JPS59199695A - ホウ素含有化合物の製造方法、および潤滑組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は潤滑剤特に工業用歯車油用添加剤として有用
な組成物に、およびその製造方法に、並びにそれを含む
添加剤濃縮物および潤滑剤に関する。最も広い意味で、
この発明の組成物は、式（ここで、Ｒは水素、低級アル
キル系基または芳香族炭化水素系基、Ｒ２は水素、また
はアセチレン性不飽和を含まない脂肪族炭化水素系基、
ｎは２ないし４、およびＡｒは芳香族炭化水素系基）で
示される少なくとも１種の化合物（Ａ）をホウ酸、二酸
化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、およびホウ酸のエステル
よりなる群の中から選ばれた少なくとも１種のホウ素系
反応体ＣＢ）と、約７０°Ｃないし２５０℃の範囲内の
温度で反応させることによって製造されたホウ素含有化
合物である。

機械・装置類の操作分野における近年の発展に伴ない、
機械−装置類に使用される潤滑剤に対する要求が増大し
ている。例えば、ガソリンその他の燃料の価格の上昇、
および燃料の突発的な欠乏により、燃料経済性を向上さ
せる潤滑剤用添加剤　　　　　　１・に対する必要性が
増大している。歯車潤滑剤の分野では、極圧条件下での
操作を改善する添加剤の開発が必要である。

歯車および軸受は用潤滑剤特に工業用のそれに対する増
大する要求は、酸化による沈積物の形成に基づいている
。よのような沈積物は、しばしば、特に歯車用潤滑剤用
添加剤として普通用ｕＸられているタイプのリンおよび
硫黄化合物を実質的量含む潤滑剤中において生成する。

この沈積物は機械・装置類を損傷されやすくし、また潤
滑剤の効率を低下させる。したがって、潤滑剤特に工業
用歯車潤滑剤中の沈積物生成を低下させる改善された酸
化防止剤を開発することが望まれている。

この発明の主目的は新規なホウ素含有組成物を提供する
ことにある。

また、この発明の目的は燃料経済性と極圧特性を改善し
、かつ酸化を防止する上で有用な組成物を提供すること
にある。

さらに、この発明の目的は、工業用歯車および軸受は用
潤滑剤に用いて特に適した潤滑剤用添加剤を提供するこ
とにある。

さらにまたこの発明の目的は上記目的に有用なホウ素含
有化合物の製造方法を提供することにある。

この発明によれば、式 （ここで、Ｒは水素、低級アルキル系基または芳香族炭
化水素系基、Ｒ２は水素、またはアセチレン性不飽和を
含まない脂肪族炭化水素系基、ｎは２ないし４、および
Ａｒは芳香族炭化水素系基）で示される少なくとも１種
の化合物（Ａ）をホウ酸、三酸化ホウ素、ハロゲン化ホ
ウ素、およびホウ酸のエステルよりなる群の中から選ば
れた少なくとも１種のホウ素系反応体（Ｂ）と、約７０
°Ｃないし２５０℃の範囲内の温度で反応させることを
特徴とするホウ素含有化合物の製造方法が提供される。

　。

この発明のホウ素含有化合物は、酸化を防止し、極圧特
性を改善し、かつ燃料消費量を減少させる潤滑剤用添加
剤として有用である。また、この発明の化合物は、硫黄
およびリン化合物を実質Ｉ−含む歯車および軸受は用潤
滑剤における酸化防止剤としても有用である。

］−記記載から明らかなように、この発明のホウ素含有
化合物は、２つの反応体から製造される。

反応体（Ａ）は式Ｉで示される少なくとも１種の化合物
である。この化合物は１式Ｒ’ＣＨＯを有するアルデヒ
ドに相当する少なくとも１種の脂肪族もしくは芳香族ア
ルデヒド遊離性化合物（Ａ−１）と式（Ｒ２）。−Ａｒ
ＯＨで示される少なくとも１種のヒドロキシ芳香族化合
物との反応によって都合よく製造できる。これら反応体
を記載するに当り、「炭化水素系基」とは、当該分子の
残りの部分に直接結合した炭素原子を有しかつこの発明
の意味合いで主として炭化水素特性を有する基を意味す
る。

そのような炭化水素系基には、以下のものが含まれる。

（１）炭化水素基。すなわち、脂肪族基（例えば、アル
キル基、アルケニル、Ｊ、％）、脂環族基（例えば、シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基）、芳香族基、脂
肪族置換芳香族基、脂環族置換芳香族基、芳香族置換脂
肪族基、芳香族置換脂環族基等である。これら基は当該
技術分野でよく知られている。例えば、メチル、エチル
、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、デシル、
オクタデシル、フェニル、トリル、ナフチル、ヘキセニ
ル、ドデセニル、オクタデセニル（全ての異性体も含ま
れる）等の基である。

（２）ｒ換炭化水素基。すなわち、当該基の主たる炭化
水素特性を改変することのない非炭化水素置換基を含有
する基。このような置換基は、当該分野でよく知られて
いる。例えば、ハロ（特に、クロロおよびブロモ）、ヒ
ドロキシ、アルコキシ、アルキルチオ、ニトロ、カルボ
アルコキシ等の基である。

（３）へテロ基。すなわち、主として炭化水素特性を有
するが、その鎖または環中に炭素以外の原子を含む基で
ある。ヘテロ原子はよく知られている。例えば、窒素、
酸素および硫黄である。

一般に、炭化水素系基中の炭素原子各ｌＯ個毎に存在す
る置換基もしくはヘテロ原子の数【士せ（Ｘぜい約３ま
で、好ましくはせいぜｌ／１１までである。

「アルキル系基」等の語はアルキル基等につし＼て上記
と同じ意味を持つ。

好ましくは、この発明の化合物中の炭化水素系基は、ア
セチレン性不飽和結合を含まず、通常エチレン性不飽和
をも含まない。この炭化水素系基は、普通、炭化水素基
であり、その内のいくつかは低級炭化水素基である。「
低級」とは７個までの炭素原子を含有する基を意味する
。

反応体（Ａ−１）すなわち、脂肪族もしくは芳香族アル
デヒド遊離性化合物は、遊離のアルデヒド（例えば、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルア
ルデヒド）、そのアセタール（例えば、ホルマール、ア
セトアルデヒドジエチルアセクール）、およびその可逆
性重合体（例えば、トリオキサン、）くラホルムアルデ
ヒド、パラアルデヒド）のいづれであってもよＵ）。

好ましい反応体（Ａ−１）は、Ｒ１が水素またはメチル
基特に水素であるアルデヒドに相当するアルデヒド遊離
性化合物である。すなわち、好ましいアルデヒドはホル
ムアルデヒドおよびアセ）・ア゛ルデヒド、特に前者で
ある。

反応体（Ａ−２）は、式（Ｒ２）、−ＡｒＯＨ（ここで
、Ｒ２は水素、またはアセチレン性不飽和を含まない脂
肪族炭化水素系基、およびｎは１ないし４一般に１また
は２）で示される少なくとも１種のヒドロキシ芳香族化
合物である。最も普通にはｎは２またはそれ以上であり
、各ＲＺは２０個までの炭素原子を右するアルキル基で
ある。ｎが１の場合、Ｒ２は約４個ないし２００個の特
に約６個ないし１００個の炭素゛原子を有する炭化水素
系基である。好ましくは、ｎが１である場合、Ｒ２は約
４ないし１００個または１０ないし１００個最も望まし
くは約６ないし４０個または１０ないし４０個の炭素原
子を有するアルキル基である。入手性およびこの発明の
目的に対する適合性の点から、２つのタイプのヒドロキ
シ芳香族化合物が好ましい。すなわち、ｎが１のとき、
Ｒは好ましくは約７〜３０個もしくは１５〜３０個の炭
素原子を有するアルキル基であり、ｎが２以上の場合、
各Ｒ２は１２個までの炭素原子を含有するものである。

これらヒドロキシ芳香族化合物の混合物も用いられる。

非常にしばしば、市販のアルキルフェノールはモノ、ジ
およびトリアルキルフェノールの混合物である。有用な
アルキルフェノールの市販混合物のいくつかの典型的な
例を挙げると、フェロ社から「２，４−ジーｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、９７％」という名称で入手できると
ころの２゜４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノール（９７
，５重量％）、パラーｔｅｒｔ−ブチルフェノール（２
，０重量％）および２，４．６−トリーｔｅｒｔ−プチ
ルフーノール（０，５重量％）よりなる４昆合物である
。他の混合物は、２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール８０重量％、２，４．６−）リーｔｅｒｔ−ブチル
フェノール７〜８爪量％、パラーｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール７〜８重量％。オルソ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ールおよびフェノール最大１重量％よりなる。

Ａｒ基は、芳香族炭化水素系基であり、典型的にはベン
ゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルメタンおよ
びジフェニルスルフィドのような芳香族化合物から誘導
されたものである。すなわち、ヒドロキシ芳香族化合物
は、例えば、フェノール、ナフトール、アルキルフェノ
ール、ジアルキルもしくはトリアルキルフェノールある
いはアルキルナフトール、または硫黄および（または）
メチレン架橋フェノールもしくはアルキルフェノールで
ある。好適な硫黄架橋フェノールは二塩化硫黄と相応す
るフェノールまたはアルキルフェノールとの反応によっ
て製造できる。メチレン架橋フェノールは、ホルムアル
デヒドとの同様の反応によって製造できる。この反応は
、反応体（Ａ−１）（これもまた好ましくはホルムアル
デヒド遊間性試薬である）との反応時ににおこなっても
よいしあるいはその反応の前もしくは後におこなっても
よい。

反応体（Ａ−２）として、式 で示されるアルキルフェノールおよびその混合物が好ま
しく、その中でも少なくとも１個の非置換オルソもしく
はパラ炭素原子を有するものが特に好ましい。殊に好ま
しいものは、Ａｒがフェニレン基（−ｃ６Ｈ＋−）特に
０−フェニレン基であるものである。このような化合物
は、典型的に、フェノールを種々のオレフィン、ハロゲ
ン化アルキル等（オレフィンとハロゲン化アルキルとの
市販の混合物を含む）でアルキル化することによって得
られる。

定義すると、ｒＡｒＪ基は、その構造内に芳香環に直接
結合した全ての水素原子を含む。したがって、当該分子
の他のある部分に結合していない、または特定のもしく
は不特定の置換基に結合していない全ての芳香族炭素原
子は水素原子に結合していると理解される。

反応体（Ａ−１）と反応体（Ａ−２）との反応は既知の
反応である。この反応は、しばしば、酸性または塩基性
触媒の存在下でおこなわれつる。

このタイプの反応は、例えば、米国特許第４．１４７，
６４３号に記載されている。

反応体（Ｂ）はホウ酸、三酸化ホウ素（８２０３）、ハ
ロゲン化ホウ素（特に、三塩化ホウ素ＢＣＩ３）および
ホウ酸のエステルの中から選ばれた少なくとも１種であ
る。三酸化ホウ素は、まず、反応体（Ａ−１）と反応体
（Ａ−２）との反応によって生成した水と反応してホウ
酸を生成し、これがさらに反応してゆく。いづれの形態
のホウ酸を用いてもよい。その例としては、メタホウ酸
（ＨＢＯ２）　、オルソホウ酸（Ｈ２ＰＯ，）およびテ
トラホウ酩（Ｈ２Ｂ、０□）である。これら酸のエルテ
ルの例を挙げると、メチルエステル、エチルエステルお
よびプロピルエステルであり、メチルエステルが最も人
手しやすく、したかって最も清適に用いられる。反応体
（Ｂ）としては、ホウ酸殊にオルソホウ酸が好ましい。

この発明の方ｌＪ２は、反応体（Ａ）および反応体（Ｂ
）を約７０〜２５０℃好ましくは約９０〜１５０℃最も
好ましくは約９０〜１３０℃の温度で反応させることを
含む。反応体（Ａ−１）、反応体（Ａ−２）および反応
体（Ｂ）の混合物を加熱することによって反応体（Ａ）
をその場で生成することがしばしば好ましい。この反応
は、しばしば、実質的に不活性の通常液状の有機稀釈側
典型的にはトルエンやキシレンのような芳香族炭化水素
、クロロベンゼンのような塩素化芳香族炭化水素もしく
はエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテ
ルの存在下におこなわれる。

反応体（Ａ、−１）として、ホルムアルデヒドまたはホ
ルムアルデヒド遊離性化合物を用いた場合、その一部は
反応中に気化によって消失することがある。したがって
、反応体（Ａ−１）を過剰に用いることが好ましい。通
常、反応体（Ｂ）１モルにつき１反応体（Ａ−１）を約
１．５〜８０モル、および反応体（Ａ、−２）を約１．
０〜２．５モルの割合で用いる。

反応体（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ｂ）の反応は、
しばしば、触媒（Ｃ）の存在下におこなわれる。しかし
ながら、この反応は触媒を用いることなくおこなうこと
ができる。好適な酸性触媒の例を挙げると、酸形態のア
ニオン交換樹脂、ペンセンスルホン耐やＰ　−１−ルエ
ンスルホン耐のようなスルホン酸、酢酸、プロピオン酸
、醋酸および／ヘレル酸のようなアルカン酸である。低
級アルカン酸特にプロピオン酸が好ましい。触媒（Ｃ）
の量は、典型的に、反応体（Ａ−１）１モル当り、０．
５モル以下、好ましくは約Ｏ０１〜０．３モルである。

触媒（Ｃ）として有用な塩基の例としては、水醇化アル
カリ金属のような無機塩基である。

この発明の方法によって生成したホウ素含有化合物の分
子構造は、正確にはわかっていない。こ　　　　′れは
、多数の分子構造の化合物の混合物である。

しかしながら、式 （ここで、ＲおよびＲ，ｎ並びにＡｒは既に述べた通り
）で示される化合物の存在を証明する強力な証拠がある
。したがって、この発明は式ＨＩで示される少なくとも
１種の化合物を含むホウ素含有組成物をも包含するもの
である。

以下、この発明の実施例を記載する。全ての「部」およ
び「％」は特に他の指示がない限り重量基準である。

実施例　１ フェノールを０２今〜Ｃ２？アルフアーオレフインの市
販混合物でアルキル化することによって製造したアルキ
ルフェノール４８５．７グラム（１モル）、バラホルム
アルデヒド１０グラム（」モル）、ホウ酩３０．９グラ
ム（０，５モル）、プロピオン酸２２．２グラム（０，
３モル）およびトルエン６００１よりなる混合物を還流
下に３時間熱し、その開本を蒸留によって除去した。ノ
ぐラホルムアルデヒド１０グラムをさらに加え、還流を
２時間続けた。次に、バラホルムアルデヒド１０グラム
をさらに加え（全部で３モル）、水および過剰のバラオ
ルムアルデヒドを除去しつつ還流を続けた。全部で４５
ｍ１の水を得た。この混合物をろ過し、真空ストリッピ
ングに供して所望の生成物を得た。これは１．１９％の
ホウ素を含有していた。

実施例　２ 実施例１のアルキルフェノール１０９４グラム（２モル
）、６０グラムづつ加えたパラホルムアルデヒド１２０
グラム（４モル）、ホウ酸１２３．６グラム（２モル）
、プロピオン酸４４．４グラム（０，６モル）およびト
ルエン７００ｍ１を用いて、実施例１の生成物と同様の
生成物を製造した。この生成物は１．３２％のホウ素を
含んでいた。

実施例　３ 実施例１のアルキルフェノールｌ　’０９４　部（２モ
ル）、パラホルムアルデヒド６０ｉ（２モル）、ホウ酸
６１　、８部（１モル）、プロピオン酎４４．４部（０
，６モル）およびトルエン２００部よりなる混合物を還
流下に約６時間熱し、その開本（約７０部）を蒸留によ
って除去した。この混合物を真空ストリッピングに供し
、１１０〜１２０°Ｃでろ過して所望の生成物を得た。

この生成物は０．７３％のホウ素を含んでいた。

実施例　４ 実施例１のアルキルフェノール５３６部（１モル）、パ
ラホルムアルデヒド３０部（１モル）、ホウ＃３０．！
１１！Ｊｌ（０，５モル）およびトルエン１００部より
なる混合物を還流下に３時間熱し、その開本を蒸留によ
って除去した。パラホルムアルデヒド３０部をさらに加
え、加熱・還流を５時間続けた。全部で４８ｍ１の水を
除去した。この混合物を真空ストリッピングに供し、熱
間ろ過して所望の生成物を得た。この生成物は０．８９
％のホウ素を含んでいた。

実施例　５ 実施例１の工程に従い、テトラプロペニルフェノール７
９２　クラム（３モル）、パラホルムアルデヒド２７０
グラム（９モル、３モルづつ添加）、ホウ酸９２．７部
（１，５モル）、プロピオンＳ６６．６Ｍ＞Ｃｏ　、９
モル）およびトルエン１０００ｍｌを用いて、１，７５
％のホウ素を含有する所望の生成物を得た。

実施例　６ フェノールをＣ＋？〜Ｃ２牛アルファーオレフィンの市
販混合物でアルキル化することによって製造したアルキ
ルフェノール４３０部（１モル）、パラホルムアルデヒ
ド３０部（１モル）、ホウ酸３０、９部（０．５モル）
、プロピオン酸２２、２グラム（０．３モル）およびト
ルエン１００部よりなる混合物を還流下に熱し、その開
本を広留によって除去した。３３ｍｌの水を除去した後
，パラホルムアルデヒド３０部をさらに加え（全部で３
モル）、水および過剰のパラホル１、アルデヒドを苅留
によって除去しつつ還流を続けた。全部で４１ｍ１の水
を得た。この混合物をろ過し、真空ストリッピングに供
し、ろ過して所望の生成物を得た。これは１．１４％の
ホウ素を含有していた。

実施例　７ フェノールをデセンニ砥体でアルキル化して得たアルキ
ルフェノール１９４５部（５モル）、パラホルムアルデ
ヒド１５０部（５モル）、ホウ酸１５４部（２．５モル
）、プロピオン醜８８．８部（１，２モル）およびトル
エン３００部よりなる混合物を還流下に熱し、その開本
を蒸留によって除去した。１５７部の水を除去した後、
バラホルムアルデヒド１５０部をさらに加え（全部で１
０モル）、水発生が完結するまで加熱した。この混合物
を真空ストリッピングに供し、熱間ろ過した。ろ液は、
１．４４％のホウ素を含有する所望の生成物であった。

実施例　８ ホウ酸の代りにホウ酸トリメチルを等モル量用いた以外
は実施例１と同様にしてホウ素含有化合物を得た。

実施例　９ パラホルムアルデヒドおよびプロピオン酸の代りにそれ
ぞれ同モル量のバラアルデヒドおよび酢酸を用いた以外
は実施例１と同様に１，てホウ素含有化合物を得た。

実施例　１０ ２、４−シーｔｅｒｔーブチルフェノール２０６　、３
グラム（１モル）、ホウ酸３０．８グラム（０．５モル
）、プロピオン８２２．２グラム（０．３モル）、トル
エン１５０ｍｌおよびバラホルムアルデヒｌＳ３　０グ
ラム（１モル）よりなる混合物を反応フラスコに仕込み
、還流下に熱し、水２８ｍ１を除去した。バラポルムア
ルデヒド３０グラムをさらに加え、還流させ、少量の木
およびそれよりも多いパラホルムアルデヒドを除去した
。この反応混合物をろ過助剤を通してろ過し、ろ液を２
００℃／　２　５　ｍｍＨｇテストリッピングすること
によって、２．１７％のホウ素を含有する所望の生成物
を得た。

実施例　１１ ２．４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノール、８０％（フ
ェロ社製）８２４グラム（４モル）、バラホルムアルデ
ヒｌ’　１８０グラム（６モル）、ホウ酸１２３．６グ
ラム（２モル）およびトルエン３００グラムよりなる混
合物を反応器に仕込み、水を除去しながら（水１９１グ
ラムを除去）、還流下に加熱した。稀釈油９６０グラム
を加え、この混合物を１５０℃／　２５　ｍｍＨｇでス
トリッピングした。残分をろ過し、ろ液として１．２４
％のホウ素を含有する所望の生成物を得た。

実施例　１２ ２．４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノール９．９７％（
フェロ社製）６１９グラム（３モル）、パラホルムアル
デヒド９０グラム（３モル）、ホウ酸９２．７グラム（
１，５モル）、プロピオン酸３３．３グラムおよびトル
エン２５０グラムよりなる混合物を反応器に仕込み、木
を除去しながら（水８８ｍ１を除去）、還流下に加熱し
た。パラホルムアルデヒド９０グラムをさらに加え、固
形のパラホルムアルデヒドを除去しなからｌ　４０　’
Ｃまで還流を続けた。稀釈油７２０グラムを加え、この
混合物を１７５℃／　３０　ｍｍＨｇでストリッピング
しだ。温かいうちに残分をろ過し、ろ液として１．２３
％のホウ素を含有する所望の生成物を得た。

実施例　１３ 実施例１２で用いた２、４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール６１９グラム（３モル）、バラポルムアルデヒｌ
’　１３５グラム（４，５モル）、ポウ１’１９２．７
グラム（１，５モル）およびトルエン２５０グラムより
なる混合物を反応器に仕込み、水を除去しながら（水１
３９ｍ１を除去）、還流下に加熱した。稀釈油７２０グ
ラムを加え、この混合物をアメ２レータ−で１５０℃ま
でストリッピングしだ。残分は１．２３％のホウ素を含
有する所望の生成物であった。

実施例　１４ ２．６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０３０部、
および１５〜１８個の炭素原子を含有するアルファーオ
レフィン程合物１１４５部を反応器に仕込み、スーパー
フィルトール１０９部を４０″Ｃで加えた。この反応混
合物を８５〜９０℃に熱し、その温度に約２．５時間保
持した後、１３０〜１４０℃でさらに２〜５時間熱した
。この混合物をろ過助剤を通してろ過し、ろ腋を反応器
に戻し、そこで揮発分を１４０℃／　５　ｍｍＨｇでス
トリンピングしだ。残分をろ過し、所望のアルキル化ｔ
−ブチルフェノールをろ液として得た。

」二記アルキル化し−ブチルフェノール９２０部、パラ
ホルムアルデヒド９０部、ホウ酸６２部、プロピオン酸
４５部およびトルエン５００部よりなる混合物を反応器
に仕込み、１３０〜１３５°Ｃまで３時間還流下に熱し
た。水、過剰のパラホルムアルデヒドおよびトルエンを
枝管トラップで除去した。この粗製物を１３５〜１４０
０Ｃ／　１０　ｍｍＨｇでストリッピングし、ろ過した
。ろ液は所望の生成物であった。

実施例　１５ ２．６−ジーｔ−ブチルフェノール１０３０部およびポ
リプロピレンテトラマー（分子φ工４５）よりなる６Ｌ
合物を反応器に仕込み、約４０°Ｃに熱したところでス
ーパーフィルトロール８８部を加えた。反応は窒素雰囲
気中でおこなった。反応温度を１４５〜１５０℃に高め
た後、枝管トラップに水を集めながら５　ｍｍＨｇで約
３，５〜４時間９０〜９５℃に維持した。この反応４昆
合物をろ過し、ろ液として所望のアルキル化ｔ−ブチル
フェノールを得た。

−１−記アルキル化ｔ−ブチルフェノール６００部、パ
ラホルムアルデヒド１２０部、ホウ酸６２部、プロピオ
ン酸２２部およびトルエン５００　？Ｂよりなる混合物
を反応器に仕込み、水、過剰のパラホルムアルデヒドお
よびトルエンを集めながら３時間約１３０〜１３５℃の
温度まで還流させた。コ（７）　１Ｊｆ１合物を１４０
　℃／　１０　ｍｍＨｇ；ｆ：　テスｈリンピンッグし
、ろ過した。ろ液は所望のホウ素含有化合物であった。

実施例　１６ ２，４−ジーし一ブチルフェノール２０６部、パラホル
ムアルデヒド３０部および水酸化ナトリウＡ　０　、５
部よりなる混合物を１３０°Ｃに熱し、窒素を吹込みな
からホウ酩３１部を加えた。水を除去しながらこのｌｆ
３合物を３０〜４０　ｍｍＨｇで１６０℃までストす・
ンビングし、鉱油２４１部を加え、この混合物をろ過し
た。ろ液は０．９４％のホウ素を含有する所望の生成物
であった。

既に述へたように、この発明のホウ素含有化合物は潤滑
剤用添加剤として有用である。これは、特に、歯車およ
び軸受は潤滑剤用酸化防止剤および極圧剤として有用で
ある。また、燃料消費を減少させるために内燃機関潤滑
剤に加えてもよい。

このホウ素含有化合物は、天然および合成潤滑油および
その混合物等潤滑粘度およびグリース粘度を侑する種々
の油を基とする様々な潤滑剤に用いられる。歯車およに
軸受は用潤滑剤に加えて、この発明のホウ素含有化合物
は、自動車およびトラック用エンジン、２サイクルエン
ジン、航空機ビスＩ・ンエンシン、泊用および鉄道用ジ
−セルエンジン等火花点火式および圧縮点火式内燃機関
用クランクケース潤滑油にも用いられる。また、このホ
ウ素含イｊ化合物はカスエンジン、定置動力エンシン、
タービン等にも用いられる。自動伝達流体、伝達軸潤滑
剤、金属加工用潤滑剤、圧力流体その他の潤滑油および
グリース組成物にこの発明のホウ素含有化合物を加えて
も有効である。

天然油には、液体石油、並びにパラフィン系、ナフテン
系および混合パラフィン−ナフテン系の溶剤処理、酸処
理および（または）水素化精製鉱物性潤滑油が含まれる
。石炭あるいは頁居沸から１誘導された潤滑粘度の油も
有用な基油である。

合成潤滑油には、重合および相互組合オレフィン［例え
ば、ポリブチレン、ポリプロピレン、ブロヒレンーイン
ブチレン共重合体、塩素化ポリブチレン、ポリ（１−ヘ
キセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（ｌ−デセン）
］、アルキルへ／セン［例えば、ドデシルベンセン、テ
トラデシルへ　　　　　　１、ライン、シフニルベンゼ
ン、シ（２−エチルヘキシル）ベンゼンコ、ポリフェニ
ル（例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポ
リフェニル）、およびアルキル化ジフェニルエーテルお
よυアルキル化ジフェニルスルフィド、それらの誘導体
、類似体、同族体等の炭化水素油および／＼口置換炭化
水素油が含まれる。

アルキレンオキシドの重合体および相互重合体並ひにそ
の末端ヒドロキシ基がエステル化、エーテル化等によっ
て変性されたその誘導体も既知の合成潤滑油である。そ
の例を挙げると、エチレンオキシドやプロピレンオキシ
ドの重合によって製造されたポリオキシアルキレン重合
体、これらポリオキシアルキレン重合体のアルキルエー
テルおよびアリールエーテル（例えば、平均分子量１０
００のメチル−ポリイソプロピレングリコールエーテル
、分子量５００〜１０００のポリエチし／ングリコール
のジフェニルエーテル、分子量１０００〜１５００のポ
リプロピレングリコールのシエチルエーテル）、そのモ
ノおよびポリカルホン酸エステル例えば、テＩ・ラエチ
レングリコールの酢酸エステル、混合Ｃ８〜Ｃｇ脂肋酩
エステルおよびＣ１３オキソ酩ジエステルである。

他の好適な合成潤滑油はジカルボン酸（例えば、フタル
酸、コハク酸、アルキルコハク酎、アルケニルコハク酸
、マレイン酸、アセライン酸、スペリン酪、セパシン酸
、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸
、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）と種々のア
ルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコ
ール、！・デシルアルコール、２−エチルヘキシルアル
コール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモ
ノエーテル、プロピレンクリコール）とのエステルであ
る。これらエステルの具体例を挙げると、アジピン酎ジ
ブチル、セバシン耐ジ（２−エチルヘキシル）、フマル
酸ジ−ｎ−ヘキシル、セパシン酎ジオクチル、アセライ
ン酸ジイソオクチル、アゼライン醇ジイソデシル、フタ
ル酸ジオクチル、フタル酎ジデシル、セパシ耐酎ジエイ
コシル、リノール酸二量体の２−エチルへキシルジエス
テル、七／ヘシン酸１モルをテトうＪチレンゲリコール
２モルおよび２−エチルヘキサン酸２モルと反応させる
ことによって製造した複合エステルである。

合成潤滑油として有用なエステルには、０５〜Ｃ１２モ
ノカルボン酸およびポリオールあるいはポリオールエー
テル例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリット、ジペンタエリスリット
およびトリペンタエリスリントから生成したものも含ま
れる。

ポリアルキルシロキサン油、ポリアリールシロキサン油
、ポリアルキルオキシシロキサン油もしくはポリアリー
ルオキシシロキサン油およびシリケート油のようなシリ
コン系油も有用な合成潤滑油である。その例を挙げると
、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケ
ート、テトラ−（２−エチルヘキシル）シリケート、テ
トラ−（４−メチル−２−エチルヘキシル）シリケート
、テトラ−（ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シリケ
ート、ヘキサ−（４−メチル−２−ペントキシ）ジシロ
キサン、ポリ（メチル）シロキサある。他の合成潤滑剤
としては、リン含有酸（例えば、リン酸トリクレジル、
リン酎トリオクチル、デシルホスホン酸のジエチルエス
テル）および重合テトラヒドロフランがある。

未精製油、精製油および再精製油のいづれもがこの発明
に使用できる。未精製油は天然または合成供給源から直
接得た油であって精製処理をおこなっていないものであ
る。例えば、レトルト操作から直接得たシェール油、蒸
留から直接得た石油またはエステル化工程から直接得た
エステル油であってそれ以上の処理をすることなく用い
るものは未精製油である。精製油は、■またはそれ以」
二の性質を改善するために１またはそれ以上の精製工程
でさらに処理された以外は未精製油と同様のものである
。多くの精製方法が知られている。例えば、蒸留、溶剤
抽出、酸またな塩基抽出、ろ過およびパーコレーション
である。再精製油は既に使用した精製油に対して、精製
油を得るために用いた方法を適用することによって得ら
れる。この再精製油は再生油としても知られており、し
ばしば、使用済み添加剤および油分解生成物を除去する
ためにさらに処理される。

一般に、この発明の潤滑組成物は、］−記ホウ素含有化
合物を、酸化を防止し、極圧性を改善しまたは燃料消費
を減少させるに充分な量的割合で含んでいる。通常、そ
の量は約０．１〜５．０重量％である。

この発明は、上記ホウ素含有化合物に加えて、他の添加
剤を用いることも意図している。内燃機関潤滑剤用とし
て好適な他の添加剤には、例えば、沃土成型または無灰
型の清浄剤および分散剤、流動点降下剤、極圧剤、着色
安定剤および消泡剤がある。

沃土成型清浄剤の例を挙げると、スルホン酸、カルボン
酸、および少なくとも１つの炭素−リン直接結合を有す
ることによって特徴付けられる有機リン含有酸［オレフ
ィン重合体（例えば、分子賃１０００のポリイソブチン
）をリン化剤例えば、三塩化リン、六硫化リン、五硫化
リン、三塩化リンと硫黄、白リンとハロゲン化硫黄また
はホスホロチオン酸クロリドのアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属との油溶性中性およびＩｎ基性塩である
。これら酩の最も洸通に用いられる塩は、ナトリウム、
カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、スト
ロンチウムおよびバリウムの塩である。

「塩基性塩」という語は、金属が有機酸基よりも化学量
論的に過剰に存在している金属塩を意味する。塩基性塩
を製造するために最も普通に用いられる方法は、咳の鉱
油溶液を化学量論的に過剰の金属系中和剤例えば、金属
の酸化物、水酩化物、炭酸塩もしくは硫化物とともに５
０°Ｃ以上の温度で熱し、ろ過するものである。この中
和工程において大過剰の金属を含めることを助けるため
に、「促進剤」を使用することが知られている。

促進剤として有用な化合物の例を挙げると、フェノール
、ナフトール、アルキルフェノール、チオフェノール、
硫化アルキルフェノール、およびホルムアルデヒドとフ
ェノール系物質との縮合生成物のようなフェノール系化
合物；メタノール。

２−プロパツール、オクチルフェノール、セロソルブ、
カルビ）・−ル、エチレングリコール、ステアリルアル
コールおよびシクロヘキシルアルコールのようなアルコ
ール；アニリン、フェニレンジアミン、フェノチアジン
、フェニル−ベーターナフチルアミンおよびドデシルア
ミンのようなアミンである。塩基性塩を製造するための
特に効果的な方法は、酸を過剰の塩基性アルカリ土類金
属系中和剤および少なくとも１種のアクコール系促進剤
と混合し、この混合物を高温例えば、６０〜２００°Ｃ
で炭酸化する方法である。

無灰清浄剤および分散剤は、その構造によっては、燃焼
して酸化ホウ素や五酸化リンのような不揮発性物質を生
成するにもかかわらずそう呼ばれている。しかしながら
、これは、通常、金属を含んでおらず、したがって燃焼
によって金属含有灰を生成することはない。その多くの
タイプが知られており、それら全てのものがこの発明に
使用できる。以下その例を列挙する。

（１）少なくとも約３４個好ましくは少なくとも約５４
個の炭素原子を有するカルボン酸と窒素含有化合物例え
ば、アミン、有機ヒドロキシ化合物例えば、フェノール
およびアルコール、および（または）塩基性無機物質と
の反応生成物。この「カルボン酸系分散剤」の例は、米
国特許第３．２７２，７４８号、第３，３８１，０２２
号、第４，２３４，４３５号等の多くの米国特許に記載
されている。

（２）比較的高分子量の脂肪族もしくは脂環族ハライド
とアミン特にポリアルキレンポリアミンとの反応生成物
。これは「アミン系分散剤」ということができ、その例
は、例えば、米国特許第３．２７５，５５４号、第３，
４３８，７５７号、および第３．５１３５．８０４号に
記載されている。

（３）当該アルキル基が少なくとも約３０個の炭素原子
を有するアルキルフェノールとアルデヒド（特に、ホル
ムアルデヒド）およびアミン（特に、ポリアルキレンポ
リアミン）との反応生成物。これは「マンニッヒ系分散
剤」ということができ、米国特許ｉ３．３ｆ１８，９７
２号、第３，４１３，３４７号および第３，９８０，５
８９号に記載されている物質がその代表的なものである
。

（４）土足カルホン酸系分散剤、アミン系分散剤または
マンニッヒ系分散剤を尿素、チオ尿素。

二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルホン酸、炭化水
素置換コハク酸無水物、ニトリル、エポキシド、ホウ素
化合物、リン化合物等の試薬で後処理することによって
得た生成物。この生成物の例は多くの米国特許に記載さ
れている。

（５）メタクリル酎デシル、ビニルデシルエーテルもし
くは高分子量オレフィンのような油可溶化性単量体と極
性基を有する単量体（例えば、アクリル酸アミノアルキ
ル、アミノアルキルアクリルアミドあるいはポリ（オキ
シエチレン）置換アクリレート）との相互重合体。これ
は「重合体系分散剤」ということができ、その例は、米
国特許第３，３２９，６５８号、第３，４４９，２５０
号、第３，５１９，５６５号、第３．６８１３．７３０
号、第３，６８７．’８４９号および第３．７０２，３
００号に記載されている。

極圧剤および腐食防止剤並ひに耐化防止剤の例を挙げる
と、塩素化ワックスのような塩素化脂肪族炭化水素：二
硫化ベンジル、二硫化ビス（クロロヘンシル）、四硫化
ジブチル、硫化オレイン酸メチル、硫化アルキルフェノ
ール、硫化ジペンテンおよび硫化テルペンのような有機
スルフィドおよびポリスルフィド；硫化リンとテレピン
またはオＬ／イアｍメチルとの反応生成物のようなホス
ホ硫化炭化水素；亜リン酸ジブチル、亜すン酸シヘプチ
ル、亜リン酸ジシクロヘキシル、亜すン耐ペンチルーフ
ェニル、亜すン耐ジペンチルフェニル、亜すン醜トリデ
シル、亜すン耐ジステアリル、亜すン耐ジメチル・ナフ
チル、亜すン耐オレイル・４−ペンチルフェニル、卯す
ン耐ポリプロピレン（分子ｍ　５００　）置換フェニル
および亜すン酩ジイソブチル置換フェニルのような主と
して亜すン醜ジ炭化水素およびトリ炭化水素であるリン
含有酸エステル；ジオクチルジチオカルへミン酸亜鉛お
よびヘプチルフェニルジチオカルパミ゛／耐バリウムの
ようなチオカルバミン酩金屈ニジシクロへキシルホスホ
ロジチオ酸亜鉛、ジオクチルホスホロジチオ酸亜鉛、ジ
（ヘプチルフェニル）ホスホロンチオ酩バリウム、およ
び五硫化リンとインプロピルアルコールおよびｎ−ヘキ
シルアルコールの等モル量混合物との反応によって得た
ホスホロジチオ酸の亜鉛塩のようなホスホロジチオ酪の
第１Ｉ族金属塩である。

この発明の歯車および軸受は用潤滑剤は、この発明のホ
ウ素含有化合物とともに既知の歯車潤滑剤用添加剤パッ
ケージを含んでいる。このパッケージは、しはしば、極
圧特性を改善するに足る量の硫黄およびリン化合物を含
んでいる。この種の多くの歯車刈滑剤用添加剤パッケー
ジか知られている。この発明のホウ素含有化合物は、硫
黄およびリンを比較的高濃度で含む潤滑剤中における醇
化防止剤として特に効果的である。

この発明のホウ素含有化合物は、しばしば、使用前の潤
滑剤に直接添加される。しかしなから、これを実質的に
不活性の通常液状の有機稀釈剤例えば、鉱油、ナフサ、
ベンゼン、トルエンまたはキシレンで稀釈して添加剤濃
縮物を作ってもよを約１０ないし約９０重ｈ；％の１１
１合で含有し、　これに加えて、Ｊ−記した他の既知の
添加剤を含んでいてもよい。

以ドの表にこの発明の歯車および軸受は用潤滑剤の例を
記載する。全てのｒ部」は重り１１部である。

成分　　　　　　　　潤滑剤例 一−−−−−−−−−〜ユーーーヱー−−ユーー鉱油　
　　　　　　　９７．８９　９７．８３　８８．０８実
施例１の生成物　　０．７５　−−　　−一実施例１０
の生成物　−−０，７５−一実施例１１の生成物　−−
−−０，５０ポリイソブチレンコ　−一　　−−０，０
５オレアミド／リノー　−−−−０，０３ルアミド混合
物 大豆油　　　　　　　０．２５　　０．２５　　−−硫
化イツブテン　　　　０．８２　　０．８８７　０．９
５ヒト゛ロキシアルキル　０．４０　　０．４０　　０
．２６ジアルキルホスホロ エステル ポリオキシアルキレ　０．００５　０．００５　０．０
０５ン解乳化剤 Ｎ−トリデシルｈ　ｌ）　　　０．０５　　０．０５　
　０．０５メチレンジアミン 表（つづき） 成分　　　　　　　　潤滑剤例 １−一じし−３□− トリルトリアシーＪｌ／　　０．０１５　０．０＋５−
　−−混合第三アルキル　　−−−−０，０４（０１１
〜１４）脂肪族節 一アミン アルキルフェノール　−−−−０，０４とホルムアルデ
ヒド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）式 （ここで、Ｒ１は水素、低級アルキル系基または芳香族
   炭化水素系基、Ｒ２は水素、またはアセチレン性不飽和
   を含まない脂肪族炭化水素系基、ｎは２ないし４、およ
   びＡｒは芳香族炭化水素系基）で示される少なくとも１
   種の化合物（Ａ）をホウ酸、三酸化ホウ素、ハロゲン化
   ホウ素、およびホウ酸のエステルよりなる群の中から選
   ばれた少なくとも１種のホウ素系反応体（Ｂ）と、約７
   ０℃ないし２５０℃の範囲内の温度で反応させることを
   特徴とするホウ素含有化合物の製造方法。 （２）反応体（Ａ）が式Ｒ１ＣＨＯで示されるアルデヒ
   ドに相当する少なくとも１種の芳香族もしくは脂肪族ア
   ルデヒド遊離性化合物（Ａ−１）を式（Ｒ２−Ａｒ−Ｏ
   Ｈで示される少なくとも１種のヒドロキシ芳香族化合物
   （Ａ−２）とその場で反応させて生成したものである特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 （３）Ａｒが少なくとも１個の非置換オルソもしくはパ
   ラ炭素原子を有する特許請求の範囲第２項記載の製造方
   法。 （４）Ａｒが少なくとも１個の非置換オルソ炭素原子を
   有する特許請求の範囲第３項記載の製造方法。 （５）Ａｒがフェニレン基である特許請求の範囲第３項
   記載の製造方法。 （６）ＡｒがＯ−フェニレン基である特許請求の範囲第
   ５項記載の製造方法。 （７）Ｒ１が水素またはメチル基である特許請求の範囲
   第６項記載の製造方法。 （８）Ｒ２が約１個ないし２００個の炭素原子を有する
   炭化水素系基である特許請求の範囲第７項記載の製造方
   法。 （９）各Ｒ２が２０個までの炭素原子を有するアルキル
   基である特許請求の範囲第８項記載の製造方法。 （１０）Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基である特許請求の範
   囲第９項記載の製造方法。 （１１）ｎが２であり、Ｒ２が約４個な（＼し１００個
   の炭素原子を有するアルキル基である特許請求の範囲第
   ８項記載の製造方法。 （１２）Ｒ２が約１０個ないし１００個の炭素原子を有
   するアルキル基である特許請求の範囲第１１項記載の製
   造方法。 （１３）Ｒ２が約６個ないし４０個の炭素原子を含有す
   る特許請求の範囲第１２項記載の製造方法。 （１４）Ｒ２が約１０ないし４０個の炭素原子を含有す
   る特許請求の範囲第１２項記載の製造方法。 （１５）Ｒ１が水素である特許請求の範囲第１３項（１
   ６）反応体（Ｂ）がオルソホウ酸であり、反応温度が約
   ９０ないし１５０℃の範囲内である特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。 （１７）式 （ここで、Ｒは水素、低級アル午ル系基または芳香族炭
   化水素系基、Ｒ２は水素、またはアセチレン性不飽和を
   含まない脂肪族炭化水素系基、ｎは２ないし４、および
   Ａｒは芳香族炭化水素系基）で示される少なくとも１種
   の化合物（Ａ）をホウ酸、二酸化ホウ素、ハロゲン化ホ
   ウ素、およびホウ酸のエステルよりなる群の中から選ば
   れた少なくとも１種のホウ素系反応体（Ｂ）と、約７０
   °Ｃないし２５０℃の範囲内の温度で酸性または塩基性
   触媒（Ｃ）の存在下に反応させることを特徴とするホウ
   素含有化合物の製造方法。 （１８）反応体（Ａ）が式ＲｉＣＨＯで示されるアルデ
   ヒドに相当する少なくとも１種の芳香族もしくは脂肪族
   アルデヒド遊離性化合物（Ａ−１）を式（Ｒ２３，、Ａ
   ｒ−ＯＨで示される少なくとも１種のヒドロキシ芳香族
   化合物（Ａ−２）とその場で反応させて生成したもので
   ある特許請求の範囲第１７項記載の製造方法。 （１９）Ａｒが少なくとも１個の非置換オルソ炭素原子
   を有する特許請求の範囲第１７項記載の製造方法。 （２０）Ｒ２が約１個ないし２００個の炭素原子を有す
   る炭化水素系基である特許請求の範囲第１７項記載の製
   造方法。 （２工）各Ｒ２が２０個までの炭素原子を有するアルキ
   ル基である特許請求の範囲第１７項記載の製造方法。 （２２）Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基である特許請求の範
   囲第２１項記載の製造方法。 （２３）ｎが２であり、Ｒが約６個ないし４０個の炭素
   原子を有するアルキル基である特許請求の範囲第２０項
   記載の製造方法。 （２４）Ｒ２が約１０個ないし４０個の炭素源子を有す
   るアルキル基である特許請求の範囲第２３項記載の製造
   方法。 （２５）反応体（Ｂ）がオルソホウ酸であり、反応温度
   が約９０ないし１５０℃の範囲内にある特許請求の範囲
   第１７項記載の製造方法。 （２６）触媒（Ｃ）が酸性触媒である特許請求の範囲第
   １７項記載の製造方法。 （２７）触媒（Ｃ）がアルカン酸である特許請求の範囲
   第２５項記載の製造方法。 （２８）触媒（Ｃ）が塩基である特許請求の範囲第１７
   項記載の製造方法。 （２９）反応体１モル当り反応体（Ａ−１）約１．５な
   いし８．０モルおよび反応体（Ａ−２）約１．０ないし
   ２．５モルの割合で用いる特許請求の範囲第１項または
   第１７項記載の製造方法。 （３０）特許請求の範囲第１項、第９項、第１０項また
   は第１７項ないし第２９項のいづれか１項の製造方法に
   よって製造されたホウ素含有化合物。 （３１）実質的に不活性の通常液状の有機稀釈剤および
   特許請求の範囲第３０項記載の化合特約２０ないし９０
   重量％含む添加剤濃縮物。 （３２）潤滑油、および特許請求の範囲第３０項記載の
   化合特約０．１ないし５．０重量％含む潤滑組成物。 （３３）潤滑油、および特許請求の範囲第３０項記載の
   化合特約０．１ないし５．０重量％、並びに硫黄または
   リンあるいは硫黄およびリンを含有する極圧剤を含む潤
   滑組成物。