JPS59193102A - Selectively permeable hollow yarn - Google Patents
Selectively permeable hollow yarnInfo
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- JPS59193102A JPS59193102A JP6729683A JP6729683A JPS59193102A JP S59193102 A JPS59193102 A JP S59193102A JP 6729683 A JP6729683 A JP 6729683A JP 6729683 A JP6729683 A JP 6729683A JP S59193102 A JPS59193102 A JP S59193102A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は改良された選択透過性膜に関するものであり、
透析または限外ｐ適用として有用な中空糸に関し、特に
血液処理用として有用な中空糸に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an improved permselective membrane,
The present invention relates to hollow fibers useful for dialysis or ultraponic applications, and particularly to hollow fibers useful for blood processing applications.
現在、人工腎臓用透析膜としてセルロース糸の膜が広く
使用されている。この膜を使用した人工透析器は血液透
析処置時、適正な限外−過速度および高度の低分子量物
質のクリアランスを与え、患者の延命効果において非常
に優れたものであった。しかしながら医療技術の進歩に
伴い、人工透析患者を単に延命するだけではなく、血液
透析時に不快感を伴わない膜、非透析時に社会に復帰し
健康人と同等な生活を営める高性能な膜、透析時血液学
的異変を伴わない膜の出現が強く望まれるようになった
。このような要望を満たすため、血液透析時、血液から
除去すべき物質として低分子量物質のみならず、中、高
分子量物質が新しく提唱されている。このため、短時間
に十分な程度に中、高分子量物質の除去を可能にする透
過膜の研究が進められている。さらに血液学的視点から
の問題の一つとして、従来の膜では免疫学的異変の一つ
である補体の活性や一過性白血球減少の傾向がある。ま
た血液透析を行なう場合、血液を体外に取出し浄化処理
後再び体内に戻すという体外循環を行なうのであるが、
この時血液の凝固を阻止するため抗凝固剤を多量に必要
とし、この薬剤による副作用が発生することがあり、こ
のような血液学的異変を起こさない膜、が強く要望され
ている。Currently, cellulose thread membranes are widely used as dialysis membranes for artificial kidneys. An artificial dialyzer using this membrane provided appropriate ultra-overrate and high clearance of low molecular weight substances during hemodialysis treatment, and was extremely effective in prolonging patient survival. However, with advances in medical technology, we are developing membranes that do not simply prolong the lives of dialysis patients, but also provide membranes that do not cause discomfort during hemodialysis, and high-performance membranes that allow them to return to society and lead a life equivalent to that of a healthy person when not undergoing dialysis. There is a strong desire for a membrane that does not cause hematological abnormalities during dialysis. In order to meet such demands, not only low molecular weight substances but also medium and high molecular weight substances have been newly proposed as substances to be removed from blood during hemodialysis. For this reason, research is underway on permeable membranes that can remove medium to high molecular weight substances to a sufficient degree in a short period of time. Furthermore, one of the problems from a hematological perspective is that conventional membranes tend to exhibit immunological abnormalities such as complement activity and transient white blood cell reduction. In addition, when performing hemodialysis, extracorporeal circulation is performed in which blood is taken out of the body, purified, and then returned to the body.
At this time, a large amount of anticoagulant is required to prevent blood coagulation, and this drug may cause side effects, so there is a strong demand for a membrane that does not cause such hematological abnormalities.
これら従来の膜の欠点を改良する事を目的として種々の
合成高分子を使用シフ、透析および限外−適用に適した
開孔製膜法として湿式製膜法を採用した膜が提案されて
いる。これらの製膜法は原則的に使用合成高分子の分子
構造で透過性を発現するのではなく、適切な製膜法によ
り形成された二次的構造により透過性を発現するもので
あり、合成高分子をその溶媒に溶解し、この溶液をその
非溶媒中に暴鱈し、合成高分子の析出状態を溶媒組成、
温度等により制御し透過性を発現させるものである。即
ち湿式製膜法で得られる膜は、析出した合成高分子粒子
の結合体であり、その粒子間の間隙空間により透過性を
発現するものである。このようにして得られた膜の透過
性は一般的に限外ｐ過速度が高すぎて崩液透析時除水量
を制御するため特殊な装置（ＵＦＲコン）Ｒ−ラー）を
使用せねばならず操作が繁雑である。In order to improve the shortcomings of these conventional membranes, membranes using various synthetic polymers and using a wet membrane forming method as an open-pore membrane forming method suitable for Schiff, dialysis, and ultra-violet applications have been proposed. . In principle, these film-forming methods develop permeability not through the molecular structure of the synthetic polymer used, but through a secondary structure formed by an appropriate film-forming method. The polymer is dissolved in the solvent, this solution is poured into the non-solvent, and the state of precipitation of the synthetic polymer is determined by the solvent composition.
The permeability is controlled by temperature and other factors. That is, the membrane obtained by the wet membrane forming method is a combination of precipitated synthetic polymer particles, and exhibits permeability due to the interstitial spaces between the particles. The permeability of the membrane obtained in this way generally has a high ultrap-overrate, and a special device (UFR controller) must be used to control the amount of water removed during dialysis. The operation is complicated.
このような膜としては、ポリアクリルニトリル膜１ポリ
スルホン膜、ポリメチルメタクリレート膜等が提案され
ている。これらのものは分子構造から明らかな如く、単
に溶融紡糸して中空糸にしても何ら透過性を発現しない
が、または実用に供し得る透過性を発現しない。さらに
湿式製膜法では合成高分子を何らかの溶媒に溶解する必
要があり、製膜時に溶媒を除去する必要がある。しかし
合成高分子を溶解する溶媒はその親和性がら完全に除去
する事は困難であり、血液浄化膜として十分に適性を有
しているとは言えない。またこの方法では殆んどの場合
、膜はその製膜機構から無配向膜であり、機械的強度が
一般的に低く血液処理時、血液洩れの可能性が予想され
る。ざらに製膜法で透過性を制御するため極めて注意深
い制御が必要であり、かつ製膜後の溶媒除去等の後処理
が必要である事等により製膜法が繁雑である。またこれ
ら合成高分子による膜は免疫学的異変である補体活性お
よび一過性白血球減少症等の欠点を軽減する例もあるが
、新たな生体への影響、例えば血小板の膜への付着等が
欠点として現われる場合もある。湿式製膜法の欠点を改
良する目的で特開昭！ｒ’ｌ−／＆、２ｇ９を号公報に
記載されているようなポリカプロラクタムブロックおよ
びポリアルキレンエーテルブロックを有するカブロラク
タムーポリアルキレンエーテルーポリアシルラククムブ
ロックターボリマーを使用し、溶融法により血液透析膜
を成形することが提案されている。しかしながら、これ
らポリカブロラクタムーポリアルキンンエーテルーポリ
アシルラクタムブロツクターポリマーのブロック共重合
体は従来の膜あるいは湿式製膜法による合成高分子膜の
欠点を十分に改良したものとは証明されていない。この
ブロック共重合体は３５〜７汐チのポリカプロラクタム
成分と、ｕ５〜乙タデのポリアルキンエーテル成分を７
シルラククムで結合したものであり、主としてポリカプ
ロラクタム（ナイロンＡ）とポリフルキレンエーテルと
のブロック共重合体とみなせるものである。このよう゛
なブロック共重合体は本発明で言う親水性、疎水性の後
述する定義から分類した時ポリカプロラクタム（Ｌナイ
ロン）は親水性であり、例示のポリアルキレンエーテル
も親水性である。したがって、本発明の親水性、疎水性
の定義からは乙ナイロンーポリアルキレンエーテルブロ
ック共重合体は親水性−親水性のブロック共重合体であ
る。このようなブロック共重合体から製膜されたものは
、親水性が高く、水または血液の如き水性溶液に対し、
十分な機械的強度が欠如している。また親水性なるが故
に従来の膜の欠点であった免疫学的異変即ち補体活性に
ついても改善されていなく血液処理膜として十分使用に
耐えるものではない。さらにこのような親水性−親水性
のブロック共重合体は特開昭！ｒ’ｌ−／Ａ−１ｇ９ｇ
号公報の実施例ＩＩ、Ｎの試料Ｅの透過度から明らかな
ように無配向膜の製膜法である溶液乾燥製膜法と配向膜
の製膜法である溶融紡糸法とから得られる膜の透過度は
異なり、配向膜の透過度が数段低い値を示している。即
ち、透過度が低分子量物質の代表例である尿素について
は約％に減少し、さらに申分子量物質の代表例であるビ
タミンＢ１２については約暑に著しく減少している。こ
の現象は通常の合成高分子を熱変形温度以上の温度でド
ラフトまたは延伸する等の手段で配向膜を得た時一般的
に起こる現象である。As such a film, a polyacrylonitrile film, a polysulfone film, a polymethyl methacrylate film, etc. have been proposed. As is clear from the molecular structure, these materials do not exhibit any permeability even if they are simply melt-spun into hollow fibers, or do not exhibit permeability that can be put to practical use. Furthermore, in the wet film forming method, it is necessary to dissolve the synthetic polymer in some kind of solvent, and it is necessary to remove the solvent during film forming. However, it is difficult to completely remove the solvent that dissolves the synthetic polymer due to its affinity, and it cannot be said that it is fully suitable as a blood purification membrane. Furthermore, in most cases in this method, the membrane is a non-oriented membrane due to its film-forming mechanism, and its mechanical strength is generally low, so it is expected that there will be a possibility of blood leakage during blood processing. In order to control the permeability by the rough membrane forming method, very careful control is required, and the membrane forming method is complicated because it requires post-processing such as solvent removal after the membrane forming process. In addition, membranes made of these synthetic polymers have been shown to alleviate drawbacks such as immunological abnormalities such as complement activation and transient leukopenia, but they also have new effects on living organisms, such as platelet adhesion to the membrane. may appear as a drawback. Tokukaisho! for the purpose of improving the shortcomings of the wet film forming method! r'l-/&, 2g9 by a melting method using a cabrolactam polyalkylene ether polyacyl lactum block turbo remer having a polycaprolactam block and a polyalkylene ether block as described in the publication. It has been proposed to mold hemodialysis membranes. However, these block copolymers of polycabrolactam, polyalkyne ether, and polyacyl lactam blocker polymers have not been proven to sufficiently improve the drawbacks of conventional membranes or synthetic polymer membranes made by wet membrane formation. do not have. This block copolymer contains a polycaprolactam component of 35 to 7 tad and a polyalkyne ether component of u5 to otadade.
It is bonded by silalaccum, and can be regarded as a block copolymer mainly of polycaprolactam (nylon A) and polyfulkylene ether. When such block copolymers are classified according to the definitions of hydrophilicity and hydrophobicity described later in the present invention, polycaprolactam (L-nylon) is hydrophilic, and polyalkylene ether as an example is also hydrophilic. Therefore, from the definition of hydrophilicity and hydrophobicity in the present invention, the nylon-polyalkylene ether block copolymer is a hydrophilic-hydrophilic block copolymer. Films made from such block copolymers have high hydrophilicity and are resistant to aqueous solutions such as water or blood.
Lacks sufficient mechanical strength. Furthermore, due to its hydrophilic nature, the immunological abnormality, ie, complement activity, which was a drawback of conventional membranes, has not been improved, and it cannot be used satisfactorily as a blood treatment membrane. Furthermore, such a hydrophilic-hydrophilic block copolymer was developed by JP-A-Sho! r'l-/A-1g9g
As is clear from the permeability of Sample E of Example II and N of the publication, the film is obtained by the solution drying film forming method, which is a method for forming a non-oriented film, and the melt spinning method, which is a method for forming an oriented film. The transmittance is different, and the transmittance of the alignment film is several orders of magnitude lower. That is, the permeability of urea, which is a typical example of a low molecular weight substance, is reduced to about %, and furthermore, the permeability of vitamin B12, which is a typical example of a low molecular weight substance, is significantly reduced to about 1%. This phenomenon generally occurs when an alignment film is obtained by drafting or stretching a general synthetic polymer at a temperature higher than its heat distortion temperature.
また、デー・ジエ・レエイマン（１）、 Ｊ、 Ｌｙｍ
ａｎ ）らはバイオケミストリイ（Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ ）Ｖｏｌ、 ３ Ｎ１７ Ｊｕｌｙ ／ ９
Ａ ’Ｉ に本発明で言う疎水性−親水性ブロック共重
合体に含まれるポリエチレンテレフタレートーポリエチ
レングリコールブｐツク共重合体を使用し、溶液乾燥製
膜法により成形し血液透析膜を得る事を提案している。Also, D.G. Leyman (1), J.Lym.
an ) et al. Biochemistry (Biochemistry)
try ) Vol, 3 N17 July / 9
The polyethylene terephthalate-polyethylene glycol block copolymer contained in the hydrophobic-hydrophilic block copolymer referred to in the present invention is used for A'I, and a hemodialysis membrane is obtained by molding by a solution drying film forming method. is suggesting.
しかしながらＬｙｍａｎらが得た膜は本質的に無配向膜
であり、本発明に言う長さ方向に配向された中空糸とは
、膜のミクロ的な二次構造が異なり、得られる膜の透析
性能、限外ｐ過性能、機械的物性が異なる。この事実は
特開昭ｊｌＩ−／Ａ２ｇ９ｇ号公報の実施例１、■の試
料Ｅからも明らかであるように溶液乾燥製膜法と溶融紡
糸法で得られた膜性能が異なる。さらにＬｙｍａｎらの
方法は溶液乾燥製膜法であり得られた膜に残留する溶媒
を皆無にする事は困難であり血液処理膜として十分使用
に耐えるものではない。また血液体外循環時に体外に取
出す血液量は最少にする必要があるが、Ｌｙｍａｎらの
提案には、この時に有効な中空糸に関する示唆は皆無で
あり、溶液乾燥製膜法で中空糸を得る事は実用的に非常
に困難である。また溶液乾燥製膜法と溶融紡糸製膜法と
では同等のブロック共重合体でもその最適ブロック組成
、分子量等が異なり、得られる膜の機械的物性、耐溶媒
性、耐熱性等が異なり、長さ方向に配向された溶融紡糸
膜に適したブロック共重合体のほうがはるかに有用であ
る。However, the membrane obtained by Lyman et al. is essentially a non-oriented membrane, and the microscopic secondary structure of the membrane is different from the longitudinally oriented hollow fibers of the present invention, and the dialysis performance of the membrane obtained is , ultrap performance, and mechanical properties are different. This fact is clear from Sample E in Example 1, (2) of JP-A No. 2003-110003, which shows that the membrane performances obtained by the solution drying membrane forming method and the melt spinning method are different. Furthermore, the method of Lyman et al. is a solution drying film forming method, and it is difficult to eliminate any solvent remaining in the obtained film, so it is not suitable for use as a blood treatment membrane. Furthermore, it is necessary to minimize the amount of blood taken out of the body during extracorporeal blood circulation, but the proposal by Lyman et al. does not include any suggestion regarding hollow fibers that are effective at this time. is extremely difficult in practice. In addition, even if the same block copolymer is produced using the solution drying film forming method and the melt spinning film forming method, the optimal block composition, molecular weight, etc. are different, and the resulting films have different mechanical properties, solvent resistance, heat resistance, etc. Block copolymers suitable for laterally oriented melt-spun membranes are much more useful.
本発明者らはこれら公知の膜の欠点を解決すべく鋭意検
討の結果、吸水率ｉｏ％以下の疎水性ポリマー成分と、
親水性ポリマー成分とからなるブロック共重合体を溶融
紡糸し長さ方向に配向した中空糸にする事により公知の
膜の欠点を解決できる事が判明し本発明をなすに至った
ものである。As a result of intensive studies to solve the drawbacks of these known membranes, the present inventors found that a hydrophobic polymer component with a water absorption rate of io% or less,
It was found that the drawbacks of known membranes could be overcome by melt-spinning a block copolymer consisting of a hydrophilic polymer component into longitudinally oriented hollow fibers, leading to the present invention.
疎水性ポリマーとは、一般的には吸水率の低いポリマー
を指すが、本発明で言う疎水性は、吸水率が１０チ以下
のものである。ここで吸水率はＡＳＴＭ Ｄ ｊｒ７０
で規定される測定法で３． ／、ｔ ｍ厚、２’１時間
暴露の吸水率を言う。合成高分子の吸水率についてはモ
ダン・プラスチックス・エンサイクロペディア（Ｍｏｄ
ｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ＆ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
） ’Ｉｇ （／θＡ） （／ヲ７／／／ワクコ
）にこの方法で測定した値が記載されている。本発明に
言う吸水率１０チ以下の疎水性ポリマー成分とは、疎水
性ポリマーのみから構成される高分子量体の吸水率が１
０％以下である物を言う。また親水性ポリマー成分とは
、同様に親水性ポリマーのみからなる高分子量体の吸水
率が十分に高い事を言い、好ましくは水溶性か、または
７００％以上の吸水率を有する高分子量体を言う。A hydrophobic polymer generally refers to a polymer with a low water absorption rate, but hydrophobic in the present invention refers to a polymer with a water absorption rate of 10 or less. Here, the water absorption rate is ASTM D jr70
3. by the measurement method specified in 3. /, t m thickness, 2' refers to the water absorption rate after 1 hour exposure. For information on water absorption of synthetic polymers, see the Modern Plastics Encyclopedia (Mod
ern Plastics & Cyclopedia
) 'Ig (/θA) (/wo7///Wakuko) describes the values measured using this method. In the present invention, the hydrophobic polymer component with a water absorption rate of 10 cm or less refers to a high molecular weight material composed only of hydrophobic polymers with a water absorption rate of 1.
Refers to something that is less than 0%. In addition, the hydrophilic polymer component similarly refers to a high molecular weight material consisting only of hydrophilic polymers that has a sufficiently high water absorption rate, and preferably refers to a high molecular weight material that is water-soluble or has a water absorption rate of 700% or more. .
本発明によれば、血液透析性能については、セルロース
系膜の特長である低分子遺物質の高度な透過度と同等ま
たはそれ以上のものを与え、さらに中分子量物質の透過
度にかなり優れたものを与える中空糸膜を提供でき、さ
らに限外−過能についてもセルロース系膜と同等または
それ以上の慢性腎不全患者に適した膜を提供できる。ま
た体外循環時の血液取出量を最少にできる中空糸膜を加
熱溶融、冷却という単純な操作のみで実現でき実用的に
非常に有用な方法で提供できる。また疎水性ポリマー成
分に耐熱性を有する縮合系高分子を使用する事により従
来のエチレンオキサイドによるガス滅菌で報告されてい
る残留エチレンオキサイドによるアレルギー等の副作用
のない湿熱滅菌が可能な中空糸膜を提供できる。さらに
血液学的視点からは、疎水性−親水性のブロック共重合
体の構成をとる事により補体の活性、一過性白血球減少
症も殆んど起こさず、かつ血小板の吸着も起こさない生
体適合性に優れた中空糸膜を提供できる。また同様な疎
水性−親水性ブロック共重合体は抗血液凝固性にも優れ
、体外循環時血液の抗凝固剤として使用されるヘパリン
等の投与量を減らす事ができる中空糸膜を提供できる。According to the present invention, the hemodialysis performance is equivalent to or exceeds the high permeability of low-molecular weight substances, which is a feature of cellulose-based membranes, and is also considerably superior in permeability of medium-molecular weight substances. Furthermore, it is possible to provide a hollow fiber membrane that has ultra-hyperpotency equivalent to or higher than cellulose-based membranes and is suitable for patients with chronic renal failure. In addition, a hollow fiber membrane that can minimize the amount of blood taken out during extracorporeal circulation can be realized by simply heating, melting, and cooling, and can be provided in a practically very useful method. In addition, by using a heat-resistant condensation polymer as the hydrophobic polymer component, we have created a hollow fiber membrane that enables moist heat sterilization without the side effects such as allergies caused by residual ethylene oxide that have been reported in conventional gas sterilization using ethylene oxide. Can be provided. Furthermore, from a hematological perspective, by adopting a hydrophobic-hydrophilic block copolymer structure, it hardly causes complement activation or transient leukopenia, and does not cause platelet adsorption. A hollow fiber membrane with excellent compatibility can be provided. Similar hydrophobic-hydrophilic block copolymers also have excellent anticoagulant properties, and can provide hollow fiber membranes that can reduce the amount of heparin used as an anticoagulant for blood during extracorporeal circulation.
また機械的物性においては、高度に疎水性ポリマー成分
を使用する事により血液処理のような湿潤な使用条件に
おいても十分に構造支持体として耐え得る中空糸膜が提
供できる。さらに溶融紡糸法の採用により加熱溶融、次
いで冷却という熱条件のみで成膜が実施でき、残留溶剤
、後処理薬剤の残留等が皆無であり１生体にとって高度
な安全性を有する中空糸膜が提供できる。In terms of mechanical properties, by using a highly hydrophobic polymer component, it is possible to provide a hollow fiber membrane that can sufficiently withstand as a structural support even under humid usage conditions such as blood treatment. Furthermore, by adopting the melt-spinning method, film formation can be carried out using only thermal conditions such as heating and melting, followed by cooling, and there is no residual solvent or post-treatment chemicals, providing a hollow fiber membrane that is highly safe for living organisms. can.
本発明の選択透過性中空糸は、吸水率１０チ以−上の疎
水性ポリマー成分と親水性ポリマー成分とからなるブロ
ック共重合体を溶融紡糸した中空糸であり、このような
構成により高度な透過性能を発揮するものである。The permselective hollow fiber of the present invention is a hollow fiber obtained by melt-spinning a block copolymer consisting of a hydrophobic polymer component and a hydrophilic polymer component with a water absorption rate of 10 inches or more, and this structure allows for highly advanced It exhibits transmission performance.
特開昭！ｉり一／乙、２ｇｑｇ号公報に記載されている
ように、ミクロ的に均質な高分子膜においては、膜に配
向１与えると、低分子量物質の尿素や中分子量物質のビ
タミンＢ１□の透過性能が、溶液乾燥製膜法による無配
向膜の同性能に比して著しく低下するが、高度に疎水性
なポリマー成分と親水性ポリマー成分とのブロック共重
合体から構成されるミグ１的に不均質な共重合体の溶融
紡糸による本発明の中空糸は、紡糸時のドラフトまたは
延伸により擾さ方向に配向を与えても、透過性能の低下
はなく、むしろ向上し、溶液乾燥製膜法による無配向膜
の透過性能と同等かまたはそね以」二の性能を有すると
いう驚くべき事実全示す。Tokukai Akira! As described in Iriichi/Otsu, 2gqg publication, in a microscopically homogeneous polymer membrane, when the membrane is given an orientation of 1, the permeation of urea, a low molecular weight substance, and vitamin B1, a medium molecular weight substance, increases. Although the performance is significantly lower than that of a non-oriented film produced by the solution drying method, MIG1, which is composed of a block copolymer of a highly hydrophobic polymer component and a hydrophilic polymer component, The hollow fibers of the present invention produced by melt-spinning a heterogeneous copolymer do not deteriorate in permeation performance even if they are oriented in the stretching direction by drafting or stretching during spinning, and the permeation performance is improved rather than reduced by the solution drying film forming method. This shows the surprising fact that the permeation performance is equal to or even better than that of non-oriented membranes.
本発明に言う吸水率７０％以下の疎水性ポリマー成分と
しては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテ
レフタレー１− 、ポリブチレンテレフタレート、エチ
レングリコールと／、；ｚ−ビス（ｐ−カルボキシフェ
ノキシ）エタンとからのポリエステル、ポリオキシベン
ゾエート等のポリコースチル類、ポリアセタール類、ナ
イロン乙・１０、ナイロン乙・／、２、ブーイｐン／／
、ナイｐ、ン／、２、ポリアラミド等のポリアミド類、
ビスフェノールＡポリカーボネイト類、ポリフェニレン
オキサイド類、ポリフェニレンサルファイド類、ポリス
ルホン類・ポリウレタン類等の縮合系ポリマーが挙げら
れ、さらにポリスチレン、ポリメチルメタクリレ−ト、
ポリエチレン、ポリプルピレン等のビニル重合体も挙げ
られるが、残留滅菌ガスの創作′用を防止するため湿熱
滅菌が要望される血液処理膜については疎水性ポリマー
成分として縮合系ポリマーが好ましい。Hydrophobic polymer components with a water absorption rate of 70% or less according to the present invention include polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyesters made from ethylene glycol and/or ;z-bis(p-carboxyphenoxy)ethane. , polycoastyls such as polyoxybenzoate, polyacetals, nylon otsu・10, nylon otsu・/, 2, boopn//
, Naip, N/, 2, polyamides such as polyaramid,
Examples include condensation polymers such as bisphenol A polycarbonates, polyphenylene oxides, polyphenylene sulfides, polysulfones and polyurethanes, as well as polystyrene, polymethyl methacrylate,
Vinyl polymers such as polyethylene and polypropylene may also be used, but condensation polymers are preferred as the hydrophobic polymer component for blood treatment membranes that require moist heat sterilization to prevent the creation of residual sterilization gas.
さらに本発明に言う親水性ポリマー成分としては、ポリ
オキシエチレングリコール、エチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドのランダムまたはブロック共重合体、
ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメ
チレングリコール等のポリオキシアルキ１／ングリコー
ル類、ポリオキシアルキ１／ングリコール類
たは両末端アミ７基またはカルボキシ基に置換したポリ
オキシアルキレングリコール誘導体類＼ポリビニルアル
コール、ボリーコーヒドロキシエチルメタクリレート、
ポリアクリル酸、ポリアクリル／ミド、ボ！Ｉ Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミンエチルメククリレート等のビニル重合
体またはその共重合体が挙げられる。Furthermore, the hydrophilic polymer component referred to in the present invention includes polyoxyethylene glycol, a random or block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide,
Polyoxyalkylene glycols such as polyoxypropylene glycol and polyoxytetramethylene glycol, polyoxyalkylene glycols, or polyoxyalkylene glycol derivatives substituted with amine 7 groups or carboxyl groups at both ends\polyvinyl alcohol, boriko hydroxyethyl methacrylate,
Polyacrylic acid, polyacrylic/mido, bo! I N, N
- Vinyl polymers such as diethylamine ethyl meccrylate or copolymers thereof.
本発明に言う疎水性−親水性ブロック共重合体は通常の
縮合、重縮合、ビニル重合法で製造され、ビニル重合法
については二段重合法、グラフト重合法も使用できる。The hydrophobic-hydrophilic block copolymer referred to in the present invention can be produced by conventional condensation, polycondensation, or vinyl polymerization methods, and for the vinyl polymerization method, two-stage polymerization method and graft polymerization method can also be used.
本発明の特徴である溶融延伸により透過性能の高い中空
糸を得るためには、疎水性−親水性の差が大きいほうが
好ましく、疎水性ポリマー成分として特にθｓ％以下の
吸水率のものが好ましく、さらには芳香族系縮合ポリマ
ー成分が好ましい。In order to obtain hollow fibers with high permeability through melt-stretching, which is a feature of the present invention, it is preferable that the difference between hydrophobicity and hydrophilicity is large, and a hydrophobic polymer component having a water absorption of θs% or less is particularly preferable. Furthermore, aromatic condensation polymer components are preferred.
一方親水性ボリマー成分としては水溶解性が１００チ以
上の吸水率を有するポリオキシアルキレンが好ましく、
さらにはポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエ
チレンジアミン、ポリオキシエチレンジカルボン酸、ま
たはこのオキシエチレン鎖の一部をオキシプルピレン、
オキシテトラメチレン等により置換したポリオキシアル
キレンが特に好ましい。また親水性ポリマー成分の分子
量は親水−疎水のドメイン形成能等により平均分子量１
ｏｏｏ−左ｏ、ｏｏｏの範囲の高いほうが好ましく、さ
らにブロック共重合体の均−性等より平均分子量１ｊ０
０〜’ｚｏｏｏのものが特に好ましい。On the other hand, the hydrophilic polymer component is preferably a polyoxyalkylene having a water solubility and a water absorption rate of 100 cm or more,
Furthermore, polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene diamine, polyoxyethylene dicarboxylic acid, or a part of this oxyethylene chain is oxypropylene,
Particularly preferred are polyoxyalkylenes substituted with oxytetramethylene or the like. In addition, the molecular weight of the hydrophilic polymer component is determined by the average molecular weight of 1 due to the ability to form hydrophilic-hydrophobic domains.
The higher the range of ooo-left o, ooo, the more preferable, and furthermore, the average molecular weight 1j0
Particularly preferred are those between 0 and 'zooo'.
本発明のブロック共重合体でその製造方法、疎水−親水
のドメイン構造形成性、湿熱滅菌性等より好ましいもの
は、ポリエチレンテレフタ１／−トーポリオキシエチレ
ングリコールブロック共重合体、ポリプチレンテレフタ
レートーポリオキシェチレングリコールブロック共重合
体、芳香族ポリウレタンーポ′リオキシエチレングリコ
ールブロック共重合体、ビスフェノールＡポリカーボネ
イト−ポリオキシエチレングリフールプロツク共重合体
が挙げられる。さらに疎水性ポリマー成分と親水性ポリ
マー成分の構成比は、親水性ポリマー成分の重量百分率
でコθからｇｏ％が好ましく１．２０チ以下では透過度
が低く実用的でない。またｇＯＩＪ上では水性溶液に対
し極端に弱くなり実用的ではなくなる。またブロック共
重合体は溶融紡糸可能な十分な分子量を有する高分子量
体であり、通常約７０，０００から約ｓｏｏ、ｏｏｏの
平均分子量を有する事が好ましい。Among the block copolymers of the present invention, preferred in terms of their manufacturing method, hydrophobic-hydrophilic domain structure formation properties, moist heat sterilization properties, etc. are polyethylene terephthalate 1/-polyoxyethylene glycol block copolymers, polybutylene terephthalate-polyoxyethylene glycol block copolymers, polybutylene terephthalate-polyoxyethylene glycol block copolymers, Examples include oxyethylene glycol block copolymers, aromatic polyurethane-polyoxyethylene glycol block copolymers, and bisphenol A polycarbonate-polyoxyethylene glycol block copolymers. Further, the composition ratio of the hydrophobic polymer component to the hydrophilic polymer component is preferably from 0 to 0% by weight of the hydrophilic polymer component, and if it is less than 1.20%, the permeability is low and it is not practical. Furthermore, on gOIJ, it becomes extremely weak against aqueous solutions, making it impractical. Further, the block copolymer is a high molecular weight material having a sufficient molecular weight to be melt-spun, and preferably has an average molecular weight of usually about 70,000 to about soo or ooo.
本発明の選択透過性中空糸はブロック共重合体を熱で溶
融し７、管内蔵オリフィス紡糸口金を通して押出される
。この時内部チューブには形状維持のため自然吸引また
は適切な圧力の空気または不活性気体を供給する。押出
された中空糸は適切な温度の気体またはブロック共重合
体に対して不活性な液体に°より冷却されボビンまたは
その他の支持体に巻き取り製造する事ができる。The permselective hollow fibers of the present invention are produced by melting the block copolymer with heat 7 and extruding it through a tubular orifice spinneret. At this time, the internal tube is supplied with natural suction or air or inert gas at an appropriate pressure to maintain its shape. The extruded hollow fibers can be cooled with a gas at a suitable temperature or a liquid inert to the block copolymer and wound onto a bobbin or other support.
本発明の中空糸は、通常の・・ウジングにポリウレタン
等の接着剤で収納され、その透過性能を発現させる事が
できる。実用的に好ましい中空糸の寸法は、膜厚左μ〜
２００μ、内径１００μ〜Ａ−００μであり、使用用途
によりこの寸法は決定される。本発明の中空糸は水処理
用マイクロフィルター１発熱性物質除去フィルター等の
工業用フィルターの用途にも適用できるが、最も有用な
用途は血液処理用中空糸であり、特に血液透析、血液Ｅ
過透析、血液ｐ適用中空糸として適用できる。The hollow fiber of the present invention can be housed in a normal housing with an adhesive such as polyurethane to exhibit its permeability. Practically preferable hollow fiber dimensions are membrane thickness left μ~
200μ and an inner diameter of 100μ to A-00μ, and the dimensions are determined depending on the intended use. The hollow fibers of the present invention can also be applied to industrial filters such as water treatment microfilters 1 pyrogenic substance removal filters, but the most useful applications are hollow fibers for blood treatment, especially hemodialysis and blood
It can be applied as a hollow fiber for hyperdialysis and blood p application.
本発明の有用性をより詳細に説明するため以下の実施例
を示すが、本発明はこれらによって何ら限定されるもの
ではない。The following examples are shown to explain the usefulness of the present invention in more detail, but the present invention is not limited thereto.
実施例／
Ａ）ブロック共重合体の製造
ジメチルテレフタレート、エチレングリコール、ポリオ
キシエチレングリコール（平均分子量ｑｓｏＯ）を用い
てポリエチレンテレフタレート成分を疎水性ポリマー成
分とし、ポリオキシ、エチレングリコールを親水性ポリ
マー成分とし、かつその構成比がｔｔｏ：ｇｏ（重量比
）となる仕込組成で通常のエステル交換重合法によりブ
ロック共重合体を得た。Example / A) Production of block copolymer Using dimethyl terephthalate, ethylene glycol, and polyoxyethylene glycol (average molecular weight qsoO), the polyethylene terephthalate component is used as a hydrophobic polymer component, and polyoxy and ethylene glycol are used as hydrophilic polymer components, A block copolymer was obtained by a conventional transesterification polymerization method using a charging composition having a composition ratio of tto:go (weight ratio).
また比較のため特開昭ｊｔｌｌ−／Ａ２ｇ９ｇ号公報の
実施例■の試料Ｅを実施例に従い製造した。For comparison, Sample E of Example ① of Japanese Patent Application Laid-open No. Shojtll-/A2g9g was prepared according to the Example.
Ｂ） Ｈの形成
上記一種のブロック共重合体を溶融し管内蔵オリフィス
紡糸口金より押出し、内部チューブには常圧の窒素を供
給し、室温の空気で冷却しボビンに巻取り中空糸を得た
。この時表／に示す種々のドラフトをかけた。一方ポリ
エステルーボリエーテルブｐツクは／、 ／、 ／、
３．３．３−へキサフルオロイソプロパツールに、ポリ
アミド−ポリエーテルブロックは、２．．２．２−トリ
フルオロエタノールにそれぞれ溶解し、これをガラス板
上に流延させ乾燥し平膜を搏だ。B) Formation of H The above type of block copolymer was melted and extruded from an orifice spinneret with a built-in tube, nitrogen at normal pressure was supplied to the inner tube, cooled with air at room temperature, and wound around a bobbin to obtain a hollow fiber. . At this time, various drafts shown in Table 1 were applied. On the other hand, the polyester-bolyether book is /, /, /,
3.3.3-Hexafluoroisopropanol, polyamide-polyether block, 2. ．． 2. Each was dissolved in 2-trifluoroethanol, cast on a glass plate, dried, and a flat film was pounded.
Ｃ）透過度
成形膜につき、水、尿素（分子Ｉ４Ｏ）、ビタミンＢ１
２（分子Ｈ／３ｓ！ｒ’）に対する透過度を測定した。C) For permeability molded membrane, water, urea (molecule I4O), vitamin B1
2 (molecule H/3s!r') was measured.
中空糸は／Ｓαの露出部長さの２００本の束となるよう
末端をエポキシ樹脂で集束し末端を切断して中空糸末端
開孔のモジュールを得、これを試験に供した。平膜につ
いては、Ｅ、 Ｆ、レオナードらのエバグλヱイション
・オプ・メンブランズ・フォー・ヘモダイアライザーズ
（Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ
ｆｏｒ Ｈｅｍｏｄｉａｌｙｓｅｒｓ ） （合衆国印
刷局７９７ケ発行Ｎα（ＮＩＨ）？グーＡｏｓ ’）に
従いセルを作成し、これを試験に供した。試験測定法は
両者とも上記文献に従い行なった。その結果を表７に示
す。The ends of the hollow fibers were bundled with epoxy resin to form a bundle of 200 fibers having an exposed length of /Sα, and the ends were cut to obtain a module with holes at the ends of the hollow fibers, which were used for testing. For flat membranes, see E., F., Leonard et al.'s Evaluation of Membranes for Hemodialysers.
A cell was prepared in accordance with ``For Hemodialysers'' (United States Printing Bureau 797 issue Nα (NIH)? Gu Aos') and was used for testing. Both test and measurement methods were conducted in accordance with the above-mentioned literature. The results are shown in Table 7.
Ｄ）血液学的評価
市販モルモット標準血清に試料を表面積ｇＯｃＴＩ／ｆ
ｎｌ血清の割合で投入し、３７℃で７時間インキュベイ
トし、血清中の補体価をメイヤーらの方法〔エクスベリ
メンタル・イミュノケミストリイ（Ｅｘｐｅｒｉｒｎｅ
ｎｔａｌｊｍｍｕｎｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ’） Ｐ、
／３３ ）−マス（Ｔｈｏｍａｓ ） ／ ９乙／〕
によりｓｏ％溶血補体価（ＣＨｊＯ）で測定し、ブラン
クからの補体価の低下を補体消費率で表わし表／に示し
た。また透過度測定と同様の方法により膜面積０． ＆
７＋１”の中空糸モジュールを作成し、犬による体外
循環を行ない血小板の膜面への付着数および体外循環開
始７３分後の白血球数を測定し、表／に示した。D) Hematological evaluation Surface area gOcTI/f of sample in commercially available guinea pig standard serum
nl serum, incubated at 37°C for 7 hours, and the complement value in the serum was determined by the method of Meyer et al. [Experimental Immunochemistry].
ntaljmmunochemistry') P,
/33)-Thomas /9 Otsu/]
The so% hemolytic complement value (CHjO) was measured using the following method, and the decrease in the complement value from the blank was expressed as the complement consumption rate and is shown in Table 1. In addition, the membrane area is 0. &
A 7+1'' hollow fiber module was prepared, and extracorporeal circulation was performed using a dog, and the number of platelets attached to the membrane surface and the number of white blood cells 73 minutes after the start of extracorporeal circulation were measured, and the results are shown in Table 1.
（以下余白）
表／より明らかなように高度に疎水性ポリマー成分と親
水性ポリマー成分とからなる本発明のブロック共重合体
の代表例であるポリエチレンテレフタレート−ポリオキ
シエチレングリコールブーツク共重合体は、溶融紡糸し
ドラフトをかけ長さ方向に配向する事によりドラフト率
２５０のとき尿素の物質移動係数は溶液乾燥製膜法（無
配向膜）に比し約２倍に、さらに驚くべき事にビタミン
ＢＩ２は約３倍に向上する事が判った。一方特開昭５＜
ｚ−／Ａ２ｇｑｇ号公報の試料Ｅはドラフトする事によ
り尿素、ビタミンＢＩ２ ともに著しく低下している
。(Leaving space below) Table: As is clearer, the polyethylene terephthalate-polyoxyethylene glycol bootsk copolymer, which is a typical example of the block copolymer of the present invention consisting of a highly hydrophobic polymer component and a hydrophilic polymer component, is By melt-spinning, applying a draft and orienting it in the length direction, at a draft rate of 250, the mass transfer coefficient of urea is approximately twice that of the solution drying film forming method (non-oriented film). It was found that BI2 was improved by about 3 times. On the other hand, Japanese Patent Application Publication No. 5
In sample E of the z-/A2gqg publication, both urea and vitamin BI2 were significantly reduced by drafting.
また補体活性の尺度であるＣＨ夕０消費率は本発明のブ
ロック共重合体では３〜ｔｔ％の非常に低い値で、補体
活性が殆んどない事を示している。一方試料ＥはＳＯ〜
３０％の消費率を示し、かなり補体を活性化している事
を示Ｉ２ている。また一過性白血球減少症の尺度である
体外循環開始７３分後の白血球減少率についても本発明
のブロック共重合体は殆んど無視できる程度に改善され
ている。さらに血小板の付着数においても本発明のブロ
ック共重合体は、公知の多くの合成高分子膜に比し著し
く改善されている事を示している。Further, the CH consumption rate, which is a measure of complement activity, was a very low value of 3 to tt% in the block copolymer of the present invention, indicating that there was almost no complement activity. On the other hand, sample E is SO~
It showed a consumption rate of 30%, indicating that complement was activated considerably. The block copolymer of the present invention also improved the leukopenia rate 73 minutes after the start of extracorporeal circulation, which is a measure of transient leukopenia, to an almost negligible level. Furthermore, the block copolymer of the present invention has been shown to be significantly improved in terms of the number of platelets attached, compared to many known synthetic polymer membranes.
実施例ユ
実施例／と同様にして種々のポリエチレンテレフタレー
ト−ポリオキシエチレングリコールグロック共重合体を
製造し、溶融紡糸法により得た中空糸（ドラフト率は、
！５ｏ±１０とした）を使用して尿素、ビタミンＢＩ２
の物質移動係数を測定した。Example U Various polyethylene terephthalate-polyoxyethylene glycol Glock copolymers were produced in the same manner as in Example 1, and hollow fibers (draft ratio:
! urea, vitamin BI2 using
The mass transfer coefficient was measured.
この結果を表２に示す。The results are shown in Table 2.
ト
物
蹴
実施例３
両末端アミ７基またはヒドロキシ基の平均分子！ ３１
０ｏのポリオキシエチレンを使用して通常の方法により
下記のポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン
を得、これを実施例／と同様にしてドラフト率、２！０
±／θの中空糸の物質移動係数、ＣＨ３０消費率を測定
した。Example 3 Average molecule with 7 amino groups or hydroxyl groups at both ends! 31
The following polyester, polycarbonate, and polyurethane were obtained by a normal method using 0o polyoxyethylene, and the draft ratio was 2!0 in the same manner as in Example.
The mass transfer coefficient and CH30 consumption rate of the hollow fiber at ±/θ were measured.
ＭＤＩニジフェニルメタンジイソシアナートＢＨＥＢ
； ビスーコーヒドロキシエトキシベンゼン特許出願人
旭メディカル株式会社MDI Nidiphenylmethane diisocyanate BHEB
; Bisuco-hydroxyethoxybenzene patent applicant Asahi Medical Co., Ltd.
Claims (3)
性ポリマー成分とからなるブロック共重合体の溶融紡糸
中空糸である事を特徴とする選択透過性中空糸。(1) A permselective hollow fiber characterized in that it is a melt-spun hollow fiber of a block copolymer comprising a hydrophobic polymer component and a hydrophilic polymer component with a water absorption rate of io% or less.
空糸である特許請求の範囲第１項記載の選択透過性中空
糸。(2) The permselective hollow fiber according to claim 1, wherein the melt-spun hollow fiber is a hollow fiber oriented in the length direction of the fiber.
系ポリマーであり、親水性ポリマー成分がポリオキシア
ルキレンである特許請求の範囲第１項記載の選択透過性
中空糸。(3) The permselective hollow fiber according to claim 1, wherein the hydrophobic polymer component of the block copolymer is a condensation polymer, and the hydrophilic polymer component is polyoxyalkylene.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6729683A JPS59193102A (en) | 1983-04-16 | 1983-04-16 | Selectively permeable hollow yarn |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6729683A JPS59193102A (en) | 1983-04-16 | 1983-04-16 | Selectively permeable hollow yarn |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59193102A true JPS59193102A (en) | 1984-11-01 |
| JPH0475052B2 JPH0475052B2 (en) | 1992-11-27 |
Family
ID=13340883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6729683A Granted JPS59193102A (en) | 1983-04-16 | 1983-04-16 | Selectively permeable hollow yarn |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59193102A (en) |
Cited By (6)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0475052B2 (en) | 1992-11-27 |
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