JPS5919570B2 - Method for producing titanium trichloride catalyst component for α-olefin polymerization - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高度に立体規則性を有するｄ−オレフィン重合
体を有利に製造しうる高活性な三塩化タニウム触媒成分
の製造法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a process for producing a highly active tanium trichloride catalyst component that can advantageously produce highly stereoregular d-olefin polymers.

さらに詳しくは四塩化チタニウムと有機エーテル化合物
と一般式ＡｌＲｎＸ３−ｎ （式中Ｒは炭素数１〜１０
個のアルキル基、Ｘはハロゲン原子または水素原子を表
わし、ｎはＯ＜ｎ≦３の実数である）で表わされる有機
アルミニウム化合物を溶解した飽和脂肪族炭化水素およ
び／または脂環式炭化水素溶液から三塩化チタニウム触
媒成分を析出するにあたり、該有機エーテル化合物とし
てジ一ｎ−プロピルエーテルおよび／またはジ一ｎ−ア
ミルエーテルを使用しかつ該溶媒中ハロゲン化芳香族炭
化水素の共存下で有機アルミニウム化合物を５５℃以下
の溶媒温度で添加した後、該溶媒温度を１０分〜２４時
間にわたり４５〜１５０℃に昇温することにより平均粒
径１０〜１０００μの三塩化チタニウム触媒成分を析出
させるα−オレフイン重合用三塩化チタニウム触媒成分
の製造法に関する。More specifically, titanium tetrachloride, an organic ether compound, and the general formula AlRnX3-n (wherein R has 1 to 10 carbon atoms)
a saturated aliphatic hydrocarbon and/or alicyclic hydrocarbon solution in which an organoaluminum compound represented by 2 alkyl groups, X represents a halogen atom or a hydrogen atom, and n is a real number of O<n≦3 In precipitating a titanium trichloride catalyst component from a titanium trichloride catalyst component, di-n-propyl ether and/or di-n-amyl ether are used as the organic ether compound, and organic aluminum is precipitated in the presence of a halogenated aromatic hydrocarbon in the solvent. After adding the compound at a solvent temperature of 55° C. or lower, the solvent temperature is raised to 45° C. to 150° C. for 10 minutes to 24 hours to precipitate a titanium trichloride catalyst component with an average particle size of 10 to 1000 μm. The present invention relates to a method for producing a titanium trichloride catalyst component for olefin polymerization.

本発明の特に明記すべき特徴は析出する三塩化チタニウ
ム触媒成分の平均粒径を１０〜１０００μの間の任意の
大きさに粒度調整が可能で、かつ均一性に富んだ粒径を
有する高活性なα−オレフイン重合用三塩化チタニウム
触媒成分であること、および該触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物とを組合せた触媒を使用してα−オレフイン
を単独重合あるいは共重合を行なつた場合は極めて均一
な粒径を有する重合体を得ることができると共に、通常
必要とされているオレフイン重合体製造プロセスにおけ
る脱灰、洗浄工程を省略あるいは簡略することができ、
かつペレツト化工程の省略をも可能ならしめたことにあ
る。A particularly noteworthy feature of the present invention is that the average particle size of the precipitated titanium trichloride catalyst component can be adjusted to any size between 10 and 1000μ, and the particle size is highly uniform and highly active. It is a titanium trichloride catalyst component for α-olefin polymerization, and when α-olefin is homopolymerized or copolymerized using a catalyst that combines this catalyst component and an organoaluminum compound, extremely uniform polymerization is achieved. It is possible to obtain a polymer having a particle size, and it is also possible to omit or simplify the normally required deashing and washing steps in the olefin polymer production process,
Moreover, it has also made it possible to omit the pelletizing step.

現在ｄ−オレフイン重合用の触媒成分として要求される
条件は、生成重合体から触媒残査、非立体規則性重合体
を除去することが目的の脱灰、洗浄工程を省略できる程
度にまで高い重合活性を有し、かつ立体規則性重合体の
生成率が高いことは勿論、触媒成分および生成重合体が
適度な粒径を有し、同時に粒度に均一性のあることが要
求されている。Currently, the conditions required for catalyst components for d-olefin polymerization are high polymerization to the extent that deashing and washing steps, which are aimed at removing catalyst residues and nonstereoregular polymers from the resulting polymer, can be omitted. In addition to having activity and a high production rate of stereoregular polymers, it is also required that the catalyst component and the resulting polymer have appropriate particle sizes and uniformity in particle size.

その理由としては例えば従来技術で得られる様な粒度が
不均一で粉体状の触媒成分および生成重合体ではそれら
の分離、乾燥、運搬等の取扱いが困難であるなどにより
運転上トラブルの原因となつて工業生産性を低下させて
いる。またさらに望まれている条件はｄ−オレフイン重
合体製造プロセスにおけるペレツト化工程の省略を可能
ならしめるところにある。The reason for this is, for example, that the catalyst components and produced polymers, which are powder-like and non-uniform in particle size, are difficult to separate, dry, and transport, which can cause operational troubles. This has led to a decline in industrial productivity. A further desired condition is that it is possible to omit the pelletizing step in the process for producing d-olefin polymers.

従来技術で得られる三塩化チタニウム触媒成分を用いた
α−オレフイン重合体製造プラントにおいては、重合工
程で得られた粉末状重合体を乾燥したのち、該重合体を
溶融、混練、押し出し、成型の各操作でペレツト化物に
変形してから製品重合体として成形加工分野へ提供して
いるのが実情であり、α−オレフイン重合体製造プラン
トのうちペレツト化工程に要する設備費は最も大きく同
時にエネルギーの消費量も極めて大きい。もし重合工程
において微粒重合体を全く含まずしかも適度な大きさの
均一性に富んだ粒径を有する重合体を製造しうるところ
の触媒成分を調製することができるならば、単に重合体
製造プラントの運転効率を高めることが可能となるばか
りでなく、生成する重合体をわざわざペレツト化物に変
形する工程が不要となり、同時に膨大な設備費およびエ
ネルギーをも必要とせず、重合体製造プロセスの合理化
への寄与が大きく計り知れないものがあるため、この様
な理想的とも言える触媒成分の開発が待ち望まれている
。従来よりｄ−オレフインを重合するに際してはチグラ
一・ナツタ触媒が一般的に使用されており、その代表的
な例としてはδ型三塩化チタニウム・塩化アルミニウム
共晶体（以下これをδ型共晶体という）と有機アルミニ
ウム化合物の組合せによる触媒系が挙げられる。δ型共
晶体は四塩化チタニウムを塩化アルミニウムの存在下、
アルミニウム粉で還元して得られるγ型三塩化チタニウ
ム・塩化アルミニウム共晶体（以下これをγ型共晶体と
いう）をボールミル、振動ミル等を用いた公知の方法で
粉砕活性化することによつて得られている。しかしなが
らδ型共晶体をα−オレフインの重合触媒成分として使
用した場合重合活性および立体規則性重合体の生成率が
低く、決して満足できるものではない。現在はそれらを
改善すべくδ型共晶体の改質法が数多く提案されており
、例えばγ型共晶体またはδ型共晶体を（１）電子供与
性化合物等の改質剤と共粉砕あるいは反応させる方法、
（２）不活性炭化水素溶媒で洗浄する方法、（ト）加熱
処理をする方法等が挙げられる。この様な方法で改質ま
たは変性することによつて触媒成分の重合活性および立
体規則性重合体の生成率をある程度改善することはでき
たものム、触媒成分の粒径を制御することが全く不可能
であるばかりか、生成重合体に対する脱灰、洗浄工程を
省略するという目標にすら程遠いものであつた。また最
近では重合活性が高くしかも立体規則性重合体の生成率
も高い触媒成分が開発されてきた。In an α-olefin polymer production plant using a titanium trichloride catalyst component obtained by conventional technology, after drying the powdered polymer obtained in the polymerization process, the polymer is melted, kneaded, extruded, and molded. The reality is that the polymer is transformed into pellets in each operation and then provided to the molding and processing field as a product polymer.In an α-olefin polymer production plant, the equipment cost required for the pelletizing process is the largest, and at the same time, it is energy-consuming. The consumption amount is also extremely large. If it is possible to prepare a catalyst component that does not contain any particulate polymer in the polymerization process and can produce a polymer having a moderately sized and uniform particle size, it is possible to simply create a polymer production plant. This not only makes it possible to increase the operating efficiency of the polymer, but also eliminates the need for the process of transforming the produced polymer into pellets, and at the same time eliminates the need for huge equipment costs and energy, streamlining the polymer production process. Since the contribution of catalytic converters is large and immeasurable, the development of such an ideal catalyst component is eagerly awaited. Traditionally, Zigra-Natsuta catalysts have been commonly used to polymerize d-olefins, and a typical example is a δ-type titanium trichloride/aluminum chloride eutectic (hereinafter referred to as δ-type eutectic). ) and an organoaluminum compound in combination. The δ-type eutectic is produced by combining titanium tetrachloride in the presence of aluminum chloride.
A γ-type titanium trichloride/aluminum chloride eutectic (hereinafter referred to as γ-type eutectic) obtained by reduction with aluminum powder is obtained by pulverization activation using a known method using a ball mill, vibration mill, etc. It is being However, when the δ-type eutectic is used as a polymerization catalyst component for α-olefin, the polymerization activity and the production rate of stereoregular polymer are low, and the result is by no means satisfactory. Currently, many methods for modifying the δ-type eutectic have been proposed to improve these problems. how to make
Examples include (2) a method of washing with an inert hydrocarbon solvent, and (g) a method of heat treatment. Although it has been possible to improve the polymerization activity of the catalyst component and the production rate of stereoregular polymer to some extent by modifying or modifying it by such a method, it has not been possible to control the particle size of the catalyst component at all. Not only is this impossible, but it is far from the goal of omitting the deashing and washing steps for the produced polymer. In addition, catalyst components that have high polymerization activity and a high production rate of stereoregular polymers have recently been developed.

例えば（１）四塩化チタニウムを低温下有機アルミニウ
ムで還元してβ型三塩化チタニウム・塩化アルミニウム
共晶体（以下これをβ型共晶体という）を合成し、（２
）このβ型共晶体を錯化剤で処理してβ型共晶体中のア
ルミニウム成分の＝部を除去し、（３）その後四塩化チ
タニウム中で加熱処理して黒紫色のδ型共晶体を得る方
法である（特開昭４７３４４７８号公報）。該製造法に
より得られる触媒成分は前記の粉砕処理によつて得られ
るδ型共晶体の触媒成分に比較して数倍の重合活性を有
しており優れた触媒成分ではある。しかしながらこの触
媒成分製造法の欠点は（１）製造に長時間を要すること
、（２）多量の触媒成分洗浄液を要すること、（ト）チ
タニウムイオンとアルミニウムイオンを含む多量の廃液
が生じ、（４）従つて多量の中和剤を要するので環境汚
染防止および溶媒回収に膨大なエネルギーを要すること
等であり、従つて触媒製造コストが極めて高くなる。そ
こでこれらの欠点を改善した触媒成分製造法として、（
１）四塩化チタニウムを有機エーテル化合物の存在下に
一般式ＡｌＲｎＸ３−ｎ （式中Ｒは炭素数１〜１０の
アルキル基、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎはＯ＜ｎ≦
３の実数）で表わされる有機アルミニウム化合物で処理
して得られる液状物を、１５０℃以下の温度でルイス酸
等の遊離化剤と接触させて微粉末状の三塩化チタニウム
触媒成分を析出させる方法（特開昭５１−１６２９８号
公報および特開昭５１−７６１９６号公報）、（２）上
記（１）法において遊離化剤を使用しない改良法（特開
昭５２−４７５９４号公報）、（３）上君α１）法にお
いて種晶を用いて三塩化チタニウム触媒成分を析出させ
る方法（特開昭５１−９４４９６号公報）、（４）上記
１）法において操作温度を変化させて三塩化チタニウム
触媒成分を析出させる方法（特開昭５１−９０９９８号
公報）等が提案されている。For example, (1) titanium tetrachloride is reduced with organoaluminium at low temperature to synthesize β-type titanium trichloride/aluminum chloride eutectic (hereinafter referred to as β-type eutectic);
) This β-type eutectic is treated with a complexing agent to remove = part of the aluminum component in the β-type eutectic, (3) and then heat-treated in titanium tetrachloride to form a black-purple δ-type eutectic. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 4734478). The catalyst component obtained by this production method has a polymerization activity several times higher than that of the δ-type eutectic catalyst component obtained by the above-mentioned pulverization treatment, and is an excellent catalyst component. However, the disadvantages of this method for producing catalyst components are (1) that the production takes a long time, (2) that a large amount of catalyst component cleaning solution is required, (g) that a large amount of waste liquid containing titanium ions and aluminum ions is produced; ) Therefore, since a large amount of neutralizing agent is required, a huge amount of energy is required for preventing environmental pollution and recovering the solvent, and the cost of producing the catalyst becomes extremely high. Therefore, as a catalyst component manufacturing method that improves these drawbacks, (
1) Titanium tetrachloride is mixed with the general formula AlRnX3-n in the presence of an organic ether compound (wherein R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X represents a halogen atom, and n represents O<n≦
A method of precipitating a finely powdered titanium trichloride catalyst component by contacting a liquid obtained by treating with an organoaluminum compound represented by 3 (a real number) with a liberating agent such as a Lewis acid at a temperature of 150° C. or lower. (JP-A-51-16298 and JP-A-51-76196), (2) An improved method that does not use a liberating agent in the above method (1) (JP-A-52-47594), (3 ) A method of precipitating the titanium trichloride catalyst component using seed crystals in the Kamigun α1) method (Japanese Unexamined Patent Publication No. 1983-94496), (4) a method of precipitating the titanium trichloride catalyst component by changing the operating temperature in the method 1) above. A method of precipitating the components (Japanese Unexamined Patent Publication No. 51-90998) has been proposed.

これらの触媒成分製造法は使用する溶媒量が少なく同時
に廃液量も少ないが、しかし次の様な欠へを有している
。すなわち生成する三塩化チタニウム触媒成分の平均粒
径は大きくてせいぜい約３０μ、普通はそれ以下の数μ
程度の極めて微粒であり、しかも嵩密度が小さいので取
扱いが困難ノであること、また該触媒成分を用いてα−
オレフインを重合した場合生成重合体の粒径および嵩密
度が小さいとともに立体規則性重合体の生成率が低い点
である。These catalyst component manufacturing methods use a small amount of solvent and at the same time produce a small amount of waste liquid, but they have the following shortcomings. In other words, the average particle size of the titanium trichloride catalyst component produced is large, at most about 30 μm, but is usually several μm smaller.
The catalyst components are extremely fine particles and have a low bulk density, making them difficult to handle.
When olefin is polymerized, the particle size and bulk density of the resulting polymer are small, and the production rate of stereoregular polymer is low.

以上の様に従来技術で製造されるα−オレフイン重合用
触媒成分は、その触媒成分の種々の特性およびその触媒
成分の存在下で重合させたオレフイン重合体の特性が決
して満足できるものではなく、さらに一層の改良、改善
を望まれているのが現状である。As mentioned above, the catalyst components for α-olefin polymerization produced by the conventional techniques are by no means satisfactory in the various properties of the catalyst components and the properties of the olefin polymers polymerized in the presence of the catalyst components. The current situation is that further improvements and improvements are desired.

本発明者等は重合活性、立体規則性重合体の生成率が高
く同時にその粒径を自由に制御することが可能であり、
従つてオレフイン重合体の粒径も自由に制御することが
できるところの三塩化チタニウム触媒成分の製造法につ
いて鋭意研究の結果本発明を完成したものである。The present inventors have found that the polymerization activity and stereoregular polymer production rate are high, and at the same time, it is possible to freely control the particle size.
Therefore, the present invention was completed as a result of intensive research into a method for producing a titanium trichloride catalyst component that allows the particle size of the olefin polymer to be freely controlled.

すなわち本発明は四塩化チタニウムと有機エーテル化合
物と一般式ＡｌＲｎＸ３−ｎ （式中Ｒは炭素数１〜１
０個のアルキル基、Ｘはハロゲン原子または水素原子を
表わし、ｎはＯ＜ｎ≦３の実数である）で表わされる有
機アルミニウム化合物を溶解した飽和脂肪族炭化水素お
よび／または脂環式炭化水素溶液から三塩化チタニウム
触媒成分を析出するにあたり、該有機エーテル化合物と
してジ一ｎ−プロピルエーテルおよび／またはジ一ｎア
ミルエーテルを使用しかつ該溶媒中ハロゲン化芳香族炭
化水素の存在下で、有機アルミニウム化合物を５５℃以
下の溶媒温度で添加した後、該溶媒温度を１０分〜２４
時間にわたり４５〜１５０℃に昇温することにより平均
粒径１０〜１０００μの三塩化チタニウム触媒成分を析
出させることを特徴とし、その平均粒径を１０〜１００
０μの間の任意の大きさに粒度調整が可能でかつ均一性
に富んだ粒径を有する、高活性で立体規則性重合体生成
率の高いα−オレフイン重合用の三塩化チタニウム触媒
成分の製造法を提供するものである。That is, the present invention combines titanium tetrachloride, an organic ether compound, and the general formula AlRnX3-n (wherein R is 1 to 1 carbon atoms
Saturated aliphatic hydrocarbon and/or alicyclic hydrocarbon dissolved in an organoaluminium compound represented by 0 alkyl groups, X represents a halogen atom or hydrogen atom, and n is a real number of O<n≦3. In precipitating the titanium trichloride catalyst component from a solution, di-n-propyl ether and/or di-n-amyl ether are used as the organic ether compound, and the organic After adding the aluminum compound at a solvent temperature of 55°C or lower, the solvent temperature was increased from 10 minutes to 24°C.
It is characterized by precipitating a titanium trichloride catalyst component having an average particle size of 10 to 1000μ by increasing the temperature to 45 to 150℃ over a period of time.
Production of a titanium trichloride catalyst component for α-olefin polymerization with high activity and high stereoregular polymer production rate, which can be adjusted to any size between 0μ and has a highly uniform particle size. It provides law.

本発明において四塩化チタニウムと有機エーテル化合物
と有機アルミニウム化合物を溶解する溶媒としては、飽
和脂肪族炭化水素および／または脂環式炭化水素に・・
ロゲン化芳香族炭化水素を存在させることが必須であつ
て、これによつて始めて三塩化チタニウム触媒成分の粒
径を任意に調整することが可能となる。これに対してハ
ロゲン化芳香族炭化水素を混合させることなく飽和脂肪
族炭化水素および／または脂環式炭化水素溶媒のみ、あ
るいはハロゲン化芳香族炭化水素のみの溶媒を使用した
場合は超微粒の三塩化チタニウム触媒成分が生成し本発
明の目的、効果が達成されないと共に、ａ−オレフイン
重合用の触媒成分として使用することは困難である。こ
の事実は従来技術からは全く予想できなかつた驚くべき
現象であり、本発明の工業的意義は絶大である。In the present invention, the solvent for dissolving titanium tetrachloride, the organic ether compound, and the organic aluminum compound is saturated aliphatic hydrocarbon and/or alicyclic hydrocarbon.
The presence of a rogogenated aromatic hydrocarbon is essential, and only then can the particle size of the titanium trichloride catalyst component be adjusted as desired. On the other hand, when using only saturated aliphatic hydrocarbon and/or alicyclic hydrocarbon solvents without mixing halogenated aromatic hydrocarbons, or using only halogenated aromatic hydrocarbon solvents, ultrafine particles A titanium chloride catalyst component is produced, so that the objects and effects of the present invention cannot be achieved, and it is difficult to use it as a catalyst component for a-olefin polymerization. This fact is a surprising phenomenon that could not have been predicted from the prior art, and the industrial significance of the present invention is enormous.

すなわち本発明で得られる三塩化チタニウム触媒成分は
高い重合活性を有し、高度な立体規則性重合体生成率を
有するので、脱灰、洗浄工程を省略あるいは簡略化でき
ることおよび得られる三塩化チタニウム触媒成分および
生成重合体は均一性に富んだ粒径を有し、しかも適度な
粒径を調整できるためにいかなる種類のプラントに対し
てでも流動性等の特性を最適な状態に改善できることで
ある。さらに本発明の特に大きい工業的意義は生成重合
体の粒径を任意に調整できることによつてベレツト化工
程の省略をも可能ならしめたことにある。以下に本発明
を詳細に説明する。In other words, the titanium trichloride catalyst component obtained in the present invention has high polymerization activity and a high stereoregular polymer production rate, so the deashing and washing steps can be omitted or simplified, and the titanium trichloride catalyst obtained The components and the resulting polymer have highly uniform particle sizes, and since the particle size can be adjusted to an appropriate level, properties such as fluidity can be improved to the optimum state for any type of plant. Furthermore, the particularly great industrial significance of the present invention is that the particle size of the produced polymer can be arbitrarily adjusted, thereby making it possible to omit the pelletizing step. The present invention will be explained in detail below.

本発明に使用されるハロゲン化芳香族炭化水素のハロゲ
ンとしては塩素、臭素、ヨウ素、フツ素が有用であり、
ハロゲン化芳香族炭化水素として塩素化芳香族炭化水素
、臭素化芳香族炭化水素で例示すると、クロルベンゼン
、クロルトルエン、クロルキシレン、クロルエチルベン
ゼン、ジクロルベンゼン、ジクロルトルエン、ジクロル
キシレン、トリクロルベンゼン、トリクロルトルエン、
クロルプロムベンゼン等の塩素化芳香族炭化水素ブロム
ベンゼン、ブロムトルエン、ブロムキシレン、プロムエ
チルベンゼＺ１ジクロムベンゼン、ジブロムトルエン、
ジブロムキシレン、トリブロムベンゼン、トリブロムト
ルエン等の臭素化芳香族炭化水素であり、この内特にク
ロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキシレン、ジク
ロルベンゼン、ジクロルトルエン、ジクロルキシレン、
ブロムベンゼン、ブロムトルエン、ブロムキシレン、ジ
ブロムベンゼン、ジプロムトルエン、ジブロムキシレン
等の塩素化及び臭素化芳香族炭化水素が有効である。As the halogen of the halogenated aromatic hydrocarbon used in the present invention, chlorine, bromine, iodine, and fluorine are useful;
Examples of halogenated aromatic hydrocarbons include chlorinated aromatic hydrocarbons and brominated aromatic hydrocarbons: chlorobenzene, chlorotoluene, chloroxylene, chloroethylbenzene, dichlorobenzene, dichlorotoluene, dichloroxylene, trichlorobenzene. , trichlorotoluene,
Chlorinated aromatic hydrocarbons such as chlorpromobenzene, bromobenzene, bromotoluene, bromoxylene, promoethylbenze Z1 dichromebenzene, dibromotoluene,
Brominated aromatic hydrocarbons such as dibromoxylene, tribromobenzene, tribromotoluene, etc., especially chlorobenzene, chlorotoluene, chloroxylene, dichlorobenzene, dichlorotoluene, dichloroxylene,
Chlorinated and brominated aromatic hydrocarbons such as bromobenzene, bromotoluene, bromoxylene, dibromobenzene, diplomotoluene, dibromoxylene and the like are effective.

飽和脂肪族炭化水素としては沸点が６５℃以上、特に沸
点が８０℃以上である化合物であることが好ましく、例
えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−
デカンを挙げることができる。The saturated aliphatic hydrocarbon is preferably a compound with a boiling point of 65°C or higher, particularly 80°C or higher, such as n-hexane, n-heptane, n-octane, n-
Deccan can be mentioned.

一方脂環式炭化水素としては６５℃以上の沸点を有する
ものが好ましく、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタ
ン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン等を挙げる
ことができる。生成する三塩化チタニウム触媒成分の粒
径の一つの調整法としては飽和脂肪族炭化水素および／
または脂環式炭化水素にハロゲン化芳香族炭化水素を存
在させた場合の溶媒（以下これを混合溶媒という）中の
ハロゲン化芳香族炭化水素の濃度によつて自由に制御で
きる。On the other hand, the alicyclic hydrocarbon preferably has a boiling point of 65° C. or higher, such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, methylcyclohexane, and the like. One way to adjust the particle size of the titanium trichloride catalyst component is to use saturated aliphatic hydrocarbons and/or
Alternatively, when a halogenated aromatic hydrocarbon is present in an alicyclic hydrocarbon, it can be freely controlled by the concentration of the halogenated aromatic hydrocarbon in the solvent (hereinafter referred to as a mixed solvent).

またハロゲン化芳香族炭化水素の存在下で三塩化チタニ
ウム触媒成分を析出させる際は該混合溶媒の温度を４５
℃以上、詳しくは４５℃〜１５０℃、好ましくは６５〜
１２０℃、特に好ましくは７５℃〜１１０℃に１０分〜
２４時間、好ましくは３０分〜１２時間、特に好ましく
は１時間〜８時間の時間をかけて昇温することが必要で
ある。混合溶媒中のハロゲン化芳香族炭化水素の濃度は
２０〜７０容量％、好ましくは２５〜６５容量％、特に
好ましくは３０〜６０容量％であることが望ましい。こ
の濃度範囲においてハロゲン化芳香族炭化水素の濃度が
高くなるに従つて生成する三塩化チタニウム触媒成分の
粒径は小さくなり、逆にハロゲン化芳香族炭化水素の濃
度が低くなるに従つて該粒径は大きくなる。例えば２０
容量％未満では生成する三塩化チタニウム触媒成分の粒
径が不揃いで、しかも重合活性及び生成重合体の立体規
則性が極めて悪くなる。一方７０容量％を越えると触媒
成分の粒径が極めて小さくなり、生成する三塩化チタニ
ウム触媒成分のＰ過、洗浄が困難になると工もに触媒成
分の生産性を低下させる原因となる。四塩化チタニウム
は混合溶媒１１に対して５モル以下、好ましくは２モル
以下、特に好ましくは１．５モル以下であることが望ま
しい。In addition, when precipitating the titanium trichloride catalyst component in the presence of a halogenated aromatic hydrocarbon, the temperature of the mixed solvent is set to 45°C.
℃ or higher, specifically 45℃ to 150℃, preferably 65℃ to 150℃
120°C, particularly preferably 75°C to 110°C for 10 minutes
It is necessary to raise the temperature over a period of 24 hours, preferably 30 minutes to 12 hours, particularly preferably 1 hour to 8 hours. The concentration of the halogenated aromatic hydrocarbon in the mixed solvent is preferably 20 to 70% by volume, preferably 25 to 65% by volume, particularly preferably 30 to 60% by volume. In this concentration range, as the concentration of halogenated aromatic hydrocarbons increases, the particle size of the titanium trichloride catalyst component formed becomes smaller, and conversely, as the concentration of halogenated aromatic hydrocarbons decreases, the particle size The diameter becomes larger. For example 20
If the amount is less than % by volume, the particle size of the titanium trichloride catalyst component produced will be irregular, and the polymerization activity and stereoregularity of the produced polymer will be extremely poor. On the other hand, if it exceeds 70% by volume, the particle size of the catalyst component becomes extremely small, making it difficult to filtrate and wash the titanium trichloride catalyst component that is produced, which also causes a decrease in the productivity of the catalyst component. It is desirable that titanium tetrachloride be present in an amount of 5 mol or less, preferably 2 mol or less, particularly preferably 1.5 mol or less, based on the mixed solvent 11.

一方下限値については特に限定されるものではないが三
塩化チタニウム触媒成分の生産性の観点から０．０１モ
ル以上であることが望ましい。有機エーテル化合物の使
用量は四塩化チタニウム１モルに対して０．８〜３モル
、好ましくは１．０〜２．５モル使用することが望まし
い。On the other hand, the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.01 mol or more from the viewpoint of productivity of the titanium trichloride catalyst component. The amount of the organic ether compound to be used is preferably 0.8 to 3 moles, preferably 1.0 to 2.5 moles, per mole of titanium tetrachloride.

四塩化チタニウム１モルに対して０．８モル未満の有機
エーテル化合物を使用した場合は生成する三塩化チタニ
ウム触媒成分の重合活性および立体規則性重合体の生成
率が低下し、逆に３モルを越えて使用すると触媒成分の
収率が低下するとＸもに重合活性および立体規則性重合
体の生成率も下がる。If less than 0.8 mol of organic ether compound is used per 1 mol of titanium tetrachloride, the polymerization activity of the titanium trichloride catalyst component and the production rate of the stereoregular polymer will decrease; If X is used in excess, the yield of the catalyst component decreases, and the polymerization activity of X and the production rate of stereoregular polymer also decrease.

さらに本発明で使用される有機アルミニウム化合物とし
ては一般式ＡｌＲｎＸ３−ｎ （式中Ｒは炭素数１〜１
０個のアルキル基、Ｘはハロゲン原子または水素原子を
表わし、ｎはＯ＜ｎ≦３の実数である）で表わされる有
機アルミニウム化合物が有用であり、例えばｎ＝３の化
合物としてはトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ
−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシル
アルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリ−
ｎ−オクチルアルミニウム等を挙げることができ、Ｘが
水素原子である化合物としてはジメチルアルミニウムハ
イドライド、メチルアルミニウムジハイドライド、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジ
ハイドライド、ジ一ｎ−ブチルアルミニウムハイドライ
ド、ｎ−ブチルアルミニウムジハイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライド、イソブチルアルミニウ
ムジハイドライド、ジ一ｎ−ペンチルアルミニウムハイ
ドライド、ジ一ｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライド
、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ一ｎ−
オクチルアルミニウムハイドライド等を挙げることがで
きる。Furthermore, the organoaluminum compound used in the present invention has the general formula AlRnX3-n (wherein R has 1 to 1 carbon atoms
0 alkyl group, X represents a halogen atom or a hydrogen atom, and n is a real number of O<n≦3) are useful; examples of compounds where n=3 include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-n
-butylaluminum, triisobutylaluminum,
Tri-n-pentylaluminium, tri-n-hexylaluminum, triisohexylaluminum, tri-
Examples of compounds where X is a hydrogen atom include dimethylaluminum hydride, methylaluminum dihydride, diethylaluminum hydride, ethylaluminum dihydride, di-n-butylaluminum hydride, and n-butylaluminum hydride. Dihydride, diisobutylaluminum hydride, isobutylaluminum dihydride, di-n-pentylaluminum hydride, di-n-hexylaluminum hydride, diisohexylaluminum hydride, di-n-
Examples include octyl aluminum hydride.

またＸがハロゲン原子である場合の化合物を塩化物で例
示すると、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジ一ｎ−プロピルアルミニウ
ムクロライド、ジ一ｎ−ブチルアルミニウムクロライド
、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ一ｎ−ペン
チルアルミニウムクロライド、ジ一ｎ−ヘキシルアルミ
ニウムクロライド、ジイソヘキシルアルミニウムクロラ
イド、ジｎ−オクチルアルミニウムクロライド、メチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムセスキクロ
ライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブ
チルアルミニウムジクロライド、ｎ−ヘキシルアルミニ
ウムジクロライド、イソヘキシルアルミニウムジクロラ
イド等が挙げられる。有機アルミニウム化合物はベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素および本発
明の混合溶媒を調整する際に使用するハロゲン化芳香族
炭化水素、飽和脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素あるい
はそれらの混合物で適度に希釈しても差支えない。こＸ
で使用する有機アルミニウム化合物は４価のチタニウム
を３価のチタニウムへ還元するための還元剤として使用
されるものであり、元来４価のチタニウムに対して当量
添加すれば必要かつ充分であるが、しかしハロゲン化芳
香族炭化水素の存在下では有機アルミニウム化合物の添
加量も析出する三塩化チタニウム触媒成分の粒径に相関
関係がある。その両者の関係から添加する有機アルミニ
ウム化合物の添加量は四塩化チタニウムに対して０．３
〜１．８当量使用することが望ましい。０．３当量未満
では析出する三塩化チタニウム触媒成分の収率低下が著
しく、逆に１．８当量を越えると重合活性および立体規
則性重合体の生成率が低下する。Examples of compounds where X is a halogen atom include dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, di-n-propylaluminum chloride, di-n-butylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, di-n-pentyl Aluminum chloride, di-n-hexylaluminum chloride, diisohexylaluminum chloride, di-n-octylaluminum chloride, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, n-propylaluminum sesquichloride, n-butylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride , n-hexylaluminum dichloride, isohexylaluminum dichloride, and the like. Organoaluminum compounds include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and halogenated aromatic hydrocarbons, saturated aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and mixtures thereof used in preparing the mixed solvent of the present invention. There is no problem even if it is diluted appropriately. This
The organoaluminum compound used is used as a reducing agent to reduce tetravalent titanium to trivalent titanium, and it is necessary and sufficient to add it in an equivalent amount to the originally tetravalent titanium. However, in the presence of halogenated aromatic hydrocarbons, the amount of organoaluminum compound added also has a correlation with the particle size of the precipitated titanium trichloride catalyst component. From the relationship between the two, the amount of organic aluminum compound added is 0.3 to titanium tetrachloride.
It is desirable to use ~1.8 equivalents. If the amount is less than 0.3 equivalents, the yield of the precipitated titanium trichloride catalyst component will decrease significantly, and if it exceeds 1.8 equivalents, the polymerization activity and the production rate of the stereoregular polymer will decrease.

またこの範囲においては有機アルミニウム化合物の添加
量が多い程触媒成分の粒径は小さくなる。三塩化チタニ
ウム触媒成分の粒径の他の調製法としては有機エーテル
化合物／四塩化チタニウム／有機アルミニウム化合物の
組成を調整することによつても制御することができるが
、この現象もハロゲン化芳香族炭化水素を存在させるこ
とが必須であつてこれによつて始めて三塩化チタニウム
触媒成分の粒径を任意に調整することが可能となる。Further, within this range, the larger the amount of the organoaluminum compound added, the smaller the particle size of the catalyst component. Another method for controlling the particle size of the titanium trichloride catalyst component is to adjust the composition of the organic ether compound/titanium tetrachloride/organoaluminum compound, but this phenomenon also applies to halogenated aromatic compounds. The presence of a hydrocarbon is essential, and only then can the particle size of the titanium trichloride catalyst component be adjusted as desired.

例えば有機エーテル化合物と四塩化チタニウムの濃度を
一定とした場合、有機アルミニウム化合物の濃度が高い
程生成する触媒成分の粒径は小さくなり、また四塩化チ
タニウムと有機アルミニウム化合物の濃度を一定とし有
機エーテル化合物の濃度を高くすると触媒成分の粒径は
小さくなる。次に本発明における三塩化チタニウム触媒
成分の製造手順の１例を以下に示す。四塩化チタニウム
と有機エーテル化合物を各々別にあるいは錯体として混
合溶媒に溶解したのち有機アルミニウム化合物を添加す
る。有機アルミニウム化合物の添加時は該混合溶媒の温
度を５５℃以下、好ましくは５０℃以下、特に好ましく
は４５℃以下にする必要がある。すなわち５５℃を越え
た温度で有機アルミニウム化合物を添加すると四塩化チ
タニウムが直ちに還元されてしまうので、微粒状の三塩
化チタニウム触媒成分が析出し粒度調整が困難になると
同時に該触媒成分のｆ過、洗浄も困難になつて生産性を
低下させる原因となる。有機アルミニウム化合物の添加
後該混合溶媒の温度を４５℃〜１５０℃、好ましくは６
５〜１２０℃、特に好ましくは７５℃〜１１０℃にまで
昇温する。For example, when the concentrations of the organic ether compound and titanium tetrachloride are kept constant, the higher the concentration of the organoaluminum compound, the smaller the particle size of the catalyst component produced. Increasing the concentration of the compound reduces the particle size of the catalyst component. Next, an example of the procedure for producing the titanium trichloride catalyst component in the present invention is shown below. After titanium tetrachloride and the organic ether compound are dissolved individually or as a complex in a mixed solvent, the organic aluminum compound is added. When adding the organoaluminum compound, it is necessary to keep the temperature of the mixed solvent at 55°C or lower, preferably 50°C or lower, particularly preferably 45°C or lower. In other words, when an organoaluminum compound is added at a temperature exceeding 55°C, titanium tetrachloride is immediately reduced, and fine particles of the titanium trichloride catalyst component precipitate, making it difficult to adjust the particle size and at the same time reducing the filtration of the catalyst component. Cleaning also becomes difficult, causing a decrease in productivity. After addition of the organoaluminum compound, the temperature of the mixed solvent is 45°C to 150°C, preferably 6°C.
The temperature is raised to 5 to 120°C, particularly preferably 75 to 110°C.

昇温に要する時間は昇温前と昇温後の温度差にも関係す
るが、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１２時間
、特に好ましくは１時間〜８時間の時間をかけて昇温す
ることが必要である。この操作は四塩化チタニウムを有
機アルミニウム化合物で還元して均一性に富んだ粒径を
有する三塩化チタニウム触媒成分を析出するための工程
であり、有機アルミニウム化合物添加時の温度から急激
に、例えば１０分未満の短時間で昇温すると析出する三
塩化チタニウム触媒成分の粒径が不揃いとなり、逆に長
時間、例えば２４時間を越えた昇温時間では特に顕著な
効果はない。一方４５℃未満では還元反応の速度が緩慢
であるので生産性が悪く逆に上限温度は使用した飽和脂
肪族炭化水素または脂環式炭化水素あるいはハロゲン化
芳香族炭化水素の中最も低い沸点を有する化合物の沸点
以下で行う必要があり、１５０℃以下で行うことが普通
である。昇温後は還元反応を完結させるため特に限定さ
れるものではないが、数分〜数十分間その温度に保持し
ておくことが望ましい。The time required for heating up depends on the temperature difference before and after heating up, but it takes 10 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 12 hours, particularly preferably 1 hour to 8 hours. It is necessary to warm it up. This operation is a process for reducing titanium tetrachloride with an organoaluminum compound to precipitate a titanium trichloride catalyst component having a highly uniform particle size. If the temperature is raised for a short time of less than 1 minute, the particle size of the precipitated titanium trichloride catalyst component will be uneven, whereas if the temperature is raised for a long time, for example, over 24 hours, there will be no particularly significant effect. On the other hand, if the temperature is lower than 45°C, the rate of the reduction reaction is slow, resulting in poor productivity, and conversely, the upper temperature limit is the lowest boiling point of the saturated aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, or halogenated aromatic hydrocarbons used. It is necessary to carry out the reaction at a temperature below the boiling point of the compound, and it is usually carried out at a temperature below 150°C. After raising the temperature, it is desirable to keep the temperature at that temperature for several minutes to several tens of minutes, although not particularly limited, in order to complete the reduction reaction.

以上の操作によつて平均粒径が１０〜１０００μの間の
任意の大きさで均一性に富んだ粒径を有する新規な三塩
化チタニウム触媒成分を得ることができる。By the above operations, it is possible to obtain a novel titanium trichloride catalyst component having an arbitrary average particle size of 10 to 1000 microns and a highly uniform particle size.

得られた該触媒成分は通常の方法、す３なわち炭化水素
溶媒あるいはハロゲン化芳香族炭化水素溶媒で充分に洗
浄したのちスラリー状あるいはろ過、乾燥させた乾燥物
として保持することができる。以上の様にして製造した
三塩化チタニウム触媒 ｊ成分は一般式ＡｌＲｎＸ３−
ｎ （式中Ｒはアルキル基、ｘはハロゲン原子を表わし
、ｎはＯ＜ｎ≦３の実数である）で表わされる有機アル
ミニウム化合物と組合せてα−オレフイン類の重合触媒
系を形成せしめる。The obtained catalyst component can be sufficiently washed using a conventional method, that is, a hydrocarbon solvent or a halogenated aromatic hydrocarbon solvent, and then retained as a slurry or as a dried product obtained by filtration and drying. The titanium trichloride catalyst produced as described above. The j component has the general formula AlRnX3-
In combination with an organoaluminum compound represented by n (wherein R is an alkyl group, x represents a halogen atom, and n is a real number satisfying O<n≦3), a polymerization catalyst system for α-olefins is formed.

有機アルミニウム化合物としては ４トリエチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルア
ルミニウムクロライド等が例示できる。三塩化チタニウ
ム触媒成分と有機アルミニウム化合物の量比は広い範囲
で選ぶことができ、当業者が任意に定めることができる
が、通常はモル比が１：１〜２０の間が適当である。更
にα−オレフイン重合法を実施するにあたり、該触媒系
に一般に使用されている電子供与体を組合せることもで
きる。重合方式としてはベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、オクタン等
の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン等
の脂環式炭化水素等の不活性炭化水素を溶媒とする懸濁
重合法、液化モノマーを溶媒とする液相重合法、あるい
はモノマーが気相で存在する気相重合法で実施されうる
。Examples of organoaluminum compounds include 4-triethylaluminum, diethylaluminium chloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, triisobutylaluminum, diisobutylaluminum chloride, and the like. The quantitative ratio of the titanium trichloride catalyst component to the organoaluminum compound can be selected within a wide range and can be arbitrarily determined by those skilled in the art, but usually a molar ratio of 1:1 to 20 is suitable. Furthermore, in carrying out the α-olefin polymerization method, commonly used electron donors can be combined with the catalyst system. Polymerization methods include inert hydrocarbons such as aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, aliphatic hydrocarbons such as heptane, hexane, and octane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cycloheptane. It can be carried out by a turbid polymerization method, a liquid phase polymerization method using a liquefied monomer as a solvent, or a gas phase polymerization method where the monomer is present in a gas phase.

重合形式としては連続式および回分式が実施可能である
。重合温度は３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００
℃、重合圧力は大気圧〜１００気圧、好ましくは大気圧
〜５０気圧で実施することが望ましい。本発明により得
られた三塩化チタニウム触媒成分を用いる触媒系で単独
重合または共重合させるｄ−オレフインとしてはエチレ
ン、プロピレンブテン−１・４−メチルベンゼン等があ
り、重合体の分子量調整は水素あるいはジエチル亜鉛を
用いる等公知の方法によることができる。該三塩化チタ
ニウム触媒成分を用い、α−オレフインを重合した場合
その重合活性は極めて高く、得られる重合体の立体規則
性および嵩密度も高い。As for the polymerization method, continuous method and batch method can be carried out. Polymerization temperature is 30-120°C, preferably 50-100°C
C, and the polymerization pressure is preferably from atmospheric pressure to 100 atm, preferably from atmospheric pressure to 50 atm. Examples of d-olefins that can be homopolymerized or copolymerized using the catalyst system using the titanium trichloride catalyst component obtained according to the present invention include ethylene, propylene butene-1,4-methylbenzene, etc. The molecular weight of the polymer can be adjusted using hydrogen or This can be done by a known method such as using diethylzinc. When α-olefin is polymerized using the titanium trichloride catalyst component, the polymerization activity is extremely high, and the stereoregularity and bulk density of the resulting polymer are also high.

三塩化チタニウム触媒成分の粒度調整によつては直径が
０．５〜１５關の均一性に富んだ粒径を有する重合体を
得ることができ、重合体はほｇ球状で流動性が良く、大
粒径重合体にもかかわらず脱灰性も良好である。以下に
本発明法を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施
例で制限されるものではない。By adjusting the particle size of the titanium trichloride catalyst component, it is possible to obtain a polymer having a highly uniform particle size of 0.5 to 15 degrees in diameter, and the polymer has a spherical shape and good fluidity. Despite being a large particle size polymer, it also has good demineralization properties. The method of the present invention will be explained below using Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

なお実施例で使用する記号は下記のものを示すものとす
る。ａ：単位時間（Ｈｒ）、単位圧力（Ａｔｍ）で触媒
成分１ｙ（７一Ｃａｔ）あたりに生成した重合体の７数
（ｆ−Ｐｐ）〔ｔ−Ｐｐ／ｔ−Ｃａｔ３ｈｒ．ａｔｍ〕
ｐ；触媒成分１１あたりに生成した重合体のｔ数〔ｒ−
Ｐｐ／７一Ｃａｔ〕生成固形重合体中の沸騰 ｎ−ヘプタン不溶分（Ｖ） Ｈ．Ｉ； ×１００〔％〕 生成固形重合体（１） 生成固形重合体Ｖ）×Ｈ．Ｉ． Ｉ．Ｉ．’ 〔％〕 ’生成固形重合体（Ｖ）十重合溶 媒溶解性重合体（ｙ） Ｄｃ，ｄｐ；顕微鏡で５０個の粒子の直径を測定し、そ
の測定値を平均した三塩化チタニウム触媒成分および重
合体各粒子径〔μ〕 ρ； ＡＳＴＭ−Ｄ −１８９５− ６９Ｍｅｔｈ０ｄ
ＡまたはＢ法で測定した沸騰ｎ−ヘプタン不溶性重合体
の嵩密度〔ｙ ／ｍｌ〕 実施例 １〜２ ＜三塩化チタニウム触媒成分の調整＞ 攪拌機を備えた５００ゴの４ツロフラスコの内部を乾燥
窒素で置換し、ハロゲン化芳香族炭化水素としてモノク
ロルベンゼンを３３容量％混合したところのモノクロル
ベンゼン−ｎ −ヘプタン系混合溶媒２５０ゴを該フラ
スコへ導入後、更に四塩化チタニウム２４．２ｍ１（
０．２２モル、０．８８ｍ０１−ＴｉＣｌ４／ｌ−混合
溶媒に相当する）を添加した。The symbols used in the examples are as follows. a: Number of 7 (f-Pp) [t-Pp/t-Cat3hr. atm]
p; t number of polymer produced per catalyst component 11 [r-
Pp/7-Cat] Boiling n-heptane insoluble content (V) in the produced solid polymer H. I; ×100 [%] Produced solid polymer (1) Produced solid polymer V)×H. I. I. I. ' [%] ' Produced solid polymer (V) Ten-polymerized solvent-soluble polymer (y) Dc, dp; The diameter of 50 particles was measured using a microscope, and the measured values were averaged. Each polymer particle diameter [μ] ρ; ASTM-D-1895-69Meth0d
Bulk density of boiling n-heptane-insoluble polymer measured by method A or B [y/ml] Examples 1 to 2 <Preparation of titanium trichloride catalyst component> The inside of a 500 mm 4-tube flask equipped with a stirrer was heated with dry nitrogen. After introducing 250 g of a monochlorobenzene-n-heptane mixed solvent containing 33% by volume of monochlorobenzene as a halogenated aromatic hydrocarbon into the flask, further 24.2 ml of titanium tetrachloride (
0.22 mol, corresponding to 0.88 m01-TiCl4/l-mixed solvent) was added.

該混合溶液を２３〜２７℃に保持して攪拌下、表−１に
示す有機エーテル化合物０．３３モル（四塩化チタニウ
ムに対する有機エーテル化合物のモル比は１．５に相当
する）を１０分間にわたつて滴下したのち、更にジエチ
ルアルミニウムクロライド１３．８ｍ１（ ０．１１モ
ル、四塩化チタニウムに対するジエチルアルミニウムク
ロライドの添加量は１．０当量に相当する）をモノクロ
ルベンゼン５０ゴに溶解した液を４０分間にわたつて添
加し、その後該混合液を４時間で９５℃まで昇温した。
昇温するに従つて三塩化チタニウム触媒成分が析出して
来たが、完全に析出を完了させるため．に、昇温後更に
９５℃で３０分間保持した。その後直ちに乾燥窒素雰囲
気中で析出物を濾過し、Ｐ塊をモノクロルベンゼン１０
０ゴで２回とｎ−ヘプタン２００ｍ１で３回洗浄した。
洗浄後のＰ塊を室温下減圧乾燥した結果、平均粒径５０
０μの均一性に富んだ粒径を有する三塩化チタニウム触
媒成分３５Ｖを得た。While maintaining the mixed solution at 23 to 27°C and stirring, 0.33 mol of the organic ether compound shown in Table 1 (the molar ratio of the organic ether compound to titanium tetrachloride corresponds to 1.5) was added over 10 minutes. After dripping, a solution of 13.8 ml of diethylaluminum chloride (0.11 mol, the amount of diethylaluminum chloride added is equivalent to 1.0 equivalent to titanium tetrachloride) dissolved in 50 grams of monochlorobenzene was added for 40 minutes. The mixture was then heated to 95° C. over 4 hours.
As the temperature rose, the titanium trichloride catalyst component began to precipitate, but in order to completely complete the precipitation. After raising the temperature, the temperature was further maintained at 95°C for 30 minutes. Immediately thereafter, the precipitate was filtered in a dry nitrogen atmosphere, and the P mass was collected using monochlorobenzene 10
Washed twice with 200 ml of n-heptane and 3 times with 200 ml of n-heptane.
As a result of drying the P mass after washing under reduced pressure at room temperature, the average particle size was 50.
A titanium trichloride catalyst component 35V having a highly uniform particle size of 0μ was obtained.

得られた三塩化チタニウム触媒成分を分析した結果、２
７．６重量％のＴｉ、６０．９重量％のＣｌ，Ｏ．ｌ９
重量％のＡｌ ）８．４重量％の有機エーテル化合物を
含有していることが認められた。As a result of analyzing the obtained titanium trichloride catalyst component, 2
7.6% by weight Ti, 60.9% by weight Cl, O. l9
It was found that it contained 8.4% by weight of organic ether compounds (wt% Al).

また該触媒成分の比表面積をＢ．Ｅ．Ｔ法で測定した結
果１２５７７！’／ Ｖであつた。＜重合法＞ 水分を充分に除去して乾燥した内容積１１の枝付重合用
フラスコの内部を乾燥窒素で置換し、ｎ−ヘプタン４０
０ｍ１、該三塩化チタニウム触媒成分１０６．９Ｔｆ１
ｆ１、ジエチルアルミニウムクロライド１．６ｍｍ０１
を仕込んだ。In addition, the specific surface area of the catalyst component is B. E. The result measured by T method is 12577! '/V. <Polymerization method> The inside of a branched polymerization flask with an internal volume of 11 which has been dried after sufficiently removing water is replaced with dry nitrogen, and 40% of n-heptane is added.
0ml, the titanium trichloride catalyst component 106.9Tf1
f1, diethyl aluminum chloride 1.6mm01
I prepared it.

次に重合フラスコ内部の窒素をプロピレンで置換し、振
とう攪拌しながら７０℃に昇温し、プロピレンガスで内
圧を２ｋ９／ＣｄＧに保持しつム２．５時間プロピレン
の重合を行なつた。重合終了後攪拌、プロピレンの導入
を止め、未反応プロピレンをパージしたのち、混合比が
３：１であるメタノール−イソプロパノールの混合アル
コール１００ゴを装入して触媒を分解した。Next, the nitrogen inside the polymerization flask was replaced with propylene, the temperature was raised to 70° C. with shaking and stirring, and propylene polymerization was carried out for 2.5 hours while maintaining the internal pressure at 2k9/CdG with a propylene gas. After the completion of polymerization, stirring and introduction of propylene were stopped, unreacted propylene was purged, and 100 g of mixed alcohol of methanol and isopropanol at a mixing ratio of 3:1 was charged to decompose the catalyst.

Ｐ過によつて生成重合体を取り出し、洗浄、乾燥して６
５．７Ｖのポリプロピレンを得た。The produced polymer was removed by P filtration, washed and dried.
5.7V polypropylene was obtained.

一方戸液は蒸発乾固して重合溶媒中に溶解していたポリ
プロピレン１．４ｙを回収した。この結果は表−１に記
す。表− １Meanwhile, the solution was evaporated to dryness to recover 1.4y of polypropylene dissolved in the polymerization solvent. The results are shown in Table-1. Table-1

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 四塩化チタニウムと有機エーテル化合物と有機アル
ミニウム化合物を溶解した飽和脂肪族炭化水素および／
または脂環式炭化水素の溶液から三塩化チタニウム触媒
成分を析出するにあたり、該有機エーテル化合物として
ジ−ｎ−プロピルエーテルおよび／またはジ−ｎ−アミ
ルエーテルを使用しかつ該溶媒中２０〜７０容量％のハ
ロゲン化芳香族炭化水素の共存下に上記の有機アルミニ
ウム化合物を５５℃以下の溶媒温度で添加した後、該溶
媒温度を１０分〜２４時間にわたり４５〜１５０℃に昇
温することにより平均粒径１０〜１０００μの三塩化チ
タニウム触媒成分を析出させることを特徴とするｄ−オ
レフィン重合用三塩化チタニウム触媒成分の製造法。 ２ ハロゲン化芳香族炭化水素が塩化芳香族炭化水素お
よび／または臭化芳香族炭化水素である特許請求の範囲
第１項記載のα−オレフィン重合用三塩化チタニウム触
媒成分の製造法。 ３ 有機アルミニウム化合物が一般式 ＡｌＲ＿ｎＸ＿３＿−＿ｎ（式中Ｒは炭素数１〜１０個
のアルキル基、Ｘはハロゲン原子または水素原子を表わ
し、ｎは０＜ｎ≦３の実数である）で表わされる化合物
である特許請求の範囲第１項または第２項記載のα−オ
レフィン重合用三塩化チタニウム触媒成分の製造法。 ４ 飽和脂肪族炭化水素が沸点６５℃以上の飽和脂肪族
炭化水素である特許請求の範囲第１項から第３項までの
いずれか１項記載のα−オレフィン重合用三塩化チタニ
ウム触媒成分の製造法。 ５ 脂環式炭化水素が沸点６５℃以上の脂環式炭化水素
である特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか
１項記載のα−オレフィン重合用三塩化チタニウム触媒
成分の製造法。 ６ 四塩化チタニウムが混合溶媒１ｌに対して５モル以
下、有機エーテル化合物が四塩化チタニウム１モルに対
して０．８〜３モル、かつ有機アルミニウム化合物が四
塩化チタニウムに対して０．３〜１．８当量であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項から第４項までのい
ずれか１項記載のα−オレフィン重合用三塩化チタニウ
ム触媒成分の製造法。[Claims] 1. A saturated aliphatic hydrocarbon and/or a saturated aliphatic hydrocarbon in which titanium tetrachloride, an organic ether compound, and an organic aluminum compound are dissolved.
Alternatively, when precipitating a titanium trichloride catalyst component from a solution of an alicyclic hydrocarbon, di-n-propyl ether and/or di-n-amyl ether is used as the organic ether compound, and the volume of titanium trichloride in the solvent is 20 to 70. % of a halogenated aromatic hydrocarbon at a solvent temperature of 55°C or lower, and then increasing the solvent temperature to 45 to 150°C over a period of 10 minutes to 24 hours. A method for producing a titanium trichloride catalyst component for d-olefin polymerization, which comprises precipitating a titanium trichloride catalyst component having a particle size of 10 to 1000 μm. 2. The method for producing a titanium trichloride catalyst component for α-olefin polymerization according to claim 1, wherein the halogenated aromatic hydrocarbon is a chlorinated aromatic hydrocarbon and/or a brominated aromatic hydrocarbon. 3 The organoaluminum compound is represented by the general formula AlR_nX_3_-_n (wherein R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X is a halogen atom or a hydrogen atom, and n is a real number of 0<n≦3). A method for producing a titanium trichloride catalyst component for α-olefin polymerization according to claim 1 or 2, which is a compound. 4. Production of a titanium trichloride catalyst component for α-olefin polymerization according to any one of claims 1 to 3, wherein the saturated aliphatic hydrocarbon has a boiling point of 65°C or higher. Law. 5. Production of a titanium trichloride catalyst component for α-olefin polymerization according to any one of claims 1 to 4, wherein the alicyclic hydrocarbon has a boiling point of 65°C or higher. Law. 6 Titanium tetrachloride is 5 mol or less per liter of mixed solvent, organic ether compound is 0.8 to 3 mol per mol of titanium tetrachloride, and organic aluminum compound is 0.3 to 1 mol per mol of titanium tetrachloride. The method for producing a titanium trichloride catalyst component for α-olefin polymerization according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the titanium trichloride catalyst component is .8 equivalent.