JPS59193921A - Polyester and its production - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a polyester giving a fiber, film, etc. having high strength, forming little deposition of the foreign material to the circumference of the nozzle during the melt spinning of the polymer, and having high versatility, by introducing a specific unit to the molecular chain terminal of a polyester. CONSTITUTION:A bifunctional carboxylic acid composed mainly of terephthalic acid or its ester-forming derivative is made to react with one or more glycols or their ester-forming derivatives to obtain the glycol ester of the bifunctional carboxylic acid and/or its oligomer, and the obtained product is subjected to the polycondensation to obtain a polyester. In the above process, the compound of formula I (R is H or alkyl; X is OH, F, Cl, Br, CN or NH2) is added to the reaction system after the initiation of the polycondensation reaction to obtain the objective polyester containing >=10 equivalent of the terminal group of formula II per 10<6>g of the polyester.

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は強度、ヤング率等の機誠的性質に優れた繊維、
フィルム等を得ることのできるポリエステル及びその製
造法に関するものである。[Detailed Description of the Invention] Technical Field The present invention provides fibers with excellent mechanical properties such as strength and Young's modulus.
This invention relates to polyester from which films and the like can be obtained and its manufacturing method.

技術的背景 一般にポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート
はその機械的、物理的、化学的性能が優れているため、
衣料用、産業用繊維。Technical background Polyester in general, and polyethylene terephthalate in particular, has excellent mechanical, physical, and chemical properties;
Clothing and industrial textiles.

また磁気テープ用、写真用などのフィルム。Also films for magnetic tape, photographs, etc.

その他成型物に広く用いられている。It is widely used in other molded products.

しかしながら、繊維の分野において、ポリエステルは、
長縁“維および短繊維とも、後加工、紡績工程等の生産
性向上２機能性付与に関する処理の条壁化などに伴ない
、高品質、特に、強度、ヤング率等の機械的特性の改善
が要求されるに至っている。However, in the field of textiles, polyester
Both long-edge fibers and short fibers improve productivity in post-processing, spinning processes, etc. 2. High quality, especially improvements in mechanical properties such as strength and Young's modulus, due to the use of striped walls in processing to impart functionality. has come to be required.

とりわけ、近年、特に注目されつつある紡糸工程のみで
実用に酎えうるポリエステル繊維を得ようとするいわゆ
る直接製糸法があるが、この方法で目的とする繊維を得
るためには、少なくとも巻取速度を５．ｏ　ｏ　ｏ　ｍ
１分以上もの高速度にすることが必要であり、それでも
強度、ヤング率といった機械的性質は通常の延伸糸に比
べて依然として低く、この点の改善が必要とされている
。In particular, there is the so-called direct spinning method, which attempts to obtain polyester fibers that can be practically produced only by the spinning process, which has been attracting particular attention in recent years. 5. o o o m
Although it is necessary to increase the drawing speed to a high speed of 1 minute or more, the mechanical properties such as strength and Young's modulus are still lower than those of ordinary drawn yarns, and there is a need for improvement in this point.

また、フィルムの分野においてもポリエステルは二軸延
伸フィルムとして高強度、高ヤング率を利用し、磁気テ
ープのベースフィルムなどとして広く利用されているが
、小屋化。In addition, in the field of film, polyester is widely used as a base film for magnetic tape due to its high strength and high Young's modulus as a biaxially stretched film, but it has become increasingly popular.

軽量化を目指して、薄いベースフィルムが要望され、更
に高強度、高ヤング率のフィルムが望まれている。Aiming for weight reduction, thin base films are desired, and films with high strength and high Young's modulus are also desired.

発明の目的 本発明は以上゛の事情を背景として為されたものであり
、その目的とするところは、改良された強度、ヤング率
等の機械的性、質を有する繊維、フィルム等を得ること
のできる汎用性の高いポリエステル及びその製造法を提
供することにある。Purpose of the Invention The present invention has been made against the background of the above-mentioned circumstances, and its purpose is to obtain fibers, films, etc. that have improved strength, mechanical properties such as Young's modulus, and quality. The purpose of the present invention is to provide a highly versatile polyester that can be used in various ways, and a method for producing the same.

解決手段 以上のような現状に鑑み、本発明者らは、繊維およびま
たはフィルムの機械的性質を改善すべく鋭意検討を重ね
た結果、ポリエステル分子鎖末端に特定の単位を導入す
ることが効果的であることを見出し本発明に到達した。Solution In view of the above-mentioned current situation, the present inventors have conducted intensive studies to improve the mechanical properties of fibers and/or films, and have found that it is effective to introduce a specific unit at the end of the polyester molecular chain. We have found that this is the case and have arrived at the present invention.

すなわち、本発明はテレフタル酸を主とする二官能性カ
ルボン酸とグリコールと力ごら編るポリエステルにおい
て、下記一般式で表わされる末端基の濃度が４当量／ｘ
ｏ６１／以上であることを特徴とするポリエステル （式中、ＸはＯＨ、Ｆ　、　Ｃ６、Ｂｒ　、　ＣＮ　、
　ＮＨ，を示す。）及びテレフタル酸を主とする二官能
性カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、少なく
とも一種のグリコール又はそのエステル形成性誘導体と
を反応せしめて、二官能性カルボン酸のグリコールエス
テル及び／又はその低重合体を生成せしめ、次いで該生
成物を重縮合反応させて、テレフタル酸を主とする二官
能性カルボン酸とグリコールとからなるポリエステルを
製造するに際し、下記一般式（１）で表わされる化合物
を重縮合反応開始後に添加し、下記一般式（２）で表わ
される末端基の濃度が４当量／１０”ｊｉ以上であるポ
リエステルを製造することを特徴とするポリエステルの
製造方法 （式中、ＲはＨ又はフルキル基、Ｘは０Ｈ２Ｆ　、　Ｃ
１、Ｂｒ　、　ＣＮ　、　ＮＨ，を示す。）（式中、Ｘ
はＯＨ、Ｆ　＋　Ｃ１、Ｂｒ　、　ＣＮ　、　ＮＨ，を
示す。）である。That is, the present invention provides a polyester that is knitted together with difunctional carboxylic acid, mainly terephthalic acid, and glycol, in which the concentration of terminal groups represented by the following general formula is 4 equivalents/x.
o61/ or more (wherein, X is OH, F, C6, Br, CN,
Indicates NH. ) and difunctional carboxylic acids, mainly terephthalic acid, or their ester-forming derivatives, and at least one glycol or their ester-forming derivatives are reacted to form glycol esters of difunctional carboxylic acids and/or their lower glycol esters. When producing a polyester consisting of a difunctional carboxylic acid, mainly terephthalic acid, and glycol by producing a polymer and then subjecting the product to a polycondensation reaction, a compound represented by the following general formula (1) is used. A method for producing a polyester, characterized in that the polyester is added after the start of the polycondensation reaction to produce a polyester having a concentration of terminal groups represented by the following general formula (2) of 4 equivalents/10"ji or more (wherein R is H or furkyl group, X is 0H2F, C
1, Br, CN, NH. ) (wherein, X
represents OH, F + C1, Br, CN, NH. ).

本発明で言うポリエステルとは、テレフタル酸成分とグ
リコール成分とからなるポリエステル、特にポリエチレ
ンテレフタレートを主たる対象とするが、テレフタル酸
成分の一部（通常１５モルチ以下、好ましくは１０モル
チ以下）を他の二官能性カルボン酸成分で置換えたポリ
エステルであっても、またグリコール成分の一部（通常
１５モルチ以下、好ましくはｌＯモルチ以下）を他のジ
オール成分で置換えたポリエステルであってもよい。The polyester referred to in the present invention mainly refers to polyester consisting of a terephthalic acid component and a glycol component, particularly polyethylene terephthalate, but a portion of the terephthalic acid component (usually 15 molti or less, preferably 10 molti or less) is It may be a polyester in which a difunctional carboxylic acid component is substituted, or a polyester in which a part of the glycol component (usually 15 molar or less, preferably 10 molar or less) is replaced with another diol component.

更に、各種添加剤、例えば易染剤、難燃剤。Furthermore, various additives, such as dye-facilitating agents and flame retardants.

制電剤、Ｒ水剤２着色剤等を必要に応じて共重合又は混
合したポリエステルであってもよい。It may also be a polyester copolymerized or mixed with an antistatic agent, R water agent 2 colorant, etc., as necessary.

かかるポリエステルは、通常テレフタル酸とグリコール
とをエステル化反応せしめるか、テレフタル酸ジメチル
の如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとグリコー
ルとをエステル交換反応せしめるか又はテレフタル酸と
エチレンオキザイドとを反応せしめるかしてテレフタル
酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を得る
第１段階の反応と、それ（で続く、ジカルボン酸のグリ
コールエステルないしはその低縮合体から脱グリコール
反応を行ない高分子量のポリエステルを得る第２段階の
反応（重縮合反応）とからなっている。Such polyesters are usually produced by subjecting terephthalic acid and glycol to an esterification reaction, or by subjecting a lower alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate to a transesterification reaction with a glycol, or by reacting terephthalic acid and ethylene oxide. The first step is a reaction to obtain a glycol ester of terephthalic acid and/or a low polymer thereof, and the second step is a deglycol reaction from the glycol ester of dicarboxylic acid or a low condensate thereof to obtain a high molecular weight polyester. It consists of a two-step reaction (polycondensation reaction).

本発明のポリエステルは、ポリエステル分子末端に、−
〇〇Ｃ−〇−Ｘ　（Ｘ　：　Ｏｆ（、ＮＨ，、Ｆ、Ｃ６
１Ｂｒ、ＣＮより選ばれた一種又は二種以上）で表−わ
される単位を４当！／１０’、！９以上有していること
が必要である。−ｏｏｃ−０−ｘで表わされる末端基が
４当！／１０’、９未満では、繊維。The polyester of the present invention has - at the end of the polyester molecule.
〇〇C-〇-X (X: Of(,NH,,F,C6
1 Br, CN (one or more selected from CN) is 4 units! /10',! It is necessary to have 9 or more. The terminal group represented by -ooc-0-x is 4! /10', less than 9, fiber.

フィルム等に成型したときの単位を作りうる化合物を、
以下で規定する重縮合反応２機械的′性質の向上を期待
することができない。Compounds that can form units when molded into films, etc.
No improvement in the mechanical properties of the polycondensation reaction specified below can be expected.

かかる本発明のポリエステルは、二股式Ｒ−０−Ｃ＋　
Ｘ　（式中、ＲはＨ又はアルキル１ 基、ＸはＯＨ、Ｆ　、、Ｃ１、Ｂｒ　、　ＣＮ、　ＮＨ
，を示す）で表わされる化合物を、第２段階の反応、即
ち重縮合反応開始後に添加することによって、得ること
ができる。Such polyester of the present invention has a bifurcated type R-0-C+
X (wherein R is H or alkyl 1 group, X is OH, F,, C1, Br, CN, NH
) can be obtained by adding a compound represented by the following formula after the start of the second stage reaction, that is, the polycondensation reaction.

一般式Ｒ−０−Ｃ（３−Ｘで表わされる化合物１ としては、ｐ−才キシ安息香酸、ｐ−フルオロ安息香酸
、ｐ−アミノ安息香酸、Ｐ−シフ）安息香酸、ｐ−クロ
ル安息香酸、ｐ−ブロム安息香酸、およびこれらのメチ
ル、エチルエステル等の銹導体をあげることができる。Compound 1 represented by the general formula R-0-C(3-X) includes p-oxybenzoic acid, p-fluorobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, P-Schiff)benzoic acid, p-chlorobenzoic acid , p-brobenzoic acid, and their methyl and ethyl esters.

これらの化合物を添加する時期は、重縮合反応の開始後
でなければならない。重縮合反応の開始前に添加したの
では、添加化合物がポリエステル分子鎖の内部に組み込
まれてしまい、分子鎖の末端に４当量７１０６１１以上
の−ｏ　−ｃ　−Ｑ−ｘ　　なる基を持ったポリエステ
ル１ とはならない。特に、重縮合反応の中期、例えば重縮合
反応開始後６０分程度経過した時点で、前記化合物を添
加するのカー、添加化合物をポリエステル分子鎖の末端
に結合させるうえで望ましい。These compounds must be added after the start of the polycondensation reaction. If added before the start of the polycondensation reaction, the additive compound will be incorporated into the polyester molecular chain, resulting in a polyester having an -o -c -Q-x group with a weight of 710,611 or more at the end of the molecular chain. It will not be 1. In particular, it is desirable to add the compound at the middle stage of the polycondensation reaction, for example, about 60 minutes after the start of the polycondensation reaction, in order to bond the added compound to the terminal end of the polyester molecular chain.

一般式Ｒ−０−Ｃ−Ｑ−ｘで表わされる化合物１ の添加量は、通常、０．０５〜３０モルチ、好ましくは
０，０５〜５モルチである。添加量が少なすぎると一〇
　−Ｃ−（）　Ｘ　　なる末端基の濃１ 度を４当量／１ｏ６，９以上とするのが難かしくなる。The amount of compound 1 represented by the general formula R-0-C-Q-x is usually 0.05 to 30 mol, preferably 0.05 to 5 mol. If the amount added is too small, it will be difficult to make the concentration of the terminal groups 10-C-()X 4 equivalents/1o6.9 or more.

一方添加量が多すぎると、添加化合物がポリエステル分
子鎖の内部に多量に組み込まれてしまい、ポリエステル
分子の規則性が阻害され、配向、結晶化が起りにくくな
るので好ましくない。On the other hand, if the amount added is too large, a large amount of the additive compound will be incorporated into the polyester molecular chain, which will impede the regularity of the polyester molecules and make orientation and crystallization difficult to occur, which is not preferable.

上記化合物は通常の重縮合反応の過程でポリエステル分
子鎖の末端に結合するのであり、反応条件も通常の重縮
合反応条件をそのまま適用すればよい。The above compound is bonded to the end of the polyester molecular chain in the course of a normal polycondensation reaction, and the reaction conditions may be the same as those for the normal polycondensation reaction.

かくして得られた本発明のポリエステルは、常法により
繊維、フィルム、その他の成型品に成型して使用するこ
とができる。The thus obtained polyester of the present invention can be used by being molded into fibers, films, and other molded products by conventional methods.

発明の効果 本発明のポリエステルを用いると、繊維。Effect of the invention With the polyester of the present invention, fibers.

フィルム等に成型した場合、強度、ヤング率が高くなる
という効果が得られる。特に５．０００　ｍ７分以上の
高速度で溶融紡糸すると延伸工程を経すとも、通常の紡
糸、延伸法で得た繊維に匹敵する高強度、高ヤング率の
繊維が得られる。When molded into a film or the like, the effect of increasing strength and Young's modulus can be obtained. In particular, when melt-spun at a high speed of 5,000 m7 minutes or more, even after the drawing process, fibers with high strength and Young's modulus comparable to fibers obtained by conventional spinning and drawing methods can be obtained.

実施例 以下実施例に基いて本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれらの例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in detail based on Examples below, but the present invention is not limited to these Examples.

なお、実施例中の溶融ポリマーの電気抵抗は、下記の方
法で測定したもので、 −ｏ−ｃ　％　ｘ　　で表わされる末端基の量を示１ すもので、この値が低いほど該末端基の濃度が高いこと
を示す。The electrical resistance of the molten polymer in the examples was measured by the following method, and indicates the amount of terminal groups expressed as -oc%x. The lower this value is, the more the terminal groups are present. This indicates that the concentration of

（溶融ポリマーの電気抵抗） ポリマー２０９を試験管に入れ、２９０℃、窒素雰囲気
のもとで１〜２０００ＭΩの抵抗計にて１０分間電気抵
抗を測定する。(Electrical resistance of molten polymer) Polymer 209 is placed in a test tube, and its electrical resistance is measured for 10 minutes at 290° C. and in a nitrogen atmosphere using a 1-2000 MΩ resistance meter.

電極は縦１０　ｃｍＸ横１０信、厚み０．５ｎのＳＵＳ
　３０４板を用い、また電極間隔は１０．５側とする。The electrode is SUS, 10cm long x 10cm wide, 0.5n thick.
A 304 plate is used, and the electrode spacing is on the 10.5 side.

実施例１〜５ テレフタル酸ジメチル９７０部、エチレング１）　：Ｉ
−ル６４０部及びエステル交換触媒とシー（酢酸マンガ
ンｏ、３ｘ部（ｚｓｍモルチ対テレフタル酸ジメチル）
を攪拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設
けた反応器に仕込み、１４０℃から２３０℃に加熱し、
反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら
エステル交換反応させた。反応開始後３時間で内温は２
３０℃に達し、３２０部のメタノールが留出した。ここ
で安定剤としてトルメチルフォスフニー）　０．２２部
（３０ｍモルチ対テレフタル酸ジメチル）を加え、１０
分間反応させた後重縮合触媒として二酸化アンチモン０
．４４部（３０ｍモル係対テレフクル酸ジメチル）を加
えてエステル交換反応を終了した。次いで得られた反応
生成物を攪拌機及びグリコールコンデンサーを設けた重
縮合反応器に移し、添加剤としてｐ−オキシ安息香酸な
添加量を変更して加え、２３０℃から２８５℃に徐々に
昇温すると共に常圧から１１１ＩＨ９の高真空に圧力を
下°げなから重縮合反応させ〔η）　０．６３のポリマ
ーを得た。Examples 1-5 970 parts of dimethyl terephthalate, ethylene 1):I
-640 parts of transesterification catalyst and sea (manganese acetate, 3x parts (zsm morti to dimethyl terephthalate)
was charged into a reactor equipped with a stirrer, a rectification column and a methanol distillation condenser, and heated from 140°C to 230°C,
The transesterification reaction was carried out while distilling methanol produced as a result of the reaction out of the system. 3 hours after the start of the reaction, the internal temperature was 2.
The temperature reached 30°C and 320 parts of methanol was distilled out. Here, 0.22 parts (30 mmolti to dimethyl terephthalate) of tolumethylphosphny was added as a stabilizer, and 10
Antimony dioxide as a polycondensation catalyst after reacting for minutes
．． The transesterification reaction was completed by adding 44 parts (30 mmol to dimethyl terephucrate). Next, the obtained reaction product is transferred to a polycondensation reactor equipped with a stirrer and a glycol condenser, p-oxybenzoic acid is added as an additive in varying amounts, and the temperature is gradually raised from 230°C to 285°C. At the same time, the pressure was lowered from normal pressure to a high vacuum of 111IH9, and a polycondensation reaction was carried out to obtain a polymer with [η) of 0.63.

この時得たポリマーの溶融電気抵抗は８５０ＭΩであっ
た。The melt electrical resistance of the polymer obtained at this time was 850 MΩ.

（延伸糸） このポリマーを紡糸温度２８５℃で直径０．３ｎの紡糸
孔を３６個有する紡糸口金から吐出量４ｏｉ／分、捲取
速度５ｏｏｒｎ／分で紡糸して得た未延伸糸を、延伸温
度８３℃。(Stretched yarn) The undrawn yarn obtained by spinning this polymer at a spinning temperature of 285° C. from a spinneret having 36 spinning holes with a diameter of 0.3 nm at a discharge rate of 4 oi/min and a winding speed of 5 oorn/min. Temperature 83℃.

延伸倍率３．５倍、延伸速度１ｏ　ｏ　ｏ　ｍ／分で延
伸して延伸糸を得た。この延伸糸のヤング率。A drawn yarn was obtained by drawing at a drawing ratio of 3.5 times and a drawing speed of 100 m/min. Young's modulus of this drawn yarn.

強度を第１表に示す。The strength is shown in Table 1.

（高速紡出糸） 次に同じポリマーを紡糸温度２９０℃、直径０．３闘の
紡糸孔を３６個有する紡糸口金から吐出し、線速度１３
ｒｒＬ／分の冷却風（２６℃、相対湿度６５％）で冷却
して、紡糸引取速度ｓｏｏｏｍ／分で引取り、７５デニ
ールの糸条を得た。得られた糸条のヤング率１強度はｌ
Ｊｚ表に示す通りであった。(High-speed spun yarn) Next, the same polymer was spun at a spinning temperature of 290°C and discharged from a spinneret having 36 spinning holes with a diameter of 0.3 mm, and the linear speed was 13 mm.
It was cooled with cooling air (26° C., relative humidity 65%) at rrL/min and taken off at a spinning take-off speed of sooom/min to obtain a 75 denier yarn. The Young's modulus 1 strength of the obtained yarn is l
It was as shown in the Jz table.

（フィルム） 更に同じポリマーを用（・て、押出温度２８５℃にて未
延伸原反を作り縦延伸倍率３．５倍。(Film) Using the same polymer, an unstretched original film was made at an extrusion temperature of 285°C, and the longitudinal stretching ratio was 3.5 times.

横延伸倍率４．０倍、ａ膜速度１５０ｍ／分で２軸延伸
フイルムを作成した。得られたフィルムのヤング率９強
度を測定した。この結果を合わせて第１表に示す。A biaxially stretched film was prepared at a transverse stretching ratio of 4.0 times and an a-film speed of 150 m/min. The Young's modulus 9 strength of the obtained film was measured. The results are shown in Table 1.

比較例１〜６ 添加剤をｐ−オキシ安息香酸から第２表に示す添加剤と
する他は、実施例１と同一にして得た繊維、フィルムの
測定結果を第２表に示す。Comparative Examples 1 to 6 Table 2 shows the measurement results of fibers and films obtained in the same manner as in Example 1, except that the additives shown in Table 2 were changed from p-oxybenzoic acid.

実施例１〜５．比較例１〜６からみて、本発明のポリエ
ステルを用いた場合は、高強度、高ヤング率を示すこと
が明らかである。Examples 1-5. From Comparative Examples 1 to 6, it is clear that when the polyester of the present invention is used, high strength and high Young's modulus are exhibited.

比較例１〜５の場合、実施例１〜５に比べて得られたポ
リエステルポリマーの溶融電気抵抗が高く、添加剤のな
い比較例６と全く同一の値を示す。また、得られた繊維
およびフィルムの強度１弾性率も実施例１〜５に比べて
低く、添加剤のない比較例６と大差ない結果となってい
る。In the case of Comparative Examples 1 to 5, the melt electrical resistance of the polyester polymer obtained is higher than that of Examples 1 to 5, and shows exactly the same value as Comparative Example 6 without additives. Moreover, the strength 1 elastic modulus of the obtained fibers and films was lower than those of Examples 1 to 5, and the results were not significantly different from Comparative Example 6 without additives.

実施例６，７．比較例７ 添加剤ｐ−オキシ安息香酸の添加時期を第３表に示すよ
うに変更し、その他の条件は実施例１と同じにして実験
をくりかえした。その結果を第３表に示す。　。Examples 6 and 7. Comparative Example 7 The experiment was repeated with the addition timing of the additive p-oxybenzoic acid changed as shown in Table 3 and the other conditions being the same as in Example 1. The results are shown in Table 3. .

第３表の結果及び実施例の結果からみて、−〇−Ｃ÷Ｏ
Ｈ末端基濃度が４当量／１０６９以１ 上になれば強度、ヤング率向上効果が顕著になり、その
ようなポリエステルを得るためには、ｐ−オキシ安息香
酸の添加時期を重縮合反応開始後とする必要があること
が明らかである。In view of the results in Table 3 and the results of Examples, −〇−C÷O
When the H end group concentration is 4 equivalents/1069 or higher, the effect of improving strength and Young's modulus becomes more significant. It is clear that there is a need to

尚、実施例７では重縮合反応終了までの時間が長くなり
、生産性は若干低下するという現象が認められた。In Example 7, it was observed that the time required to complete the polycondensation reaction was longer and the productivity was slightly lower.

実施例８〜】Ｏ 実施例１の添加剤ｐ−オキシ安息香酸に代えｐ−フルオ
ロ安息香酸、ｐ−シアノ安息香酸。Example 8 - O The additive p-oxybenzoic acid in Example 1 was replaced with p-fluorobenzoic acid and p-cyanobenzoic acid.

ｐ−７Ｅ／安息香酸を用いる他は、実施例１と同一にし
た時の結果を第４表に示す。Table 4 shows the results obtained in the same manner as in Example 1 except that p-7E/benzoic acid was used.

第４表からも明らかなように、これらの化合物は、いず
れも溶融ポリマーの電気抵抗を減じ、−ＯＯＣ÷Ｘなる
末端基を作ることを示唆している。また同時に得られた
延伸糸およびフィルムの強度およびヤング率を向上させ
ることが認められる。As is clear from Table 4, it is suggested that all of these compounds reduce the electrical resistance of the molten polymer and create a terminal group of -OOC÷X. It is also recognized that the strength and Young's modulus of the drawn yarn and film obtained at the same time are improved.

手続補正書（自発） 昭和５９年１月ノ／日 特許庁長官殿 １、事件の表示 特願昭　５８　−　６８３３２　　号 ２　発明の名称 ポリエステル及びその製造法 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪市東区南本町１丁目１１番地 （３００）帝人株式会社 代表者岡本佐四部 （７７２６）弁理士前　　１）　純　　博連絡先（５０
６）４４８１ ５　補正の対象 明＃１４：全文 ６、補正の内容 明細噛を別紙の如く全文訂正します。Procedural amendment (spontaneous) Date of January 1980, Commissioner of the Japan Patent Office 1, Indication of the case, Patent Application No. 1983-68332 2 Name of the invention Polyester and its manufacturing method 3 Person making the amendment Relationship with the case Patent application 1-11 Minamihonmachi, Higashi-ku, Osaka (300) Teijin Limited Representative Sashibe Okamoto (7726) Patent Attorney 1) Hiroshi Jun Contact information (50)
6) 4481 5 Subject of correction #14: Full text 6. The full text of the details of the correction will be corrected as shown in the attached sheet.

訂　　正　　明　　細　　書 １、発明の名称 ポリエステル及びその製造法 ２、特許請求の範囲 （１）　　テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸
とグリコールとからなるポリエステルにおいて、下記一
般式で表わされる末端基の濃度がと！当１に／ｚｏＩ１
１以上であることを特徴とするポリエステル。Amendment Statement 1, Name of the Invention Polyester and Method for Producing the Same 2, Claims (1) A polyester consisting of a difunctional carboxylic acid, mainly terephthalic acid, and a glycol, which has a terminal end represented by the following general formula. The concentration of the base is high! To 1/zoI1
1 or more.

（式中、ＸはＯＨ＋Ｆ　＋ＣＩ　Ｊｒ　、ＣＮ＋ＮＨ，
ヲ示ｆ　）（２）　テレフタル酸を主とする二官能性カ
ルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、少なくとも
一種のグリコール又はそのエステル形成性誘導−とを反
応せしめて、二官能性カルボン酸のグリコールエステル
及び／又はその低重合体な生成せしめ、次いで該生成物
を重縮合反応させて、テレフタル酸を王とする二宮能性
カルボン酸とグリコールとからなるポリエステルを製造
するに際し、下記一般式（１）で表わされる化合物を重
縮合反応開始後に添加し、下記一般式（２）で表わされ
る末端基の濃度がＩＯ当景／ＩＯ’＆以上であるポリエ
ステルを製造することを特徴とするポリエステルの製造
方法。(In the formula, X is OH+F +CI Jr, CN+NH,
(2) A difunctional carboxylic acid, mainly terephthalic acid, or its ester-forming derivative, and at least one glycol or its ester-forming derivative are reacted to form a difunctional carboxylic acid glycol. When producing an ester and/or a low polymer thereof, and then subjecting the product to a polycondensation reaction to produce a polyester consisting of a Ninomiya functional carboxylic acid, mainly terephthalic acid, and a glycol, the following general formula (1 ) is added after the start of the polycondensation reaction to produce a polyester in which the concentration of the terminal group represented by the following general formula (2) is IO/IO'& or more. Method.

（式中、ＲはＨ又はアルキル基、ＸはＯ）（、Ｆ。(In the formula, R is H or an alkyl group, X is O) (, F.

Ｃ１、Ｂｒ　、ＣＮＩＮ）Ｉ２を示す。）（式中、Ｘは
ＯＨ＋Ｆ＋ＣＡ　＋Ｂｒ　＋ＣＮ、ＮＨ２を示す。）３
、発明の詳細な説明 （技術分野） 本発明は強度の優れた繊維、フィルム等を得ることがで
き、かかる繊維、フィルム等の溶融成型時にポリマー吐
出孔の外周部に堆積される異物量が少ないポリエステル
及びその製造法に関するものである。C1, Br, CNIN) I2. ) (In the formula, X represents OH+F+CA +Br +CN, NH2.)3
, Detailed Description of the Invention (Technical Field) The present invention makes it possible to obtain fibers, films, etc. with excellent strength, and reduces the amount of foreign matter deposited on the outer periphery of the polymer discharge hole during melt molding of such fibers, films, etc. It relates to polyester and its manufacturing method.

（技術的背景） 一般にポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート
はその機械的、物理的、化学的性能が優れているため、
衣料用、産業用繊維。(Technical background) Polyester in general, and polyethylene terephthalate in particular, has excellent mechanical, physical, and chemical properties;
Clothing and industrial textiles.

また磁気テープ用、写真用などのフィルム。Also films for magnetic tape, photographs, etc.

その他成型物に広く用いられている。It is widely used in other molded products.

しかしながら、繊維の分野において、ポリエステルは、
長繊維および短繊維とも、後加工、紡績工程等の生産性
向上７機能性付与に関する処理の多様化などに伴ない、
高品質、特に、強度の改善が要求されるに至っている。However, in the field of textiles, polyester
With the diversification of processing for both long fibers and short fibers to improve productivity, such as post-processing and spinning processes, and to impart functionality,
There is a growing demand for high quality, especially improved strength.

とりわけ、近年、特に注目されつつある紡糸工程のみで
実用に耐えうるポリエステル繊維を得ようとするいわゆ
る直接製糸法があるが、この方法で目的とする繊維を得
るためには、少な（とも巻取速度をｓ、ｏ　ｏ　ｏ　ｍ
７分以上もの高速度圧することが必要であり、それでも
強度は通常の延伸糸に比べて依然として低く、この点の
改善が必要とされている。In particular, there is the so-called direct spinning method, which attempts to obtain polyester fibers that can be used for practical purposes only through the spinning process, which has been attracting particular attention in recent years. Speed s, o o o m
It is necessary to press at a high speed of 7 minutes or more, and even then, the strength is still lower than that of ordinary drawn yarns, and improvements in this point are needed.

史に、従来のポリエステルでは紡糸中にポリマー吐出孔
外周部の紡糸口金面に異物が付着堆積し易く、吐出孔か
ら吐出されたポリマー流の曲り現象（ベンディング）が
発生し、逐にはポリマー流が紡糸口金面に付着して紡糸
不能になったり、紡糸不能にならないまでも紡糸時の断
糸、あるいは延伸時の単繊維切れが多発するため、短か
い周期で紡糸口金面の清掃あるいは紡糸口金の交換を行
なわなければならず、生産性が著しく阻害されるという
欠点がある。特に、高速紡糸においては、吐出孔から吐
出される単位時間当りのポリマー蓋が多くなるために、
紡糸口金面への異物の付着堆積が増大し、生産性に対し
て重大な影響を与えることになる。Historically, with conventional polyester, foreign matter tends to adhere to and accumulate on the spinneret surface around the outer periphery of the polymer discharge hole during spinning, resulting in bending of the polymer flow discharged from the discharge hole, and as a result, the polymer flow is distorted. may adhere to the spinneret surface and make spinning impossible, or even if it does not become impossible to spin, yarn breakage during spinning or breakage of single fibers during drawing occurs frequently. Therefore, cleaning the spinneret surface or cleaning the spinneret frequently This has the disadvantage that productivity is significantly hindered. In particular, in high-speed spinning, more polymer caps are discharged from the discharge hole per unit time.
The build-up of foreign matter on the spinneret surface increases and has a significant impact on productivity.

また、フィルムの分野においてもポリニスナルは二軸延
伸フィルムとして高強度、高ヤング率を利用し、磁気テ
ープのベースフィルムなどとして広く利用されているが
、小型化。In addition, in the field of film, polynisnal is a biaxially stretched film that has high strength and a high Young's modulus, and is widely used as a base film for magnetic tape, but it has also been made smaller.

軽量化を目指して、薄いベースフィルムが要望され、更
に高強度のフィルムが望まれている。Aiming for weight reduction, thin base films are desired, and films with even higher strength are desired.

（発明の目的） 本発明は以上の事情を背景として為されたものであり、
その目的とするところは、改良された強度を有する繊維
、フィルム等を得ることのできると共に、溶融成型時に
ポリマー吐出孔の外周部に堆積する異物量が少ない汎用
性の高いポリエステル及びその製造法を提供することに
ある。(Object of the invention) The present invention has been made against the background of the above circumstances,
The aim is to develop a highly versatile polyester and its manufacturing method that can produce fibers, films, etc. with improved strength, and which will reduce the amount of foreign matter deposited on the outer periphery of the polymer discharge hole during melt molding. It is about providing.

（解決手段） 本発明者は、かかる目的を達成すべく鋭意検討を重ねた
結果、ポリエステル分子鎖末端に特定の単位を導入する
ことが効果的であることを見出し本発明に到達した。(Solution Means) As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors discovered that it is effective to introduce a specific unit to the terminal of a polyester molecular chain, and arrived at the present invention.

すなわち、本発明はテレフタル酸を主とする二官能性カ
ルボン酸とグリフールとからなるポリエステルにおいて
、下記一般式で表わされる末端基の濃度が１０当債／】
０６ｇ以上であることを特徴とするポリエステル ０ （式中、ＸはＯＨ＋Ｆ　＋Ｃ６＋Ｂｒ　＋ＣＮ＋ＮＨ２
を示す。）及びテレフタル酸を主とする二官能性カルボ
ン酸又はそのエステル形成性誘導体と、少なくとも一種
のグリコール又はそのエステル形成性誘導体とを反応せ
しめて、二官能性力Ａボン酸のりｌ）コールエステル及
び／又ハソ（７）低重合体を生成せしめ、次いで該生成
物を重縮合反応させて、テレフタル酸を主とする二官能
性カルボン酸とグリコールとからなるポリエステルを製
造するに際し、下記一般式（１）で表わされろ化合物な
重縮合反応開始後に添加し、下記一般式（２）で表わさ
れる末端基の濃度が１０当量／　ｉ　ｏ’　ｆｊ以上で
あるポリエステルな製造することを特徴とするポリエス
テルの製造方法 Ｒ−０−Ｃ＋Ｘ　　　　　・・・・・・（１）（式中−
ＲはＨ又はアルキル基、ＸはＯＨ，Ｆ。That is, the present invention provides a polyester consisting of a difunctional carboxylic acid, mainly terephthalic acid, and glyfur, in which the concentration of the terminal group represented by the following general formula is 10/]
06g or more (wherein, X is OH+F +C6+Br +CN+NH2
shows. ) and a difunctional carboxylic acid mainly consisting of terephthalic acid or its ester-forming derivative, and at least one glycol or its ester-forming derivative are reacted to form a bifunctional carboxylic acid glue l) a col ester and /Also, when producing a low polymer of haso(7) and then subjecting the product to a polycondensation reaction to produce a polyester consisting of a difunctional carboxylic acid mainly consisting of terephthalic acid and glycol, the following general formula ( A polyester which is added after the start of the polycondensation reaction of the compound represented by 1) and has a concentration of terminal groups represented by the following general formula (2) of 10 equivalents/i o' fj or more. Manufacturing method R-0-C+X ...... (1) (in the formula -
R is H or an alkyl group, and X is OH or F.

Ｃ１＋Ｂｒ　、ＣＮ、ＮＨ，を示す。）（式中、Ｘは□
Ｈ，Ｆ、Ｃ６，Ｂｒ、ＣＮ、ＮＨ，を示す。）である。Indicates C1+Br, CN, NH. ) (In the formula, X is □
Indicates H, F, C6, Br, CN, NH. ).

本発明で言うポリエステルとは、テレフタル酸成分とグ
リコール成分とからなるポリエステル、特にポリエチレ
ンテレフタレートを主たる対象とするが、テレフタル酸
成分の一部（通常１５モル％以Ｆ、好ましくはｌＯモル
チ以下）を他の二官能性カルボン酸成分で置換えたポリ
エステルであっても、またグリコール成分の一部（通常
１５モル係以下、好ましくは１０モル係以下）を他のジ
オール成分で置換えたポリエステルであってもよい。The term "polyester" used in the present invention mainly refers to polyester consisting of a terephthalic acid component and a glycol component, particularly polyethylene terephthalate, but a portion of the terephthalic acid component (usually 15 mol% or more F, preferably 10 mol% or less) Even if it is a polyester in which another difunctional carboxylic acid component is substituted, or a polyester in which a part of the glycol component (usually 15 molar or less, preferably 10 molar or less) is replaced with another diol component. good.

更に、各種添加剤、例えば易染剤、難燃剤。Furthermore, various additives, such as dye-facilitating agents and flame retardants.

制電剤、親水剤１着色剤等を必要妃応じて共重合又は混
合したポリエステルであってもよい。It may also be a polyester copolymerized or mixed with an antistatic agent, a hydrophilic agent, a coloring agent, etc. as required.

かかるポリエステルは、通常テレフタル酸とグリコール
とをエステル化反応せしめる力・、テレフタル酸ジメチ
ルの如きテレフタノし酸の低級フルギルエステルトクリ
コールトヲエスプール交換反応せしめるか又はテレフタ
ル酸とエチレンオキサイドとを反応せしめるかしてテレ
フタル酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体
を得る第１段階の反応と、それに続く、ジカルボン酸の
グリコールエステルないしはその低縮合体から脱グリコ
ール反応を行ない高分子鎖のポリエステルを得る第２段
階の反応（重縮合反応）とからなって℃）る。Such polyesters are usually produced by an esterification reaction between terephthalic acid and a glycol, an espool exchange reaction between a glycol, a lower fulgyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate, or a reaction between terephthalic acid and ethylene oxide. The first stage reaction is to obtain a glycol ester of terephthalic acid and/or its low polymer, and the subsequent step is a deglycol reaction from the glycol ester of dicarboxylic acid or its low condensate to obtain a polymer chain polyester. It consists of a two-step reaction (polycondensation reaction).

本発明のポリエステルは、ポリエステル分子末端ニ、−
００Ｃ−Ｃ）−ｘ　（Ｘ　：　０ＨＩＮＨ，ＩＦＩｃ／
？ＩＢｒ、ＣＮより選ばれた一種又は二種以上）で表わ
される単位を１０当ｊｔ／１０’Ｆ以上有していること
が必要である。The polyester of the present invention has polyester molecule terminals, -
00C-C)-x (X: 0HINH, IFIc/
? It is necessary to have at least 10 units jt/10'F of one or more units selected from IBr and CN.

ここで、−０ＯＣ÷Ｘで表わされる末端基が１０当重／
１ｏ’ｇ未満のポリエステルであれば、繊維、フィルム
等に成型したときり強度の向上、及び成型時のポリマー
吐出孔周辺に堆積する異物の減少を期待することができ
ない。Here, the terminal group represented by -0OC÷X is 10 equivalent weight/
If the polyester is less than 1 o'g, it cannot be expected to improve the cut strength when molded into fibers, films, etc., or to reduce foreign matter deposited around the polymer discharge holes during molding.

本発明のポリエステルにおいて、ポリエステル分子末端
に有する前記末端基が１２当量／　１０’　ｐ以上、特
に１２〜２７当ｉ／１０’、９のとき、得られる繊維、
フィルム等の強度が向上されると共Ｋ、成型時のポリマ
ー吐出孔周辺部に堆積する異物量が最も少ないため好ま
しい。In the polyester of the present invention, when the terminal group at the end of the polyester molecule is 12 equivalents/10' p or more, particularly 12 to 27 equivalents i/10', 9, the resulting fiber,
This is preferable because it improves the strength of the film, etc., and minimizes the amount of foreign matter deposited around the polymer discharge hole during molding.

かかる本発明のポリエステルは、一般式基、ＸはＯＨ＋
Ｆ＋（Ｊ　＋Ｂｒ　＋ＣＩ’ＬＮＨ２を示す）で表わさ
れる化合物を、第２段階の反応、即ち重縮合反応開始後
に添加することによって、得ることができる。Such a polyester of the present invention has a general formula group, and X is OH+
It can be obtained by adding a compound represented by F+ (denoting J +Br +CI'LNH2) after the second stage reaction, ie, the start of the polycondensation reaction.

としては、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−フルオロ安息香酸
、ｐ−７６ノ安息香酸、ｐ−シア７安息香酸、ｐ−クロ
ル安息香酸、ｐ−ブロム安息香酸、およびこれらのメチ
ル、エチルエステル等の誘導体をあげることができる。Examples include p-oxybenzoic acid, p-fluorobenzoic acid, p-76benzoic acid, p-thia7benzoic acid, p-chlorobenzoic acid, p-bromobenzoic acid, and methyl and ethyl esters thereof. Derivatives can be mentioned.

これらの化合物を添加する時期は、重縮合反応の開始後
でなければならない。重縮合反応の開始的に添加（７た
のでは、添加化合物がポリエステル分子鎖の内部に組み
込まれてしまい、分子鎖の末端に１ｏ当ｉｉ　／　１ｏ
’　１７以上ルとはならない。特に重縮合反応の中期、
例えば重縮合反応開始後６０分程度経過した時点で、前
記化合物を添加するのが、添加化合物をポリエステル分
子鎖の末端に結合させるうえで望ましい。These compounds must be added after the start of the polycondensation reaction. If the compound is added at the beginning of the polycondensation reaction (7), the additive compound will be incorporated into the polyester molecular chain, resulting in 1o / 1o at the end of the molecular chain.
' It cannot be more than 17. Especially in the middle stage of polycondensation reaction,
For example, it is desirable to add the above-mentioned compound about 60 minutes after the start of the polycondensation reaction in order to bond the added compound to the terminal end of the polyester molecular chain.

の除加量は、通常、１．６モル係以上、好ましくは２モ
ノ１．係以上、特に好ましくは２〜１゜モル係である。The amount removed is usually 1.6 molar or more, preferably 2 mono-1. It is particularly preferably 2 to 1 mmol.

添加量が少なすぎると ７１０６１１以上とするのが難かしくなる。一方添加量
が多すぎると、添加化合物がポリエステル分子鎖の内部
に多量に組み込まれてしまい、ポリエステル分子の規則
性が阻害され、配向、結晶化が起りにく（なると共に、
重縮合反応時間が遅延する傾向があり好ましくない。If the amount added is too small, it will be difficult to achieve a value of 710611 or more. On the other hand, if the amount added is too large, a large amount of the additive compound will be incorporated into the polyester molecular chain, inhibiting the regularity of the polyester molecules, making it difficult for orientation and crystallization to occur (as well as
This is not preferred since the polycondensation reaction time tends to be delayed.

上記化合物は通常の重縮合反応の過程でポリエステル分
子鎖の末端に結合するのであり、反応条件も通常の重縮
合反応榮件をそのまま適用すればよい。The above compound is bonded to the end of the polyester molecular chain in the course of a normal polycondensation reaction, and the reaction conditions may be the same as those for a normal polycondensation reaction.

かくして得られた本発明のポリエステルは、常法により
繊維、フィルム、その他の成型品に成型して使用するこ
とができる。The thus obtained polyester of the present invention can be used by being molded into fibers, films, and other molded products by conventional methods.

（発明の効果） 本発明のポリエステルを用いると、繊維。(Effect of the invention) With the polyester of the present invention, fibers.

フィルム等に成型した場合、強度、ｌｆソング率旨くな
ると（・う効果が得られる。特にｓ、ｏ　ｏ　ｏ　ｍ／
分以上の高速度で溶融紡糸すると延伸工程を経ずとも、
通常の紡糸、延伸法で得た繊維に匹酢する高強度、高ヤ
ング率の繊維が得られる。When molded into a film, etc., the strength and lf song rate are improved.
When melt-spun at high speeds of more than 1 minute, the
Fibers with high strength and Young's modulus comparable to those obtained by conventional spinning and drawing methods can be obtained.

しかも、その際に、ポリマ′−吐出孔周辺部の紡糸口金
面への異物の堆積が少なく、紡糸口金面の清掃あるいは
紡糸口金の交換周期を従来よりも延長することが可能と
なり、生産性を著しく向上せしめることができる。Moreover, at this time, there is less accumulation of foreign matter on the spinneret surface around the polymer discharge hole, making it possible to clean the spinneret surface or replace the spinneret longer than before, increasing productivity. can be significantly improved.

（実施例） 以下実施例に基いて本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれらの例に限定されるものではない。(Examples) The present invention will be described in detail below based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

なお、実施例中の溶融ポリマーの電気抵抗は、下記の方
法で測定したもので、 すもので、この値力；低いほど該末端基の濃度が高いこ
とを示す。The electrical resistance of the molten polymer in the examples was measured by the following method, and the lower the value, the higher the concentration of the terminal group.

〔溶融ポリマーの電気抵抗〕[Electrical resistance of molten polymer]

ポリマー２０．９を試験・ｇに入れ、２９０℃、窒素界
囲気のもとて１〜２０００ＭΩの抵抗計にて１部分間電
気抵抗を測定する。Polymer 20.9 is placed in a test tube and the electrical resistance is measured at 290° C. under a nitrogen atmosphere using a 1-2000 MΩ resistance meter.

電極は縦１ｏ薇×横ｔｏｃｍ、厚み０．５罰の５ＵＳ３
０４板を用い、また電極間隔は１０．５側とする。The electrode is 5US3 with a length of 1o x width tocm and a thickness of 0.5cm.
A 04 plate is used, and the electrode spacing is on the 10.5 side.

実施例１〜５．比較例１ テレフタル酸ジメチル９７０部、エチレングリコール６
４Ｑ部及びエステル交換触媒として酢酸マンガン０．３
１部（２５、、リモル襲対テレフタル酸ジメチル）を攪
拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた
反応器に仕込み、１４０　℃から２３０　”Ｃに加熱し
、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させなが
らエステル交換反応させた。反応開始後３時間で内温は
２３　Ｑ　℃に遅し、３２０部のメタノールが留出しま
た。ここで安定剤としてトルメチルフォスフェート０．
２２部（３０ｊリモル係対テレフタル酸ジメチル〉を加
え、１ｏ分間反応させた後重縮合触媒として三酸化アン
チモン０．４４部（３０ミＩＪモルチ対テレフタル酸ジ
メチル）を力ひえてエステル交換反応を終了した。次い
で得られた反応生成物を攪拌機及びグリフールフて加え
、２３０　’ｃがら２８５℃に徐々に昇温す得た。Examples 1-5. Comparative Example 1 970 parts of dimethyl terephthalate, 6 parts of ethylene glycol
4Q part and 0.3 manganese acetate as transesterification catalyst
One part (25, dimethyl terephthalate) was charged into a reactor equipped with a stirrer, a rectification column, and a methanol distillation condenser, and heated from 140 °C to 230 "C, and the methanol produced as a result of the reaction was released into the system. The transesterification reaction was carried out while distilling out the outside.Three hours after the start of the reaction, the internal temperature was reduced to 23 Q°C, and 320 parts of methanol was distilled out.0.
After adding 22 parts (30 molar ratio to dimethyl terephthalate) and reacting for 10 minutes, 0.44 part of antimony trioxide (30 molar ratio to dimethyl terephthalate) was added as a polycondensation catalyst to complete the transesterification reaction. Then, the obtained reaction product was added using a stirrer and a griddle, and the temperature was gradually raised from 230°C to 285°C.

〔延伸糸〕[Drawn yarn]

このポリマーを紡糸温度２８５℃で直径０．３龍の紡糸
孔を３６個有する紡糸口金から吐出ｔｉ４０＆／分、捲
取速度ｇ　ｏ　ａ　ｍ／分で紡糸して得た未延伸糸を、
延伸温度８３℃。The undrawn yarn obtained by spinning this polymer at a spinning temperature of 285° C., a discharge ti of 40 min/min, and a winding speed of g o a m/min from a spinneret having 36 spinning holes with a diameter of 0.3 mm was
Stretching temperature: 83°C.

延伸倍率３゜５倍、延伸速度１０００ｍ／分で延伸して
延伸糸を得た。この延伸糸のヤング率。A drawn yarn was obtained by drawing at a drawing ratio of 3.5 times and a drawing speed of 1000 m/min. Young's modulus of this drawn yarn.

強度を第１表に示す。The strength is shown in Table 1.

更に、前記紡糸条件で７日間連続して紡糸しポリマー吐
出孔周辺部の紡糸口金面への堆積異物（口金面異物）の
高さを測定すると共に、かかる未延伸糸を前記延伸条件
で延伸した際に延伸ローラ上に単繊維力と切断して巻付
いた延伸錘数を延伸錘数１００錘当りで表わしラップ率
として第１表に口金面異物高さと併せて示す。ここで、
口金面異物高さ、及びラップ率の数値が大きい程、口金
面異物量、及び単繊維切れが多いことを示す。Furthermore, the yarn was continuously spun for 7 days under the above spinning conditions, and the height of foreign matter deposited on the spinneret surface around the polymer discharge hole (foreign matter on the spinneret surface) was measured, and the undrawn yarn was stretched under the above stretching conditions. In Table 1, the single fiber force and the number of drawing weights cut and wrapped around the drawing roller are expressed as per 100 drawing weights, and are shown as the wrap rate in Table 1 together with the height of the foreign matter on the mouth surface. here,
The larger the numerical values of the height of foreign matter on the mouthpiece surface and the wrap rate, the more the amount of foreign matter on the mouthpiece surface and the number of single fiber breaks.

〔高速紡出糸〕[High speed spinning yarn]

次に同じポリマーを紡糸温度２９０℃、直径０．３ｆｌ
の紡糸孔を３６個有する紡糸口金から吐出し、線速度１
３ｍ／分の冷却風り２６°Ｃ１相対湿度６５ｑｂ）で冷
却して、紡糸引取速度ａ　ｏ　ｏ　ｏ　ｍ／分で引取り
、７５デニールの糸条な得た。得られた糸条のヤング率
１強度は第１表に示す通りであった。Next, the same polymer was spun at a temperature of 290℃ and a diameter of 0.3 fl.
The yarn is discharged from a spinneret having 36 spinning holes, and the linear velocity is 1.
It was cooled with a cooling air blowing at 3 m/min at 26° C. and a relative humidity of 65 qb) and taken off at a spinning take-off speed of a o o o m/min to obtain a 75 denier yarn. The Young's modulus 1 strength of the obtained yarn was as shown in Table 1.

また、前記紡糸条件で７日間連続して紡糸し、ポリマー
吐出孔周辺部の紡糸口金面への堆積異物（口金面異物）
の高さと、紡糸断糸率とを夫々第１表に併せて示した。In addition, after continuous spinning for 7 days under the above spinning conditions, foreign matter deposited on the spinneret surface around the polymer discharge hole (foreign matter on the spinneret surface) was observed.
Table 1 also shows the height and yarn breakage rate.

〔フィルムＪ 更に同じポリマーを用（・−て、押出温度２８５°Ｃに
て未延伸原反な作り縦延伸倍率３．５倍。[Film J] Using the same polymer (-), made into an unstretched original film at an extrusion temperature of 285°C, with a longitudinal stretch ratio of 3.5 times.

横延伸倍率４，０倍、製膜速度１５０．／分で２軸延伸
フイルムを作成−した。得られたフィノ【・ムのヤング
率２強度を測定した。この結果を合わせて第１表に示す
。Transverse stretching ratio: 4.0 times, film forming speed: 150. A biaxially stretched film was produced at a speed of 1/min. The Young's modulus 2 strength of the obtained Fino[mu] was measured. The results are shown in Table 1.

比較例２〜７ 添加剤をｐ−オキン安息香酸から第２表に示す絡加剤と
する他は、実施例１と同一にして得た繊維、フィルムの
測定結果を第２表に示す。Comparative Examples 2 to 7 Table 2 shows the measurement results of fibers and films obtained in the same manner as in Example 1, except that the additive was changed from p-ochynebenzoic acid to the entanglement agent shown in Table 2.

実施例１〜５．比較例１〜７からみて、本発明のポリエ
ステルを用（・た場合は、高強度を示すことが明らかで
ある。　　　− 比較例２〜７の場合、実施例１〜５に比べて得られたポ
リエステルポリマーの溶融電気抵抗が極めて高く、添加
剤のない比較例７と全く同一の値を示す。また、得られ
た繊維およびフィルムめ強度も実施例１〜５に比べて低
く、添加剤のない比較例７と大差ない結果となっている
。Examples 1-5. From Comparative Examples 1 to 7, it is clear that the polyester of the present invention exhibits high strength. The melt electrical resistance of the polyester polymer is extremely high, showing exactly the same value as Comparative Example 7 without additives.Furthermore, the strength of the obtained fibers and films is also lower than in Examples 1 to 5; The result is not much different from Comparative Example 7.

しかも、口金面異物量も多く、これまた比感例７と大差
ない結果となっている。In addition, the amount of foreign matter on the mouthpiece surface was large, and the results were not much different from those of Sensitivity Example 7.

実施例６．比較例８ 添加剤ｐ−オキシ安息香酸の添加時期を第３表に示すよ
うに変更し、その他の条件は実施例１と同じにして実験
をくりかえした。その結果を第３表に示す。Example 6. Comparative Example 8 The experiment was repeated with the addition timing of the additive p-oxybenzoic acid changed as shown in Table 3 and the other conditions being the same as in Example 1. The results are shown in Table 3.

第３表の結果及び実施例の結果からみて、以上になれば
強度、ヤング率向上効果が顕著になると共に、口金面異
物量も減少し、そのようなポリエステルを得るためには
、ｐ−オキシ安息香酸の添加時期を重縮合反応開始後と
する必要があることが明らかである。Judging from the results in Table 3 and the results of the examples, if the above values are achieved, the effect of improving strength and Young's modulus becomes remarkable, and the amount of foreign matter on the mouth surface decreases. It is clear that it is necessary to add benzoic acid after the start of the polycondensation reaction.

実施例７〜９ 実施例１の添加剤ｐ−オキシ安息香酸に代えｐ−フルオ
ロ安息香酸、ｐ−シアノ安息香酸。Examples 7 to 9 The additive p-oxybenzoic acid in Example 1 was replaced with p-fluorobenzoic acid and p-cyanobenzoic acid.

ｐ−アミノ父息香酸を用いる他は、実施例１と同一にし
た時の結果を第４表に示す。Table 4 shows the results obtained in the same manner as in Example 1, except that p-aminopasonoic acid was used.

第４表からも明らかなように、これらの化合物は、い−
ｒれも溶融ポリマーの電気抵抗を減じ、−０ＯＣ÷Ｘな
る末端基を作ることを示唆してし・る。また同時に得ら
れた延伸糸およびフィルムの強度の向上１口金面異物量
の減少が認められる。As is clear from Table 4, these compounds are
This also suggests that it reduces the electrical resistance of the molten polymer and creates a terminal group -0OC÷X. At the same time, an improvement in the strength of the drawn yarn and film and a decrease in the amount of foreign matter on the single die surface were observed.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １　テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸とグリ
コールとからなるポリエステルにおいて、下記一般式で
表わされる末端基の濃度が４当量／　１　ｏａ　１以上
であることを特徴とするポリエステル。 （式中、ＸはＯＨ，Ｆ、（Ｊ　、Ｂｒ　、ＣＮ、ＮＨ２
を示す）２　テレフタル酸を主とする二官能性カルボン
酸又はそのエステル形成性誘導体と、少なくとも一抽の
グリコール又はそのエステル形成性誘導体とを反応せし
めて、二官能性カルボン酸のグリコールエステル及び／
又はその低１Ｍ合体を生成せしめ、次いで該生成物を重
縮合反応させて、テレフタル酸を主とする二官能性カル
ボン酸とグリコールとからなるポリエステルを製造する
に際し、下記一般式（１）で表わされる化合物な重縮合
反応開始後に添加し、下記一般式（２）で表わされる末
端基の濃度が４当ｆＬ／　１　ｏ６ｇ以上であるポリエ
ステルを製造することを特−徹とするポリエステルの製
造方法。 （式中、ＲはＨ又はフルキル基、ＸはＯＨ。 Ｆ　、　Ｃ６、Ｂｒ　、　ＣＮ　、　ＮＨ２を示す。）
（式中、Ｘ　ハＯＨ＋Ｆ、ＣＡ！　、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＨ
２ヲ示ス。）[Claims] 1. A polyester consisting of a difunctional carboxylic acid, mainly terephthalic acid, and a glycol, characterized in that the concentration of terminal groups represented by the following general formula is 4 equivalents/1 oa 1 or more. polyester. (In the formula, X is OH, F, (J, Br, CN, NH2
2) A difunctional carboxylic acid, mainly terephthalic acid, or an ester-forming derivative thereof, and at least one glycol or an ester-forming derivative thereof are reacted to form a glycol ester and/or a difunctional carboxylic acid.
or a low 1M combination thereof is produced, and then the product is subjected to a polycondensation reaction to produce a polyester consisting of a difunctional carboxylic acid mainly composed of terephthalic acid and a glycol. A method for producing polyester, which is characterized in that the compound is added after the start of the polycondensation reaction to produce a polyester having a concentration of terminal groups represented by the following general formula (2) of 4 equivalents/fL/106g or more. (In the formula, R is H or a furkyl group, and X is OH. It represents F, C6, Br, CN, NH2.)
(In the formula, X HaOH+F, CA!, Br, CN, NH
Showing 2. )