JPS59204642A - Olefinic polymer blend - Google Patents

Abstract

PURPOSE:An olefinic polymer blend having improved adhesivity and coating performance, consisting of an olefinic polymer and an organic compound containing a peroxide bond and a hydroxyl group. CONSTITUTION:An olefinic polymer blend consisting of (A) 100pts.wt. olefinic polymer such as polyethylene, etc. and (B) 0.01-50pts.wt. organic compound (e.g., compound shown by the formula VII, etc.) shown by the formula I [R<1> and R<2> are H, or CH3; R<3> is 2-6C alkyl; X and Y are H, group shown by the formula II, or group shown by the formula III (R<4> and R<5> are 1-100C hydrocarbon residue, or organic residue containing ether, ketone bond, etc.); Z is group shown by the formula IV, V or VI (R<6> is H, or 1-6C alkyl); l is 0 or integer of 1-10,000; m and n are integer of 1-10,000; (l+m)Xn is >=10,000] containing a peroxide bond and a hydroxyl group.

Description

【発明の詳細な説明】 〔Ｉ〕　　発明の目的 本発明はオレフィン系重合体混合物に関する。[Detailed description of the invention] [I] Purpose of the invention The present invention relates to olefinic polymer mixtures.

さらにくわしくは、（Ａ）オレフィン系重合体および（
Ｂ）一般式が（１）式で示されるパーオキサイド結合と
ヒドロキシル基とを含有する有機化合物からなるオレフ
ィン系重合体混合物に関するものであり、その成形物の
塗装物を作成するにあたり、極めて接着性のすぐれてい
るばかりでなく、臭いのない物品を提供することを目的
とするものである。More specifically, (A) an olefin polymer and (
B) This relates to an olefinic polymer mixture consisting of an organic compound containing a peroxide bond and a hydroxyl group whose general formula is represented by formula (1). The objective is to provide products that not only have excellent odor but also have no odor.

ｃｌＤ　　発明の背景 オレフィン系樹脂は周知のごとく、成形性がすぐれてい
るばかりでなく、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性および
耐薬品のごとき特性が良好であるため、広く工業的に製
造され、汎用樹脂として多方面にわたって使用されてい
る。しかしながら、オレフィン系樹脂は分子内に極性基
を有さない（いわゆる非極性〕ために化学的に極めて不
活性な高分子物質である。さらに、結晶性が高いのみな
らず、溶剤類に対する溶解性についても著しく塗装性お
よび接着性が非常に低い。clD Background of the Invention As is well known, olefin resins not only have excellent moldability but also have good properties such as mechanical strength, heat resistance, solvent resistance, and chemical resistance, so they are widely manufactured industrially. It is used in many fields as a general-purpose resin. However, olefin resins are chemically extremely inactive polymeric substances because they do not have polar groups in their molecules (so-called non-polar).Furthermore, they are not only highly crystalline, but also highly soluble in solvents. Also, the paintability and adhesion are extremely low.

以上の如く、オレフィン系樹脂は、成形性および前記の
ごとき特性がすぐれているにもかかわらず、良好な接着
性および塗装性が要望されている分野（たとえば、自動
車部品、家電部品）にオレフィン系樹脂を使用すること
はおのずと限定があった。As mentioned above, although olefin resins have excellent moldability and the above-mentioned properties, olefin resins are used in fields where good adhesion and paintability are required (for example, automobile parts and home appliance parts). The use of resin naturally had its limitations.

オレフィン系樹脂の接着性および塗装性を解決するため
、可成り以前から下記のごとき種々の方法が提案されて
きた。In order to solve the problems of adhesion and paintability of olefin resins, various methods as described below have been proposed for quite some time.

（ａｌ　　オレフィン系樹脂またはその成形物を外部か
ら表面処理し、物理的または化学的な方法によって変性
する方法（以下「変性方法」と云う）。(al) A method of externally surface-treating an olefin resin or a molded product thereof and modifying it by a physical or chemical method (hereinafter referred to as "modification method").

価）オレフィン系樹脂に他の高分子物質または添加剤を
添加する方法。) A method of adding other polymeric substances or additives to olefin resin.

以下、これらの方法のうち、変性方法についてさらに詳
細に説明し、問題点を記述する。Hereinafter, among these methods, the modification method will be explained in more detail and problems will be described.

この方法としては、「火焔処理法、プラズマ処理法、オ
ゾン処理法、コロナ放電処理法および紫外線または電子
線を用いて照射処理する方法」〔以下「変性方法（ａ）
と云う〕ならびに「クロム酸混液および濃硫酸のごとき
鉱酸を用いて処理する方法およびオレフィン系樹脂また
はその成形物に極性ノ１（を含有する化合物などを用し
）で架橋剤の存在下または不存在下でグラフト化などの
化学処理する方法」〔以下「変性方法（ｂ）」と云う〕
があげられる。This method includes ``flame treatment method, plasma treatment method, ozone treatment method, corona discharge treatment method, and irradiation treatment method using ultraviolet rays or electron beams'' [hereinafter referred to as ``denaturation method (a)''.
] and "a method of treatment using a chromic acid mixture and a mineral acid such as concentrated sulfuric acid, and a method of treating an olefin resin or its molded product in the presence of a crosslinking agent using a compound containing polar A method of chemical treatment such as grafting in the absence of a denaturing agent” [hereinafter referred to as “denaturation method (b)”]
can be given.

これらの変性方法によってオレフィン系樹脂またはその
成形物の表面に極性基に富んだ化学的に活性なサイトを
与え、かつ物理的に表面が粗面化される。その結果、塗
装性および接着性の向上という効果が得られると考えら
れる。These modification methods provide chemically active sites rich in polar groups to the surface of the olefin resin or its molded product, and also physically roughen the surface. As a result, it is thought that the effects of improved paintability and adhesiveness can be obtained.

しかしながら、この変性方法（ａ）を実施するためには
、被処理成形物の形状が著しく限定されること、さらに
処理後の放置によって処理効果が著しく経時的に低下す
るばかりでなく、処理による活性化度がかならずしも充
分でない場合が多い。その上、和１々の高価な処理装置
を必要とするために経済的にも不利があるなどの欠点を
有する。However, in order to carry out this modification method (a), the shape of the molded object to be treated is significantly limited, and furthermore, not only is the treatment effect significantly reduced over time by leaving it after the treatment, but also the In many cases, the degree of oxidation is not always sufficient. Furthermore, it has disadvantages such as being economically disadvantageous because it requires expensive processing equipment.

また、変性方法（ｂ）のうち、鉱酸を用いる処理方法で
は、使用する薬品が公害源となり易いのみならず、中和
工程、水洗工程および乾燥工程のごとき繁雑な後処理の
工程が必要である。さらに、グラフト化などの化学処理
方法でも、乾燥工程が必要であり、さらに単量体の塗布
、グラフト化の雰囲気などに細かい配慮を必要とするの
みならず、グラフト反応時間が比較的に長い。したがっ
て、連続生産に適さないなどの欠点を有している。In addition, among the modification methods (b), the treatment method using mineral acids not only tends to cause the chemicals used to be a source of pollution, but also requires complicated post-treatment steps such as neutralization, water washing, and drying. be. Furthermore, chemical treatment methods such as grafting require a drying step, require careful consideration of monomer application, grafting atmosphere, etc., and require a relatively long grafting reaction time. Therefore, it has drawbacks such as not being suitable for continuous production.

以上のごとく、変性方法において、塗装性および接着性
についである程度は向上することができるが、いずれの
方法でも種々の欠点を有しているために満足し得る改良
方法とは云い難い。As described above, the coating properties and adhesion properties can be improved to some extent by the modification method, but since each method has various drawbacks, it is difficult to say that it is a satisfactory improvement method.

さらに、オレフィン系重合体の成形物の表面に塗装性お
よび接着性を付与させる方法として、塗料または接着剤
を塗布する前に成形物の表面に塩素化ポリプロピレンま
たは無水マレイン酸をグラフト重合させたポリオレフィ
ンなどを主成分としたプライマーを塗布する方法が開発
されている。Furthermore, as a method for imparting paintability and adhesion to the surface of olefin-based polymer molded products, polyolefins are prepared by graft-polymerizing chlorinated polypropylene or maleic anhydride onto the surface of the molded product before applying paint or adhesive. A method has been developed to apply a primer whose main ingredients are:

しかしながら、プライマーを塗布する方法では、塗布ま
たは接着の工程が一工程増えるためにコスト高となる。However, the method of applying a primer increases the cost by adding one step of coating or adhesion.

前記のことも含めて、オレフィン系樹脂が有する前記の
ごとき特性および加工性をそこなわず、接着性および塗
装性の良・好なオレフィン系重合体、その変性物および
混合物はいまだ開発されていない。Including the above, olefin polymers, modified products and mixtures thereof that do not impair the above-mentioned properties and processability of olefin resins and have good adhesiveness and paintability have not yet been developed. .

これらのことから、本発明者らは、これらの欠点を解決
するために （Ａ）　　オレフィン系重合体　１００重量部、（Ｂ）
　　分子中に少なくとも一個の不飽和結合を有し、かつ
ヒドロキシル基を含有する有機化合物０．１〜５０重量
部 および （Ｃ）　　有機過酸化物　０．０１〜２０重量部からな
る混合物の成形物の塗装性および接着性がきわめてずぐ
れていることを見い出し、先に提案した（特願昭５７−
３６５０２号）。しかし、この混合物の成形物において
は、ヒドロキシル基を含有する有機化合物が得られた混
合物中に未反反応のまま残留することがあり、またこの
有機化合物は一般には低分子量であるために成形物を製
造するさいならびに成形物を使用するときおよび処理す
るとき臭いが問題になる場合があった。Based on these facts, the present inventors, in order to solve these drawbacks, (A) 100 parts by weight of an olefin polymer, (B)
A molded product of a mixture consisting of 0.1 to 50 parts by weight of an organic compound having at least one unsaturated bond in the molecule and containing a hydroxyl group and 0.01 to 20 parts by weight of (C) an organic peroxide. It was discovered that the paintability and adhesion were extremely superior, and the proposal was made earlier (patent application 1983-
No. 36502). However, in molded products of this mixture, organic compounds containing hydroxyl groups may remain unreacted in the resulting mixture, and since this organic compound generally has a low molecular weight, Odors can sometimes be a problem when manufacturing molded products, as well as when using and processing molded products.

■　発明の構成 以上のことから、本発明者らは、塗装性がすぐれている
のみならず、成形物の臭いのないオレフィン系重合体を
製造することについて種々探索した結果、 （Ａ）　　オレフィン系重合体　１００重量部および （Ｂ）　　後記の（ＩＪ式で示されるパーオキサイド結
合とヒドロキシル基とを含有する有機化合物【以下「ヒ
ドロキシ糸化合物」と云う］００１〜５０重量部 からなるオレフィン系重合体が、 前記の欠点を有さず、かつ塗料の種類によらず強固に密
着するばかりでなく、臭いのない成形物が得られること
を見出し、本発明に到達した。■ Structure of the Invention Based on the above, the present inventors have conducted various searches to produce an olefin-based polymer that not only has excellent paintability but also has no odor in molded products. (A) Olefin-based polymer 100 parts by weight of a polymer and (B) an olefinic polymer consisting of 001 to 50 parts by weight of an organic compound containing a peroxide bond and a hydroxyl group represented by the IJ formula (hereinafter referred to as "hydroxy thread compound") However, it has been discovered that molded products which do not have the above-mentioned drawbacks, which not only firmly adhere to the paint regardless of the type of paint, but also have no odor, have been developed, and the present invention has been achieved.

Ｊｖｌ　　発明の効果 本発明による混合物を使用すれば、下記のごとき効果を
発揮する。Jvl Effects of the Invention The use of the mixture according to the invention provides the following effects.

（］）従来行なわれているような表面の前記のごとき変
性を行なわなくともすぐれた塗布物を得ることができる
。(]) An excellent coated product can be obtained without carrying out the above-mentioned modification of the surface as conventionally done.

（２）成形物の表面にあらかじめプライマーを塗布しな
くとも直接にイソシアネート基を有する塗料が塗布でき
るため、耐油性が良好な塗布物を得ることができる。(2) Since a paint having an isocyanate group can be applied directly to the surface of a molded product without applying a primer in advance, a coated product with good oil resistance can be obtained.

（３）成形物を製造するさいおよび成形物を利用または
処理するときに臭いを発生しないために環境衛生上問題
がなく、幅広い用途に利用することができる。(3) Since no odor is generated during the production of the molded product, or when the molded product is used or processed, there is no problem in terms of environmental hygiene and it can be used in a wide range of applications.

本発明によって得られる混合物は以上のごとき効果を発
揮するために多方面にわたって使用することができる。The mixture obtained according to the present invention can be used in a wide variety of ways to achieve the above-mentioned effects.

代表的な用途例を下記に示す。Typical usage examples are shown below.

（］、）　　バンパー、インストルメントパネル、アー
ムレスト、ドアライナー、シートバック、ダクトカバー
などの自動車部品 （２）　　クーラー、冷蔵庫の内装および外装などの家
電部品 （３）ループパネル、断熱壁などの住宅用材料（４）食
卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、アイス
ボックスなどの日用品、家具（５）冷凍トラック内装材
、冷凍庫壁などの冷凍庫の部材 ■　発明の詳細な説明 （Ａ）　　オレフィン系重合体 本発明において用いられるオレフィン系重合体としては
、エチレンの単独重合体、プロピレンの単独重合体、エ
チレンとプロピレンとのランダムまたはブロック共重合
体ならびにエチレンおよび／またはプロピレンと炭素数
が多くとも７個の他のα−オレフィンとのランダムまた
はブロック共重合体（α−オレフィンの共重合割合は多
くとも２０重量％）があげられる。これらのオレフィン
系重合体の分子量は一般には、２〜１００万であり、２
〜５０万のものが好ましく、特に５〜３０万のオレフィ
ン系樹脂が好適である。また、低密度（０，９，００、
！９７ｃｍ”）ないし高密度（０，９８０ｇ／Ｃｍ３　
）のエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチ
レンとプロピレンとのランダムまたはブロック共重合体
ならびにエチレンまたはプロピレント他のα−オレフィ
ンとのランダムまたはブロック共重合体が望ましい。(],) Automotive parts such as bumpers, instrument panels, armrests, door liners, seat backs, duct covers, etc. (2) Home appliance parts such as the interior and exterior of coolers and refrigerators (3) Residential use such as loop panels and insulation walls Materials (4) Daily necessities such as dining tables, desk surfaces, furniture panels, kitchen cabinets, ice boxes, etc., furniture (5) Freezer components such as interior materials for refrigerated trucks and freezer walls■ Detailed description of the invention (A) Olefin-based heavy The olefin polymers used in the present invention include ethylene homopolymers, propylene homopolymers, random or block copolymers of ethylene and propylene, and ethylene and/or propylene with at most 7 carbon atoms. Random or block copolymers (copolymerization ratio of α-olefin is at most 20% by weight) with other α-olefins can be mentioned. The molecular weight of these olefin polymers is generally from 20,000 to 1,000,000.
Those having a molecular weight of 500,000 to 500,000 are preferable, and olefin resins having a molecular weight of 50,000 to 300,000 are particularly suitable. Also, low density (0,9,00,
! 97cm”) or high density (0,980g/Cm3
), ethylene homopolymers, propylene homopolymers, random or block copolymers of ethylene and propylene, and random or block copolymers of ethylene or propylene and other α-olefins are preferred.

これらのオレフィン系重合体は遷移金属化合物と有機ア
ルミニウム化合物とから得られる触媒系（いわゆるチー
グラー触媒）、担体（たとえば、シリカ〕にクロームの
化合物など（たとえば、酸化クローム）を担持させるこ
とによって得られる触媒系〔いわゆるフィリップス触媒
〕またはラジカル開始剤（たとえば有機過酸化物）を用
いてオレフィンを単独重合または共重合することによっ
て得られる。These olefin polymers are obtained by using a catalyst system (so-called Ziegler catalyst) obtained from a transition metal compound and an organoaluminium compound, and by supporting a chromium compound (for example, chromium oxide) on a carrier (for example, silica). They are obtained by homopolymerization or copolymerization of olefins using catalyst systems (so-called Phillips catalysts) or radical initiators (eg organic peroxides).

さらに、本発明においてはこれらのオレフィン系重合体
に少なくとも１個の二重結合を有する化合物（たとえば
、不飽和カルボン酸、ビニルシラン化合物）をグラフト
重合することによって得られる変性ポリオレフィンも含
まれる。Furthermore, the present invention also includes modified polyolefins obtained by graft polymerizing a compound having at least one double bond (for example, an unsaturated carboxylic acid or a vinyl silane compound) to these olefin polymers.

これらのオレフィン系重合体および変性ポリオレフィン
については、それらの製造方法がよ≦知られているもの
である。The methods for producing these olefin polymers and modified polyolefins are well known.

これらのオレフィン系重合体および変性ポリオレフィン
は、それぞれ単独で使用してもよく、二種以上併用して
もよい。さらに、これらのオレフィン系重合体および変
性ポリオレフィンのうち、二種以上を任意の割合で樹脂
ブレンドして用いてもよい。These olefin polymers and modified polyolefins may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, two or more of these olefin polymers and modified polyolefins may be used as a resin blend in any proportion.

ＣＢ）　　ヒドロキシル系化合物 また、本発明において使われるヒドロキシル系化合物は
下式〔（Ｉ）式〕で示されるものである。CB) Hydroxyl Compound The hydroxyl compound used in the present invention is represented by the following formula [Formula (I)].

３ Ｈ （Ｉ）式において、Ｒ１およびＲ２は同一でも異種でも
よく水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は炭素数が２
〜６個のアルキル基であり、ＸおよびＹは同一でも異種
でもよく、水素原子または一般式％式％ で示される基（ただし、Ｒ′およびＲ′は同一でも異種
でもよく、炭素数が１〜１００個の炭化水素残基または
エーテル、ｌトン、エステルおよびパーオキサイドから
なる群からえらばれた少なくとも一種の結合を有する酸
素を含む有機残基である〕であるが、ＸとＹとは同時に
水素であることはな０　　　　　　　　　　　０ ＣＨ，または−Ｃ１であり（Ｒ６は水素原子または炭素
数が１〜６個のアルキル基である〕、ｌは０または１〜
１００００の整数であり、ｍは１〜１０゜０００の整数
であり、またｎは１〜１０，０００の整数であるが、（
１十ｍ）Ｘｎは多くともｉｏ、。3 H In the formula (I), R1 and R2 may be the same or different and are a hydrogen atom or a methyl group, and R3 has 2 carbon atoms.
~6 alkyl groups, X and Y may be the same or different, and are hydrogen atoms or groups represented by the general formula % (However, R' and R' may be the same or different, and have 1 carbon number ~100 hydrocarbon residues or an oxygen-containing organic residue having at least one type of bond selected from the group consisting of ethers, ltons, esters, and peroxides], but X and Y are simultaneously It is not hydrogen, it is 0 0 CH, or -C1 (R6 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), and l is 0 or 1 to 6.
is an integer of 10,000, m is an integer of 1 to 10°000, and n is an integer of 1 to 10,000, but (
10m) Xn is at most io,.

００である。また、ｍ　／　ｌが０．’０５未満では、
混合物の塗装性の改良効果が少ないために０．０５以上
であることが望ましい。印式で示される化合物は一般に
ポリメリックパーオキサイドと呼ばれる化合物を開始剤
として用い、ヒドロキシル基を有するビニル型単量体を
単独重合またはヒドロキシル基を有するビニル型単量体
とヒドロキシル基を有さないビニル型単量体とを共重合
させることによって得られる。重合方法は通常のビニル
型単量体のラジカル重合の場合と同様であり、塊状重合
法、懸濁重合法、溶液重合法および乳化重合法のうち、
いずれかの方法で容易に重合することができる。It is 00. Moreover, m/l is 0. Below '05,
Since the effect of improving the paintability of the mixture is small, it is desirable that it is 0.05 or more. The compound represented by the formula generally uses a compound called polymeric peroxide as an initiator, and homopolymerizes a vinyl monomer with a hydroxyl group, or polymerizes a vinyl monomer with a hydroxyl group with a vinyl monomer without a hydroxyl group. It is obtained by copolymerizing with type monomers. The polymerization method is the same as the usual radical polymerization of vinyl type monomers, and among the bulk polymerization method, suspension polymerization method, solution polymerization method, and emulsion polymerization method,
It can be easily polymerized by either method.

ヒドロキシル基を有するビニル型単量体としては、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどがあげられ
る。また、ヒドロキシル基を有さないビニル型単量体と
しては、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、酢酸ビニル、
塩化ビニルなどがあげられる。As a vinyl type monomer having a hydroxyl group, 2-
Hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate,
Examples include 2-hydroxypropyl methacrylate. In addition, examples of vinyl monomers having no hydroxyl group include styrene, acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinyl acetate,
Examples include vinyl chloride.

本発明において用いられるポリメリックパーオキサイド
の代表例としては、その化学式が下式で示されるものが
あげられる。Typical examples of polymeric peroxides used in the present invention include those whose chemical formula is represented by the following formula.

（１）ないし００）式において、Ｘはそれぞれ同一でも
異なってもよいが、２〜２０である。In formulas (1) to 00), X may be the same or different, but is 2 to 20.

これらのヒドロキシル系化合物の製造方法および種類は
特開昭５３−１４９９１８号および同５５−７５４１４
号の各公報明細書に記載されている。The manufacturing method and types of these hydroxyl compounds are described in JP-A-53-149918 and JP-A-55-75414.
It is stated in each publication specification of the issue.

（Ｃ）　　混合割合 本発明の混合物を製造するにあたり、１００重量部のオ
レフィン系重合体に対するヒドロキシル系化合物の混合
割合は０１〜５０重量部であり、０２〜３０重量部が好
ましく、特に０３〜２０゛重量部が好適である。１００
重量部のオレフィン系重合体に対するヒドロキシル系化
合物の混合割合が０１重量部以下では、密着性の改良効
果が不十分である。一方、５０重量部以上使用したとし
ても、使用量に応じた密着性の改良効果が認められず、
むしろオレフィン系重合体が有する本来の特性がそこな
われるために好ましくない。(C) Mixing ratio In producing the mixture of the present invention, the mixing ratio of the hydroxyl compound to 100 parts by weight of the olefin polymer is 01 to 50 parts by weight, preferably 02 to 30 parts by weight, particularly 03 to 20 parts by weight. Parts by weight are preferred. 100
If the mixing ratio of the hydroxyl compound to olefin polymer is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving adhesion is insufficient. On the other hand, even if 50 parts by weight or more was used, no improvement in adhesion was observed depending on the amount used.
Rather, it is not preferable because the original properties of the olefin polymer are impaired.

（ＤＪ　　混合物および成形物の製造 本発明の混合物を製造するには、゛オレフィン系重合体
およびヒドロキシル系化合物を前記の混合割合の範囲内
になるように均一に混合すればよい。(DJ Production of Mixture and Molded Product) To produce the mixture of the present invention, the olefin polymer and hydroxyl compound may be uniformly mixed within the above-mentioned mixing ratio.

この組成物を製造するにあたり、混合成分の一部をあら
かじめ混合していわゆるマスターバッチを製造し、この
マスターバッチと残りの混合成分とを製造して前記の配
合成分になるように混合物を製造してもよい。In producing this composition, a part of the mixed components is mixed in advance to produce a so-called masterbatch, and this masterbatch and the remaining mixed components are produced to produce a mixture having the above-mentioned blended components. It's okay.

また、該混合物はオレフィン系重合体およ、びヒドロキ
シル系化合物からなるものでもよいが、混合物の使用目
的に応じてこれらの混合成分にさらに、酸素、熱および
紫外線に対する安定剤、金属劣化防止剤、難燃化剤、′
着色剤、電気的特性改良剤、充填剤、帯電防止剤、滑材
、加工性改良剤および粘着性改良剤のごとき添加剤を本
発明の混合物が有する特性をそこなわ゛ない範囲である
ならば混合してもよい。Further, the mixture may be composed of an olefin polymer and a hydroxyl compound, but depending on the purpose of use of the mixture, stabilizers against oxygen, heat and ultraviolet rays, and metal deterioration inhibitors may be added to these mixed components. , flame retardant, ′
Additives such as colorants, electrical property modifiers, fillers, antistatic agents, lubricants, processability modifiers and tack modifiers may be added to the extent that they do not impair the properties of the mixture of the present invention. May be mixed.

この混合物を製造するには、オレフィン系重合体の業界
において一般に使われているヘンシェルミキサーのごと
き混合機を使ってトライブレンドしてもよく、バンバリ
ーミキサ−、ニーグー、口−ルミルおよびスクリュ一式
押出機のごとき混合機を用いて溶融混練することによっ
て製造することもできる。このさい、あらかじめトライ
ブレンドし、得られる混合物をさらに溶融混練すること
によって一属均一な混合物を得ることができる。To produce this mixture, triblending may be performed using mixers commonly used in the olefinic polymer industry such as Henschel mixers, Banbury mixers, Niegoo mills, screw mills, and screw extruders. It can also be produced by melt-kneading using a mixer such as the following. At this time, a homogeneous mixture can be obtained by tri-blending in advance and further melt-kneading the resulting mixture.

以上の溶融混練りの場合、高い温度で実施すると、オレ
フィン系重合体が劣化することがある。In the case of the above melt-kneading, if carried out at a high temperature, the olefin polymer may deteriorate.

しかし、使用されるオレフィン系重合体とヒドロキシル
系化合物とがグラフト重合するために用いられるヒドロ
キシル系化合物のパーオギサイド結合部分が分解する温
度で実施しなければならない。However, the graft polymerization between the olefinic polymer and the hydroxyl compound must be carried out at a temperature at which the peroxide bonding moiety of the hydroxyl compound used is decomposed.

以上のことから、使われるヒドロキシル系化合物の種類
によって異なるが、この溶融混練りは一般には１６０〜
３００℃において実施される。From the above, although it differs depending on the type of hydroxyl compound used, this melt kneading is generally performed at 160~
Performed at 300°C.

このようにして製造された組成物をオレフィン系重合体
の分野において通常行なわれている押出成形法、射出成
形法およびプレス成形法のごとき加工方法によって種々
の成形物を製造すればよい。Various molded products may be produced from the composition thus produced by processing methods commonly used in the field of olefin polymers, such as extrusion molding, injection molding, and press molding.

このさい、前記のようにして得られた組成物（グラフト
物）が溶融する温度以上で実施する必要がオレフィン系
重合体が劣化することがあるために分解を生じない温度
以下で実施しなければならないことは当然である。In this case, it is necessary to carry out the process at a temperature higher than the temperature at which the composition (grafted product) obtained as described above melts, but it must be carried out at a temperature lower than the temperature at which decomposition occurs because the olefin polymer may deteriorate. It is natural that this should not happen.

（Ｅ）　　塗布方法 以上のようにして得られた成形物の表面にインシアネー
ト基を有する塗料を厚みが１〜５００ミクロン（乾燥時
において〕になるように均一に塗布させることによって
本発明の目的を達成することができる。塗布方法は特殊
な方法ではなく、金属や合成樹脂の成形物の表面に一般
に行なわれている方法を適用すればよく、その代表的な
方法としては、スプレーガンを用いて塗布する方法、刷
毛塗による方法、ロールコータ−などを用いて塗布する
方法があげられる。(E) Coating method The object of the present invention is achieved by uniformly coating the surface of the molded product obtained as described above with a coating material having an incyanate group to a thickness of 1 to 500 microns (when dry). The application method is not a special method, and it is sufficient to apply a method that is generally used on the surface of metal or synthetic resin moldings, and a typical method is to use a spray gun. Examples include a method of applying with a hand, a method of applying with a brush, and a method of applying with a roll coater.

本発明によれば、たとえばウレタン塗装の場合など、密
着性がすぐれ、塗布面の光沢が良好であるばかりでなく
、耐候性および耐ガソリン性がすぐれた成形物を得ると
とができるから自動車用部品などへの応用が可能である
。According to the present invention, it is possible to obtain a molded product that not only has excellent adhesion and gloss on the coated surface, but also has excellent weather resistance and gasoline resistance, such as in the case of urethane coating, so it can be used for automobiles. It can be applied to parts, etc.

また、塗布されたイソシアネート基を有する塗膜を利用
してさらにその上へのメタライジング、異種イ′Ａ旧の
積層などにも好適である。It is also suitable for metallizing the applied coating film having isocyanate groups, and for laminating different types of materials.

なお、以」二のごとき塗布を行うにあたり、従来性なわ
れていた方法では、その前段の工程において成形物の表
面の洗浄あるいは脱脂が行なわれる場合がある。これは
主として油脂などによる表面の汚れを除き、密着のばら
つきをなくし、さらには密着力の上昇を目的とするもの
である。具体例としては、イングロビルアルコール、ト
ルエン、トリクレンなどの有機溶媒を使用してふきとる
方法、あるいは大型成形物においてはこのような有機溶
媒中に加温下で浸漬したり、加熱蒸気によって処理する
方法があげられる。本発明によって得られる成形物では
、これらの脱脂および洗浄の工程は同様に適用すること
ができる。さらに、なんら影響を受けず、従来と同様な
効果を期待することができる。In addition, in performing the following coating, in the conventional method, the surface of the molded article may be cleaned or degreased in the previous step. The main purpose of this is to remove surface stains caused by oils and fats, eliminate variations in adhesion, and further improve adhesion. Specific examples include a method of wiping off using an organic solvent such as Inglobil alcohol, toluene, or trichlene, or a method of immersing large molded products in such an organic solvent under heating or treating with heated steam. can be given. These degreasing and cleaning steps can be similarly applied to the molded product obtained according to the present invention. Furthermore, the same effects as before can be expected without being affected in any way.

ＱＩＤ　　実施例および比較例 以−１飄実施例によって本発明をさらにくわしく説明す
る。QID EXAMPLES AND COMPARATIVE EXAMPLES The present invention will be explained in more detail with reference to a first example.

なお、実施例および比較例において、メルト・インデッ
クス（以下ＩＭ、１．Ｊと云う〕はＪＩＳＫ−６７６０
にしたがい、温度が１９０℃および荷重が２．１６　Ｋ
ｇの条件で測定した。また、メルト・フロー・インデッ
クス（以下１’−ＭＦＩＪと云う）はＪｌ、Ｓ　　Ｋ−
６７５８にしたがい、温度が２３０℃および荷重が２．
１６　Ｋｙの条件で測定した。また、塗膜剥離強度テス
トは試片より幅がｌＱｍｌｌｌの短冊上の試片を切り出
し、その試片の一端から一部分の塗膜を強引に剥した後
、プラスチックの引張試験などで使用されている引張試
験機を用いて引張速度が５０■／分、剥離角度が１８０
度および温度が２０℃の条件のもとて塗膜を剥離してそ
の時の塗膜剥離強度（、Ｓ’　／　１０　ｕｎ　）とし
た。さらに、耐ガソリン性は、塗膜面にＮＴカッターで
角度が３０度でクロスカットを入れ、常温（約２０℃〕
において２４時間ガソリン中にそれぞれの試験片を浸漬
した後、塗膜面の変化を観察した。また、耐水性につい
ても耐ガソリン性の試験片と同様にクロスカットを入れ
、それぞれの試験片を４０℃の微温水中に２４０時間浸
漬した後、塗膜面の変化を観察した。In addition, in the examples and comparative examples, the melt index (hereinafter referred to as IM, 1.J) is JISK-6760.
According to the temperature is 190℃ and the load is 2.16K.
The measurement was carried out under the conditions of g. In addition, the melt flow index (hereinafter referred to as 1'-MFIJ) is Jl, S K-
According to 6758, the temperature is 230°C and the load is 2.
The measurement was performed under the condition of 16 Ky. In addition, for the paint film peel strength test, a test specimen is cut out on a strip with a width of 1Qmlll from the test specimen, and after forcibly peeling off a portion of the paint film from one end of the specimen, the test is performed in a tensile test on plastics, etc. Using a tensile tester, the tensile speed was 50 cm/min and the peel angle was 180
The coating film was peeled off at a temperature of 20°C and the peeling strength of the coating film at that time (S'/10 un) was determined. Furthermore, the gasoline resistance was tested by making a cross cut at an angle of 30 degrees on the coating surface using an NT cutter, and testing it at room temperature (about 20℃).
After each test piece was immersed in gasoline for 24 hours, changes in the coating surface were observed. In addition, for water resistance, a cross cut was made in the same way as the gasoline resistance test piece, and after each test piece was immersed in lukewarm water at 40°C for 240 hours, changes in the coating surface were observed.

なお、実施例および比較例において用いたオレフィン系
重合体、ゴム状物、タルクおよびヒドロキシル系化合物
の物性および種類を下記に示す。The physical properties and types of the olefin polymer, rubbery material, talc, and hydroxyl compound used in Examples and Comparative Examples are shown below.

〔プロピレン単独重合体〕[Propylene homopolymer]

オレフィン系重合体として密度が０．９００．９／ｌ’
Ｔｎ３であり、かつＭＦＩが４．０．ｊ７７１０分であ
るプロピレン単独重合体〔以下「ＰＰ（１）」と云う〕
を使用した。As an olefin polymer, the density is 0.900.9/l'
Tn3 and MFI of 4.0. Propylene homopolymer with a molecular weight of 7710 min [hereinafter referred to as "PP(1)"]
It was used.

〔ブロックプロピレン共重合体〕[Block propylene copolymer]

また、オレフィン系重合体としてエチレンの含有量が１
２．０重量ヂであり、かつＭＦＩが２０ｇ７１０分であ
り、密度が０．　ｇ　００９．７ｃｍ３であるプロピレ
ン−エチレンブロック共重合体〔以下「ＰＰ（２）」と
云う〕を使った。In addition, as an olefin polymer, the content of ethylene is 1
The weight is 2.0, the MFI is 20g710min, and the density is 0. A propylene-ethylene block copolymer (hereinafter referred to as "PP(2)") having a particle diameter of 0.3 cm was used.

〔低密度エチレン単独重合体〕[Low density ethylene homopolymer]

さらに、オレフィン系重合体として密度が０．９１７　
ｆｌ　７ｃｍ３であり、かツＭ、　Ｉ　、が５．．１．
９７’　１０分である低密度エチレン単独重合体（以下
［ＬＤＰＥＪと云う）を用いた。Furthermore, as an olefin polymer, the density is 0.917.
The fl is 7cm3, and the cutlets M and I are 5. ．． 1.
A low density ethylene homopolymer (hereinafter referred to as LDPEJ) having a molecular weight of 97'10 minutes was used.

〔エチレン−プロピレン共重合ゴム〕[Ethylene-propylene copolymer rubber]

ゴム状物としてエチレン含有量が７２２重量部あり、か
つＭＦＩが０．８．ｊｉ’７１０分であり、かつ密度が
ｇ、Ｂ６９／ｃｓ３であるエチレン−プロピレン共重合
ゴム〔以下「Ｅ　Ｐ　Ｒｊと云う〕を使った。The rubbery material has an ethylene content of 722 parts by weight and an MFI of 0.8. Ethylene-propylene copolymer rubber (hereinafter referred to as "E P Rj") having a diameter of 710 minutes and a density of g, B69/cs3 was used.

〔タルク〕〔talc〕

平均粒径が２．０ミクロンであるタルクを使用した。 Talc with an average particle size of 2.0 microns was used.

〔ヒドロキシル系化合物〕[Hydroxyl compound]

ヒドロキシル系化合物として、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート９８重量部と化学式が℃で重合させること
によって得られる化合物〔以下「化合物（４）」と云う
〕、２−ヒドロキシエチル　−−メタクリレート３０重
量部、スチレン６８重量部ることによって得られる化合
物〔以下「化合物（Ｂｌｌと云う〕および２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート〔以下「化合物（Ｃ）」と云う
〕を用いた。As a hydroxyl compound, a compound obtained by polymerizing 98 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate and a chemical formula at °C [hereinafter referred to as "compound (4)"], 30 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 68 parts by weight of styrene. A compound (hereinafter referred to as "compound (Bll)") and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as "compound (C)") obtained by weight parts were used.

〔有機過酸化物〕[Organic peroxide]

有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイド〔以下［
ｃｐＪと云う〕を使った。As an organic peroxide, dicumyl peroxide [hereinafter [
cpJ] was used.

実施例　１〜８、比較例　１．２ 第１表に配合量が表わされる配合成分をそれぞれあらか
じめスーパーミキサーを使って１０分間混合した（たた
し、比較例２では、さらに２重量部のＤＣＰを添加）。Examples 1 to 8, Comparative Example 1.2 The ingredients whose amounts are shown in Table 1 were mixed in advance for 10 minutes using a super mixer (in Comparative Example 2, 2 parts by weight of DCP ).

得られた各混合物をベント付押出機（径　５０順）を用
いて混練しながらベレットを製造した。得られたそれぞ
れのペレットを５オンス射出成形機を使って２３０℃の
温度において射出成形し、平板状の試片（１２０Ｘ１５
０朋、厚さ２　ｒｕｍ　）を作成した。Each of the obtained mixtures was kneaded using a vented extruder (in order of diameter 50) to produce pellets. Each pellet obtained was injection molded using a 5 oz injection molding machine at a temperature of 230°C to form a flat specimen (120×15
0 mm, thickness 2 rum).

このようにして得られた各試片の片面に二液性ウレタン
塗料（日本ピーケミカル社製、商品名Ｒ−２５７〕を塗
膜剥離テスト用として３５７４０ミクロンになるように
スプレーガンを用いて吹付けた。ついで、９０℃の温度
において３０分間加熱乾燥を行なった。室温にして１昼
夜放置した後、各試料の塗膜の剥離強度テストを行なっ
た。A two-component urethane paint (manufactured by Nippon P Chemical Co., Ltd., trade name R-257) was sprayed onto one side of each specimen thus obtained to a thickness of 35,740 microns for a paint film peeling test. Then, it was heated and dried for 30 minutes at a temperature of 90° C. After being left at room temperature for one day and night, the peel strength test of the coating film of each sample was conducted.

それらの結果を第１表に示す。さらに、それぞれの耐ガ
ソリン性および耐水性のテストを行なった。The results are shown in Table 1. Furthermore, each was tested for gasoline resistance and water resistance.

それらの結果を第１表に示す。なお、これらのテストに
おいて、塗膜の変化の状態を下記の様に示す。The results are shown in Table 1. In addition, in these tests, the state of change in the coating film is shown below.

○　全く変化なし、　八　一部剥離、 ×　全面剥離、 全実施例および比較例１において、成形時においても得
られた各成形物についても、いずれも通常のオレフィン
系重合体の成形物の製造の場合と比較して臭いが強いと
いうことは認められなかった。しかし、′比較例２にお
いては成形時においても得られた成形物についても、い
ずれも通常のオレフィン系重合体の場合と比較して臭い
が強く、特に成形時においてはかなりの強い臭いを発す
るために環境衛生上好ましくない。○ No change at all, 8. Partial peeling, × Full peeling. In all Examples and Comparative Example 1, the molded articles obtained during molding were all different from those in the production of ordinary olefin polymer molded articles. It was not observed that the odor was stronger compared to the case. However, in Comparative Example 2, both during molding and the molded product obtained had a stronger odor compared to the case of ordinary olefin polymers, and especially during molding, the odor was quite strong. It is unfavorable in terms of environmental hygiene.

比較例　３ ＰＰ（１）を前記と同様に射出成形し、平板状の試片を
製造した。この試片の片面にあらかじめ熱硬化性ポリプ
ロピレン用プライマー（日本ピーケミカル社製、商品名
　ＲＢ−２９１、■プライマー）を膜厚が１３〜１５ミ
クロンになるように均一にスプレーガンを使って吹付け
た後、９０℃の温度において３０分間加熱乾燥を行なっ
た。ついで、このプライマー塗布面に前記と同様、に二
液性ウレタン塗料を塗布し、９０℃の温度において３０
分間加熱乾燥を行なった。この塗膜の剥離強度は１６ｏ
ｐ／ｃｍであった。耐水性のテストを行なったが、塗膜
に変化を認めることができなかった。Comparative Example 3 PP (1) was injection molded in the same manner as above to produce a flat specimen. Spray a thermosetting polypropylene primer (manufactured by Nippon P Chemical Co., Ltd., product name RB-291, ■Primer) uniformly on one side of this sample using a spray gun to a film thickness of 13 to 15 microns. After that, heat drying was performed at a temperature of 90° C. for 30 minutes. Next, a two-component urethane paint was applied to the primer-coated surface in the same manner as described above, and the paint was heated at a temperature of 90°C for 30 minutes.
Drying was performed by heating for a minute. The peel strength of this coating is 16o
p/cm. A water resistance test was conducted, but no change was observed in the paint film.

しかし、耐ガソリン性のテストを行なったところ、塗膜
が全面剥離した。However, when a gasoline resistance test was conducted, the paint film completely peeled off.

特許出願人　昭和電工株式会社 代理人　弁理士菊地精−Patent applicant: Showa Denko Co., Ltd. Agent: Patent attorney Sei Kikuchi

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （Ａ）　　オレフィン系重合体　ｉｏｏ重量部および （Ｂ）　　一般式が（１）式で示されるパーオキサイド
結合とヒドロキシル基とを含有する有機化合物００１〜
５０重量部 訃 Ｈ （Ｉ）式において、Ｒ１およびＲ２は同一でも異種でも
よく、水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は炭素数が
２〜６個のアルキル基であり、ＸおよびＹは同一または
異種でもよく、水素原子または一般式が ０ 示される基（ただし、Ｒ４およびＲ５は同一でも異種で
もよく、炭素数が１〜１００個の炭化水素残基またはエ
ーテル、ケトン、エステルおよびパーオキサイドからな
る群からえらばれた少なくとも一種の結合を有する酸素
を含む有機残基である）であるが、ＸとＹとは同時に水
素であることはな０ または−Ｃｌであり（Ｒ’は　水素原子または炭素数が
１〜６個のアルキル基である）、ｌは０または１〜１０
，０００の整数であり、ｍは１〜１ｏ、。 ００の整数であり、またｎは１〜１０，０００の整数で
あるが、（１十ｍ　）　Ｘ　ｎは多くとも１０，０００
である、 からなるオレフィン系重合体混合物。[Scope of Claims] (A) IOO parts by weight of an olefinic polymer; and (B) an organic compound containing a peroxide bond and a hydroxyl group whose general formula is represented by formula (1) 001-
50 parts by weight In the formula (I), R1 and R2 may be the same or different and are a hydrogen atom or a methyl group, R3 is an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, and X and Y are the same or They may be of different types and have a hydrogen atom or a group having a general formula of is an oxygen-containing organic residue having at least one type of bond selected from the group), but X and Y cannot be hydrogen at the same time; 1 to 6 alkyl groups), l is 0 or 1 to 10
,000, m is an integer from 1 to 1o. 00, and n is an integer from 1 to 10,000, where (10m) x n is at most 10,000
An olefinic polymer mixture consisting of the following.