JPS59196359A - Polyester composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled compsn. which is uniform, fine particle and gives moldings having excellent surface properties and improved slipperiness and wear resistance, by incorporating a small quantity of particles formed by reacting specified compds. outside the process line of polyester manufacture. CONSTITUTION:A polyester compsn. contg. 0.005-2.0wt% particles formed by reacting terephthalic acid and/or its derivative, e.g. bis-(beta-hydroxyethyl)terephthalate, with an alkali metal compd., e.g. sodium acetate, and/or an alkaline earth metal compd., e.g. calcium acetate, and a phosphorus compd., e.g. phosphoric or phosphorous acid, outside the process line of polyester manufacture. The compsn. is in the form of uniform fine particles which gives polyester film and fiber having excellent surface properties, wear resistance and traveling characteristics.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル組成物、特にポリエステル繊維、
ポリエステルフィルム、あるいはポリエステル成型品圧
対する走行性、耐摩耗性、表面特性の改良されたポリエ
ステル組成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides polyester compositions, particularly polyester fibers,
The present invention relates to a polyester film or a polyester composition with improved running properties, abrasion resistance, and surface properties against pressure of a polyester molded product.

一般にポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート
はすぐれた力学特性、耐熱、耐候、電気絶縁、耐薬品性
を有し、衣料用、産業用の繊維の砥かに磁気テープ用フ
ィルム、写真用フィルム、電絶用フィルム、コンデンサ
ー用フィルム等のフィルム分野で広く使用されている。In general, polyester, especially polyethylene terephthalate, has excellent mechanical properties, heat resistance, weather resistance, electrical insulation, and chemical resistance, and is used to abrade textiles for clothing and industrial use, as well as magnetic tape films, photographic films, and electrical insulation films. , widely used in the film field such as capacitor films.

ポリエステルを゛フィルム分野で使用する場合には、溶
融押出し、延伸、熱処理という成形工程での工程通適性
、あるいはフィルム成形に際しては巻き取り、裁断、磁
性層などの表面塗布、電気部品への組み込み時の作業性
、フィルム製品の滑り性、耐゛摩耗性、表面特性といっ
た最終製品としての価値から、微粒子含有ポリエステル
組成物を作成することＫよって、フィルム表面に適度の
凹凸を与え表面易滑性を付与している。さらにフィルム
製膜時のフィルムの流れを容易にすると共に、フィルム
の表面特性、耐摩耗性を改良することが通常行なわれて
いる。When using polyester in the film field, process suitability during the forming process of melt extrusion, stretching, and heat treatment, or during film forming, winding, cutting, surface coating of magnetic layers, etc., and incorporation into electrical parts. From the viewpoint of final product value such as workability, slipperiness of film products, abrasion resistance, and surface properties, it is necessary to create a polyester composition containing fine particles.Thus, it is possible to create a polyester composition containing fine particles by imparting appropriate roughness to the film surface and making the surface slippery. Granted. Furthermore, it is common practice to facilitate the flow of the film during film formation and to improve the surface properties and abrasion resistance of the film.

このような微粒子を含有するポリエステル組成物として
・は ■　酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、タル
ク、クレイ、有機ポリマ等の不活性、不溶性微粒子を添
加、配合して得たポ１，１　エステル組成物、 ■　ポリエステルの合成系に添加したアルカ１ハアルカ
リ土類などの金属化合物、さらにはリン化合物などを構
成成分の一部または全部とする微粒子を重合反応工程中
で析出せしめて得だポリエステル組成物、 などが知られている。Polyester compositions containing such fine particles include: ■ Polyester compositions obtained by adding and blending inert, insoluble fine particles such as silicon oxide, titanium dioxide, calcium carbonate, talc, clay, and organic polymers. (1) A polyester composition obtained by precipitating fine particles containing part or all of the constituent components of a metal compound such as an alkaline earth metal compound added to the polyester synthesis system or a phosphorus compound during the polymerization reaction process. , etc. are known.

しかしながらこのような公知の微粒子含有ポリエステル
組成物には次のような問題があり、特にフィルムに成形
した場合、その易滑性、耐摩耗性、表面状態、製膜性等
は充分に満足するものではなかった。However, such known fine particle-containing polyester compositions have the following problems, and especially when formed into a film, their slipperiness, abrasion resistance, surface condition, film formability, etc. are sufficiently satisfactory. It wasn't.

即ち前記■の添加法に主って得られたポリエステル組成
物では、添加粒子の微細化の困難さや、粒子同志の凝集
に起因する粗大粒子が混在し、粒子径が不均一である以
外に、これら粒子は基材であるポリエステルとの馴じみ
が比較的低いので、フィルム等に成形した場合、フィル
ムから脱離ｑて別のトラブルを引き起すことがある。ま
た粗大粒子に起因する粗大突起が混在し、フィッシュア
イ、ドロップアウトなどの問題が発生したり、さらには
粒子同志の凝集防止のため添加する分散剤がしばしばこ
れらポリエステルの耐熱性、電気特性を低下させるなど
の欠点を生じる。そのため特開昭５３−１２５４９５号
公報では粒子を微分散させるため特殊な攪拌翼を用いて
添加粒子を微分散させ、ポリエステル中に存在させる例
が示されているが、充分には目的を達成するに至ってい
ない。That is, in the polyester composition obtained mainly by the addition method (2) above, in addition to the difficulty in making the additive particles finer and the presence of coarse particles due to agglomeration of particles, the particle size is non-uniform. Since these particles have relatively low compatibility with the polyester base material, when formed into a film or the like, they may detach from the film and cause other troubles. In addition, coarse protrusions caused by coarse particles coexist, causing problems such as fish eyes and dropouts, and furthermore, dispersants added to prevent particle agglomeration often reduce the heat resistance and electrical properties of these polyesters. This may cause disadvantages such as causing Therefore, in JP-A-53-125495, an example is shown in which the added particles are finely dispersed using a special stirring blade to be present in the polyester in order to finely disperse the particles, but this is not sufficient to achieve the purpose. has not yet been reached.

一方前記■のいわゆる析出法によって得られた粒子を含
むポリエステル組成物は、粒子含有量を多くすると、析
出粒子の粒径のコントロールが難しいこと、さらに粒子
量を増加させるため触媒金属化合物の添加量を多くする
と、粒子、叩志の凝集による粗大粒子の増加や、副反応
速度の増大によるポリエステルの着色、融点の低下、カ
ルボキシル末端基の増加などの問題が発生する。例えば
特開昭５３−４１０３号公報にはリチウム元素を含有す
る析出粒子の例が示されているが、先に述べた欠点を十
分に抑制するに至っていない。さらに特公昭５３−３６
８７７号公報７では重縮合反応過程で、ホスホン酸のジ
エステルとリンの酸化合物ならびにアルカリおよび／ま
たはアルカリ土類金属化合物を添加し、続いて重合する
ことにより生成する内部粒子を微細化し、フィルム表面
の微細なフィルムを得ている。しかしこの方法において
は粒子が微細で少量のため、易滑性の面で不十分である
ことがわかった。On the other hand, in polyester compositions containing particles obtained by the so-called precipitation method described in (2) above, it is difficult to control the particle size of the precipitated particles when the particle content is increased, and furthermore, in order to increase the particle amount, the amount of catalytic metal compound added is If the amount is increased, problems such as an increase in coarse particles due to agglomeration of particles and particles, coloring of the polyester due to an increase in the side reaction rate, a decrease in the melting point, and an increase in carboxyl terminal groups will occur. For example, JP-A-53-4103 discloses an example of precipitated particles containing lithium element, but the above-mentioned drawbacks have not been sufficiently suppressed. In addition, special public service
No. 877 Publication 7, in the polycondensation reaction process, a diester of phosphonic acid, an acid compound of phosphorus, and an alkali and/or alkaline earth metal compound are added, and the internal particles generated by subsequent polymerization are made fine and the film surface is A fine film is obtained. However, this method was found to be insufficient in terms of slipperiness because the particles were fine and in small quantities.

本発明は上記■、■とけ異なる方法により、滑り性、耐
摩耗性を向上させ、且つ表面特性のすぐれたポリエステ
ルフィルムを得るに適した微細均一な粒子を有すると共
に、粒子量のコントロールが容易であるポリエステル組
成物に関するものである。かかるポリエステル組成物と
して本発明者らはポリエステル製造反応系外て、テレフ
タル酸および／捷たばテレフタル酸誘導体とアルカリ金
属化合物および／またけアルカリ土類金属化合物ならび
にリン化合物との反応により生成した粒子をポリエステ
ルに特定量含有させるものである。該ポリエステル組成
物を用いて成形したフィルムは、滑り性、表面特性、耐
摩耗性にすぐれることを見い出し本発明を完成した。The present invention uses methods different from those described in (1) and (3) above to improve slipperiness and abrasion resistance, and to have fine and uniform particles suitable for obtaining a polyester film with excellent surface properties, as well as to easily control the particle amount. This invention relates to certain polyester compositions. As for such a polyester composition, the present inventors used particles produced by the reaction of terephthalic acid and/or a reduced terephthalic acid derivative with an alkali metal compound and/or an alkaline earth metal compound and a phosphorus compound, outside of the polyester production reaction system. The polyester is made to contain a specific amount of. It was discovered that a film formed using the polyester composition has excellent slip properties, surface properties, and abrasion resistance, and the present invention was completed.

即ち本発明はポリエステルの合成反応系外で、テレフタ
ル酸および／またはテレフタル酸誘導体とアルカリ金属
化合物および／またはアルカリ土類金属化合物ならびに
リン化合物との反応により生成した粒子をポリエステル
組成物に対し、０００５〜２０重量係含有し重量るポリ
エステル組成物に関する。That is, the present invention provides particles produced by reacting terephthalic acid and/or terephthalic acid derivatives with an alkali metal compound and/or alkaline earth metal compound and a phosphorus compound outside the polyester synthesis reaction system to a polyester composition. Polyester compositions containing and weighing .about.20% by weight.

以下本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.

本発明１て適用されるポリエステルは、テレフタルｍＶ
た（ｄその低級アルキルエステルと、エチレンオキシド
またはエチレングリコールあるいはこれら少くとも一種
の他の第三成分とから得られるエチレンテレフタレート
単位を８０モル係以上含有するポリエステルである。ま
た本発明のポリエステルには本発明の要件を満す範囲に
おいて、難燃剤、着色防止剤、耐熱剤、耐候剤などの各
種改質剤が含まれていてもよい。The polyester applied in the present invention 1 is terephthal mV
(d) A polyester containing 80 or more moles of ethylene terephthalate units obtained from its lower alkyl ester and ethylene oxide, ethylene glycol, or at least one other third component. Various modifiers such as flame retardants, anti-coloring agents, heat resistant agents, and weathering agents may be included within the range that satisfies the requirements of the invention.

本発明におけるテレフタル酸およびテレフタル酸誘導体
とは、テレフタロイル骨格を有するものであって、例え
ばテレフタル酸（ＨＯＯＣｏｃｏｃＨ２ＣＨ２０Ｈ）、
ジメチルテレフタレートロキンブチル）テレフタレート モノヒドロキンエチルテレフタレヘト ヒドロキンブチルテルフタレート び／またはこれらの低重合体を挙げることができ、これ
らの一種または二種り上の混合物であってもよい。特に
目的とするポリエステルと同じエステル形成性誘導体が
ポリマ品質を低下させないため好ましく用いることがで
きる。Terephthalic acid and terephthalic acid derivatives in the present invention have a terephthaloyl skeleton, such as terephthalic acid (HOOCococH2CH20H),
Examples include dimethyl terephthalate, troquine butyl terephthalate, monohydroquine, ethyl terephthalate, hetohydroquine butyl terephthalate, and/or low polymers thereof, and one or a mixture of two of these may be used. In particular, ester-forming derivatives that are the same as the target polyester are preferably used because they do not reduce the quality of the polymer.

本発明に用いられるアルカリ金属、アルカリ土類金属化
合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水素
化物、アルコラード、塩化物、水酸化物、炭酸塩、カル
ボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。具体的には
酢酸リチウム、塩化リチウム、酢酸ナトリウム、水酸化
リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸力ルンウム、酢酸マグ
不ノウム、酢酸マンガン、塩化カル／ラム、塩化マグネ
７ウム、炭酸リチウム等がある。Examples of the alkali metal and alkaline earth metal compounds used in the present invention include hydrides, alcolades, chlorides, hydroxides, carbonates, carboxylates, sulfates, and nitrates of alkali metals and alkaline earth metals. It will be done. Specific examples include lithium acetate, lithium chloride, sodium acetate, lithium hydroxide, sodium acetate, aluminum acetate, magnesium acetate, manganese acetate, cal/rum chloride, magnesium chloride, and lithium carbonate.

これら化合物の中で水酸化物、脂肪族カルボン酸塩か副
反応を抑制し、且つ後処理の容易さから好ましく用いら
れる。Among these compounds, hydroxides and aliphatic carboxylates are preferably used because they suppress side reactions and are easy to post-process.

また本発明に用いられるリン化合物としてはリン酸、亜
リン酸もしく（ｄこれらのメチルエステル、またはエチ
ルエステル、フェニルエステル、さらにはこれらのハー
フェステルやホスホン酸、ホスフィン酸もしくはこれら
のエステルより成る群から選ばれた一種以上が挙げられ
る。The phosphorus compounds used in the present invention include phosphoric acid, phosphorous acid, methyl esters, ethyl esters, and phenyl esters thereof, as well as halfesters thereof, phosphonic acids, phosphinic acids, and esters thereof. One or more types selected from:

本発明のポリエステル組成物中・に含まれる粒子は、テ
レフタル酸お□よび／またはテレフタル酸誘導体と、テ
レフタル酸および／またはテレフタル酸誘導体のテレフ
タロイル単位に対し。The particles contained in the polyester composition of the present invention contain terephthalic acid and/or terephthalic acid derivatives and terephthaloyl units of terephthalic acid and/or terephthalic acid derivatives.

１〜４倍モルのアルカリ金属化合物および／またはアル
カリ土類金属化合物、ならびに１〜４倍モルのリン化合
物とをエチレングリコール等の媒体下で反応させること
により生成する。It is produced by reacting 1 to 4 times the mole of an alkali metal compound and/or alkaline earth metal compound and 1 to 4 times the mole of a phosphorus compound in a medium such as ethylene glycol.

さらに本発明のポリエステル組成物中に含−止れる粒子
を製造する好適な方、法の一例を記述する。Furthermore, an example of a suitable method for producing particles that can be contained in the polyester composition of the present invention will be described.

即ちテレフタル酸および／またはテレフタル酸誘導体の
テレフタロイル単位に対し、２０倍モル以上のエチレン
グリコールの共存下、加熱溶解後、攪拌状態で１〜４倍
モルのアルカリ金属化合物および／−！たけアルカリ土
類金属化合物をエチレングリコール溶液またはエチレン
グリコールスラリーとして添加し、１００〜２００℃、
好ましくは１５０〜１９０℃の温度で６０〜１８０分間
反応させる。次いで１〜４倍モルのリン化合物をエチレ
ングリコール溶液として添加し、１００〜１９０℃、好
筐しくは１５０〜１８０℃の温度で３０〜１２０分間反
応させる方法である。あるいはテレフタル酸および／ま
たはテレフタル酸誘導体のテレフタロイル単位に対し２
０倍モル以上のエチレングリコールの共存下、加熱溶解
後、攪拌状態で１〜４倍モルのリン化合物をエチレング
リコール溶液として添加し、１００〜１９０℃、好まし
くは１５０〜１８０℃の温度で６０〜１２０分間反応さ
せる。次いで１〜４倍モルのアルカリ金属化合物および
／またはアルカリ土類金属化合物をエチレングリコール
溶液またはエチレングリコールスラリーとして添加し、
１００〜２００℃好捷しくは１５０〜１９０℃の温度て
６０〜１８０分間反応させる方法でも本発明の粒子を得
ることができる。That is, after heating and dissolving the terephthaloyl units of terephthalic acid and/or terephthalic acid derivatives in the presence of 20 times the mole or more of ethylene glycol, 1 to 4 times the mole of the alkali metal compound and/-! Bamboo alkaline earth metal compound is added as an ethylene glycol solution or ethylene glycol slurry, and heated at 100 to 200°C.
Preferably, the reaction is carried out at a temperature of 150 to 190°C for 60 to 180 minutes. Next, 1 to 4 times the mole of the phosphorus compound is added as an ethylene glycol solution, and the reaction is carried out at a temperature of 100 to 190°C, preferably 150 to 180°C, for 30 to 120 minutes. or 2 for the terephthaloyl unit of terephthalic acid and/or terephthalic acid derivatives.
After heating and dissolving in the presence of 0 times the mole or more of ethylene glycol, 1 to 4 times the mole of the phosphorus compound is added as an ethylene glycol solution under stirring, and the mixture is heated at a temperature of 100 to 190°C, preferably 150 to 180°C. Allow to react for 120 minutes. Then, 1 to 4 times the mole of the alkali metal compound and/or alkaline earth metal compound is added as an ethylene glycol solution or ethylene glycol slurry,
The particles of the present invention can also be obtained by a method of reacting at a temperature of 100 to 200°C, preferably 150 to 190°C, for 60 to 180 minutes.

／ 上記の反応において、反応の媒体であるエチレングツコ
ールの量が２０倍モルより少ないと、反応後の生成粒子
スラリーがゲル状化し、引き続き稀釈し、またはそのま
まで分散処理を施しても微細な粒子が得られなくなる場
合もある。/ In the above reaction, if the amount of ethylene glycol, which is the reaction medium, is less than 20 times the mole, the particle slurry produced after the reaction will become gelatinous, and even if it is subsequently diluted or subjected to dispersion treatment as it is, fine particles will not be formed. In some cases, particles may no longer be obtained.

またアルカリ金属化合物および／゛またはアルカリ土類
金属化合物の量はテレフタル酸および／またはテレフタ
ル酸誘導′体のテレフタロイル単位に対し１〜４倍モル
で行なわれるが、１倍モルより少ない場合には粒子を添
加して得られるポリマ中で粒子の分散状態が不良になり
、粗大粒子や凝集粒子が発生゛し、粒子の大きさが不均
一化するため好ましくない。また４倍モルを越えると得
られる粒子をポリエステル製造系に添加した場合、やは
り、粗大粒子や凝集粒子の生成原因となり好ましくない
。The amount of the alkali metal compound and/or alkaline earth metal compound is 1 to 4 times the terephthaloyl unit of the terephthalic acid and/or terephthalic acid derivative by mole, but if it is less than 1 times the mole, This is not preferable because the particles become poorly dispersed in the resulting polymer, resulting in the generation of coarse particles or agglomerated particles, resulting in non-uniform particle sizes. Furthermore, when particles obtained in excess of 4 times the mole are added to the polyester production system, this is also undesirable as it causes the formation of coarse particles and aggregated particles.

上記反応は１００〜２００℃の反応温度で行なわれるが
、反応温度が１００℃未満の場合には反応が極めて遅く
なり、実用上好１しくない。The above reaction is carried out at a reaction temperature of 100 to 200°C, but if the reaction temperature is less than 100°C, the reaction becomes extremely slow, which is not practical.

また本発明において使用するリン化合物の量は、使用す
るアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属
化合物によっても異なるが、テレフタル酸および／ｌた
はテレフタル酸誘導体のテレフタロ、イル単位に対し、
１〜４倍モルの範囲内で使用される。１倍モル未満の場
合は粗大粒子が生成しやすく均一な粒子が得られな／ くなる。また４倍モルを越えると粒子の生成量に影響を
及ぼすと共に、該粒子をポリエステルの製造系に添加し
た場合、ポリエステルの合成反応に影響を及ぼし、重合
性の低下や、最終ポリマの軟化点の低下や、色調の低下
などが生じ好ましくない。Although the amount of the phosphorus compound used in the present invention varies depending on the alkali metal compound and/or alkaline earth metal compound used, it is
It is used within the range of 1 to 4 times the mole. When the amount is less than 1 mole, coarse particles are likely to be formed and uniform particles cannot be obtained. Moreover, if the amount exceeds 4 times the mole, it will affect the amount of particles produced, and if the particles are added to a polyester production system, it will affect the polyester synthesis reaction, resulting in a decrease in polymerization and a decrease in the softening point of the final polymer. This is undesirable because it causes a decrease in color and a decrease in color tone.

また反応温度は１００〜１９０℃の範囲で行なわれるが
、反応温度が１００℃未満では反応温度が極めて遅くな
り実用上好ましくない。Further, the reaction temperature is carried out in the range of 100 to 190°C, but if the reaction temperature is less than 100°C, the reaction temperature becomes extremely slow, which is not preferred in practice.

また反応温度が１９０℃より高くなると、反応系から飛
散するリン化合物の割合が多くなり、リン化合物゛の反
応寄与率が低下し好ましくない。Moreover, if the reaction temperature is higher than 190° C., the proportion of phosphorus compounds scattered from the reaction system increases, and the contribution rate of the phosphorus compounds to the reaction decreases, which is not preferable.

本発明によって得られた粒子をポリエステル中に付与す
る方法としては、粒子の合成反応によって得な粒子スラ
リーをポリエステル製造工程中に添加することによって
達成される。粒子スラリーの添加時期はエステル′交換
反応、もしくはエステル化反応が実質的に終了した後、
重縮合反応開始前が好ましいが、これに限定され子、エ
ステル交換反応終了前または重縮合反応開始後であって
もよい。The method of adding particles obtained according to the present invention to polyester is achieved by adding a particle slurry obtained by a particle synthesis reaction during the polyester manufacturing process. The particle slurry is added after the transesterification reaction or esterification reaction is substantially completed.
Preferably, the reaction is carried out before the start of the polycondensation reaction, but is not limited thereto, and may be carried out before the end of the transesterification reaction or after the start of the polycondensation reaction.

本発明のポリエステル組成物は以上詳述した方法により
得られるが、ポリエステル組成物中における粒子の量は
、ポリエステル組成物に対し、０．００５〜２．０重量
−１含有する必要がある。The polyester composition of the present invention can be obtained by the method detailed above, and the amount of particles in the polyester composition must be 0.005 to 2.0 weight-1 based on the polyester composition.

含有量が０．００５重量幅未満では、該ポリエステル組
成物を例えばフィルムに成形した場合、フィルムの滑り
性に対する改良が期待できず、耐摩耗性の向上もない。If the content is less than 0.005 weight range, for example, when the polyester composition is formed into a film, no improvement in the slipperiness of the film can be expected, and no improvement in abrasion resistance can be expected.

また含有量が２．０重量幅を越える場合は、もはやそれ
以上の効果が認められないばかりか、ポリエステル組成
物中に粒子同志の凝集が起るようになり好ましくない。If the content exceeds 2.0 weight range, not only no further effect will be observed, but also particles will aggregate together in the polyester composition, which is undesirable.

また本発明のポリエステル組成物中に含まれる粒子は、
テレフタル酸および／またはテレフタル酸誘導体を、ア
ルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合
物とリン化合物によって変成されたものであり、従来全
く知られ、ていない粒子である。Furthermore, the particles contained in the polyester composition of the present invention are
These particles are made by modifying terephthalic acid and/or terephthalic acid derivatives with an alkali metal compound and/or alkaline earth metal compound and a phosphorus compound, and are completely unknown particles.

また驚くべき事には、本発明者らの知見によればこの新
しく生成した粒子はポリエステル中に付与させた場合、
ポリエステル組成物中の粒子の粒度を決定することがわ
かった。従って新しく生成した粒子の粒度をコントロー
ルすることにより、ポリエステル組成物中の粒子の粒度
・をコントロールすることができる。Surprisingly, according to the findings of the present inventors, when these newly generated particles are added to polyester,
It has been found to determine the particle size of particles in polyester compositions. Therefore, by controlling the particle size of the newly generated particles, the particle size of the particles in the polyester composition can be controlled.

本発明のポリエステル組成物は単独で用いてもよいが、
析出法や添加法によって得られた粒子を有するポリエス
テル、または粒子を有しないポリエステルを適宜ブレン
ドすることにより、フィルム等の成形体を製造するのて
好ましく用いられる。Although the polyester composition of the present invention may be used alone,
It is preferably used to produce molded bodies such as films by suitably blending polyesters with particles or polyesters without particles obtained by a precipitation method or an addition method.

以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof.

なお諸物性の測定は次の方法によった。The various physical properties were measured by the following methods.

Ａ１粒子スラリー中の粒子 顕微鏡観察てよった。即ち粒子生成スラリーを二枚のカ
バーグラス間にはさみ、１ｍに存在する３μ以上の粗大
粒子数から次のような判定で表示している。The particles in the A1 particle slurry were observed under a microscope. That is, the particle generation slurry is sandwiched between two cover glasses, and the number of coarse particles of 3 μ or more present in 1 m is determined as follows.

１級＝３μを越える粗大粒子が１０個／ｍｌ未満存在す
る。There are less than 10 coarse particles/ml with a particle size exceeding 3μ (1st grade).

２級：３μを越える粗大粒子が１０個〜３０個／−存在
する。Secondary: 10 to 30 coarse particles with a diameter exceeding 3μ are present.

６級＝６μを越える粗大粒子が６０個／ｗＡを越えて存
在する。There are more than 60 coarse particles/wA of grade 6 = more than 6μ.

Ｂ、ポリマ中の粒子 ポリマ２ｏｍｙを二枚のカバーグラス間にはさみ２８０
℃で溶融プレス冷却後顕微鏡観察し、１７に存在する６
μ以上の粗大粒子から粒子スラリー中の粒子の場合と同
様な判定で表示している。B, Particles in the polymer Polymer 2omy is sandwiched between two cover glasses 280
After cooling the melt press at ℃, the 6 present in 17 was observed under a microscope.
The same judgment as for particles in particle slurry is used to display coarse particles of μ or larger.

Ｃ，ポリマの極限粘度 ６−クロロフェノールを溶媒として２５℃にて測定した
値である。C. Intrinsic viscosity of polymer This is a value measured at 25°C using 6-chlorophenol as a solvent.

Ｄ、フィルム特性 （ａ）　　フィルムの摩擦係数 スリップテスターを用いＡＳＴＭ　−Ｄ　−１８９４Ｂ
法に従って測定する。なおフィルムの易滑性の目安とし
て静摩擦係数を用いた。D. Film properties (a) Film friction coefficient using a slip tester ASTM-D-1894B
Measure according to the law. The coefficient of static friction was used as a measure of the slipperiness of the film.

（ｂ）　　フィルム表面凹凸の粗さ フィルム表面を触針式粗さ計により観測し、得られた表
面凹凸の最高部と最低部の差をμ単位で表わす。(b) Roughness of film surface irregularities The film surface was observed using a stylus type roughness meter, and the difference between the highest and lowest parts of the surface irregularities obtained was expressed in μ units.

実施例１ （粒子の製造） 攪拌装置を備えた内容積３０Ｊの容器にビス−（β−ヒ
ドロキンエチル）テレフタレート１４００　Ｆ　（５，
５１モル）、エチレングリコール１００００ｖ（１６１
モル）加え、加熱溶解した。Example 1 (Production of particles) Bis-(β-hydroquinethyl) terephthalate 1400 F (5,
51 mol), ethylene glycol 10000v (161
mole) and heated to dissolve.

次いで攪拌下に酢酸力ルンウム＝水塩９７０ｇ（５，５
１モル）を２０重量／容重量幅エチレングリコールスラ
リーとして添加し、１９０℃で２．５時間反応した。次
いで亜リン酸４５ｚｉｉ’（５，５１モル）を３０重量
／容量関係エチレングリコール溶液として添加し、１８
０℃で１時間反応させ粒子スラリーを得た。Then, under stirring, add 970 g of acetic acid salt (5,5
1 mol) was added as a 20 weight/volume ethylene glycol slurry and reacted at 190°C for 2.5 hours. 45zii' (5,51 mol) of phosphorous acid was then added as a 30 wt/vol ethylene glycol solution and 18
The reaction was carried out at 0° C. for 1 hour to obtain a particle slurry.

（ポリエステル組成物） ジメチルテレフタレート１００重量部、エチレンクリコ
ール７０重！一部、酢酸マンガン・４水塩０．０４重量
部、三酸化アンチモン０．０３重量部を反応容器に取り
、徐々に昇温しでメタノールおよび過剰のエチレングリ
コールを留去した。次いでエステル交換反応の終了した
反応混合物て、前記製造した粒子のエチレングリコール
スラリーを粒子としてポリエステル組成物中、０．３重
量幅になるように添加し、　０．８１Ｊｔ７１Ｈｇ（７
）減圧下４．０時間重縮反応を行なった。(Polyester composition) 100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 70 parts by weight of ethylene glycol! Partly, 0.04 parts by weight of manganese acetate tetrahydrate and 0.03 parts by weight of antimony trioxide were placed in a reaction vessel, and the temperature was gradually raised to distill off methanol and excess ethylene glycol. Next, to the reaction mixture after the transesterification reaction, the ethylene glycol slurry of the particles produced above was added to the polyester composition as particles so that the weight width was 0.81Jt71Hg (71Hg).
) Polycondensation reaction was carried out under reduced pressure for 4.0 hours.

粒子スラリー中の粒子、ポリマ中の粒子観察結果を第１
表に示す。The first observation of particles in particle slurry and particles in polymer
Shown in the table.

実施例２ 実施例１の粒子の製造、ポリエステル組成物において各
成分の反応割合を変えて同様にして粒子およびポリエス
テル組成物を得た。Example 2 Particles and a polyester composition were obtained in the same manner as in Example 1, except that the reaction ratio of each component in the polyester composition was changed.

粒子の観察結果を第２表に示す。The results of particle observation are shown in Table 2.

比較実施例１ 実施例１においてビス−（β−ヒドロキシエチル）テレ
フタレート１４００１５．５１モル）、酢酸カルシウム
−水塩４　ｓ　ｏ　Ｐ（２，７モル）、亜ＩＪ７酸４　
ｓ　２　ｉｉ’　（ｓ、　ｓ　１モル）の量関係で反応
する以外は実施例１と同様にして粒子およびポリエステ
ル組成物を得た。観察結果を第１表に示す。Comparative Example 1 In Example 1, bis-(β-hydroxyethyl) terephthalate 140015.51 mol), calcium acetate hydrate 4 s o P (2.7 mol), IJ7 acid 4
Particles and a polyester composition were obtained in the same manner as in Example 1, except that the reaction was performed based on the amount of s 2 ii' (s, s 1 mol). The observation results are shown in Table 1.

比較実施例２ 実施例Ｉにおいてビス−（β−ヒドロキシエチル）テレ
フタレート１４ｏｏＰ（５，ｓ１モ２．ル）、酢酸カル
シウム−水塩９７０　ｐ　（５，５１モル）、亜リン酸
２２６９　（２，７２モル）の量関係で反応する以外は
実施例１と同様にして粒子およびポリエステル組成物を
得た。観察結果を第１表に示す。Comparative Example 2 In Example I, 14ooP (5,s1 mol) of bis-(β-hydroxyethyl)terephthalate, 970 p (5,51 mol) of calcium acetate hydrate, 2269 p (2,72 mol) of phosphorous acid Particles and a polyester composition were obtained in the same manner as in Example 1, except that the reaction was performed based on the amount (mol). The observation results are shown in Table 1.

実施例３ ビス−（β−ヒドロキンエチル）テレフタレート１４０
０ｆｉ’（５，５１モル）エチレングリコール１ｏｏｏ
ｏり（１６１モル）加え加熱溶解した次いで攪拌下に亜
リン酸ａ　ｓ　２９　（ｓ、　ｓ　１モル）３０ｉ量／
容量係のエチレングリコール溶液として添加し、１８０
℃で１時間反応した。Example 3 Bis-(β-hydroquinethyl) terephthalate 140
0fi' (5,51 mol) ethylene glycol 1ooo
(161 mol) was added and dissolved by heating, and then, with stirring, 30 i of phosphorous acid (S, 1 mol) was added.
Added as a volumetric ethylene glycol solution, 180
The reaction was carried out at ℃ for 1 hour.

次いで酢酸カルシウム−水塩９７０９　（５，５１モル
）を２０重量／容重量幅エチレングリコールスラリーと
して添加し、１９０℃で２．５時間反応する以外は実施
例１と同様に反応し、粒子およびポリエステル組成物を
得た。Calcium acetate hydrate 9709 (5.51 mol) was then added as a 20 weight/volume weight width ethylene glycol slurry, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the reaction was carried out at 190°C for 2.5 hours. A composition was obtained.

エチレングリコール中の粒子およびポリエステル組成物
中、の粒子は微細均一でいずれも１級であり、好差しい
ものであづた。The particles in the ethylene glycol and the particles in the polyester composition were fine and uniform, and both were of first grade, which was favorable.

比較実施例３ 実Ｍ例３においてビス−（β−ヒドロキシエチル）テレ
フタレート１４００　ｇ！−（５，５１モル）、エチレ
ングリコール１００００ｐ　（１６１モル）、亜リン酸
２２６ｙ−（２，７２モル）、酢酸カル／ラム−水塩９
７０９　（５，５１モル）の量関係で反応するり外は実
施例６と同様にして粒子スラリー、ポリエステル組成物
を得た。粒子スラリー、ポリマ中の粒子状態は３級であ
り好ましいものでなかった。Comparative Example 3 In Actual M Example 3, 1400 g of bis-(β-hydroxyethyl) terephthalate! -(5,51 mol), ethylene glycol 10000p (161 mol), phosphorous acid 226y-(2,72 mol), acetic acid Cal/Rum hydrate 9
A particle slurry and a polyester composition were obtained in the same manner as in Example 6, except that the reaction was carried out in relation to the amount of 709 (5.51 mol). The state of the particles in the particle slurry and polymer was tertiary, which was not preferable.

実施例４ ビス−（β−ヒドロキンエチル）テレフタし／−ト１４
００Ｆ（５，５１モル）、エチレングリコール１０００
０　Ｐ　（１６１モル）加え、加熱溶解した。次いで酢
酸リチウムニ水塩１１２４！；２（１１モル）を２０重
量／容量係のエチレングリコールスラリーとして添加し
、１９０℃で２時間反応した。次いでリン酸トリメチル
７７１り（５，５１モル）を６０重量／容量係のエチレ
ングリコール溶液として添加し、１８０℃で１時間反応
する以外は実施例１と同様にして粒子スラリー、ポリエ
ステル組成物を得た。粒子スラリー、ポリマ中の粒子は
微細均一であり１級であった。Example 4 Bis-(β-hydroquinethyl) terephthalate/-t 14
00F (5,51 mol), ethylene glycol 1000
0 P (161 mol) was added and dissolved by heating. Next, lithium acetate dihydrate 1124! ;2 (11 mol) was added as an ethylene glycol slurry of 20 weight/volume, and reacted at 190°C for 2 hours. Next, a particle slurry and a polyester composition were obtained in the same manner as in Example 1, except that 771 mol of trimethyl phosphate (5.51 mol) was added as an ethylene glycol solution at a ratio of 60 weight/volume, and the reaction was carried out at 180° C. for 1 hour. Ta. The particles in the particle slurry and polymer were fine and uniform and of first grade.

実施例５ テレフタル酸９１５　Ｆ　（５，５１モル）、酢酸リチ
ウムニ水塩１１２４７（１１モル）、リン酸トリメチル
７７１　Ｐ　（５，５１モル）を用いて反応する以外は
実施例１と同様にして粒子スラリー、ポリエステル組成
物を得た。粒子スラリー、ポリマ中の粒子状態は１級で
あり好ましいものであった。Example 5 Particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that 915 F terephthalic acid (5,51 mol), lithium acetate dihydrate 11247 (11 mol), and trimethyl phosphate 771 P (5,51 mol) were used for the reaction. A slurry and a polyester composition were obtained. The state of the particles in the particle slurry and polymer was first class, which was preferable.

実施例６ ビス−（β−ヒドロキンエチル）テレフタレート１４０
０　Ｐ　（５，５１モル）、酢酸カルシウム−水塩９７
０’！９（２，７２モル）、酢酸リチウム、二水塩５６
２　Ｐ　（５，５１モル）、リン酸トリメチル７７　Ｉ
　９　（ｓ、　ｓ　１モル）を用いて反応する以外は実
施例１と同様にして粒子スラリー、ポリエステル組成物
を得た。粒子スラリー、ポリマー中の粒子状態は１級で
あり良好であった。Example 6 Bis-(β-hydroquinethyl) terephthalate 140
0 P (5,51 mol), calcium acetate-hydrate salt 97
0'! 9 (2,72 mol), lithium acetate, dihydrate 56
2 P (5,51 mol), trimethyl phosphate 77 I
A particle slurry and a polyester composition were obtained in the same manner as in Example 1, except that the reaction was carried out using 9 (s, s 1 mol). The state of the particles in the particle slurry and polymer was first class and good.

実施例７ 実施例１で得たポリマ組成物を常法により２９０℃でシ
ート化し、二軸延伸機により縦延伸倍率６３倍、横延伸
倍率３４倍で延伸した後、２１５℃で熱処理して厚さ２
ｏμのフィルムを得た。製膜時における作業安定性は良
好で膜破れ等のトラブルはなかった。得られたフィルム
の摩擦係数０．７５、フィル！、表面の平均粗さ０、０
２５μ、フィルム表面最大粗さｏ、２７μであり良好で
あった。Example 7 The polymer composition obtained in Example 1 was formed into a sheet at 290°C by a conventional method, stretched with a biaxial stretching machine at a longitudinal stretch ratio of 63 times and a transverse stretch ratio of 34 times, and then heat-treated at 215°C to increase the thickness. Sa2
A film of oμ was obtained. Work stability during film formation was good, and there were no problems such as film breakage. The friction coefficient of the obtained film was 0.75, Fill! , average surface roughness 0,0
25μ, and the film surface maximum roughness o was 27μ, which was good.

比較実施例４ 比較実施例２で得たポリエステル組成物を用いる以外は
実施例７と同様にして厚さ２０μのフィルムを得た。得
られたフィルム表面の平均粗さ００６５μ、フィルム表
面最大粗さ。、４゜μであり、フィルム表面特性が劣る
ものであった。Comparative Example 4 A film with a thickness of 20 μm was obtained in the same manner as in Example 7 except that the polyester composition obtained in Comparative Example 2 was used. The average roughness of the obtained film surface was 0065μ, and the maximum roughness of the film surface. , 4°μ, and the film surface properties were poor.

比較実施例５ 実施例１で得た粒子スラリーを用い、粒子としてポリエ
ステル組成物中に０．０　Ｏ４重量係添加するり外は実
施例１と同様にしてポリエステル組成物を得た。該ポリ
エステル組成物を用いる以外は実施例７と同様にして厚
さ２ｏμのフィルムを得た。製膜時における作業性は悪
く、フィルムの摩擦係数も測定できなかった。Comparative Example 5 Using the particle slurry obtained in Example 1, a polyester composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.0 O4 by weight was added as particles to the polyester composition. A film having a thickness of 2 μm was obtained in the same manner as in Example 7 except that the polyester composition was used. Workability during film formation was poor, and the coefficient of friction of the film could not be measured.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] ポリニスオルの合成反応系外で、テレフタル酸および／
またはテレフタル酸誘導体と、アルカリ金属化合物およ
び／またはアルカリ土類金属化合物ならびにリン化合物
との反応により生成した粒子をポリエステル組成物に対
し、０．００５〜２．ＯＭ量係含有して成るポリ」ステ
ル組成−Terephthalic acid and/or
Alternatively, particles produced by the reaction of a terephthalic acid derivative, an alkali metal compound and/or an alkaline earth metal compound, and a phosphorus compound are added to the polyester composition by 0.005 to 2. Polyester composition containing OM amount