JPS59199506A - Formation of coated film of oxide - Google Patents

Abstract

PURPOSE:In hydrolyzing an metal alkoxide in an organic solvent to give a hydroxide, polymerizing it under heating, to form the titled film free from pinholes on a substrate, by using a metal salt of carboxylic acid as a catalyst for the hydrolysis and polymerization. CONSTITUTION:A metal alkoxide and a given amount of a metal salt of carboxylic acid as a catalyst for hydrolysis and polymerization are added to an organic solvent, blended with stirring. This blended solution is applied to a substrate, and heated to form a coated film of oxide. Consequently, the metal alkoxide is rapidly hydrolyzed by a catalytic action in the organic solvent to give a hydroxide, which is polymerized under heating with the same catalyst to form easily a film of oxide.

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、基板上に酸化物系の塗布膜を形成する方法に
保シ、特にピンホールのない膜を形成するに好適な膜形
成方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Application of the Invention] The present invention relates to a film forming method suitable for forming an oxide-based coating film on a substrate, particularly for forming a pinhole-free film. .

し９発明の背景］ 金属アルコキシドから酸化物を形成する技術は数多く知
られているが、これらの技術の大半は、粉末を形成させ
る技術でるり、特に触媒などの担体として好適な多孔質
の粉末形成技術でめった。Background of the Invention] Many techniques for forming oxides from metal alkoxides are known, but most of these techniques involve forming powders, particularly porous powders suitable as carriers for catalysts, etc. I was very disappointed in the formation technique.

多孔質の粉末を作製する吻合には、金属アルコキシドを
加水分解させた後に、加熱することにより、未反応のア
ルコキシ基が揮散して酸化物をよシ多孔員とするのに好
適である。しかし、緻密な膜を形成するのには適さない
。一方、緻密でおり、かつ透明な塊状物を作製するため
に、特に、酸系、例えば、塩酸、酢酸及び炭酸ガスなど
の触媒を用いて、金属アルコキシドを加水分解してゲル
状物を作製した後、徐々にゆっくりと加熱することが行
われている。ただし、この方法では、加熱処理後の収縮
が４０〜５０ＣＸと大きく、基板上に塗布膜を形成する
のに好適でない。すなわち、基板上に塗布した場合に、
硬化収縮が大きく、皮膜にピンホールが発生する問題が
残されており、この技術では緻密な膜を形成することは
非常に困難であった。なお、塩基系の触媒を用いる例も
知られているが、塩基性触媒を用いた場合には加水分解
及び、塗膜を応速度が大きく、ゲル化しやすくて、塗膜
を形成させるのに好適でない。For anastomosis to produce porous powder, it is suitable to hydrolyze the metal alkoxide and then heat it to volatilize unreacted alkoxy groups and make the oxide more porous. However, it is not suitable for forming dense films. On the other hand, in order to produce a dense and transparent lump, a gel-like material was produced by hydrolyzing a metal alkoxide using an acidic catalyst such as hydrochloric acid, acetic acid, and carbon dioxide gas. After that, heating is done gradually and slowly. However, in this method, the shrinkage after heat treatment is as large as 40 to 50 CX, and is not suitable for forming a coating film on a substrate. In other words, when applied on a substrate,
The problem of large curing shrinkage and pinholes in the film remained, and it was extremely difficult to form a dense film with this technology. Incidentally, examples of using basic catalysts are also known, but when a basic catalyst is used, the response rate of hydrolysis and coating film is large, and it is easy to gel, so it is suitable for forming a coating film. Not.

し発明の目的〕 本発明の目的は、表面にピンホールのない酸化物系の膜
を基板上に形成することにある。OBJECT OF THE INVENTION An object of the present invention is to form an oxide-based film on a substrate without pinholes on its surface.

し発明の概要〕 緻密な膜が従来技術で形成できない原因として、次の２
つのことが考えられた。一つは、金属アルコキシドか、
醒触妹によって加水分解して一旦水敵化物となると、緻
密な酸化膜とするには多大の熱エネルギが必要であり、
少ないエネルギでは基板に積層するたけで必υ、硬化収
縮のためにクランクが発生する。一方、塩基性の触媒を
用いると酸化物に至る迄の時間が短く、皮膜を形成する
に十分な太さ芒の酸化物とはならない。そこで、加水分
解及び、水酸基どうしを縮合させると考えられる触媒の
探索を行った。その結果、カルボ／酸の金属塩及び有機
金属化合物などを触媒として用いると水酸基どうしの脱
水縮合反応が円滑に行われて、最終的に緻密な酸化膜を
形成できること？見い出した。これらの化合物は、Ｎａ
、ｉ、ｉ。Summary of the invention] There are two reasons why a dense film cannot be formed using conventional techniques.
I could think of one thing. One is metal alkoxide,
Once it is hydrolyzed and becomes a water enemy, a large amount of thermal energy is required to form a dense oxide film.
If the energy is low, just by laminating it on the substrate, a crank will occur due to curing shrinkage. On the other hand, when a basic catalyst is used, it takes a short time to form an oxide, and the oxide is not thick enough to form a film. Therefore, we searched for a catalyst that is thought to cause hydrolysis and condensation of hydroxyl groups. As a result, when a metal salt of a carbo/acid or an organometallic compound is used as a catalyst, the dehydration condensation reaction between hydroxyl groups is carried out smoothly, and a dense oxide film can finally be formed. I found it. These compounds include Na
,i,i.

Ｍｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ及びＦｅ７ｚどの金属を含有す
るカルボン酸塩及び、有機基特にアルキル基を宮有し、
かつｊ９ｎ、ｐｂ、ｐｅあるいは、ＣＯのいずれ力・の
金属を官有するカルボン酸塩が有効であることを見いだ
した。カルボ／酸としては、アルキル基を有するカルボ
／酸でるる。一般式〇−Ｒ２−＋ｔ　Ｃ００−（ｎは］
Ｅｕ数）で表すされ６゜カルボン酸が有効であり、ｎの
大きい方がゆっくりと皮膜を形成できるので緻密な膜形
成に有効である。したがって、その配合量はｎが小さい
ほど少なくするのがよい。これらの化合物の中で特にピ
ンホールの少ない塗布膜を形成するに効果のあった化合
物は、Ａ４．Ｍｒ、Ｚｎ及びＳｎなどの金属を含む、カ
ルボン酸塩及び、有料金属化合物などでめった。これら
の化合物は次に列記するものが有効である。Carboxylic acid salts containing metals such as Mr, Ca, Ba, Zn and Fe7z, and having organic groups, especially alkyl groups,
It has also been found that carboxylic acid salts having a metal such as j9n, pb, pe, or CO are effective. The carb/acid includes a carb/acid having an alkyl group. General formula〇-R2-+t C00-(n is]
6° carboxylic acid is effective, and the larger n is, the slower the film can be formed and is therefore effective in forming a dense film. Therefore, the smaller n is, the better the amount to be added is reduced. Among these compounds, the compound that was particularly effective in forming a coating film with few pinholes was A4. Carboxylate salts and paid metal compounds containing metals such as Mr, Zn, and Sn were used. Among these compounds, those listed below are effective.

ヒドロキシステアリノ酸アルミニウム塩（Ｃｔ７Ｈ３ｓ
　ｃｏｏ）、　ＡｌＯＨ，ＣＢＨｓ　５　Ｃ００ｋｔ　
（ＯＨ）　ｌ　）ステアリン酸バリウム、ステアリン酸
カルシウム。Hydroxystearinoic acid aluminum salt (Ct7H3s
coo), AlOH, CBHs 5 C00kt
(OH) l) Barium stearate, calcium stearate.

ステアリン酸鉄、７．テアリン酸リチウム、ステアリン
酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム及びステアリ
ン酸亜鉛などのカルボン酸塩類のほかに、 ｎ−ブチルジエチル錫アセテート ｎ−デシルジメチル錫アセテート ジーｎ−アミルエチル錫アセテート ジベンジル錫ジアセテート ジベンジル錫ジラウレート ジベンジル錫シネテアレート ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート ジーｎ−ヘキシル錫ジラウレート ジメチル錫ジアセテート ジメチル錫ジ−ｎ−ブチレート ジメチル錫ジ−ｎ−オキサレート トリイソグロビル錫アセテート などの有機錫化合物のカルボン酸塩類などがありこのほ
かに、ジプチル鉄ラウレート、ジメチル鉛ジラウレート
及び、ジプチルコバルトラウレートなどの化合物である
。Iron stearate, 7. Besides carboxylic acid salts such as lithium thearate, magnesium stearate, sodium stearate and zinc stearate, n-butyldiethyltin acetate n-decyldimethyltin acetate di-n-amylethyltin acetate dibenzyltin diacetate dibenzyltin dilaurate dibenzyltin cinetearate di-n-butyltin diacetate di-n-butyltin dilaurate di-n-hexyltin dilaurate dimethyltin diacetate dimethyltin di-n-butylate dimethyltin di-n-oxalate triisoglobil tin acetate, etc. In addition, there are compounds such as carboxylic acid salts of organotin compounds such as diptyl iron laurate, dimethyl lead dilaurate, and diptyl cobalt laurate.

本発明で用いるところの金属アルコキシドとしては、Ｍ
（ＯＲ，）ｔ（ＯＲ２）ｍの構造をもつ化合物である。The metal alkoxide used in the present invention is M
It is a compound having the structure (OR,)t(OR2)m.

ここで、Ｍは金属元素であシ、０は酸素であり、Ｒ１，
Ｒ，は、炭化水素基であシ、一般式−Ｃア／　Ｈ，、／
。１．−Ｃア′Ｈ２゜′−８で示されるアルキル基及び
、不飽和結合を鳴する炭化水素基である。ことでｎ′は
、ｌからｌｏ迄の整数である。特に１から５が好ましい
。ｎ′が太きいと、加水分解及び、重合反応が遅くなる
傾向を示す。Here, M is a metal element, 0 is oxygen, R1,
R, is a hydrocarbon group, with the general formula -Ca/H,,/
. 1. These are an alkyl group represented by -C'H2'-8 and a hydrocarbon group forming an unsaturated bond. Therefore, n' is an integer from l to lo. Particularly preferred is 1 to 5. When n' is large, hydrolysis and polymerization reactions tend to be slow.

ｔ　、　ｒｎ　汀、整数であシ、０〜５迄の整数でるり
、７ｔｍ　ｉ、Ｌ、金属Ｍの配位数及び金属Ｍがイオン
となるときの最大イオン価数と一致する。Ｍとしては、
Ｍ　？　＋　ＣａＪ　ｒ　　ａＪ　Ｙ　＋　Ｔ　’　＋
　Ｚｒ　＋　Ｖ　＋Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂ
、Ａ１１Ｓ　ｉ。t, rn must be an integer, and must be an integer from 0 to 5, 7tmi, L, the coordination number of the metal M and the maximum ion valence when the metal M becomes an ion. As for M,
M? + CaJ r aJ Y + T' +
Zr + V + Nb, Ta, Cr, Co, Zn, B
, A11S i.

Ｇｅ、　Ｓｎ、ＡＳ、　Ｓｂ、　Ｔｈ及びＵなどの金属
がある。この中で、特に本発明の効果が見られた化合物
は、Ｍが、ＭＹ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｊ。Metals include Ge, Sn, AS, Sb, Th, and U. Among these, compounds in which the effects of the present invention were particularly observed are those in which M is MY, Ca, Ba, Y, or Tj.

Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｌｌ、Ｂ。Zr, V, Nb, Ta, Cr, Co, Zll, B.

Ａ７．Ｓｉ、Ｑｅ及びｊ９ｎの金属からなるアルコキシ
ドであった。A7. It was an alkoxide consisting of Si, Qe and j9n metals.

本発明で用いるカルボ／酸の金属塩は、酸系の触媒及び
塩基系の触媒を配合した金属アルコキシドに第３成分と
して加えても、ピンホールの少ない膜を形成させること
が期待される。The carbo/acid metal salt used in the present invention is expected to form a film with few pinholes even when added as a third component to a metal alkoxide containing an acid catalyst and a base catalyst.

金属アルコキシドに対するカルボン酸の金属塩の配合割
合は、金属アルコキシド１００重量部に対して０．１〜
３０重量部の範囲で用いるのがよく０．４〜２５重量部
の範囲が好しい。ただし、金属アルコキシドとカルボン
酸の金属塩の組合せによって、ピンホールを少なくさせ
る最適配合比がある。また、種類の異なる金属アルコキ
シドを複数混合した組成物に対するカルボン酸の金属塩
の最適量が存在するし、逆に、−成分の金属アルコキシ
ドに対して、種類の異なる複数のカルボン酸の金属塩を
組合せて用いることもできる。The blending ratio of the metal salt of carboxylic acid to the metal alkoxide is 0.1 to 100 parts by weight of the metal alkoxide.
It is preferably used in a range of 30 parts by weight, and preferably in a range of 0.4 to 25 parts by weight. However, depending on the combination of metal alkoxide and metal salt of carboxylic acid, there is an optimal blending ratio that reduces pinholes. In addition, there is an optimum amount of metal salt of carboxylic acid for a composition in which a plurality of metal alkoxides of different types are mixed, and conversely, there is an optimum amount of metal salt of carboxylic acid for a composition containing a mixture of metal alkoxides of different types. They can also be used in combination.

本発明の効果は基板の種類によらず期待されるが、効果
が十分ある基板としては、酸化物基板、ガラス状基板、
セラミック基板及び金属基板あるいは、シリコン、ゲル
マニウム、などの半導体基板が」二げられる。Although the effects of the present invention are expected regardless of the type of substrate, substrates that are sufficiently effective include oxide substrates, glass substrates,
Examples include ceramic substrates, metal substrates, and semiconductor substrates such as silicon and germanium.

ところで、金属アルコキシドから酸化物系の膜を形成す
る技術として、金属アルコキシドに加剰の水を加えて、
加水分解したシ、あるいは少量の水を加え、酸おるいは
塩基系の触媒によって粘なゲル状物にすることによって
も得られることが知られている。本発明で見い出された
カルボン酸の金属塩は、これらの水分を用いて膜を形成
する方法にも併用することができる。By the way, as a technique to form an oxide film from metal alkoxide, add excess water to metal alkoxide,
It is also known that it can be obtained by hydrolyzing it or by adding a small amount of water and turning it into a viscous gel with an acid or base catalyst. The metal salt of carboxylic acid discovered in the present invention can also be used in combination with a method of forming a film using these moistures.

有機溶媒としては、アルコール類、ハロゲン含有炭化水
素、及び芳香族系の溶媒が用いられる。As the organic solvent, alcohols, halogen-containing hydrocarbons, and aromatic solvents are used.

アルコールトシテ（クニ、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、イングロビルアルコー
ル、メチルアルコール、アミルアルコールなどが用いら
れる。ハロケス含梅炭化水素としてハ、トリクロロエチ
レン、パークロロエチレンなとがよく、芳香族系の溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが用いら
れる。Alcohol toshite (kuni, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, inglobil alcohol, methyl alcohol, amyl alcohol, etc. are used. As halokes plum-containing hydrocarbons, trichlorethylene, perchloroethylene are often used, and aromatic Benzene, toluene, xylene, etc. are used as the solvent.

これらの溶媒は、単独あるいは２成分、３成分の混合系
で用いてもよい。また、水を添加して用いてもよい。These solvents may be used alone or in a mixed system of two or three components. Further, water may be added thereto.

金属アルコキシドの種類によっては、空気中の水分ある
いは炭酸ガスによって加水分解してゲル化するものがあ
るので、金属アルコキシド、溶媒及び、触媒を配合する
場合には、乾燥した、炭酸ガスを含−まない雰囲気中で
取扱うのがよいものがある。このような金属アルコキシ
ドとして、ＺｒあるいはＴＩのアルコキシドが上げられ
る。加熱処理としては、室温から６００Ｃ迄徐々に加熱
するのがよい。Depending on the type of metal alkoxide, some metal alkoxides can be hydrolyzed and gelled by moisture or carbon dioxide in the air, so when blending the metal alkoxide, solvent, and catalyst, dry, carbon dioxide-containing materials are recommended. There are some things that are best handled in a clean atmosphere. Examples of such metal alkoxides include Zr or TI alkoxides. As for the heat treatment, it is preferable to gradually heat from room temperature to 600C.

以下に、本発明の実施例を述べ、本発明の効果を明らか
にする。Examples of the present invention will be described below to clarify the effects of the present invention.

し発明の実施例〕 実施例１ エチルアルコール１００Ｎ量部にケイ素テトラエトキシ
ド１００重量部を加え、さらに、ジブチル錫ジラウレー
ト１重量部を加えたのち混合攪拌を行なった。この混合
溶液をガラス基板上に塗布したのち５０Ｃで３０分間設
置し、さらに１１０Ｃに３０分加熱したのち、６００Ｃ
迄彷°分１０Ｕの速度で加熱した。皮膜の厚さは０．５
μｍでありピンホールはなかった。Examples of the Invention Example 1 100 parts by weight of silicon tetraethoxide was added to 100 N parts of ethyl alcohol, and 1 part by weight of dibutyltin dilaurate was further added, followed by mixing and stirring. After applying this mixed solution onto a glass substrate, it was placed at 50C for 30 minutes, further heated to 110C for 30 minutes, and then heated to 600C.
The mixture was heated at a rate of 10 U per minute. The thickness of the film is 0.5
μm, and there were no pinholes.

実施例 実施例１において、ジブチル錫ジラウレートのかわりに
、ジブチル錫ジアセテート０．３重量部を用いる以外は
実施例１も同様の操作を行った。得られた皮膜の厚さは
０．６μｍでろつりピンホールはなかつ７ヒ。Examples Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.3 parts by weight of dibutyltin diacetate was used instead of dibutyltin dilaurate. The thickness of the obtained film was 0.6 μm, and there were no pinholes.

実施例３ 実施例１において、ジブチル錫ジラウレートを用いるか
わりに、ジベノジル錫ジステアレートを２５重軟部用い
る以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた皮膜
の厚さは０．５μｍｎであり、ピンホールはなかった。Example 3 The same operation as in Example 1 was performed except that dibenozyltin distearate was used in a 25-fold soft portion instead of dibutyltin dilaurate. The thickness of the obtained film was 0.5 μm, and there were no pinholes.

実施例４ 実施例】において、ジブチル錫ジラウレートを用いなか
った以外は、実施例１と同じ操作を行った。得られた皮
膜の厚さは０．４μｍでるシ、ピンホール及び、亀裂が
多数発止していた。Example 4 In Example 4, the same operation as in Example 1 was carried out except that dibutyltin dilaurate was not used. The resulting film had a thickness of 0.4 μm and had many pinholes and cracks.

実施例５ イソプロピルアルコール８０重量部に、アルミニウムト
リイソプロポキシド１００１隘部と、ステアリン酸マグ
ネシウム３０重量部とを加えた後攪拌を行った。この混
合液をアルミナの基板上に塗布したのち、１００Ｃで３
０分加重熱したのち、毎分１０Ｃの速度で６００Ｃ”ま
で加熱した。得られた皮膜の厚さは０．３μｍ　Ｔ　ｌ
）す、ピノホールは見られなかった。Example 5 1001 parts by weight of aluminum triisopropoxide and 30 parts by weight of magnesium stearate were added to 80 parts by weight of isopropyl alcohol, followed by stirring. After applying this mixed solution on an alumina substrate, it was heated at 100C for 3
After heating for 0 minutes, it was heated to 600C'' at a rate of 10C per minute.The thickness of the obtained film was 0.3μm Tl.
) I couldn't see Pinot Hole.

実施例６ ブチルアルコール７０　重ｉＬ部Ｋ、ジルコニウムテト
ラブトキシド１００重量部とヒドロキシステアリン酸ア
ルミニウム塩１０重量部を加えて攪拌した。この混合液
をサファイア基板に塗布したのち１２０Ｃで３０分加熱
し、さらに毎分１０Ｃの速度で６００Ｃ迄加熱した。得
られた皮膜の厚さは０．４μｍであり、ピンホールは見
られなかった。Example 6 Butyl alcohol 70 parts by weight K, 100 parts by weight of zirconium tetrabutoxide and 10 parts by weight of aluminum hydroxystearate were added and stirred. This mixed solution was applied to a sapphire substrate, heated at 120C for 30 minutes, and further heated to 600C at a rate of 10C/min. The thickness of the obtained film was 0.4 μm, and no pinholes were observed.

実施例７ トルエン５０　ｍ１ｌｔＬ　Ｎ　トフチルアルコール５
０ｆｆ！量部の混合溶液に、ホウ素トリイソプロポキシ
ド１００重量部とを加え、さらにステアリン酸亜鉛を１
５重量部加えたのち攪拌した。この混合液を熱酸化膜の
ついたシリコンウエノ・上に塗布し、１００Ｃで３０分
加熱したのちに毎分５０ｔＺ’の速度で６００Ｃ迄加熱
した。得られた皮膜の厚さは、０６μｍでアリ、ピンホ
ールは見られなかった。Example 7 Toluene 50 ml N tophthyl alcohol 5
0ff! 100 parts by weight of boron triisopropoxide was added to 1 part of the mixed solution, and 1 part by weight of zinc stearate was added.
After adding 5 parts by weight, the mixture was stirred. This mixed solution was applied onto a silicon wafer coated with a thermally oxidized film, heated at 100 C for 30 minutes, and then heated to 600 C at a rate of 50 tZ' per minute. The thickness of the obtained film was 0.6 μm, and no ants or pinholes were observed.

ただし、この膜を高湿中（２ｓＣｃ＋５％ＲＨ）に放置
したところ、膨潤現象が見られた。However, when this film was left in high humidity (2sCc+5%RH), a swelling phenomenon was observed.

実施例８ 実施例７において、ホウ素トリイソグロポキシドを用い
るかわシに、チタニウムテトラブトキシドを用いた以外
は実施例７と同様の操作を行った。Example 8 The same operation as in Example 7 was performed except that titanium tetrabutoxide was used instead of boron triisoglopoxide.

得られた皮膜の厚さは０．４μｍであシ、ピンホールは
見られなかった。The thickness of the obtained film was 0.4 μm, and no pinholes were observed.

実施例９〜実施例１１ 実施例１〜３で用いた基板のかわりに、熱酸化膜を形成
したシリコンウエノ・を用いた以外は、実施例１〜３と
同様の操作を行った。得られた皮膜の厚さは、それぞれ
、０．５，０．６及び、０．５μｍでアシ、いずれの実
施例でもピンホールは見られなかった。Examples 9 to 11 The same operations as in Examples 1 to 3 were performed, except that silicon urethane on which a thermally oxidized film was formed was used instead of the substrate used in Examples 1 to 3. The thicknesses of the obtained films were 0.5, 0.6 and 0.5 μm, respectively, and no pinholes were observed in any of the examples.

実施例１２ 実施例１で用いた基板のかわりに、シリコンウェハを用
いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた
皮膜の厚さは、０．６μｍであシ、ピンホールは見られ
なかった。Example 12 The same operation as in Example 1 was performed except that a silicon wafer was used instead of the substrate used in Example 1. The thickness of the obtained film was 0.6 μm, and no pinholes were observed.

実施例１３ 実施例１において、混合液に水を５重量部加えた以外は
、実施例１と同様の操作を行った。得られた皮膜の厚さ
は０．５μｍであシ、ピンホールは、はとんど見られな
かった。Example 13 The same operation as in Example 1 was performed except that 5 parts by weight of water was added to the mixed solution. The thickness of the obtained film was 0.5 μm, and almost no pinholes were observed.

実施例１４ 実施例１において混合液に水を１０重量部加えた以外は
、実施例１と同様の操作を行った。得られた皮膜の厚さ
Ｆｉｏ、　６μｍであり、ピノホールは少しみられただ
けであった。Example 14 The same operation as in Example 1 was performed except that 10 parts by weight of water was added to the mixed solution. The thickness of the obtained film was 6 μm, and only a few pinholes were observed.

実施例１５ 実施例１において、混合液に、濃塩酸（３５モル濃度）
を２重量部加えた以外は、実施例１と同様の操作をおこ
なった。得られた皮膜の厚さは、０．４μｍであシ、ピ
ンホールが少しみられただけであった。Example 15 In Example 1, concentrated hydrochloric acid (35 molar concentration) was added to the mixed solution.
The same operation as in Example 1 was performed except that 2 parts by weight of . The thickness of the obtained film was 0.4 μm, and only a few pinholes were observed.

実施例１６ 実施例１において用いたジブチル錫ジラウレートのかわ
シに濃塩酸を５重量部を用いた以外は、実施例１と同様
の操作をおこなった。得られた皮膜の厚さは、０．５μ
ｍであったが、ピンホールが多く見られた。Example 16 The same operation as in Example 1 was performed except that 5 parts by weight of concentrated hydrochloric acid was used for the dibutyltin dilaurate base used in Example 1. The thickness of the obtained film was 0.5μ
m, but many pinholes were observed.

以上に開示したように、本発明の効果が顕著であること
が判明した。As disclosed above, it has been found that the effects of the present invention are significant.

代理人　弁理士　高橋明夫（−一７ ２７−−Agent: Patent Attorney Akio Takahashi (-17 27--

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、金属アルコキシドを有機溶媒中で加水分解して水酸
化物とし、さらに加熱して酸化物系の塗布膜を形成する
方法において、加水分解及び重合の触媒としてカルボン
酸の金属塩を用いることを特徴とする酸化物系塗布膜の
形成方法。 ２、加水分解の触媒としてカルボン酸の金属塩あるいは
有機金属化合物を金属アルコキシド１００重量部に対し
て０．１から３０重量部の範囲で用いることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の酸化物系塗布膜の形成方
法。 ３、加水分解の触媒として、カルボン酸のす）　ＩＪウ
ム、リチウム、マグネシウム、錫、鉛、鉄及びコバルト
、アルミニウム、亜鉛、カルシウム塩などからなる有機
金属化合物を用いることを特徴とする特許請求の範囲第
２項記載の酸化物系塗布膜の形成方法。 ４、金属アルコキシドとして、Ｍｒ、Ｃａ、Ｂａ。 Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｏ。 Ｚｎ、Ｂ、Ａｔ、Ｓ　ｉ、Ｇｅ、　　Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ
。 Ｔｈ、Ｕなどの金属を含有するアルコキシドを用いるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の酸化物系塗
布膜の形成方法。[Claims] 1. A method in which a metal alkoxide is hydrolyzed in an organic solvent to form a hydroxide, and further heated to form an oxide-based coating film, in which a carboxylic acid is used as a catalyst for hydrolysis and polymerization. A method for forming an oxide coating film, characterized by using a metal salt. 2. The method according to claim 1, characterized in that a metal salt of carboxylic acid or an organometallic compound is used as a hydrolysis catalyst in an amount of 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of metal alkoxide. Method for forming an oxide coating film. 3. A patent claim characterized in that an organometallic compound consisting of carboxylic acid, lithium, magnesium, tin, lead, iron and cobalt, aluminum, zinc, calcium salt, etc. is used as a catalyst for hydrolysis. A method for forming an oxide-based coating film according to Scope 2. 4. Mr, Ca, Ba as metal alkoxide. Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Co. Zn, B, At, Si, Ge, Sn, As, Sb
. The method for forming an oxide-based coating film according to claim 2, characterized in that an alkoxide containing metals such as Th and U is used.