JPS5919057B2 - High insulation resistance cement composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フライアッシュ、高炉水砕スラグ及び／又は
可溶性シリカを主成分とするポゾラン（以下単にポゾラ
ンという）を含む水硬性セメントに、エトリンガイト生
成前駆物質と、マグネシア及び／又は無機マグネシウム
塩を含有してなる高絶縁抵抗性セメント組成物に関する
ものであり、その目的は、セメント系材料として、ボル
トランドセメントより１０〜１０００倍程度の絶縁抵抗
性（体積抵抗率）を有するセメント組成物を提供するこ
とにある。Detailed Description of the Invention The present invention provides a hydraulic cement containing pozzolan (hereinafter simply referred to as pozzolan) whose main components are fly ash, granulated blast furnace slag, and/or soluble silica, an ettringite production precursor, magnesia and It relates to a high insulation resistance cement composition containing an inorganic magnesium salt and/or an inorganic magnesium salt, and its purpose is to have insulation resistance (volume resistivity) about 10 to 1000 times higher than Boltland cement as a cement material. An object of the present invention is to provide a cement composition having the following properties.

ボルトランドセメントは、絶縁物であるにもかかわらず
使用の際には必然的に水を必要とするので非常に絶縁抵
抗性が低下するという問題点があり、又他の一般的な絶
縁材料としてのガラス、磁器、ゴム、樹脂などは、セメ
ント系材料に比較して高価であり、かつ成型性、作業性
などに難点がある。Although Voltland Cement is an insulator, it inevitably requires water when used, resulting in a significant drop in insulation resistance. Glass, porcelain, rubber, resin, etc. are more expensive than cement-based materials, and have disadvantages in moldability, workability, etc.

本発明者は、成型性と作業性にすぐれたセメント系材料
の絶縁抵抗性を高める方法について種々研究した結果、
フライアッシュ、高炉水砕スラグ及び／又はポゾラン、
エトリンガイト生成前駆物質ならびにマグネシア及び／
又は無機マグネシウム塩の特定量を含有した水硬性セメ
ントを調整すればよいということを見出し、本発明に到
達したものである。As a result of various research into methods for increasing the insulation resistance of cementitious materials with excellent moldability and workability, the present inventor found that
fly ash, granulated blast furnace slag and/or pozzolan,
Ettringite formation precursors and magnesia and/or
Alternatively, the inventors have discovered that it is sufficient to prepare a hydraulic cement containing a specific amount of an inorganic magnesium salt, and have arrived at the present invention.

すなわち、本発明（ま、フライアッシュ、高炉水砕スラ
グ及び／又はポゾランを含有してなる水硬性セメントに
、エトリンガイト生成前駆物質５〜３０重量％とマグネ
シア及び／又は無機マグネシウム塩５〜５０重量弊を含
有してなる高絶縁抵抗性セメント組成物である。That is, according to the present invention, 5 to 30% by weight of an ettringite formation precursor and 5 to 50% by weight of magnesia and/or an inorganic magnesium salt are added to a hydraulic cement containing fly ash, granulated blast furnace slag, and/or pozzolan. A high insulation resistance cement composition comprising:

以下、詳しく本発明品について説明する。The product of the present invention will be explained in detail below.

フライアッシュ、高炉水砕スラグ、ポゾランは共に水硬
性セメントの絶縁抵抗性を高めるために必要な成分であ
つて、これらは、その１種以上を合計量として、エトリ
ンガイト生成前駆物質と不溶性シリカ質物質を含有しな
い水硬性セメントに対し１０重量％以上含有するのが好
ましい。Fly ash, granulated blast furnace slag, and pozzolan are all components necessary to increase the insulation resistance of hydraulic cement, and the total amount of one or more of these components is a precursor to ettringite formation and an insoluble siliceous material. It is preferable that the content is 10% by weight or more based on the hydraulic cement that does not contain.

これらの物質の含有量が多くなるにつれて絶縁抵抗性が
高まるけれども、セメントの強度発現が低下するので、
その含有の上限は、フライアッシュ又はポゾランは５０
重量弊程度、高炉水砕スラグは６０重量弊程度である。
絶縁抵抗性と強度発現の点から、特に好ましいこれらの
含有量は、フライアツシユ又はポゾランは２０〜４０重
量？であり、高炉水砕スラグは３０〜５０重量？である
。セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白
色のポルトランドセメントなどが使用される。次に、エ
トリンガイト生成前駆物質は、その化学組成が水和後３
Ｃａ０．Ａｔ２０，．３ＣａＳ０４．３２Ｈ２０（エト
リンガイト）を生成する化学成分を有し、膨張性又は急
硬性などを有する物質であり、混練水をエトリンガイト
の中で３２モルの結晶水として固定し、その分自由水を
減少せしめ、それ自身は針状結晶となつて緻密な内部構
造をとり、絶縁抵抗性を高めるのに有効な物質である。
具体的には、例えば、電気化学工業（株）登録商標「デ
ンカＣＳＡ」、日本セメント（株）商品名「アサノジプ
カル」、住友セメント（株）商品名「住友サツクス」な
どのカルシウムサルホアルミネート系膨張材や、電気化
学工業（株）商品名「デンカＥＳ」、「デンカＱＴ」な
どのカルシウムアルミネートと石膏との混合物からなる
セメント急硬材があげられる。これの使用量は、本発明
品のセメント組成物中に５〜３０重量ｅであり、５重量
％未満では効果はなく、また３０重量？をこえるとセメ
ント自体が異常に膨張して強度発現に悪影響を与えたり
、急硬して作業性が低下する。As the content of these substances increases, the insulation resistance increases, but the strength development of cement decreases.
The upper limit of its content is 50% for fly ash or pozzolan.
The weight of granulated blast furnace slag is about 60 mm.
From the viewpoint of insulation resistance and strength development, the particularly preferable content of these is 20 to 40% by weight for fly ash or pozzolan. So, the weight of granulated blast furnace slag is 30 to 50? It is. As the cement, ordinary, early strength, super early strength, moderate heat, white Portland cement, etc. are used. The ettringite production precursor then has a chemical composition of 3 after hydration.
Ca0. At20,. It is a substance that has a chemical component that produces 3CaS04.32H20 (ettringite) and has expandability or rapid hardening, etc., and it fixes kneading water as 32 moles of crystal water in ettringite, reducing free water by that amount. , itself forms needle-like crystals with a dense internal structure, and is an effective substance for increasing insulation resistance.
Specifically, for example, calcium sulfoaluminate-based expansions such as "Denka CSA", a registered trademark of Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., "Asanojipcal", a trade name of Nippon Cement Co., Ltd., and "Sumitomo Satsux", a trade name of Sumitomo Cement Co., Ltd. Cement materials made of a mixture of calcium aluminate and gypsum, such as "Denka ES" and "Denka QT" manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., can be mentioned. The amount of this used in the cement composition of the present invention is 5 to 30% by weight; less than 5% by weight has no effect, and 30% by weight? If it exceeds this, the cement itself will expand abnormally, which will have a negative impact on strength development, or it will harden rapidly, reducing workability.

好ましい含有割合は、カルシウムサルホアルミネート系
膨張材を使用するときは５〜１０重量％であり、セメン
ト急硬材を使用するときは１０〜２０重量？である。エ
トリンガイト生成前駆物質として、セメント急硬材を使
用するときは、その作業性を確保するために、公知の凝
結遅延剤を用いるのが望ましく、これには、糖類、オキ
シカルボン酸及びその塩、カリウム、ソーダなどのアル
カリ炭酸塩、脂肪族カルボン酸塩などの１種又は２種以
上である。その添加量としては、最終セメント組成物に
対し０．１〜２重量？程度が用いられる。次に、マグネ
シア及び／又は無機マグネシウム塩は、セメントの絶縁
抵抗性をさらに高めるために非常に有効な成分である。The preferred content ratio is 5 to 10% by weight when using a calcium sulfoaluminate-based expanding material, and 10 to 20% by weight when using a cement rapid hardening material. It is. When using a cement rapid hardening material as an ettringite formation precursor, it is desirable to use a known setting retarder to ensure its workability. , alkali carbonates such as soda, aliphatic carboxylates, and the like. The amount added should be 0.1 to 2% by weight based on the final cement composition. degree is used. Next, magnesia and/or inorganic magnesium salt are very effective ingredients for further increasing the insulation resistance of cement.

マグネシアとしては、例えばマグネサイト（ＭｇＣＯ，
）や水酸化マグネシウム（Ｍｇ（０Ｈ）２路焼成あるい
はマグネサイトなどを溶融した結晶又は非晶質のマグネ
シウムであり、無機マグネシウム塩としては、例えば、
ＭｇＣｔ，，ＭｇＳＯ４，ＭｇＣＯ３，３ＭｇＣＯ３．
Ｍｇ（０Ｈ）２．３Ｈ２０（塩基性炭酸マグネシウム）
ＭｇＳＯ，．Ｈ２Ｏ，ＭｇＳＯ４．７Ｈ２Ｏ（エプソム
塩）、ＭｇＣＯ，．３Ｈ２Ｏなどを使用することができ
る。Examples of magnesia include magnesite (MgCO,
), magnesium hydroxide (Mg(0H) two-way calcined or crystalline or amorphous magnesium obtained by melting magnesite, etc.). Examples of inorganic magnesium salts include:
MgCt,, MgSO4, MgCO3, 3MgCO3.
Mg(0H)2.3H20 (basic magnesium carbonate)
MgSO,. H2O, MgSO4.7H2O (Epsom salt), MgCO,. 3H2O etc. can be used.

それらの含有量は本発明品のセメント組成物中に５〜５
０重量？であり、５重量？より少ないと絶縁抵抗性をよ
り高める効果はなく、５０重量？より多いと、特にマグ
ネシウム塩の場合は、強度低下がかなり大きくなり、ま
た、マグネシアの場合は、結晶化度の違いによる水和反
応特性が異なつてくるので活性の強い場合には膨張亀裂
が発生する可能性が大きくなるので好ましくない。そこ
で電気的性状、力学的性状などを総合的に考慮すると、
マグネシアが好適となり、１０〜４０重量％が特に好ま
しい含有割合である。以上、説明した通り、本発明品は
、フライアツシユ、高炉水砕スラグ及び／又はポゾラン
を含有してなる水硬性セメントに、特定量のマグネシア
及び／又は無機マグネシウム塩とエトリンガイト生成前
駆物質とを含有した高絶縁抵抗性セメント組成物である
が、それを注水して混練物を調合する際に、その使用水
量を減少させて、流動性と作業性を確保するために、例
えば、アルキルアリルスルフオン酸塩ホルマリン高縮合
物、メラミンスルフオン酸塩ホルマリン高縮合物、リグ
ニンスルフオン酸塩などのセメント減水剤を全セメント
組成物に対し０．１〜２重量％程度を添加するのが望ま
しく、さらには、一般のセメント混合材料を添加しても
一向に差支えはんい。Their content in the cement composition of the present invention is 5 to 5.
0 weight? And 5 weight? If it is less, there is no effect of increasing insulation resistance, and 50 weight? If the amount is higher, especially in the case of magnesium salt, the strength decrease will be considerable, and in the case of magnesia, the hydration reaction characteristics will differ depending on the degree of crystallinity, so if the activity is strong, expansion cracks will occur. This is not preferable as it increases the possibility of Therefore, when considering electrical properties, mechanical properties, etc. comprehensively,
Magnesia is preferred, with a particularly preferred content of 10 to 40% by weight. As explained above, the product of the present invention contains a specific amount of magnesia and/or an inorganic magnesium salt and an ettringite production precursor in a hydraulic cement containing fly ash, granulated blast furnace slag, and/or pozzolan. It is a high insulation resistance cement composition, but in order to reduce the amount of water used and ensure fluidity and workability when preparing a kneaded product by pouring water into it, for example, alkylaryl sulfonic acid It is desirable to add a cement water reducing agent such as a salt formalin high condensate, a melamine sulfonate formalin high condensate, or a lignin sulfonate in an amount of about 0.1 to 2% by weight based on the total cement composition. There is no problem in adding general cement mixture materials.

また、その際の混練物は、ペースト、モルタル又はコン
クリートのいずれであつてもよい。また、本発明品の用
途としては、種々考えられるが、土木建築分野では、構
造物自体の絶縁抵抗性をより高めるために、例えば、発
電所、電解工場、鉄道などの絶縁工業、電気関連分野で
は、碍子、電気製品などの絶縁性接着材として使用でき
る。Moreover, the kneaded material at that time may be any of paste, mortar, or concrete. In addition, there are various possible applications for the product of the present invention, but in the field of civil engineering and construction, for example, in the insulation industry such as power plants, electrolytic factories, railways, etc., and in electrical related fields. It can be used as an insulating adhesive for insulators, electrical products, etc.

本発明は、フライアツシユ、高炉水砕スラグのような産
業廃棄物及びポゾラン物質の有効利用にもなり、省資源
、省エネルギーの見地からみても本発明の意義は大きい
。The present invention also makes effective use of industrial waste such as fly ash, granulated blast furnace slag, and pozzolanic materials, and is of great significance from the standpoint of resource and energy conservation.

次に、実施例をあげてさらに詳しく説明する。Next, a more detailed explanation will be given with reference to examples.

実施例表に示す配合割合のセメント組成物に対し、セメ
ント減水剤として花王石鹸（株）登録商標「マイテイ１
００」を０．５重量？添加した。Kao Soap Co., Ltd.'s registered trademark "Mighty 1" was added as a cement water reducing agent to the cement composition with the mixing ratio shown in the example table.
00” is 0.5 weight? Added.

また、セメント急硬材を用いる場合は、クエン酸、炭酸
カリウム、およびグルコン酸ソーダの３成分系凝結遅延
剤をセメント組成物に対し０．２５重量？添加した。な
お、各種原料はそれぞれ次のものを用い、表の記号はそ
れぞれを表わす。（４）普通ポルトランドセメント・・
・電気化学工業（株）（Ｂ）フライアツシユ・・・常盤
火力産業（株）（Ｃ）高炉水砕スラグ・・・新日本製鉄
（株）（Ｄ）ポゾラン・・田本活性白土（株）（Ｅ）商
品名「デンカＱＴ−１５００」（セメント急硬剤）・・
・電気化学工業（株）（Ｆ）商品名「デンカＣＳＡ＃２
０」（膨張材）・・・電気化学工業（株）（０マグネシ
ア（ＭｇＯ：重質品）・・・和光純薬工業Ｄ塩基性炭酸
マグネシウム（３ＭｇＣ０３．Ｍｇ（０Ｈ）２．３Ｈ２
０）・・・純正化学（株）（１）エプソム塩（ＭｇＳＯ
４．７Ｈ２Ｏ）・・・和光純薬工業（株）また、電気絶
縁抵抗性は、体積抵抗率を測定することにより判断する
ものとし、それをＡＳＴＭ−Ｄ２５７−７８に準じて測
定した。In addition, when using a cement rapid hardening material, add 0.25 weight of a three-component set retarder of citric acid, potassium carbonate, and sodium gluconate to the cement composition. Added. The following raw materials are used, and the symbols in the table represent the respective raw materials. (4) Ordinary Portland cement...
・Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. (B) Fly ash: Tokiwa Fire Power Industry Co., Ltd. (C) Granulated blast furnace slag: Nippon Steel Corporation (D) Pozzolan: Tamoto Active Hakudo Co., Ltd. ( E) Product name “Denka QT-1500” (cement quick hardener)...
・Denka Kagaku Kogyo Co., Ltd. (F) Product name: “Denka CSA #2”
0'' (expanding material)... Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. (0 Magnesia (MgO: heavy product)... Wako Pure Chemical Industries D Basic Magnesium Carbonate (3MgC03.Mg(0H)2.3H2
0)...Junsei Kagaku Co., Ltd. (1) Epsom salt (MgSO
4.7H2O)...Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Electrical insulation resistance was determined by measuring volume resistivity, which was measured according to ASTM-D257-78.

測定条件は、水セメント比３０％のセメントペースト供
試体を作成し、２０℃ＲＨ６Ｏ％の部屋でＤＣｌＯＯＶ
の印加電圧で測定したものである。さらに、表のセメン
ト組成物を用いて供試体寸法が４×４×１６礪のモルタ
ルを成形し、打ち込み後１日間は２０℃，８０７０ＲＨ
養生、以後２０℃，６０％ＲＨ養生した後に材令７日の
圧縮強度を測定した。The measurement conditions were as follows: A cement paste specimen with a water-cement ratio of 30% was prepared, and DClOOV was placed in a room at 20°C and RH 60%.
It was measured with an applied voltage of . Furthermore, mortar with specimen dimensions of 4 x 4 x 16 cm was formed using the cement composition shown in the table, and the temperature was 20°C and 8070RH for 1 day after casting.
After curing and curing at 20° C. and 60% RH, the compressive strength at 7 days of age was measured.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ フライアッシュ、高炉水砕スラグ及び／又は可溶性
シリカを主成分とするポゾランを含有してなる水硬性セ
メントに、エトリンガイト生成前駆物質５〜３０重量％
とマグネシア及び／又は無機マグネシウム塩５〜５０重
量％を含有してなる高絶縁抵抗セメント組成物。1. 5 to 30% by weight of an ettringite generation precursor is added to a hydraulic cement containing fly ash, granulated blast furnace slag, and/or pozzolan whose main components are soluble silica.
and 5 to 50% by weight of magnesia and/or an inorganic magnesium salt.