JPS59203634A - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は疎水性芯物質を包含するマイクロカプセルの新
規な製造方法に関するものであり、特に極めて粒径の揃
った高品質のマイ、クロカプセルを容易に製造し得る方
法に関するものである。

周知の通り、マイクロカプセルは不安定な物質、反応性
のある物質、液体状または気体状の物質などを安定に保
をするのに適しており、それ故に、それらマイクロカプ
セル化物の使用分野も感圧複写紙を始めとして医薬、農
゛薬、接着剤、香料等極めて広範囲、多方面にわたって
いる。

マイクロカプセルの製造法としては、コアセルヘーショ
ン法、界面重合法、１ｎ−ｓｉｔｕ法など各種の方法が
知られており、これに用いる膜材料についてもゼラチン
、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ス
チレン樹脂、ボリウレクン樹脂、ポリウレア樹脂、尿素
またはメラミン樹脂等、多数知られている。中でもアル
デヒド重縮合樹脂を壁膜として有するマイクロカプセル
は一般に耐水性、耐溶剤性等において優れており、極め
て適用分野の広いカプセルである。

この様にマイクロカプセルは種々の物質を種々の腰＋Ａ
で被覆したものであるが、その粒子径がカプセル品質決
定上の重要な因子となっているため、マイクロカプセル
の製造に際しては、均一な粒子径のカプセルが安定して
得られることが望まれている。

例えば、感圧複写紙の場合、一般に、多数枚複写時の記
録発色性と保存時や取扱い時の静圧、摩擦による発色汚
れに対する耐汚染性とは相反する傾向にあり、多数枚複
写時の記録発色性を向上させれば耐汚染性が不充分とな
り、耐汚染性を重視すれば多数枚複写の目的が完全には
達成されない。

この問題をカプセルの粒度分布からみれば、一般に、原
紙の諸性質、油性液中の発色材の濃度、壁膜材料と油性
液の量比、カプセル塗液中の各材料の量比を一定条件に
した場合、粒子径を均一に、即ち、粒度分布を狭く調整
すれはする程、記録発色性、耐汚染性共に優れた感圧複
写紙が得られる傾向にある。その理由は、発色汚れの主
たる原因が破壊され易い巨大粒子径のカプセルが混在し
ていることにあり、一方、平均粒子径より極端に小さい
カプセルは記録時にも破壊されず記録発色に寄与しない
ためである。従って、良好な感圧複写紙を製造する上で
、所望の粒子径で且つ粒度分布の狭いカプセルを得るこ
とは、重要な技術課題となっている。

こうした粒子径の揃ったマイクロカプセルを製造する技
術としては、これ迄にもいくつか報告されており、例え
ば特開昭５３−９４２７３号、同５４−３２１７８号、
同５４〜７４２８２号にはコアセルヘーション法に於て
油性物質の微小滴ノ周りに堆積したコアセルへ一トが相
互に耐着しようとする力を攪拌流による分離力で適度に
バランスさせることにより、所望の粒子径で且つ粒子径
の揃った多核カプセルを製造する方法が記載されている
。しかし、これらの方法におけるカプセル膜材は、ゼラ
チンであるが故に、得られるカプセルの耐水性及び耐湿
性は極めて悪く、これを単体感圧複写紙に適用すると塗
液或いは塗布の段階で着色を生じるという欠点かある。

又、特開昭５７−８４７４０号には、油性液と水溶性の
モノマー又はポリマーを含む溶液とを混合し、この混合
液を通路内に静止状態の液剪断手段又は通過液自体によ
り運動する液剪断手段を設けた管状部材中に圧送通過さ
せて水中油滴型エマルジョンを形成した後、壁膜形成処
理を施すことによりマイクロカプセルを製造する方法が
記載さている。しかし、この方法によるカプセルは膜材
をうまく選択することによって耐湿性、耐水性及び耐溶
剤性に優れしかも粒子径の揃ったカプセルが得られるも
のの、極めて特殊な乳化機を用いる必要があり、しかも
油滴にかかる剪断力が弱いため乳化工程が長いという欠
点を有する。さらに、特開昭５６−８１１３１号にはア
ニオン性高分子電解質もしくはノニオン性高分子と有機
アニオン存在下で、基本的に尿素および／またはメラミ
ンとホルムアルデヒド表面へ重縮合体からなる壁膜を形
成させることから成る微小カプセルの製造法において、
ある条件を満足する邪魔板を具備する反応タンクと攪拌
機とから成る攪拌反応装置を使用することによって粒子
径の揃ったカプセルの得られることが記載されているが
、このカプセル化法は特殊な攪ｔ４≧反応装置を必要と
すること及び微妙なＰ＆拌条件の違いで平均粒子径が変
動し易く、制御し難いという欠点を有する。又、特開昭
５６−５８５３６号には、フェニル基及び／又はスルホ
フェニル基を含まずスルホン酸基を含有する単独重合物
又は共重合体の存在下、メラミン−；ｈルムアルデヒド
初期縮合物を重合させて、粒子径の揃ったカプセルを得
ることが記載されているが、得られるカプセルはメラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂が用いられているにもかかわ
らず耐溶剤性が劣るという欠点を有する。

本発明者らは、かがる現状に鑑み鋭意研究した結果、極
めて粒径の揃ったしがも耐湿性、耐水性、耐溶剤性等に
関しても極めて良好なる性能を有するマイクロカプセル
を一般的な攪拌反応装置にて容易に製造し得る方法を開
発することに成功した。

本発明は水或は親水性媒体中にて、親水性のアルデヒド
系樹脂初期縮合物を重縮合させて疎水性芯物質を包被す
るマイクロカプセル化法において、水酸基を有する水溶
性高分子を含有する媒体中に疎水性芯物質を乳化或いは
分散し、得られた乳化液或いは分散液に水酸基を有しな
いアニオン性高分子とアルデヒド系樹脂初期縮合物の混
合液を添加することを特徴とするマイクロカプセルの製
造方法である。

本発明において用いられる親水性のアルデヒド系樹脂初
期縮合物さしては、例えば、フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂初期縮合物、アミノアルデヒド樹脂初期縮合物等
が挙げられる。フェノールホルムアルデヒド樹脂初期縮
合物としては例えは、フェノール、フレソール、キシレ
ノール、レソルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコ
ール、ピロガロール等の少なくとも一種のフェノール類
とホルムアルデヒドが縮合して得られる初期縮合物が挙
げられる。アミノアルデヒド樹脂初期縮合物としては、
例えば尿素、チオ尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、
アセトグアナミン、ヘンゾグアナミン、メラミン、グア
ニジン、ジシアンジアミド、ビウレット、シアナミド等
の少なくとも一種のアミン類と例えばホルムアルデヒド
、アセトアルデヒド、パラポルムアルデヒド、ヘキサメ
チレンテトラミン、ゲルタールアルデヒド、グリオキザ
ール、フルフラール等の少なくとも一種のアルデヒド類
を縮合して得られる初期縮合物或いはそのメチル化物等
のアルキル化物、さらにはそれらのアニオン、カチオン
又はノニオン変性物等親水性のものか単独或いは併用さ
れる。又、アニオン変性剤としては、例えば、スルファ
ミン酸、スルファニル酸、グリコール酸、グリシン、酸
性亜硫酸塩、スルホン酸フェノール、グリシン等、カチ
オン変性剤としてばジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルア
ミノエタノール等、ノニオン変性剤としてばエチレング
リコール、ジエチレングリコール等が挙けられる。本発
明における初期縮合物としてはそれが親水性であれば上
記の如く各種のものを用いることが出来るが、中でもア
ミノアルデヒド樹脂初期縮合物か好ましく、その中でも
メラミン−ボルムアルデヒド初期縮合物、尿素−メラミ
ン−ホルムアルデヒド初期縮合物、尿素−ホルムアルデ
ヒド初期縮合物は緻密な膜が得られる点で好ましく、と
りわけアニオン変性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂初
期縮合物か極めて粒径の揃ったものが得られる点で好ま
しい。

尚、親水性のアルデヒド系樹脂初期縮合物の配合量は、
用いる疎水性芯物質及びアルデヒド系樹脂の種類、カプ
セルの粒径やその使用用途等によって異なり、−ＮＢに
は決められないが、疎水性芯物質１００重量部に対して
アミノ化合物或いはフェノール化合物換算で２重量部以
上５０重量部以下が好ましく、特に４重量部以」二３０
重量部以下がより好ましい。

本発明において用いられる水酸基ををする水溶性高分子
としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性或いは
両性の高分子を挙げることが出来る。

具体的には澱粉、アラビアガム、カラシーナン、アルギ
ン酸ソーダ、１〜ラガカントガム、アーモンドガム等の
天然高分子、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、硫酸化セルロー
ス、硫酸化メチルセルロース、カルホキジメチル澱粉、
リン酸化澱粉等の半合成高分子、ポリビニルアルコール
、カルホキシ変性ボリヒニルアルコール、スルボン酸変
性ポリビニルアルコール、リン酸変性ボリヒニルアルコ
ール等のアニオン変性ポリビニルアルコール、カチオン
変性ポリビニルアルコール等の合成高分子が挙げられる
が、中でも好ましいのはポリビニルアルコール、及びア
ニオン或いはカチオン変性のポリビニルアルコールであ
る。

本発明においては、上記の如き水溶性高分子を単独で使
用或いは併用できるが、更に必要に応じて低分子乳化剤
を併用することが出来る。

低分子乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニ
オン性、両性のものを挙げることが出来るが、中でもア
ニオン性のものが好ましく、その中でも、取分総炭素数
１から１４の範囲の有機イオウ酸或いは有機リン酸のＬ
ｔ”　、　Ｎａ”　＋　Ｋ”＋　ＮＨ♂塩が好ましく具
体的には、ビニルスルホン酸ナトリウム、ヘンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ヘンゼンスルフィン酸ナトリウム、
ｐ−トルエンスルホン酸す］・リウム、ｐ−）ルエンス
ルフィン酸ナトリウム、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ｐ−１−アミルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ナフタレン−α−スルホン酸ナトリウム、ナフタ
レン−β−スルホン酸ナトリウム、２−メチルナフタレ
ン−６−スルホン酸ナトリウム、２．６−シメチルナフ
クレンー８−スルホン酸ナトリウム、２．６−シメチル
ナフタレンー３−スルホン酸ナトリウム、■−ナフトー
ルー４−スルホン酸ナトリウム、ベンゼン−ｍ−ジスル
ホン酸ナトリウム、ジフェニルリン酸ナトリウム、フェ
ニルホスホン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルリン酸ナト
リウム、ジ−ミーアミルリン酸ナトリウム等が挙げられ
る。

なお、上記の如き高分子及び低分子乳化剤は水或いは親
水性媒体中に０．５％以上含有させるのが好ましく、乳
化液の調製の容易さ及び乳化液の安定性等の点から２％
以上含有させるのがより好ましい。使用量の上限は系の
粘度あるいはカプセル調製装置等により決定されるが、
一般的には２０％以下にとどめられる。

本発明においてアルデヒド系樹脂初期縮合物と混合して
用いられる水酸基を存しないアニオン性高分子としては
、例えば、アニオン性モノマーユニットからなる重合体
或いは共重合体又はアニオン性モノマーユニットと疎水
性モノマーユニソ）との共重合体が挙げられ、具体的に
は無水マレイン酸系（加水分解したものも含む）共重合
体、アクリル酸系、メタクリル酸系或いはクロトン酸系
の重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系或
いは２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホ
ン酸系の重合体及び共重合体およびかかる重合体、共重
合体の部分アミドまたは部分エステル化物等が挙げられ
る。

更に具体的には、無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体としてはメチルビニルエーテル−無水
マレイン酸共重合体、エチレン、無水マレイン酸共重合
体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、メタクリル
アミド−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水
マレイン酸共重合体などが挙げられる。

アクリル酸系共重合体、メタクリル酸系共重合体或いは
クロトン酸系共重合体としては、アクリル酸メチル−ア
クリル酸共重合体（以下、″共重合体″は略する）アク
リル酸エチル−アクリル酸、アクリル酸メチル−メタク
リル酸、メタクリル酸メチル−アクリル酸、メタクリル
酸メチル−メタクリル酸、アクリル酸メチル−アクリル
アミドルアクリル酸、アクリロニトリル−アクリル酸、
アクリロニトリルーメククリル酸、酢酸ビニル−アクリ
ル酸、酢酸ビニルーメタクリル酸、アクリルアミド−ア
クリル酸、アクリルアミド−メタクリル酸、メククリル
アミドーアクリル酸、メククリルアミドーメククリル酸
、酢酸ビニル−クロトン酸等の共重合体が挙げられる。

ビニルベンゼンスルホン酸系、或いは２−アクリルアミ
ド−２−メチル−プロパンスルホン酸系共重合体として
は、アクリル酸メチルービニルヘンゼンスルホン酸（又
はその塩）共重合体、酢酸ビニル−ビニルベンゼンスル
ボン酸共重合体、アクリルアミド−ビニルベンゼンスル
ホン酸共重合体、アクリロイルモルホリン−ビニルベン
ゼンスル＊’、’Ｍ共７Ｍ、合体、ビニルピロリドンー
ビニルヘンゼンスルホン酸共重合体、ビニルピロリドン
−２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン
酸共重合体等が挙げられる。

水酸基を有しないアニオン性高分子としては、上記の如
き化合物が単独或いは併用されるが、中でもエチレン、
プロピレン、イソブチレン、ブタジェン、メチルビニル
エーテル、酢酸ビニル等の疎水性モノマーユニットと無
水マレイン酸との共重合体が特に好ましい。

尚、上記アニオン性高分子とアルデヒド系樹脂初期縮合
物の混合液のＰＨは、初期縮合物の重合が速すぎて乳化
液或いは分散液への添加が不可能であるが如き極端な場
合を除き、如何なる条件でもよいが、好ましくはＰ　Ｈ
４，０以上、より好ましくはＰ　Ｈ５，０〜１２．０の
範囲である。

又、アニオン性高分子とアルデヒド系樹脂初期縮合物の
混合比率は求められる粒度分布によって変わり、これに
限定されるものではないが、好ましくはアルデヒド系樹
脂初期縮合物１重量部に対してアニオン性高分子０．０
５〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量
部である。

尚、本発明における反応条件は、初期縮合物の種類或い
は芯物質保持性に対する要求度の違い等によって変わり
、これに限定されるものではないが、好ましくはＰ　Ｈ
５，０以下、５０°Ｃ以上、特に好ましくはＰ　Ｈ４，
’　５以下、７０°Ｃ以上であり、その条件において１
時間以上、特に３時間以上維持するのが好ましい。

本発明において反応系を酸性に維持するために、例えば
ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、パラトルエンスルフ
ォラ酸、塩酸、硫酸などの如き？−。

ノアルデヒド樹脂製造分野で一般に用いられる所謂酸触
媒が用いられる。

本発明においてマイクロカプセル中に内包される疎水性
芯物質としては、特に限定するものではないが以下の如
き物質が例示される。

魚油、ラード油などの如き動物油類、オリーブ油、落花
生油、亜麻仁油、大豆油、ひまし油などの如き植物油類
、石油、ケロシン、キシレン、トルエンなどの如き鉱物
油類、アルキル置換ジフェニールアルカン、アルキル置
換ナフタリン、ビフェニールエタン、サリチル酸メチル
、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジ−ｎ−プロピル、
アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−メチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジーｎ−プロピル、フタル酸ジ
ーｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチルなどの如き合
成油類のように水に不溶性または実質的に水に不溶性の
液体或いは上記合成油に電子供与性発色剤、電子受容性
顕色剤、配位子化合物、有機金属塩等を溶解した溶液、
水に不溶性の金属の酸化物および塩類、セルロースある
いはアスベストの如き繊維様物質、水に不溶性の合成重
合体物質、鉱物類、顔料類、ガラス類、香料類、香味料
類、殺菌組成物類、生理学的組成物類、肥料組成物頬。

尚、本発明においてはカプセルの保持性を更に高める為
に、油溶性アミノーボルムアルデヒド樹脂初期縮合物を
芯物質に添加することもできる。

以下に本発明の方法をより具体的に説明するために、感
圧複写紙の分野へ応用した場合について実施例を記載す
るが、勿論これらに限定されるものではない。また特に
断らない限り例中の部および％はそれぞれ重量部および
重量％を表わす。

実施例１ 加熱装置を備えた攪拌混合容器中にアニオン変性ポリビ
ニルアルコール（商品名ゴーセナールＴ−３５０．日本
合成化学ＫＫ製）の４％水溶液１５０部を加えてカプセ
ル製造用水性媒体とした。

別にアジピン酸ジ−ｎ−ブチル５０部とアジピン酸ジエ
チル５０部との混合溶媒に没食子酸ラウリル１５部およ
びアニリン２部を熔解してカプセル芯物質とした。

この芯物質を上記水性媒体中に平均粒径が５．０μにな
るように乳化分散した後この系奔６０℃に昇温した。

別に、３７％ホルムアルデヒド水溶液３０部にメラミン
１０部を加え、６０℃で１５分間反応させ、その後更に
グリシン１部を加え、１分間反応させて調製したプレポ
リマー水溶液をＰ　Ｈ５，５に調整したエチレン−無水
マレイン酸共重合体く商品名ＥＭＡ−３１．モンサンド
社製）の５％水溶液１００部と混合した。

この混合液を攪拌下の前記乳化液中に滴下した後、その
条件下で、３時間反応させ、更に１．０−Ｎ−塩酸を滴
下して系のＰＨを４．５に調整し、系を７０°Ｃに昇温
し、その条件下で３時間反応させた後、放冷して乳白色
のカプセル分散液を得た。

こうして得られたカプセルの粒径をコールタ−カウンタ
ー（モデルＴＡ、　コールクーエレクトロエックス社製
）を用いて測定したところ、第１図に示すが如く非常に
揃った粒度分布を有することが分った。

比較例１ プレポリマー水溶液をＥＭＡ−３１水溶液と混合せず、
プレポリマー水／８液単独で乳化液中に添加した以外、
実施例１と同様にしてカプセル分散液を得た。

こうして得られたカプセルの粒径をコールタ−カウンタ
ーを用いて測定したところ、第２図に示すが如く極めて
不揃いの粒度分布を有することが分った・ 実施例２ カプセル製造用水性媒体としてポリビニルアルコール（
商品名ＰＶＡ−２１７−ＥＥ、クラレ社Ｍ）の２％水溶
液１５０部にスチレンスルホン酸ナトリウム８部を熔解
させたものを用いた以外、実施例１と同様にしてカプセ
ル分散液をｆｌた。

又、測定の結果、得られたカプセルは非常に揃った粒度
分布を有することが分った。

実施例３，４ エチレン−無水マレイン酸共重合体（商品名ＥＭＡ＝３
１）の５．０％水溶液１００部の代りにポリアクリル酸
（商品名アロンＡ−１０Ｈ。

東亜合成化学社製）或いはメチルビニルエーテル無水マ
レイン酸（商品名Ｇａｎｔｒｅｚ　Ａ　Ｎ　−１３９、
ＧＡＦ社製）の５．０％水溶液１００部を用いた以外、
実施例１と同様にしてカプセル調製した。

又、測定の結果、得られた２種のカプセルは非常に揃っ
た粒度分布を有することが分った。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれ実施例１及び比較例１にお
いて得られたカプセルの粒子径をコールタ−カウンター
で測定して得られたチャートである。 特許出願人　　神崎製紙株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）水或いは親水性媒体中にて、親水性のアルデヒド
   系樹脂初期縮合物を重縮合させて疎水性芯物質を包被す
   る゛マイクロカプセル化法において、水酸基を有する水
   溶性高分子を含有する媒体中に疎水性芯物質を乳化或い
   は分散し、得られた乳化液或いは分散液に水酸基を有し
   ないアニオン性高分子とアルデヒド系樹脂初期縮合物の
   混合液を添加することを特徴とするマイクロカプセルの
   製造方法。
2. （２）アルデヒド系樹脂初期縮合物がアミノアルデヒド
   樹脂初期縮合物である請求の範囲第（１）項記載のマイ
   クロカプセルの製造方法。
3. （３）　　アミノアルデヒド樹脂初期縮合物がアニオン
   変性メラミン−ホルムアルデヒド４１　脂肪Ｍ縮合物で
   ある請求の範囲第（２）項記載のマイクロカプセルの製
   造方法。
4. （４）水酸基を有する水溶性高分子がポリビニルアルコ
   ール、又は変性ポリビニルアルコールである請求の範囲
   第（１）〜（３）項記載のマイクロカプセルの製造方法
   。
5. （５）水酸基を有しないアニオン性高分子がアニオン性
   モノマーユニットからなる重合体或いは共重合体又はア
   ニオン性モノマーユニットと疎水性モノマーユニットと
   の共重合体である請求の範囲第（１）〜（４）項記載の
   マイクロカプセルの製造方法。