JPS5920483A - 電解セル塩水からのクロレ−トの除去方法 - Google Patents
電解セル塩水からのクロレ−トの除去方法Info
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- JPS5920483A JPS5920483A JP58121127A JP12112783A JPS5920483A JP S5920483 A JPS5920483 A JP S5920483A JP 58121127 A JP58121127 A JP 58121127A JP 12112783 A JP12112783 A JP 12112783A JP S5920483 A JPS5920483 A JP S5920483A
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- JP
- Japan
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- chlorate
- cell
- liquid
- brine
- alkali metal
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B15/00—Operating or servicing cells
- C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高純度アルカリ金属水酸化物溶液の電解製造に
使用されるアルカリ金属ノ・ライト塩水の精製法、そし
て5.1″・り特定的にはそれからクロレートイオンを
除去するだめの方法に関する。本発明に使用されるアル
カリ金属塩化物塩水は前記アルカリ金属ハライド塩水に
電流を通ずことKよってハライド使用電解セル中で同時
に製造される。電解セルは一般にアルカリ金属ハライド
をアルカリ金属水酸化物およびハライドに変換させるた
めに工業的に使用されている。すべては三つの一般タイ
ブ、即ちティアフラブム、水銀および膜セルの一つであ
る。
使用されるアルカリ金属ノ・ライト塩水の精製法、そし
て5.1″・り特定的にはそれからクロレートイオンを
除去するだめの方法に関する。本発明に使用されるアル
カリ金属塩化物塩水は前記アルカリ金属ハライド塩水に
電流を通ずことKよってハライド使用電解セル中で同時
に製造される。電解セルは一般にアルカリ金属ハライド
をアルカリ金属水酸化物およびハライドに変換させるた
めに工業的に使用されている。すべては三つの一般タイ
ブ、即ちティアフラブム、水銀および膜セルの一つであ
る。
ダイアフラム(隔膜)セルは電解質溶液流れには透過性
であるがしかしガス泡の流れには非透過性の1個または
それり上めダイアフラムな使用している。このダイアフ
ラムはセルを2個またはそれ以上のコンパ−トメ/トに
分割している。分解雷1流を付課すると、アノードでは
ノ・ライドガスが生じ、そしてアルカリ金属水酸化物中
の水素ガスがカソードで形成される。タイ#Ah アフラムセルは低いエネルギー要求、および一般に高い
電流効率で単位フロア究間当り比較的高い生頗性を達成
するが、電解コンバートメントドかものアルカリ金属水
酸化物生成物またレマセル液は希薄であり且つ不純であ
る。この生成物は典型的には約11−2重機チのアルカ
リ金属水酸化物を、約(1″2重量%の最初の未反応ア
ルカリ土類金属塩化物と共に含有している。商業用また
は販売可能な生成物を得るためにはこのセル液を濃縮し
そして精製しなくてはならない。一般にこれは蒸発によ
り達成される。典型的には蒸発器からの生成物は約1ル
基チのアルカリ土属塩化物を含治する約50重け%濃ハ
(のアルカリ金属水酸化物である。
であるがしかしガス泡の流れには非透過性の1個または
それり上めダイアフラムな使用している。このダイアフ
ラムはセルを2個またはそれ以上のコンパ−トメ/トに
分割している。分解雷1流を付課すると、アノードでは
ノ・ライドガスが生じ、そしてアルカリ金属水酸化物中
の水素ガスがカソードで形成される。タイ#Ah アフラムセルは低いエネルギー要求、および一般に高い
電流効率で単位フロア究間当り比較的高い生頗性を達成
するが、電解コンバートメントドかものアルカリ金属水
酸化物生成物またレマセル液は希薄であり且つ不純であ
る。この生成物は典型的には約11−2重機チのアルカ
リ金属水酸化物を、約(1″2重量%の最初の未反応ア
ルカリ土類金属塩化物と共に含有している。商業用また
は販売可能な生成物を得るためにはこのセル液を濃縮し
そして精製しなくてはならない。一般にこれは蒸発によ
り達成される。典型的には蒸発器からの生成物は約1ル
基チのアルカリ土属塩化物を含治する約50重け%濃ハ
(のアルカリ金属水酸化物である。
水銀セルは典型的にはカン−1−゛として水銀の移&i
lまたは流動床を使用しておりそして水録カンードから
アルカリ金輌アマルヵムを生成させる0ハライ1ト、・
ガスはアノードで生成される。
lまたは流動床を使用しておりそして水録カンードから
アルカリ金輌アマルヵムを生成させる0ハライ1ト、・
ガスはアノードで生成される。
アマルカムはセルがら除去さltそして水で処理される
と濃厚高純度アルカリ金属水酸化物溶液を生成する。水
(トヒル設備は商い初期資本投資、望ましくない単位生
成物当りのフロア空間比およびマイナスの環境的考慮を
含む多くの不才1」点を有しているけれども、アルカリ
金鵜水酸化物生成物の純度はその継続的使用を誘導せし
める。
と濃厚高純度アルカリ金属水酸化物溶液を生成する。水
(トヒル設備は商い初期資本投資、望ましくない単位生
成物当りのフロア空間比およびマイナスの環境的考慮を
含む多くの不才1」点を有しているけれども、アルカリ
金鵜水酸化物生成物の純度はその継続的使用を誘導せし
める。
典型的にはこのアルカリ金属水酸化物生成物は約0.0
5重量多以下の混入外来イオンを含有している。
5重量多以下の混入外来イオンを含有している。
膜セルはセル中のカソード液およびアノード液の各コン
ノξ−トメントを分離させる1個またはそれ以上の膜ま
たは障壁を使用し′〔いる。これらの膜は透過選択性で
ある。すなわちそれらは一般に陰イオンまたは陽イオン
のどちらかに対し【透過性である。一般に使用される透
過選択性膜は陽イオンに透過選択的である。単一膜を使
用する膜セルにおいては膜は多孔性または非孔性であり
うる。2個またはそれ以上の膜を使用する膜セルでは、
多孔性膜は通常アノードに最も近いところで使用され、
そして非孔性膜は通常カソードに最も近いところで使用
される。膜セルのカソード液生成物は比較的高純度のア
ルカリ金属水酸化物である。膜セルからのカソード液セ
ル液はダイアフラムセルの生成物よpも一層純粋であり
そしてよシ高い苛性物濃度を有している。
ノξ−トメントを分離させる1個またはそれ以上の膜ま
たは障壁を使用し′〔いる。これらの膜は透過選択性で
ある。すなわちそれらは一般に陰イオンまたは陽イオン
のどちらかに対し【透過性である。一般に使用される透
過選択性膜は陽イオンに透過選択的である。単一膜を使
用する膜セルにおいては膜は多孔性または非孔性であり
うる。2個またはそれ以上の膜を使用する膜セルでは、
多孔性膜は通常アノードに最も近いところで使用され、
そして非孔性膜は通常カソードに最も近いところで使用
される。膜セルのカソード液生成物は比較的高純度のア
ルカリ金属水酸化物である。膜セルからのカソード液セ
ル液はダイアフラムセルの生成物よpも一層純粋であり
そしてよシ高い苛性物濃度を有している。
Uレーヨン紙」のアルカリ金属水酸化物すなわち最初の
塩の約0.5%以下しか混入していない生成物を生成さ
せることがダイアフラムおよび膜セルにとっての目的で
あったがしがし往々にして結果はそのようではなかった
。ダイアフラムセルはそのような生成物を直接製造する
ことは可能ではなかった。その理由は最初の塩の陰イオ
ンが自由にセルのカード液コンパートメント中に移動す
るからである。膜セルはそのような高品質アルカリ金属
水酸化物生成物を生成させる能力を有している。しかし
ながらそのようなセルの操作において出会う一つの問題
はアノード液コンパートメント中でのクロレートの生成
である。これは陽イオン透過選択性膜を容易には通過し
ない。従ってクロレートはアノード液中に濃縮されそし
て知い操作期間の後には邪魔な濃度水準に達しうる。ク
ロレートが膜まタハ7 / −トtn造の迅速な劣化を
生せしめることは知られていないけれども、その高濃度
は塩の溶解度を減少させて、効率の低下、可能性ある沈
殿形成、および苛性生成物中での潜在的な悪作用あるク
ロレー) ta度を生ずる傾向がある。1− 過去にお
いてはタイアフラムセル液からのクロレートの除去はい
くつかの方法で処理されてきた。例えば米国特許第2,
790,707号明細書は硫酸第1鉄の添加による鉄地
の形成にょるタイアフラムtル液がらのクロレートおよ
びクロリドの除去を教示している。米国特許第2,82
3,177号明7.111 書はダイアフラム中にニッ
ケルまたハコバルトの触媒量を分散させてハイポクロラ
イドを分解させることによって、アルカリ金属環化物の
電解の間のダイアフラムセル中のクロレート形成を阻止
することを教示している。高度にアルカリ性の媒体であ
るカソード液セル液からのクロレートの除に対してはか
なりの努力がなされてきたことは注目されるべきである
。その−1〇− ような溶液中において(ま、クロレート減少7は非常に
安定でありそして従ってセル流出物中でも持続しそして
苛性アルカリの@縮されるエバポレーターに送られる傾
向がある。実際的にすべてのクロレートはこの蒸発に生
き残り、そして最終生成物中に残留しそしてそこで特に
レーヨン産業においては高度に邪魔な混入物を構成する
。
塩の約0.5%以下しか混入していない生成物を生成さ
せることがダイアフラムおよび膜セルにとっての目的で
あったがしがし往々にして結果はそのようではなかった
。ダイアフラムセルはそのような生成物を直接製造する
ことは可能ではなかった。その理由は最初の塩の陰イオ
ンが自由にセルのカード液コンパートメント中に移動す
るからである。膜セルはそのような高品質アルカリ金属
水酸化物生成物を生成させる能力を有している。しかし
ながらそのようなセルの操作において出会う一つの問題
はアノード液コンパートメント中でのクロレートの生成
である。これは陽イオン透過選択性膜を容易には通過し
ない。従ってクロレートはアノード液中に濃縮されそし
て知い操作期間の後には邪魔な濃度水準に達しうる。ク
ロレートが膜まタハ7 / −トtn造の迅速な劣化を
生せしめることは知られていないけれども、その高濃度
は塩の溶解度を減少させて、効率の低下、可能性ある沈
殿形成、および苛性生成物中での潜在的な悪作用あるク
ロレー) ta度を生ずる傾向がある。1− 過去にお
いてはタイアフラムセル液からのクロレートの除去はい
くつかの方法で処理されてきた。例えば米国特許第2,
790,707号明細書は硫酸第1鉄の添加による鉄地
の形成にょるタイアフラムtル液がらのクロレートおよ
びクロリドの除去を教示している。米国特許第2,82
3,177号明7.111 書はダイアフラム中にニッ
ケルまたハコバルトの触媒量を分散させてハイポクロラ
イドを分解させることによって、アルカリ金属環化物の
電解の間のダイアフラムセル中のクロレート形成を阻止
することを教示している。高度にアルカリ性の媒体であ
るカソード液セル液からのクロレートの除に対してはか
なりの努力がなされてきたことは注目されるべきである
。その−1〇− ような溶液中において(ま、クロレート減少7は非常に
安定でありそして従ってセル流出物中でも持続しそして
苛性アルカリの@縮されるエバポレーターに送られる傾
向がある。実際的にすべてのクロレートはこの蒸発に生
き残り、そして最終生成物中に残留しそしてそこで特に
レーヨン産業においては高度に邪魔な混入物を構成する
。
ダイアフラムセル中のクロレート減少の問題は二つの重
要点で攻撃されている。
要点で攻撃されている。
a)形成されたクロレートは苛性アルカリを更にそして
特別の処理によって処理することにより減少させること
ができる。
特別の処理によって処理することにより減少させること
ができる。
b)電解の開のり胃レートの生成は坊水供給物にセルの
カソーードコンパートメントからアノードコンパートメ
ントにダイアフラムを経で逆移動していくヒドロキシル
イオンと優先的に反応し、そしてそのような反応によっ
てハイポクロライドの若干の形成を阻止させそして更に
これら?・イボクロライドが更に反応してクロレートを
形成1′るのを阻止するような試薬を加えることにより
減少させることができる。試薬例えば塩酸または酸化し
た形の硫黄7(例えば4硫化ソーダ)がこの問題の攻撃
に対して使用されている。
カソーードコンパートメントからアノードコンパートメ
ントにダイアフラムを経で逆移動していくヒドロキシル
イオンと優先的に反応し、そしてそのような反応によっ
てハイポクロライドの若干の形成を阻止させそして更に
これら?・イボクロライドが更に反応してクロレートを
形成1′るのを阻止するような試薬を加えることにより
減少させることができる。試薬例えば塩酸または酸化し
た形の硫黄7(例えば4硫化ソーダ)がこの問題の攻撃
に対して使用されている。
膜セル操作においては、アノード液コンパートメントか
ら再飽和のために使用済塩水を再循環させることが一般
的である。満足すべき操作はアノード液塩水流れ中のク
ロレート濃度が約1、091+(すなわち約10f/l
)以下に保持されている限り達成される。現在のセルに
おいては、その中のアノード液塩水の通常の滞留時間の
間のクロレート濃度M積′は1回通過当り約01%であ
る。すなわちアノード液塩水中の最初のクロレート濃度
が許容されうるものであるならば、存在するすべてのク
ロレートを除去する必要はない。使用可能な限度内に塩
水を保持させるにはこの滞留時間の間にセル中に形成さ
れる追加のクロレートを除去するのみで充分である。過
去においては、塩水を満足すべき状態に保持させるに充
分なりロレートの除去は除去塩水の一部を追出しそして
補充に新しい塩水を加えることによって達成されていた
。多くの設備においてはこの追出されたクロレート含有
塩水は往々にして別個のクロレートセル中の供給ストッ
クとして使用されている。
ら再飽和のために使用済塩水を再循環させることが一般
的である。満足すべき操作はアノード液塩水流れ中のク
ロレート濃度が約1、091+(すなわち約10f/l
)以下に保持されている限り達成される。現在のセルに
おいては、その中のアノード液塩水の通常の滞留時間の
間のクロレート濃度M積′は1回通過当り約01%であ
る。すなわちアノード液塩水中の最初のクロレート濃度
が許容されうるものであるならば、存在するすべてのク
ロレートを除去する必要はない。使用可能な限度内に塩
水を保持させるにはこの滞留時間の間にセル中に形成さ
れる追加のクロレートを除去するのみで充分である。過
去においては、塩水を満足すべき状態に保持させるに充
分なりロレートの除去は除去塩水の一部を追出しそして
補充に新しい塩水を加えることによって達成されていた
。多くの設備においてはこの追出されたクロレート含有
塩水は往々にして別個のクロレートセル中の供給ストッ
クとして使用されている。
更に最近米国特許第4.169.773号明細書に人こ
の循環塩水流れ中のクロレート濃度は塩素除去の前に前
記流れの−・部を強酸例えばHCtと反応させて追加の
塩素、水および塩を生成させることによって有順に減少
させられることが示されている。この方法においては、
実佃的にすべてのクロレートかそのから除去され、その
結果前記除去部分を主流れに戻した際にその平均クロレ
ート値は許容限度内となる。しかしながらこの方法によ
り使用される系は処理地水用の別個の塩素鹿譜除去用サ
ブシステムを必要とし、このことがクロレート除去に対
して複雑性およびコストの両方を付加する。必要とされ
るのは、膜セル中圧使用される塩水流れ再循環用のクロ
レート除去のための一層簡単でより安価な方法である。
の循環塩水流れ中のクロレート濃度は塩素除去の前に前
記流れの−・部を強酸例えばHCtと反応させて追加の
塩素、水および塩を生成させることによって有順に減少
させられることが示されている。この方法においては、
実佃的にすべてのクロレートかそのから除去され、その
結果前記除去部分を主流れに戻した際にその平均クロレ
ート値は許容限度内となる。しかしながらこの方法によ
り使用される系は処理地水用の別個の塩素鹿譜除去用サ
ブシステムを必要とし、このことがクロレート除去に対
して複雑性およびコストの両方を付加する。必要とされ
るのは、膜セル中圧使用される塩水流れ再循環用のクロ
レート除去のための一層簡単でより安価な方法である。
「J 、Appl 、Chem、Elotechnol
、 J 第25巻第461−464頁(1975)示
されているように、クロレート除去比率はクロリドイオ
ン含月の函数であり、そしてこの値が高い程クロレート
の除去はより効率的となる。
、 J 第25巻第461−464頁(1975)示
されているように、クロレート除去比率はクロリドイオ
ン含月の函数であり、そしてこの値が高い程クロレート
の除去はより効率的となる。
本発明は膜セル中の循環アノード液アルカリ金属ハライ
ド液を直接処理して塩素除去(dechlori−na
tion )および再飽和の後のクロレート含量を有効
に減少させる方法に関する。本発明の方法はすべてのア
ルカリ金属ハライドの電flffに使用できるけれども
、塩化ナトリウムが好ましくそして通常はこれが使用さ
れるアルカリ金属ハライドである。しかしながらその他
のアルカリ金旭堪化物例えば塩化カリウムまたは塩化リ
チウムを使用することができる。
ド液を直接処理して塩素除去(dechlori−na
tion )および再飽和の後のクロレート含量を有効
に減少させる方法に関する。本発明の方法はすべてのア
ルカリ金属ハライドの電flffに使用できるけれども
、塩化ナトリウムが好ましくそして通常はこれが使用さ
れるアルカリ金属ハライドである。しかしながらその他
のアルカリ金旭堪化物例えば塩化カリウムまたは塩化リ
チウムを使用することができる。
本発明、は膜セルの脱塩素化されp3飽和された循環ア
ノードセル液の一部分を分v1?、させ、そして^1]
1部分を実質的にそれからクロレート成分を除去させる
に充分な醒で処理することを包含する。これが実施され
た場合、再起部分に含有される塩素酸ナトリウムは塩素
と塩とに変換される。処理後酸性化された溶液を脱塩素
し、そして次いでセルに戻す。更にそうすることによっ
て、そのような処理がクロレート除去に対して以前に知
られていた方法に比べ′〔有意のコストおよび操作オリ
点を与えることが見出された。
ノードセル液の一部分を分v1?、させ、そして^1]
1部分を実質的にそれからクロレート成分を除去させる
に充分な醒で処理することを包含する。これが実施され
た場合、再起部分に含有される塩素酸ナトリウムは塩素
と塩とに変換される。処理後酸性化された溶液を脱塩素
し、そして次いでセルに戻す。更にそうすることによっ
て、そのような処理がクロレート除去に対して以前に知
られていた方法に比べ′〔有意のコストおよび操作オリ
点を与えることが見出された。
従って膜セル中で便用される杓循環アノード液のクロレ
ート含量な減少させるための改善された方法を提供する
ことが本発明の主目的である。
ート含量な減少させるための改善された方法を提供する
ことが本発明の主目的である。
以前に知られているクロレート除去法に比べてより少い
歌を殻求しそしてより高い総処理銅−比率で操作される
再循環膜セルアノード鎖中のクロレート除去法を提供す
ることは本発明のその他の目的である。
歌を殻求しそしてより高い総処理銅−比率で操作される
再循環膜セルアノード鎖中のクロレート除去法を提供す
ることは本発明のその他の目的である。
添+J図面について本発明をより詳細に説明す7るに、
そこには2個のコンパートメントを翁する膜セル11か
示され°(いろ。コンパートメント16はアノード゛液
コンパートメントであり、そしてコンパートメント15
はカソード液コンパートメントである。添付図面および
好適な態様に説明されているように、この膜セルは2−
コンパートメントセルであろけ」tども、バッファーコ
ンパートメントまたは陵数のその他のバッファーコンパ
ートメントを包含させうろことが理解されよう。アノー
ド液コンパートメント13は陽イオン透過選択性膜17
によってカソード液コンパートメント15から分離され
ている。
そこには2個のコンパートメントを翁する膜セル11か
示され°(いろ。コンパートメント16はアノード゛液
コンパートメントであり、そしてコンパートメント15
はカソード液コンパートメントである。添付図面および
好適な態様に説明されているように、この膜セルは2−
コンパートメントセルであろけ」tども、バッファーコ
ンパートメントまたは陵数のその他のバッファーコンパ
ートメントを包含させうろことが理解されよう。アノー
ド液コンパートメント13は陽イオン透過選択性膜17
によってカソード液コンパートメント15から分離され
ている。
セル11には更に適当にライン33および65により直
流電源に接続されているアノード29およびツノソード
ろ1が付されてい櫃)。セル11を介して分解電流を通
すと、アノードで塩素が発生しそして以後の回収のため
にライン37を経て気体形態でセルから除去されろ。水
素はカソードで発生しそしてライン41を紅て除去され
ろ。カソードで形成される水酸化ナトリウムはライン4
2を経て除去される。ライン42から除去された水酸化
す) IJウム生成物は実質的に塩化ナトリウムを含有
せずそしてこれは一般には1重−s−%以下の塩化す)
IJウムを含有し℃おりそして約20〜約40重知、
チ範囲のNaOH’a度を有している。
流電源に接続されているアノード29およびツノソード
ろ1が付されてい櫃)。セル11を介して分解電流を通
すと、アノードで塩素が発生しそして以後の回収のため
にライン37を経て気体形態でセルから除去されろ。水
素はカソードで発生しそしてライン41を紅て除去され
ろ。カソードで形成される水酸化ナトリウムはライン4
2を経て除去される。ライン42から除去された水酸化
す) IJウム生成物は実質的に塩化ナトリウムを含有
せずそしてこれは一般には1重−s−%以下の塩化す)
IJウムを含有し℃おりそして約20〜約40重知、
チ範囲のNaOH’a度を有している。
塩化ナトリウム塩水供給分はライン19によりセル11
のアノード液コンパートメント16中に供給される。セ
ル11に入る塩化ナトリウム地水供給物質は一般に1を
当り約250〜約3502の塩化ナトリウム含量を有し
ている。この溶液は中性または塩基性でありうるが、し
かしこれは好ましくは適当な酸例えば塩酸でそれを前処
理することにより達成されるように好ましくは約1〜約
6の範囲のpHに酸性化せしめられる。
のアノード液コンパートメント16中に供給される。セ
ル11に入る塩化ナトリウム地水供給物質は一般に1を
当り約250〜約3502の塩化ナトリウム含量を有し
ている。この溶液は中性または塩基性でありうるが、し
かしこれは好ましくは適当な酸例えば塩酸でそれを前処
理することにより達成されるように好ましくは約1〜約
6の範囲のpHに酸性化せしめられる。
Ca”F、 Mg””、ト、e++、304−およびそ
の他の不純物を調整するための技術と共にそのような前
処理は周知でありそして当技術分野では広く使用されて
いる。
の他の不純物を調整するための技術と共にそのような前
処理は周知でありそして当技術分野では広く使用されて
いる。
約25*N%の塩含量および約1重量係の塩素酸ナトリ
ウム含量をイ)する、熱い除去処理された塩化ナトリウ
ム塩水はアノード液再循環ライン21により取り去られ
そして第一に容器26中での塩素除去に、そして次いで
塩水を実質的に飽和させるに充分な追加の塩が加えられ
る再飽オ0谷器25に送られる。
ウム含量をイ)する、熱い除去処理された塩化ナトリウ
ム塩水はアノード液再循環ライン21により取り去られ
そして第一に容器26中での塩素除去に、そして次いで
塩水を実質的に飽和させるに充分な追加の塩が加えられ
る再飽オ0谷器25に送られる。
再飽和容器25からの飽和塩水流れは2個の部分に分け
られる。再飽和器流出物44の約10チ〜約30%そし
て好ましくはその約10チ〜約25%である一つの部分
にライン43を経て本発明の方法によるクロレート除去
のために反応器45に送られる。反応容器45は醸添加
用の導入口47および気体分解生成物除去のための排出
口49を有している。流入飽和塩水流れは1を当り約1
〜約159のNa CLO3およびNICωを含有して
いる。本発明の方法により処理した後、出ていく液体は
実質的にクロレートイオンを含量しておらすぞし゛〔約
1〜約6のpHをイラしている。再飽和および処理の間
に塩水中に畳入された不純物は再循環アノード液中に残
っておりそしてこれは以後除去されなくてはならない。
られる。再飽和器流出物44の約10チ〜約30%そし
て好ましくはその約10チ〜約25%である一つの部分
にライン43を経て本発明の方法によるクロレート除去
のために反応器45に送られる。反応容器45は醸添加
用の導入口47および気体分解生成物除去のための排出
口49を有している。流入飽和塩水流れは1を当り約1
〜約159のNa CLO3およびNICωを含有して
いる。本発明の方法により処理した後、出ていく液体は
実質的にクロレートイオンを含量しておらすぞし゛〔約
1〜約6のpHをイラしている。再飽和および処理の間
に塩水中に畳入された不純物は再循環アノード液中に残
っておりそしてこれは以後除去されなくてはならない。
再飽和流体の第2の部分すなわち残り分はそれぞれ1次
および72’次処理容器53および55を通して供給さ
れる。ここではカルシウムおよび一7クネシウムイオン
がイオン交換技術により除去されそし′Cp)(が最終
的にセル効率のよい操作に対して要求される水準に訓銑
される。そのような1次および2次処理技術は当産業に
おいては周知である。
および72’次処理容器53および55を通して供給さ
れる。ここではカルシウムおよび一7クネシウムイオン
がイオン交換技術により除去されそし′Cp)(が最終
的にセル効率のよい操作に対して要求される水準に訓銑
される。そのような1次および2次処理技術は当産業に
おいては周知である。
反応容器45中で生ずる反応は次式により表わすことが
できる。
できる。
N、aCtO5+ 2HCL −+CLO2+ %CL
2 + H2O+ NaCt(υNaCAO5+ 6H
C1,、−+ NaC1+ 3c42 + 3H20(
2)これら二つの反応は反応混合物中で競合するり1反
応(2)が二酸化塩素生成を最小とするためにしま−好
ましい。これを達成するためには、反応(2)をその化
学j論的比率またはその付近ですなわちNaCt031
モル当り約6モルの酸を使用して操作することが好まし
い。
2 + H2O+ NaCt(υNaCAO5+ 6H
C1,、−+ NaC1+ 3c42 + 3H20(
2)これら二つの反応は反応混合物中で競合するり1反
応(2)が二酸化塩素生成を最小とするためにしま−好
ましい。これを達成するためには、反応(2)をその化
学j論的比率またはその付近ですなわちNaCt031
モル当り約6モルの酸を使用して操作することが好まし
い。
膜セル操作で通當出会う温度すなわち約90〜約105
℃の温度ではクロレートイオンと酸媒体の間の化学反応
は特に過剰の酸が適用された場合には非常に迅速に進行
する。しかし例えば膜クロルアルカリセル操作において
遭遇するような連続フロータイブの方法を使用する場合
には反応を完了させるに充分な時間を与えるような反応
器中での「滞留」時間が要去される。液体と酸溶液との
間の良好な混合を容易に達成できる高速反応器において
は、約20〜30分の短い「滞留時間」が実質的に存在
するすべてのクロレートイオンの除去に対して充分であ
る。
℃の温度ではクロレートイオンと酸媒体の間の化学反応
は特に過剰の酸が適用された場合には非常に迅速に進行
する。しかし例えば膜クロルアルカリセル操作において
遭遇するような連続フロータイブの方法を使用する場合
には反応を完了させるに充分な時間を与えるような反応
器中での「滞留」時間が要去される。液体と酸溶液との
間の良好な混合を容易に達成できる高速反応器において
は、約20〜30分の短い「滞留時間」が実質的に存在
するすべてのクロレートイオンの除去に対して充分であ
る。
より遅い速度の系においては、要求される時間は約80
〜110分に延長される。しかしまた、1m留時間が上
昇するにつれて、ある水準のクロレートイオン除去の達
成に要求される酌量は減少することも見出されている。
〜110分に延長される。しかしまた、1m留時間が上
昇するにつれて、ある水準のクロレートイオン除去の達
成に要求される酌量は減少することも見出されている。
処理された溶液はライン57を経てプロセス流れに戻さ
れる。
れる。
塩水速度および滞留時間の正確な値は臨界的ではなくそ
してこれは系の操作および装置2ξラメ−ターに依存す
る。これらの値がどのようなものでありうるにしても、
ある水準のクロレー。
してこれは系の操作および装置2ξラメ−ターに依存す
る。これらの値がどのようなものでありうるにしても、
ある水準のクロレー。
ト除去の達成に要求される酸量は実質的には従来技術方
法で要求されたものよりも低い。すなわち本発明の方法
は米国特許第4,169,773号明細書の方法に比べ
た場合の系デザインの実質的な簡略化および操作経済性
の両方を可能ならしめ、そしてなお必要なりロレートイ
オンの低減を達成せしめる。
法で要求されたものよりも低い。すなわち本発明の方法
は米国特許第4,169,773号明細書の方法に比べ
た場合の系デザインの実質的な簡略化および操作経済性
の両方を可能ならしめ、そしてなお必要なりロレートイ
オンの低減を達成せしめる。
これら反応の間にいくらかのCtO2が通常生成される
。これは制御可能な様式で還元させてcz2十02とし
ブエくてはならない。これを達成するプこめの手段は当
技術分野では周知である。二酸化塩素の分解による塩素
および酸素生成物はスクラバーを通して送り出されそし
て欠伸塩素酸ナトリウム生成用の水性アルカリに吸収せ
しめられるか、またはセル系の塩素取扱系に併合される
ことができる。形成された塩化ナトリウム塩は塩水系の
再飽和器中にそれを阿循環される間溶液中に溶解残留す
る。過剰のHC6含有クロレート除去反応液は循環塩水
溶液のpHk製のために使用される。
。これは制御可能な様式で還元させてcz2十02とし
ブエくてはならない。これを達成するプこめの手段は当
技術分野では周知である。二酸化塩素の分解による塩素
および酸素生成物はスクラバーを通して送り出されそし
て欠伸塩素酸ナトリウム生成用の水性アルカリに吸収せ
しめられるか、またはセル系の塩素取扱系に併合される
ことができる。形成された塩化ナトリウム塩は塩水系の
再飽和器中にそれを阿循環される間溶液中に溶解残留す
る。過剰のHC6含有クロレート除去反応液は循環塩水
溶液のpHk製のために使用される。
可能なその他のエレメント例えば熱交換器、スチームラ
イン、塩フィルターおよびウォッシ−V−、ミキサー、
ポンプ、コンプレッサー、保持タンクその他は理解の便
のために図面からは除外されているがしかしそのような
+’+H助装置鉦および/または系の使用は一般的なも
のであることは認識されよう。更に例えば塩素除去器お
よび塩素取扱いサブシステムは詳細には記載されていな
い。その理由は、そのようなサブシステムはクロールア
ルカリ産業では周知だからである。
イン、塩フィルターおよびウォッシ−V−、ミキサー、
ポンプ、コンプレッサー、保持タンクその他は理解の便
のために図面からは除外されているがしかしそのような
+’+H助装置鉦および/または系の使用は一般的なも
のであることは認識されよう。更に例えば塩素除去器お
よび塩素取扱いサブシステムは詳細には記載されていな
い。その理由は、そのようなサブシステムはクロールア
ルカリ産業では周知だからである。
電解の間アノードとカソードとを分離させる選択透過性
陽イオン液圧的半透過性または非透過性膜を使用した膜
セルまたは電解セルはまた当技術分野では周知である。
陽イオン液圧的半透過性または非透過性膜を使用した膜
セルまたは電解セルはまた当技術分野では周知である。
近年改善された膜が紹介されておりそしてそのよりなj
摸が好ましくは本発明で使用される。これらはいくつか
の異った物質群から選ぶことができる。
摸が好ましくは本発明で使用される。これらはいくつか
の異った物質群から選ぶことができる。
第1の群の膜としては米国特許第4,030,988号
明細書記載のタイプのアミン置換重合体例えばジアミン
およびポリアミン1h換ボー合体および米国特許第4.
O85,071号明細廁記載の第1級アミン置換重合体
かあげられる。米国qケfr第4,036,714号明
細書の前駆体スルホニルフルオライド重合体が一般にこ
れらの膜のヘースとし7て使用され゛〔いる。
明細書記載のタイプのアミン置換重合体例えばジアミン
およびポリアミン1h換ボー合体および米国特許第4.
O85,071号明細廁記載の第1級アミン置換重合体
かあげられる。米国qケfr第4,036,714号明
細書の前駆体スルホニルフルオライド重合体が一般にこ
れらの膜のヘースとし7て使用され゛〔いる。
本発明の方法の膜として適当な物質の第2の群とし1て
は、パーフルオロスルホン酸膜積層体があげられるが、
これは少くとも2 (161の未変性均質パースルオロ
スルホン醒フィルムより構成されている。fj(層のn
1]には両フィルムは未変性であり、そして個々に前記
の米国特1第4,056,714号明細書により製造さ
れる。
は、パーフルオロスルホン酸膜積層体があげられるが、
これは少くとも2 (161の未変性均質パースルオロ
スルホン醒フィルムより構成されている。fj(層のn
1]には両フィルムは未変性であり、そして個々に前記
の米国特1第4,056,714号明細書により製造さ
れる。
本発明の方法の膜として適当な物質の第30ftf、と
じては、均Tしξ−フルオロスルホン酸膜積層体があげ
られる。これらは不活性クロス(c16th)支持布と
共に積層された1200当jk 世53%の少くとも2
個の未変性ノぞ−フルオロスルホン酸フィルムより構成
されている。
じては、均Tしξ−フルオロスルホン酸膜積層体があげ
られる。これらは不活性クロス(c16th)支持布と
共に積層された1200当jk 世53%の少くとも2
個の未変性ノぞ−フルオロスルホン酸フィルムより構成
されている。
本発明の方法の膜として使用するに適当な膜の第4の群
とし′Cは米国特許第4,065,366−号明細書記
載のカルボン酸餡換別合体があげられる。
とし′Cは米国特許第4,065,366−号明細書記
載のカルボン酸餡換別合体があげられる。
例 1〜7
300 f/l(5,1%ル濃度) NaC403(7
20KqΔ時)、および10グ/7(0,1モル濃g
) NaC403(24KfZ時、226.4モル/時
)を包含する95℃の塩水を使用した処理による一連の
シミュレート流れ中で本発明の方法を実施した。2.4
m’%9 (2832Kf/時)の一定の流速が使用
された。この処理は予め選ばれた邦の32チ(9モル濃
度) HC/1.を塩水に加え、そして500.750
または1000ガロン反応器に関して見出されるものに
当しい滞留時間の間混合物を保持することを包含してい
た。
20KqΔ時)、および10グ/7(0,1モル濃g
) NaC403(24KfZ時、226.4モル/時
)を包含する95℃の塩水を使用した処理による一連の
シミュレート流れ中で本発明の方法を実施した。2.4
m’%9 (2832Kf/時)の一定の流速が使用
された。この処理は予め選ばれた邦の32チ(9モル濃
度) HC/1.を塩水に加え、そして500.750
または1000ガロン反応器に関して見出されるものに
当しい滞留時間の間混合物を保持することを包含してい
た。
滞留時11J」の完結時に残存するNaClO2および
生成したCA2およびczo2を測定した。結果は表1
に示されている。
生成したCA2およびczo2を測定した。結果は表1
に示されている。
これら実験操作に使用された塩水溶液は約01モルまた
は226モル/時である。反応器を通過する2 40
h/時のNaClO3を処理するには、6:1の化学−
量論比(i−++/czo3−)に達せしめるために1
656モルのHCtが要求される。32%(9モル濃度
) I(Ctに対してはそれはFJ151Kr/時の最
低HC1供給比率を要求する。これらのことは比較的短
い滞留時間を有する500力ロン/時反応−器にオさい
ては約66モル過剰の酸がcto5イオン含皿を90%
減少させることを示している。
は226モル/時である。反応器を通過する2 40
h/時のNaClO3を処理するには、6:1の化学−
量論比(i−++/czo3−)に達せしめるために1
656モルのHCtが要求される。32%(9モル濃度
) I(Ctに対してはそれはFJ151Kr/時の最
低HC1供給比率を要求する。これらのことは比較的短
い滞留時間を有する500力ロン/時反応−器にオさい
ては約66モル過剰の酸がcto5イオン含皿を90%
減少させることを示している。
更に例1および例4に示されているようKこの比率を2
倍にすると、初期cto 5イオン含帽はこの時間に約
99%減少される。これらの効果は滞在時間を上昇させ
ることにより強化される。
倍にすると、初期cto 5イオン含帽はこの時間に約
99%減少される。これらの効果は滞在時間を上昇させ
ることにより強化される。
例7に示されているように90%クロレート除去の達成
に要求される酸過剰は約45%に低下する。プラントデ
ザインおよび粗鳳料コストの経済性が最適結果のために
使用されるべき特定の流速および滞留時間を決定する。
に要求される酸過剰は約45%に低下する。プラントデ
ザインおよび粗鳳料コストの経済性が最適結果のために
使用されるべき特定の流速および滞留時間を決定する。
例 8
33 B、8 f/lのNaCtおよび5.23 V/
l (0,098モル@度)のNaClO3を含有する
実質的に塩素除去した塩水の90℃の2.O4試料を5
5 %(10モル) EC4溶液で処理して存在するc
to 5イオンを除去した。その結果は以下のとおりで
ある。
l (0,098モル@度)のNaClO3を含有する
実質的に塩素除去した塩水の90℃の2.O4試料を5
5 %(10モル) EC4溶液で処理して存在するc
to 5イオンを除去した。その結果は以下のとおりで
ある。
10.46 0
10.4 10
10.16 20
99 ろ0
4.84 55
2.24 701、02
80 痕跡 90 比較試験 A 196.2f/lのNaCLおよび5.03 f/l
(0,9620− モル濃度)のNaC403を含有する塩素除去されてい
るかただし飽和されていない塩水の90℃における2、
OL試料を65%(10モル濃度))((2で処理した
。この組成の塩水溶液は米国%1第4.169,773
号明細書記載の方法で使用されたものと同様であり、そ
してその得られた結果は以下のとおりであった。
80 痕跡 90 比較試験 A 196.2f/lのNaCLおよび5.03 f/l
(0,9620− モル濃度)のNaC403を含有する塩素除去されてい
るかただし飽和されていない塩水の90℃における2、
OL試料を65%(10モル濃度))((2で処理した
。この組成の塩水溶液は米国%1第4.169,773
号明細書記載の方法で使用されたものと同様であり、そ
してその得られた結果は以下のとおりであった。
NaClO3総Ji(HCt添加Jim (rnl)1
0.06 0 9.9’ 25 9.46’ 50 6.88 75 5.66 1[102,961
20’ 1、86 150 [1,831711 痕跡 190 例8で得られたデータは、クロレートイオン除去の有効
性は、本発明に開示のように酸処理30− を再飽和後の塩水に実施した場合には再飽和前にそのよ
うな処理を教示する従来技術に和尚する比較試験人のデ
ータに比べて実質的な改善を示している。実施例におい
ては本発明の方法は従来技術方法の半分以下の社の酸し
か必要としない。
0.06 0 9.9’ 25 9.46’ 50 6.88 75 5.66 1[102,961
20’ 1、86 150 [1,831711 痕跡 190 例8で得られたデータは、クロレートイオン除去の有効
性は、本発明に開示のように酸処理30− を再飽和後の塩水に実施した場合には再飽和前にそのよ
うな処理を教示する従来技術に和尚する比較試験人のデ
ータに比べて実質的な改善を示している。実施例におい
ては本発明の方法は従来技術方法の半分以下の社の酸し
か必要としない。
本発明はその本質的特性から逸脱することなしにその他
の形式で具体化させることができる。
の形式で具体化させることができる。
本明細誓記載の態様は従ってあらゆる点で例示と考えら
れるべきであり、そして非限定的なものであることを理
解されたい。
れるべきであり、そして非限定的なものであることを理
解されたい。
添付図面は本発明の一態様を示すフローダイヤグラムで
ある。 特許出願人 オリン・コーポレイション代 1埋 人
弁理士 山 下 1.−白t・・):y
;s、て・ハ
ある。 特許出願人 オリン・コーポレイション代 1埋 人
弁理士 山 下 1.−白t・・):y
;s、て・ハ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)アノード液ゴンバートメントおよびカソード液コン
パートメントを有するセル中での電気分解によってアル
カリ金属水酸化物とハロゲンを生成させるに使用される
アルカリ金属〜 ハライド塩水を精製するための方法であって、その方法
が前記アルカリ金属ハライド塩水なハレー) (hal
ate)が前記塩水液中に生成される前記アノードコン
パートメントに循環さ也前記セルから前記塩水液を回収
し、ハロゲンを除去し、追加のアルカリ金属ハライドで
飽和させ、そして前記アノード液コンパートメントに戻
すことを包含しており、而して (a) 前記脱ハロゲンおよび再飽和段階の完了の後
で前記再循環液体の一部を分流させること、 (b) 前記分流部分を前記部分内のアルカリノ・レ
ートの実質的にすべてをハロゲンおよびアルカリ金属ハ
ライドに還元させるに充分な滞留時間の間少くとも化学
紮論的鉦の酸に接触させること、そして (c) 前記の接触された部分をその合した溶液のク
ロレート含量を許容される水準まで減少させるに充分な
量の前記セルから出てくる前記液体と合すること を%徴とする改善された方法。 2)前記再循環液の約10〜約ろ0%を分流させる。前
記特許請求の範囲第1項記載の方法。 ろ)前記再循環液体の約12〜約25チを分流させる前
記特許請求の範囲第2項記載の方法。 4)前記酸が塩酸でありそしてそれが約30〜55t1
6濃度を治している前記特許請求の範囲第1項記載の方
法。 5)前記酸がアノード液塩水溶液中のハレー)・1モル
当り約6〜約10モルの卯で加えられる前記特許請求の
範囲第4項記載の方法。 6)前記滞留時間が約20〜約9D分である前記特許請
求の範囲第1項記載の方法。 7)前記分流部分が約90〜約105℃の間の温度であ
る^(I記%許請求の範囲第1項記載の方法。 8)水性金属ハライド電解液が塩化ナトリウム塩水であ
り、バレートが塩素酸ナトリウムでありそして前記ハロ
ゲンが塩素である前記特M’l請求の範囲第1川記載の
方法。 9)塩化ナトリウム塩水を、アノードチャンバー、カン
ードチャンバー、および前記カンードチャンバーからア
ノードチャンバーを分離する透過選択性陽イオン性膜を
包含する↑1解セル中で電気分解的に分解さセること、
前記電気分解の完了時に前記塩水を不飽和のクロレート
含有アノード液として回収し、前記液体を脱塩素化しそ
して再飽和させ、そして前記液体を前記膜セルアノード
チャンバーに戻すこと、そして更に加えて再飽和後前記
液体の約10〜約60%を分流させて前記分流部分を前
記液体中の塩素酸ナトリウム1モル轟り約6〜約10モ
ルの塩酸に接触させてその中の塩素酸す) IJウムを
実質的に分解させること、ハ11記液体を前記アノード
チャンバーに再循環させて戻す前に前記分流部分を前記
アノードチャン/く−からくる前記液体と内合併させて
金りロレート含1.を許容水準まで低下させることを包
含する水酸化プトリウムおよび塩素の電解製造に使用さ
れる金属ハライド塩水液の精製のための方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US395753 | 1982-07-06 | ||
US06/395,753 US4481088A (en) | 1982-07-06 | 1982-07-06 | Removal of chlorate from electrolyte cell brine |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5920483A true JPS5920483A (ja) | 1984-02-02 |
JPS617478B2 JPS617478B2 (ja) | 1986-03-06 |
Family
ID=23564361
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58121127A Granted JPS5920483A (ja) | 1982-07-06 | 1983-07-05 | 電解セル塩水からのクロレ−トの除去方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4481088A (ja) |
EP (1) | EP0098500B1 (ja) |
JP (1) | JPS5920483A (ja) |
CA (1) | CA1214429A (ja) |
DE (1) | DE3369708D1 (ja) |
ZA (1) | ZA834753B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008223115A (ja) * | 2007-03-15 | 2008-09-25 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 塩水の処理方法 |
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RU2498937C1 (ru) * | 2012-04-16 | 2013-11-20 | Открытое акционерное общество "Саянскхимпласт" | Способ извлечения хлора из отходов в производстве хлора и винилхлорида |
WO2016090259A1 (en) | 2014-12-05 | 2016-06-09 | Westlake Vinyl Corporation | System and method for purifying depleted brine |
NL2014542B1 (nl) | 2015-03-27 | 2017-01-06 | Van Den Heuvel Watertechnologie B V | Werkwijze en inrichting voor het behandelen van een effluentstroom afkomstig van een of meer elektrolysecellen. |
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WO2023122240A2 (en) | 2021-12-22 | 2023-06-29 | The Research Foundation For The State University Of New York | System and method for electrochemical ocean alkalinity enhancement |
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-
1982
- 1982-07-06 US US06/395,753 patent/US4481088A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
- 1983-06-22 CA CA000431000A patent/CA1214429A/en not_active Expired
- 1983-06-27 EP EP83106257A patent/EP0098500B1/en not_active Expired
- 1983-06-27 DE DE8383106257T patent/DE3369708D1/de not_active Expired
- 1983-06-29 ZA ZA834753A patent/ZA834753B/xx unknown
- 1983-07-05 JP JP58121127A patent/JPS5920483A/ja active Granted
Cited By (1)
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0098500A1 (en) | 1984-01-18 |
DE3369708D1 (en) | 1987-03-12 |
CA1214429A (en) | 1986-11-25 |
JPS617478B2 (ja) | 1986-03-06 |
US4481088A (en) | 1984-11-06 |
ZA834753B (en) | 1984-03-28 |
EP0098500B1 (en) | 1987-02-04 |
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