗生成物４１．　Ｏｆが得られた。過マンガン酸カリウ
ムを用いる滴定により８６２チの収量が立証された。

例４ １ｔのガラス製フラスコ中で攪拌下（翼型攪拌機、３５
０ｒｐｍ）にヘキサクロルシクロブテン５２．７　ｆ　
（０，１２５モル）、ヘキサクロルブタジェン３五３ｆ
（０，１２８モル）および？７．０重ｔチの硫酸６６４
．２　ｆ　（＆　５７モル）からなる混合物を１２０℃
に加熱した。分離された塩化水素は、１５係苛性ソーダ
溶液で満たされた（１３） 受は器中に吸収され、そして吸収された量は、滴定によ
って測定された。塩化水素それぞれα０５ないし０．２
５モルの吸収後、加水分解によって消費され走水の量、
すなわち９ｆの水は、硫酸中の水の濃度が硫酸および水
の合計量に関して２．０ないし５５重重量上なるように
配量された。ＨＯｌ　０．０６モルの分離後（それは０
１時間後であった）、ヘキサクロルシクロブテン３２、
４９　（０，１２４モル）およびヘキサクロルブタジェ
ン３２．９　？　（［１１２６モル）からなる混合物を
、更にＨｏｔ　Ｑ、　８６モルの分離後（それは０．７
７時間後であった）にヘキサクロルシクロブテン６４．
８９　（０，２４９モル）およびヘキサクロルブタジェ
ン６５．９９（０，２５３モル）からなる混合物および
更にＨＯｔｌ、　１９モルの分離後（それは１．７５時
間後であった）に、ヘキサクロルシクロブテン７７．９
９　（０，２９９モル）およびヘキサクロルブタジェン
７　ｑ、　１ｔ　、（ｏ、ｓｏ３モル）からなる混合物
を添加した。反応の終了後、反応混合物に水３３０ｖを
添加した。冷却（１４） 神、沈殿したクアドラット酸を水１５ｃｒｎ３宛を用い
て３回吸引濾過し、次に石油エーテル２００α３で洗滌
し次いで乾燥した。粗生成物８４２２が得られた。過マ
ンガン酸カリウムを用いる滴定によ））８７１％の収量
が立証された。

例５ １ｔのガラス製フラスコ中で撹拌下（翼型攪拌機、３５
０ｒｐｍ）にヘキサクロルシクロブテン４３．３　ｆ　
（０，１６６モル）、ヘキサクロルブタジェン０．７　
ｙ　（ｏ、　ｏ　０３モル）および１００重量係の硫酸
２１５　ｆ　（２，１９モル）からなる混合物を１２５
℃に０．７５時間加熱した。分離された塩化水素は、１
５係苛性ソーダ溶液で満された受は器中に吸収され、そ
して吸収されたｉは滴定によって測定された。次に、１
時間以内に１１５℃において水２　ｔ　Ｏｔを反応混合
物中に滴加し、そして同じ温度において１時間攪拌を続
けた。その際、塩化水素更に０．５６モルが分離された
。反応溶液に水１１０ｆを添加した。冷却後、沈殿した
クアドラット酸を水１５（１５） σ３宛で３回吸引濾過し、次いで石油エーテル２００ｃ
ｙ”で洗滌し、次に乾燥した。粗生成物ＩＥＬ２ｆが得
られた。過マンガン酸カリウム滴定により９１．６４の
収量が立証された。

例６ １ｔのガラス製フラスコ中で攪拌下にヘキサクロルシク
ロブテン１３０．　Ｏｒ　（０，５０モル）、ヘキサク
ロルブタジェン１３　［１，Ｏｆ　（０，５０モル）お
よび９７．１重量係硫酸４１４．１　ｙ　（４，１モル
）からなる混合物を１２０℃に加熱した。

分離された塩化水素は１５％苛性ソーダ溶液で満された
受は器中に吸収され、そして吸収された量は、滴定によ
シ測定された。塩化水素それぞれ０．０５ないし０．２
５モルの吸収後、加水分解反応によって消費された水の
量は、硫酸中の水の濃度が硫酸および水の合計量に関し
て２．０ないし５０重量％となるように配量された。０
℃まで冷却された後、沈殿したクアドラット酸は、水１
５３ａ宛で３回吸引瀘過され、次いで石油エーテル２０
０ｃｙｎ”で洗滌され、そして乾（１６） 燥される。生成物４４．２　ｔが単離された。過マンガ
ン酸カリウムを用いる滴定により７２．４　％の収量が
立証された。

れに従って、硫酸は、１ｔのガラス製フラスコ中で再び
攪拌下にヘキサクロルシクロブテン１３０、Ｏｆ　（０
，５０モル）、ヘキサクロルブタジェン１３０．　Ｏｆ
　（０，５０モル）からなる混合物と共に１２０℃に加
熱された。分離された塩化水素は、１５チ苛性ソーダ溶
液で満たされた受は器中に吸収され、そして吸収された
量は、滴定によって測定された。塩化水素それぞれ００
５ないしα２５モルの吸収後、加水分解反応によって消
費された水の量は、硫酸中の水の濃度が硫酸および水の
合計量に関して２．０ないし３．０重量係となるように
配量された。冷却後、沈殿したクアドラット酸を水１５
−宛で３回吸引濾過し、次いで乾燥した。過マンガン酸
カリウムを用いる滴定により８４．８１の収量が立証（
１７） された。Ｐ液を前記と同様にして操作しそして更に２回
使用した。次いでそれを排棄した。

例７ １ｔのガラス製フラスコ中で攪拌下（翼型猜４ＪＩＩＪ
、３５０　ｒｐｍ　）にヘキサクロルシクロブテン１０
４．３　ｆ　（０，４００モル）、ヘキサクロルブタジ
ェン２４′！、、３ｆ（０，９３３モル）および９７、
０重量％（７）硫酸５３３．８　ｆ　（５，２８モ＃）
からなる混合物を１２３℃に加熱した。分離された塩化
水素は、１５チ苛性ソーダ溶液で満たされた受は器中に
吸収され、そして吸収された量は、滴定によって測定さ
れた。塩化水素それぞれ０．０５ないしα２５モルの吸
収後、加水分解反応によって消費された水の量は、硫酸
中の水の濃度が硫酸および水の合計量に関して２．０な
いし五〇重重量上なるように配量された。反応が終了し
た後に、反応混合物に水２５０ｇが添加された。冷却後
、沈殿したクアドラット酸を水１５ｍ３宛で５回洗滌し
、次いで石油エーテル２００ｃｆｎ”で洗滌しそして次
に乾燥した。

（１８） 和牛放物３９．８ｆが得られた。過マンガン酸カリウム
を用いる滴定によｊｌ）　８４．１％の収量が立証され
た。

例８ １ｔのガラス製フラスコ中で接伴下（翼型攪拌機、５５
０ｒｐ’ｍ）にヘキサンクロブテン１０４、３　ｆ　（
０，４０モル）、ヘキサクロルブタジェン１０４．３　
ｙ　（０，４０モル）および９７．０重量％の硫酸２６
６．９　ｆ　（２，６４モル）からなる混合物を１２５
℃に加熱した。分離された塩化水素は、１５％苛性ソー
ダ溶液で満たされた受は器中に吸収され、そして吸収さ
れた景は、滴定により測定された。使用されたヘキサク
ロルシクロブテン１モル当り塩化水素それぞれ［１１な
いし０．５モルが吸収された後、加水分解反応によって
消費された水の量、すなわち塩化水素６モルに対する水
４モルは、硫酸中の水の濃度が硫酸および水の合計量に
関して２．１ないし３，２重量％となるように配量され
た。６．０時間後に塩化水素２．１０モルが分離され、
そのう（１９） ち２５チが０．６３時間後に、５０％が１，１５時間後
に、７５チが２，０３時間後にそして９５％が！１．８
０時間後に分離された。反応の終了後、反応混合物に水
１３０ｆを添加した。冷却後に、沈殿したクアドラット
酸を水１５Ｃ３宛で３回吸引濾過し、石油エーテル２５
０ｃｙ３で洗滌し、そして次に乾燥した。粗生成物３６
８？が得られた。過マンガン酸カリウムを用いる滴定に
より８４．１係の収量が立証されｆＣ６ 例９ １ｔのガラス製フラスコ中に楕拌下（類型攪拌５、ｓ５
０ｒｐｍ）にヘキサクロルシクロブテン１２９．７　ｆ
　（０，４９７モル）、ヘキサクロルブタジェン５．１
９　（０，０１２モル）および９７７重量％硫酸６６７
．３９　（６，６モル）からなる混合物を１２０℃に加
熱した。分離された塩化水素は、１５％苛性ソーダ溶液
で満たされた受は器中に吸収され、そして吸収された量
は、滴定によって測定された。使用されたヘキサクロル
シクロブテン１モル当り塩化水素それぞれ０．１（２０
） ないし０．５モルが吸収された後、加水分解反応によっ
て消費された水は、硫酸中の水の濃度が硫酸および水の
合計量に関して２０ないし３３３重量％なるように配量
された。２．２５時間後に塩化水素２，７０モルが分離
され、そのうち２５チがα２８時間後に１５０％が０４
９時間後に、７５チが０．６９時間後にそして９５チが
０．９５時間後に分離された。反応の終了後、反応混合
物に水３２０ｆが添加された。冷却後、沈殿したクアド
ラット酸は、水１５ｔＭ”宛で３回吸引濾過され、石油
エーテル２ＤＯｃｒｎ”で洗滌されそして乾燥された。

粗生成物５２．３　ｆが得られた。過マンガン酸カリウ
ムを用いる滴定により８７．７　ｑＩＤの収量が立証さ
れた。

例１０ １ｔのガラス製フラスコ中に攪拌下（プロペラ式攪拌機
、１２００ｒｐｍ）にヘキサクロルシクロブテン１２９
．６　ｆ　（０，４９７モル）、ヘキサクロルブタジェ
ン１３２．２　ｆ　（０，５０７モル）および９６０重
量％の硫酸６７０．２　ｔ　（６，５６（２１） モル）からなる混合物を１１０℃に加熱した。

分離された塩化水素は、１５％苛性ソーダ溶液で満たさ
れた受は器中に吸収され、そして吸収された量は、滴定
によって測定された。使用されタヘキサクロルシクロブ
テン１モル当シ塩化水素それぞれα１ないし０５モルが
吸収されに後に加水分解反応によって消費された水の量
は、硫酸中の水の濃度が硫酸および水の合計量に関して
２．０ないし４．０重量％となるよう疋配量された。ａ
５時間後に塩化水素２．５９モルが分離され、そのうち
２５％は１．５８時間後に、５０％は２．３９時間後に
、７５％は５７８時間後にそして９５チは６．１８時間
後に分離された。反応の終了後に、反応混合物に水３３
０ｆが添加された。冷却後に、沈殿したクアドラット酸
は、水１５ｃ１ｎ”宛で３回吸引濾過され、石油エーテ
ル２００ｃｙ＋＋”で洗滌され、次いで乾燥された。

粗生成物４９８ｆが得られた。過マンガン酸カリウムを
用いる滴定によシ、８５７％の収量が立証された。

（２２） 例１１ １ｔのガラス製フラスコ中で攪拌下（翼型攪拌機、３５
０ｒｐｍ）にヘキサクロルシクロブテン１４９．９９　
（０，５７５モル）、ヘキサクロルブタジェン１４９．
２　ｔ　（０，５７２モル）および１０ｏ＠＠ｃｌｙｔ
Ｄ硫酸７４３　ｆ　（７，５８モル）からなる混合物を
１２０ないし１２５℃に１．５時間加熱した。分離され
た塩化水素は、１５係の苛性ソーダ溶液で満たされた受
は器中に吸収され、そして吸収された量は、滴定によっ
て１．０４モルと測定された。次に、１２０ないし１２
５℃において１時間内に水７２．４　Ｆを反応混合物に
滴加し、そして同じ温度において０７５時間攪拌を続け
た。その際、更に２．２１モルの塩化水素が分離された
。冷却後、沈殿したクアドラット酸は、水１５ｃｒｎｓ
宛で３回吸引涙過され、石油エーテル１２ｏｏｍ”で洗
滌しそして乾燥された。相生酸物５９３２が得られた。

過マンガン酸カリウムを用いる滴定により８３．７　％
の収量が立証された。

（２３） ＝３８５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ヘキサクロルシクロブテンまたはそのヘキサクロ
   ル−１，３−ブタジェンとの混合物および硫酸から８０
   ないし１５０℃の温度でクアドラット酸を製造する方法
   において、一方では硫酸の含水量を反応中絶えず４チ以
   下に保持しそして他方では少くともクアドラット酸の生
   成に化学量論的に必要な量の水を反応の経過中に直接に
   または希硫酸の形で添加することを特徴とする上記クア
   ドラット酸の製造方法。 Ｚ　反応中、その含水量を常に五５％以下、好ましくけ
   ２チ以下に保たれた含水硫酸を存在せしめる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 五　水を含まない硫酸から出発しそして塩化水素発生の
   終了後の水の含有量を００５ないし５９重量係の値に調
   整する特許請求の範囲第（１） １項または第２項に記載の方法。 ４、　ヘキサクロルシクロブテンを５５％またはそれ以
   下含有するヘキサクロルシクロブテンとへキサクロルブ
   タジェンの混合物を使用する特許請求の範囲第１項〜第
   ３項のいずれかに記載の方法。