JPS59186605A - Polymeric electrolyte complex membrane - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a membrane having an excellent divisibility of molecular weight and usable in a low molecular weight region by film-forming a complex wherein one of the complex consisting of aromatic polymeric electrolytes is replaced by a specified aliphatic polymeric electrolyte. CONSTITUTION:The polymeric electrolyte complex membrane is obtained by film-forming the complex of an ionic aromatic polymeric electrolyte having repeated units selected from group A and an aliphatic polymeric electrolyte having repeated units selected from group B which is ionic contrary to the above- mentioned ionic. The mixed soln. of both electrolytes is preferably spun into a hollow yarn by cast-molding or casting-tending as a film-forming technique of the resinous material. The concn. of both polymeric electrolytes in the mixed soln. is usually regulated to 5-15mt%, and 0.1-0.6mm. liquid film thickness is usually preferred in the casting-tending.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

発明の背景 本発明は、カチオン性高分子電解質とアニオン性高分子
電解質との錯合体からなる膜に関する。 カチオン性高分子電解質とアニオン性高分子電解質との
錯合体からなる膜が開発され、この膜によって溶液中の
溶質を分子量の大きさによって篩い分けて分離すること
が可能であることが知られて以来、広範囲にわたって分
子レベルでの物質の分離機能を持った高分子膜の研究お
よび開発が精力的に進められて、数多くの限外濾過膜が
開発された。 このような高分子膜のうち現在実用化されているのはポ
リスルホン系、酢酸セルロースエステル系、ビニル重合
体系、および高分子電解質錯合体系等からなるものであ
るが、これらは必ずしも完全に満足すべきものであると
はいい難い。すなわち、これら実用化されている膜は分
子量分画性があまりシャープでなくて効果的な分離を行
なう°ことは困難である。たとえば、ポリスルホン系膜
やホＩ）ビニルアルコール系膜の場合は、分画の選択性
が不良であって分子量の差に応じたシャープな分画がで
きないばかりでなく、分子量が１０’〜１０５の範囲の
程度の溶質の分画には有効であってもそれより低分子量
の溶質に対してはシャープな分画性能を示さない。 一方、高分子電解質錯合体からなる膜としてはイオン性
基が芳香族基に結合しているものが知られているところ
、このような芳香族高分子電解質錯合体膜は分子量分画
性が上記のものよりもいくらかすぐれBACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a membrane comprising a complex of a cationic polyelectrolyte and an anionic polyelectrolyte. A membrane made of a complex of a cationic polymer electrolyte and an anionic polymer electrolyte has been developed, and it is known that this membrane can sieve and separate solutes in a solution according to their molecular weight. Since then, research and development of polymer membranes capable of separating substances at the molecular level has been vigorously pursued over a wide range of areas, and a large number of ultrafiltration membranes have been developed. Among such polymer membranes, currently in practical use are polysulfone-based, cellulose acetate-based, vinyl polymer-based, and polymer electrolyte complex systems, but these are not necessarily completely satisfactory. It is difficult to say that it is a kimono. That is, these membranes that have been put into practical use do not have very sharp molecular weight fractionation properties, making it difficult to perform effective separation. For example, in the case of polysulfone-based membranes and vinyl alcohol-based membranes, the selectivity of fractionation is poor, and sharp fractionation according to the difference in molecular weight cannot be performed. Although it is effective in fractionating solutes within a range of degrees, it does not show sharp fractionation performance for solutes with lower molecular weights. On the other hand, membranes made of polymer electrolyte complexes in which ionic groups are bonded to aromatic groups are known, but such aromatic polymer electrolyte complex membranes have a molecular weight fractionation property of somewhat better than that of

【いるということ
ができる。しかし、この膜では分子量が１０３〜１０４
の範囲の程度の溶質の分画が可能であるけれども、分子
量が数百から１０００の範囲での溶質の分離は十分に有
効に行なわれるとはいえない。 また、ポリ２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシゾロ
ピルトリメチルアンモニウムクロライドと芳香族高分子
電解質とからなる錯合体も知られているが、前者の分子
内にＯＨ基が存在することによってこの錯合体は親水性
が大きく、その結果、この錯合体の膜の物理的強度は小
さくかつ分画性はシャープではない。 高分子量領域の分画な行なう限外濾過膜はそれなりに有
用であるが、低分子量領域で選択的分画性の良い膜が得
られれば碑益するところは太きい。 発明の概要 要旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の芳香族高分子電解質と特定の脂肪族高分子電解質とか
らなる錯合体の膜によってこの目的を達成しようとする
ものである。 従って、本発明による高分子電解質錯合体膜は、下記の
群Ａから選ばれた繰返し単位を有するあるイオン性の芳
香族高分子電解質と下記の群Ｂから選ばれた繰返し単位
を有する上記イオン性と反対のイオン性の脂肪族高分子
電解質との錯合体を製膜したものからなること、を特徴
とするものである。 群Ａ 群Ｂ 量 ９ しここで、Ｒ””　　Ｈｚ　　ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ３
Ｒ２＝　　ＣＨ３マタハＣ２Ｈ５ Ｒ３〜Ｒ５＝それぞれ−ＣＨ１３または−Ｃ２Ｈ３Ｒ−
ＣＨ２−１ＣＨ２ＣＨ２−または ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２− Ｒ−ＣＨ２−１ＣＨ２ＣＨ２−１ −ＣＨ２Ｃｌ（２ＣＨ２−または ＣＨ３ ＣＣＨ２ＣＨ２− ＣＨ３ Ｒ８＝−Ｈまたは−ＣＨ５ Ｒ−−ＣＨ３、”１０”２１または一０６Ｈ５Ｒ＝−Ｈ
または下ａち　〕 効果 本発明による膜は分子量分画性がすぐれていて分子量の
差が数百程度有れば溶質を分画することができると共に
低分子量領域での分画が可能である。たとえば、溶質が
糖である場合には、−量体のフラクトースやグルコース
（分子量１８０）と二量体ノシュクロースやマルトース
（分子ｔ　３４０　）との分離を効果的に行なうことが
できる。 このように分子量分画性にすぐれかつ低分子量領域にお
いて使用可能な分離膜は未だ開発されていないと考えら
れる。従って、本発明による分離膜を使用することによ
って、製薬工業、食品工業あるいは化学工業の分野での
原料あるいは中間ないし最終製品の処理ないし取得に際
して分離、精製および濃縮等が容易ないし可能となるで
あろう。 本発明は公知の芳香族高分子電解質の錯合体に認められ
た前記の問題点を錯合体の一方を特定の脂肪族高分子電
解質に代えることによって解決することに成功したもの
である。これに対して、脂肪族高分子電解質のみからな
る錯合体は、あまりにも親水性が大きいので機械的強度
の十分な膜を与えない。すなわち、この種脂肪族高分子
電解質は十分な物理的強度の膜を与えるべく分子量を十
分高くすると、その流延用溶液の粘度が高くなりすぎて
製膜には高濃度の溶液を使用することができないので、
生成錯合体膜中での高分子密度が小さいものとなって、
その物理的強度も小さくかつ圧密化を受は易い。この種
高分子電解質はイオン性基が一〇〇ＮＨ−基または−Ｃ
ＯＯ−基を介して高分子鎖に結合していて、高分子鎖の
疎水性は芳香族高分子′電解質はど大きくないので、ま
た得られた水和ゲル膜の含水率も大きいので、その結果
として親水性が大きく、このことがまた錯合体膜の物理
的強度を小さくしている。 本発明による膜は、群Ａから選ばれた繰返し単位を有す
るあるイオン性の、たとえばカチオン性の、芳香族高分
子電解質と、群Ｂから選ばれた繰返し単位を有する上記
イオン性と反対のイオン性の、すなわちアニオン性の、
脂肪族高分子電解質と、の錯合体を製膜したものからな
るものである。 ここで、［繰返し単位を有する」ということは、各群か
ら複数種の繰返し単位を選んでもよいこと、ならびに各
群外の他の同一イオン性または非イオン性の繰返し単位
を含んでもよいこと、を意味するものである。たｖし、
群内から複数種を選ぶ場合は当該高分子電解質が担うべ
きイオン性と同一のイオン性のものを選ぶべきである（
従って、たとえば、群Ａについていえばカチオン性の（
１）とアニオン性の（りとの組合せは避けるべきである
）。 また、群外の繰返し単位を併用する場合は、当該重合体
が本発明において高分子電解質として機能して本発明の
目的が達成される範囲内でその含有量を定めなければな
らない。従って、各群外の繰返し単位を含有するとして
も、当該重合体は群内の繰返し単位の優位量からなるも
のであることが好ましい。 「錯合体」とは各高分子電解質が主として相互間の異な
るイオン性によって引き合うことによって形成される水
に不溶性の複合物を意味する。 「錯合体を製膜化したものからなる」ということは、錯
合体のみまたはこれと相溶性または非相溶性の重合体と
の混合物を膜状に成形したものの外に、これらの膜を多
孔性の膜または支持体と積層ないし複合化させたものを
も意味するものである。 なお、この繰返し単位は、そのイオン性基に対する対イ
オン（詳細後記）を含むものであってもよい。 芳香族高分子電解質 これは、繰返し単位（１）、（ｎ）または（ｍ）を有す
るものである。 カチオン性の繰返し単位を与える単量体の具体例を挙げ
ればビニルＮ−メチルピリジニウム塩、およびビニルベ
ンジルトリメチルアンモニウム塩がある。アニオン性の
ものの具体例を挙げれば、スチレンスルホン酸カアル。 なお、重合体中のこれら繰返し単位は錯合体を形成させ
る前は適当な対イオンとの塩の形になっていることがふ
つうである。従って、繰返し単位（１）および（ＩＩ）
はハロゲンイオン（Ｘｅ）と、繰返し単位（ｌｉｔ）は
アルカリ金属イオン（特に、ナトリウムまたはカリウム
）（水素イオンでもよい）　（Ｍｏ）と、それぞれ塩を
なしていることがふつうである。 芳香族高分子電解質は、当該繰返し単位を与えるエチレ
ン性不飽和単量体またはそのイオン的前駆体たとえば未
四級化物を重合させ、必要に応じて四級化等の処理をす
ることによって得ることができる。これらは、一般に、
水溶性重合体である。 分子量は、数万〜数１００万、より好ましくは数万〜数
１０万、である。 脂肪族高分子電解質 これらは、繰返し単位（■）、（Ｖ）または（Ｍ）を有
するものである。 カチオン性の繰返し単位を与える単量体の具体例を挙げ
れば、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム塩、およびメタクリルアミドプロピルトリメチルア
ンモニウム塩がある。 アニオン性のものの具体例を挙げれば、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロノぞンスルホン酸がある。 重合体中のこれら繰返し単位も、前記したところと同様
に、錯合体を形成させる前は適当な対イオンとの塩の形
（対イオンはハロゲンイオン（Ｘｅ）またはアルカリ金
属イオン（または水素イオン）（Ｍｏ）であることがふ
つうであり、またこれらの重合体も当該繰返し単位を与
えるエチレン性不飽和単量体またはそのイオン的前駆体
の重合および必要な後処理によって得ることができる。 分子量も、数万〜数１００万、好ましくは数万〜数１０
万、である。 製膜 樹脂材料の製膜技術が一般に適用可能であるが、最も好
ましいのは内高分子電解質の混合溶液をキャスト成形ま
たは流延成形に付すか中空系に紡糸することである。 混合溶液は内高分子電解質に対する共通の溶媒を溶媒と
すべきであるが、この溶媒が水のみからなる場合は両軍
解質が接触すると直ちに不溶性化してしまうので均質混
合溶液は得られない。 従って、均質混合溶液を与えるために好ましい溶媒は、
水と水溶性有機溶媒と水溶性無機塩とからなるものであ
る。ここで、有機溶媒は高分子電解質の有機性の疎水性
部分の溶解に役立ち、一方無機塩は両電解質間のイオン
相互作用を阻止する作用をするものと解される。水溶性
有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル
類その他があり、具体的にはアセトンおよびジオキサン
を例示することができる。無機塩としては、上記の目的
を達成しうる任意のものがありえて、具体的にはアルカ
リ金属およびアルカリ土類金属の塩、たとえば塩化ナト
リウム、臭化ナトリウム、塩化力ｙシウム、硝酸カルシ
ウム等を例示することができる。 このような三元系溶媒の組成は、各成分の種類および対
象高分子電解質の種類ならびに生成混合溶液の濃度等に
よって変化する。所与の系での組成は、後記実施例を参
考にして簡単な実験によって容易に決定することができ
る。 混合溶液中における内高分子電解質の濃度は、溶液の作
業性ないし粘度および経済性の観点から適当に定めれば
よい。５〜１５チ（重量）程度、特に８〜１２％程度、
がふつうである。 内高分子電解質は、両官能基のモル比が１：１かあるい
は一方が他方より僅かに多い比率となるような割合で溶
解させることが望ましい。モル比が１：１では中性の錯
合体が得られ汎用性の高い分離膜を与えるので好ましい
。 このような内高分子電解質の混合溶液を適当な表面に流
延して、あるいは適当な表面上で流延を行なって、膜状
の形態とし、使用溶媒の一部を蒸発させて除去したのち
、適当なゲル化浴中に浸漬ｌ−でグル化させて膜とする
。ａ延ないしキャスティングを多孔性支持体膜または不
織布等の上で行なって、これらと一体化した錯合体膜を
つくることができることは前記したところから明らかで
ある。 流延時の液膜の厚さは通常０．１〜０．６＋ｕ、好まし
くｌま０，２〜Ｑ、３＋＋＋ｍ、である。 流延物からの溶媒の除去は、蒸発あるいは使用溶媒と相
溶性でしかも錯合体に対する非溶媒、たとえば水または
低級アルコール、で処理することによる抽出、その仙台
目的的な方法によって行なうことができる。対イオンを
含まないで内高分子電解質の極性の異なるイオン性基間
でイオン中和を行なって膜を得るためには、脱溶媒後の
膜から水対イオン同志の塩を水洗で除去することが好ま
しい。 このような水による後処理の一実施態様は、膜を水中で
加熱することである。加熱によって、膜の微細構造が変
化することもあって、膜の分離機能を調整することがで
きる。 実施例１ 以下の実験例において、得られた分離膜の性能は次の方
法により測定した。 パッチ型の限外濾過装置（有効膜面積１２．１３Ｊ）を
使用し、蒸留水を用いて２０’Ｃで４　ｋｇ／／Ｇ１１
Ｌ２以下の操作圧下で測定を行なって、（１）式−より
算出した。 分子量分画性および阻止率（Ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）　Ｃ
％］分子量分画性は、チトクロームＣ（分子量１２４０
０　：テ六１社雲＃）、ビタミンＢ１゜（分子量１３５
５　）、ラフィノース（分子量５９４．５　）　、シュ
クロース（分子ｉ　３４２　）　、グルコース（分子量
１８０．２　）および尿素（分子量（イ）、１）の５０
０　ｐｐｍ溶液を用いて、これら溶質の阻止率を測定す
ることによりその良否を判断した。この阻止率は、（２
）式で求めた見掛けの阻止率（Ｒａ）から、（３）式で
濃縮倍率の補正を行って得られる真の阻止率（Ｒｏ）を
用いて表した。 ここで、Ｘは濃縮倍率（＝原液の容量（ｍｌ’）／濃縮
液の容量［ｍｌ）） スチレンスルホン酸ナトリウム単量体の１２％水溶液に
単量体に対し０．１モルチの過硫酸カリウム触媒を加え
て（１）℃で５時間重合を行なって、ポリスチレンスル
ホン酸ナトリウム（ＰＳＳ　Ｎａ　）を得た。 この重合体の分子量は、５万である。 一方、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド単量体水溶液を重合に付してポリメタク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド（ＱＤＭ）を得た。この重合体の０．５　ｇ　／　１
００　ｍｌ　−１モル塩化カリウム溶液の粘度は、４．
５８センチストークス〔還元粘度（η　／　ｅ　）　＝
　８．６９　〕である。 ｐ ＰＳＳ　Ｎａ　２９．９　ｇとＱＤＭ３０．ＩｇとをＣ
ａ（ＮＯ３）２ニジオキサン−水（４０：４０：２０重
量比）の混合溶媒５４０ｇに溶解して、製膜用液を調製
した。この液を水平に保持されたポリエステル製不織布
上に０．３ｍの厚さに流延したのち、２０”Ｃでω分間
溶媒を蒸発させ、次いで２０”Ｃの水中に浸漬して、ゲ
ル化と同時に膜構造を固定化させて分離膜を製造した。 得られた膜の膜特性を表１に示した。 表１ 溶質　　　分子量　　阻止率（％） 透過流束３．１リットル７’ｍ　ｈ−ａｔｍビタミンＢ
、２　　　１３５５　　　　　　９９ラフイノース　　
　５９４，５　　　　９６シユクロース　　　３４２　
　　　　　９３グルコース　　　　１８０，２　　　　
５５実施例２ 実施例１で合成したＰＳＳＮｍ　１４．９５　ｇとＱＤ
Ｍ１５．０５　ｇとを、Ｃａ（ＮＯ３）２−ジオキサン
−水（４０：４０　：２０重量比）混合溶媒４７０ｇに
溶解させて製膜用液を調製した。この液を水平に保持さ
れたポリエステル製不織布上に０．３ｍｍの厚さに流延
したのち２０’Ｃで（資）分間溶媒を蒸発させ、次いで
Ｏ″Ｃの水中に浸漬して、ゲル化させると共に膜構造を
固定化させて分離膜を製造した。 得られた膜の膜特性を表２に示した。 ビタミンＢ１２　　１３５５　　　　　　９８シユクロ
ース　　　　３４２　　　　　　８３グルコース　　　
　　１８０．２　　　　　５０実施例３ 実施例１で合成したＰＳＳＮａ　１４．９５　ｇとＱＤ
Ｍ１５．０５　ｇとをアセトン−水−ＮａＢｒ　　（２
０：　６０　：２０重量比）の混合溶媒５７０　ｇに溶
解させて、製膜用液を調製した。この液を水平に保持さ
れたポリプロピレン製不織布上に０．２　ｍｍの厚さに
流延し、２０’Ｃで５分間溶媒を蒸発させたのち、２０
”Ｃの水中に浸漬して、ゲル化させると共に膜構造を固
定化させて分離膜を製造した。 得られた膜の膜特性を表３に示した。 表３ 溶質　　分子量　　　阻止率（％） 耐流束３０リットル眉ｈ・ａｔｍ （牛廂清） 実施例４ メタクリルアミドプロビルトリメチルアンモニウムクロ
リＰ単量体の５０チ水溶液に重合触媒として遇硫酸カリ
ウムー亜硫酸水素す）　ＩＪウムを単量体の２．２×１
０　　モル添加し、３５”Ｇで冴時間重合させて、ポリ
メタクリルアミドゾロピルトリメチルアンモニウムクロ
ライ）’（ＭＡＰＴＡＣ）を得た。 この重合体の０．５　ｇ　／　１００　ｍｌ−水の還元
粘度η　／Ｃは、４，０である。 ｐ ＭＡＰＴＡＣ３０，９ｇと実施例１で合成したＰＳＳＮ
ａ２９、ＩｇとをＣａ（ＮＯ３）２−ジオキサン−水（
４０：　４０　：加重量比）混合溶媒５４０ｇに溶解さ
せて製膜用液を調製した。この液を水平に保持したポリ
エステル製不織布上に０．３ｍｍの厚さに流延し、２０
”Ｃで１分間溶媒を蒸発させたのち、２０”Ｃの水中に
浸漬させて、ゲル化させると共に膜構造を固定化して分
離膜を得た。 得られた膜の膜特性を表４に示した。 表・４ チトクｏ−ムＣ１２４００９９ 実施例５ 実施例１で製造した分離膜を用いた異性化糖の分離結果
を表５に示した。 異性化糖中の単糖類は、フルクトース５５％およびグル
コース４５％で全体の９５チを占め、三糖体イソマルト
ースが５％である。分離は１８％の異性化糖水溶液で行
なった。 表５ 処理糖の透過流束　　　　０．１リットル１ｍ　ｈ−ａ
ｔｍイソマルトース阻止率（％）８５ 単糖類阻止率（％）】５ 分離率　　　５．６７ 但し、分離率は下記の式より算出した。 実施例６ 実施例１で合成しりＰＳＳＮａ　２９．９　ｇとＱＤＭ
３０．１ｇとを、Ｃａ　（ＮＯ３）２−ジオキサン−水
（４ｏ：４０７２０重量比）の混合溶液５４０　ｇに溶
解して、−膜用液を調製した。この液を水平に保持され
たりエステル製不織布上に０．３ｍｍの厚さに流延たの
ち、２０℃でぶ）分間溶媒を蒸発させ、次に加の水中に
浸漬して、ゲル化と同時に膜構造を固：化する。その後
、水浴中で７０℃で５分間熱処理て膜性能を変化させた
。 比較例１ ポリ２−アクリルアミド−２−メチルプロノぞンスルホ
ン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ−Ｎａ）およびポリメタクリ
ロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
（ＱＤＭ）およびジオキサシー水−Ｃ１（Ｎｏ３）２（
４０：　２Ｆ）　：　４０重鍍比）を用い、実施例１と
同様な操作を行なって、２種の複合膜を得た。 この中、製膜用浴液濃度５Ｍ量チ、膜厚０，３ｍ１ａＳ
溶媒蒸発２０　”Ｃ／　５分の条件で得た膜は、大気圧
下で水が透過して限外い過膜として使用は不可能であっ
た。また、キャスト液濃度な１０重量％まで増大させて
溶媒蒸発を２０”Ｃ，７１０分で行なうと大気圧下で水
が透過しブｆい膜が得られるが、操作圧を１　ｋｇ／ｃ
ｍ２に上げると水の透過流束は著しく増大し、再び大気
圧に戻しても水の透過流束は変化しなかった。これは、
膜の物理的強度が小さくて加圧によって膜の破損が生じ
たためである。 比較例２ 比較例１において、ＱＤＭＯ代りに実施例４で合成した
ＭＡＰＴＡＣを用いた以外は同様な操作を行つたところ
、膜の物理的強度が幾分増大して大気圧では透水性のな
い膜が得られたが、加圧下で膜の破損が生じた。 比較例３ 比較例１において、ジオキサン−水−Ｃａ（ＮＯ３）２
（４０：２０　：　４０重量比）の代りにアセトン−水
−ＮａＢｒ　　（６０：　２ｆ）　：２０重量比）混合
溶媒を用い、製膜用溶液濃度を４〜１０重量％の範囲で
変えて、膜厚Ｑ、３ｍ１ＩＮ溶媒蒸発加℃７５分で比較
例１と同様の操作を行なった。 製膜用溶液濃度が増すと形成され全錯合体膜は堅固とな
るが、ガラス板上から剥離できないので多孔性ポリプロ
ピレンまたはポリエステル製支持体膜の使用は必須であ
った。しかし、多孔性ポリプロピレンを支持体膜とした
場合は、製膜用溶液を流延したのち、溶媒が蒸発するに
ともなって膜の収縮が起こって、均一な膜が得られなか
った。 また、ポリエステルを支持体膜とする場合には、製膜用
溶液濃度が低いとこの溶液が支持体膜中に浸透して、表
面に均一な錯合体膜が得られなかつた。さらにまた製膜
用溶液濃度が１０重量％になると、溶液粘度が極めて高
くて、重合体は完全に溶解できなかった。１范かに製膜
用溶液濃度８重量％で外見上均一な錯合体膜が形成され
たが、この膜は大気圧下で水が透過するものであって、
限外い過膜は得られなかった。 出願人代理人　　　猪　股　　　　清[It can be said that there is. However, in this membrane, the molecular weight is 103-104
Although it is possible to fractionate solutes with molecular weights in the range of 100 to 1000, it cannot be said that separation of solutes with molecular weights in the range of several hundred to 1000 is carried out sufficiently effectively. Also, a complex consisting of poly2-hydroxy-3-methacryloxyzolopyltrimethylammonium chloride and an aromatic polymer electrolyte is known, but due to the presence of an OH group in the former molecule, this complex It is highly hydrophilic, and as a result, the physical strength of the membrane of this complex is small and its fractionation is not sharp. Although ultrafiltration membranes for fractionating high molecular weight regions are useful to some extent, it would be of great benefit if a membrane with good selective fractionation properties in low molecular weight regions could be obtained. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention aims to provide a solution to the above-mentioned problems, and attempts to achieve this objective by using a membrane of a complex consisting of a specific aromatic polymer electrolyte and a specific aliphatic polymer electrolyte. It is. Therefore, the polyelectrolyte complex membrane according to the present invention comprises an ionic aromatic polyelectrolyte having repeating units selected from group A below and an ionic aromatic polyelectrolyte having repeating units selected from group B below. and an aliphatic polymer electrolyte of opposite ionicity. Group A Group B Quantity 9 Where, R”” Hz CH3 or -C2H3
R2 = CH3 mataha C2H5 R3 to R5 = -CH13 or -C2H3R-, respectively
CH2-1CH2CH2- or CH2CH2CH2- R-CH2-1CH2CH2-1 -CH2Cl(2CH2- or CH3 CCH2CH2- CH3 R8=-H or -CH5 R--CH3, "10"21 or -H5R=-H
Effect: The membrane according to the present invention has excellent molecular weight fractionation properties, and can fractionate solutes if there is a difference in molecular weight of about several hundred, and can also fractionate in the low molecular weight region. For example, when the solute is sugar, the -mer fructose or glucose (molecular weight 180) can be effectively separated from the dimer nosucrose or maltose (molecule t 340 ). It is considered that a separation membrane that has excellent molecular weight fractionation properties and can be used in the low molecular weight region has not yet been developed. Therefore, by using the separation membrane according to the present invention, separation, purification, concentration, etc. will become easy or possible when processing or obtaining raw materials, intermediates, or final products in the fields of pharmaceutical, food, or chemical industries. Dew. The present invention has succeeded in solving the above-mentioned problems observed in known aromatic polymer electrolyte complexes by replacing one of the complexes with a specific aliphatic polymer electrolyte. On the other hand, a complex consisting only of an aliphatic polymer electrolyte is too hydrophilic and does not provide a membrane with sufficient mechanical strength. In other words, when this kind of aliphatic polymer electrolyte has a sufficiently high molecular weight to provide a film with sufficient physical strength, the viscosity of the casting solution becomes too high, making it necessary to use a highly concentrated solution for film formation. Because it is not possible to
The polymer density in the resulting complex film becomes small,
Its physical strength is low and it is easily subject to compaction. This type of polymer electrolyte has an ionic group of 100 NH- groups or -C
It is bonded to the polymer chain via the OO- group, and the hydrophobicity of the polymer chain is not as great as that of an aromatic polymer electrolyte, and the water content of the resulting hydrated gel film is also high. As a result, it is highly hydrophilic, which also reduces the physical strength of the complex membrane. A membrane according to the invention comprises an ionic, e. sexual, i.e. anionic,
It is made of a film formed from a complex of an aliphatic polymer electrolyte and an aliphatic polymer electrolyte. Here, "having a repeating unit" means that multiple types of repeating units may be selected from each group, and that other identical ionic or nonionic repeating units outside each group may be included; It means. I looked up,
When selecting multiple species from a group, one should choose one with the same ionicity as the polymer electrolyte in question (
Therefore, for example, for group A, the cationic (
Combinations of 1) with anionic compounds should be avoided. Furthermore, when repeating units outside the group are used together, the content must be determined within a range in which the polymer functions as a polymer electrolyte in the present invention and the purpose of the present invention is achieved. Therefore, even if the polymer contains repeating units outside each group, it is preferred that the polymer consists of a predominant amount of repeating units within the group. The term "complex" refers to a water-insoluble composite formed by the mutual attraction of polyelectrolytes primarily due to their different ionic properties. "Made of a film made from a complex" means that it is not only a film formed from a complex alone or a mixture of a polymer that is compatible or incompatible with the complex, but also a film that is made of a porous film. It also means a layered or composited film or support. Note that this repeating unit may contain a counter ion (details will be described later) for the ionic group. Aromatic polyelectrolytes are those having repeating units (1), (n) or (m). Specific examples of monomers providing cationic repeating units include vinyl N-methylpyridinium salt and vinylbenzyltrimethylammonium salt. A specific example of anionic substances is styrene sulfonate. Note that these repeating units in the polymer are usually in the form of a salt with a suitable counter ion before forming a complex. Therefore, repeating units (1) and (II)
usually forms a salt with a halogen ion (Xe), and the repeating unit (lit) forms a salt with an alkali metal ion (particularly sodium or potassium) (may be a hydrogen ion) (Mo). The aromatic polymer electrolyte can be obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer that provides the repeating unit or its ionic precursor, such as an unquaternized product, and optionally subjecting it to a treatment such as quaternization. I can do it. These are generally
It is a water-soluble polymer. The molecular weight is tens of thousands to several million, more preferably tens of thousands to several hundreds of thousands. Aliphatic polyelectrolytes These have repeating units (■), (V) or (M). Specific examples of monomers providing cationic repeating units include methacryloyloxyethyltrimethylammonium salt and methacrylamidopropyltrimethylammonium salt. A specific example of anionic acid is 2-acrylamido-2-methylpronosulfonic acid. As mentioned above, these repeating units in the polymer are also in the form of a salt with an appropriate counter ion (the counter ion is a halogen ion (Xe) or an alkali metal ion (or hydrogen ion)) before forming a complex. (Mo), and these polymers can also be obtained by polymerization of ethylenically unsaturated monomers or their ionic precursors providing the repeating units and any necessary post-treatments. , tens of thousands to several million, preferably tens of thousands to several tens
10,000. Film-forming Although film-forming techniques for resin materials are generally applicable, the most preferred method is to subject the mixed solution of the inner polyelectrolyte to cast molding or flow-spread molding, or to spin it into a hollow system. The mixed solution should use a common solvent for the inner polymer electrolyte, but if this solvent consists only of water, the two solutes will immediately become insoluble when they come into contact, making it impossible to obtain a homogeneous mixed solution. Therefore, preferred solvents to give a homogeneous mixed solution are:
It consists of water, a water-soluble organic solvent, and a water-soluble inorganic salt. Here, it is understood that the organic solvent serves to dissolve the organic hydrophobic portion of the polyelectrolyte, while the inorganic salt acts to prevent ionic interactions between both electrolytes. Examples of water-soluble organic solvents include alcohols, ketones, ethers, and others, and specific examples include acetone and dioxane. The inorganic salt can be any one that can achieve the above purpose, and specifically includes salts of alkali metals and alkaline earth metals, such as sodium chloride, sodium bromide, chloride, calcium nitrate, etc. I can give an example. The composition of such a ternary solvent varies depending on the type of each component, the type of target polyelectrolyte, the concentration of the produced mixed solution, etc. The composition in a given system can be easily determined by simple experiments with reference to the Examples below. The concentration of the inner polymer electrolyte in the mixed solution may be appropriately determined from the viewpoints of workability or viscosity of the solution and economic efficiency. About 5 to 15 inches (weight), especially about 8 to 12%,
is normal. The inner polyelectrolyte is desirably dissolved in such a proportion that the molar ratio of both functional groups is 1:1 or one is slightly larger than the other. A molar ratio of 1:1 is preferable because a neutral complex is obtained and a highly versatile separation membrane is provided. The mixed solution of the inner polymer electrolyte is cast onto a suitable surface or casted onto a suitable surface to form a film, and a part of the solvent used is evaporated and then removed. , and glued by immersion in a suitable gelling bath to form a membrane. It is clear from the foregoing that the spreading or casting can be carried out on a porous support membrane or non-woven fabric to form a composite membrane integrated therewith. The thickness of the liquid film during casting is usually 0.1 to 0.6+u, preferably 0.2 to 3+m. Removal of the solvent from the cast can be carried out by evaporation or extraction by treatment with a non-solvent for the complex that is compatible with the solvent used, such as water or a lower alcohol, a conventional method. In order to obtain a membrane by performing ion neutralization between ionic groups of different polarities in the inner polymer electrolyte without containing counter ions, the salts of the water counter ions must be removed from the membrane after desolvation by washing with water. is preferred. One embodiment of such aqueous post-treatment is to heat the membrane in water. Heating can also change the microstructure of the membrane, allowing the separation function of the membrane to be adjusted. Example 1 In the following experimental example, the performance of the obtained separation membrane was measured by the following method. 4 kg//G11 at 20'C using distilled water using a patch-type ultrafiltration device (effective membrane area 12.13 J)
Measurements were performed under an operating pressure of L2 or lower, and calculations were made using equation (1). Molecular weight fractionation and rejection C
%] Molecular weight fractionation is cytochrome C (molecular weight 1240
0:Teroku1sha cloud #), vitamin B1゜(molecular weight 135
5), raffinose (molecular weight 594.5), sucrose (molecular weight 342), glucose (molecular weight 180.2) and urea (molecular weight (a), 1).
The quality of the solution was determined by measuring the inhibition rate of these solutes using a 0 ppm solution. This blocking rate is (2
It was expressed using the true rejection rate (Ro) obtained by correcting the concentration factor using the formula (3) from the apparent rejection rate (Ra) determined by the formula (3). where, A catalyst was added and polymerization was carried out at (1)°C for 5 hours to obtain sodium polystyrene sulfonate (PSS Na ). The molecular weight of this polymer is 50,000. On the other hand, an aqueous methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride monomer solution was subjected to polymerization to obtain polymethacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride (QDM). 0.5 g/1 of this polymer
00 ml - The viscosity of a 1 molar potassium chloride solution is 4.
58 centistokes [reduced viscosity (η / e) =
8.69]. p PSS Na 29.9 g and QDM 30. Ig and C
A film-forming solution was prepared by dissolving in 540 g of a mixed solvent of a(NO3)2nidioxane-water (40:40:20 weight ratio). This solution was cast to a thickness of 0.3 m on a horizontally held polyester nonwoven fabric, the solvent was evaporated at 20"C for ω minutes, and then immersed in water at 20"C to prevent gelation. At the same time, the membrane structure was fixed to produce a separation membrane. Table 1 shows the film properties of the obtained film. Table 1 Solute Molecular weight Rejection rate (%) Permeation flux 3.1 liters 7'm h-atm Vitamin B
, 2 1355 99 Roughinose
594,5 96 Sucrose 342
93 Glucose 180,2
55 Example 2 14.95 g of PSSNm synthesized in Example 1 and QD
A film-forming solution was prepared by dissolving 15.05 g of M in 470 g of a mixed solvent of Ca(NO3)2-dioxane-water (40:40:20 weight ratio). This solution was cast onto a horizontally held polyester nonwoven fabric to a thickness of 0.3 mm, the solvent was evaporated at 20'C for minutes, and then immersed in O'C water to form a gel. A separation membrane was manufactured by fixing the membrane structure and fixing the membrane structure. The membrane properties of the obtained membrane are shown in Table 2. Vitamin B12 1355 98 Sucrose 342 83 Glucose
180.2 50 Example 3 14.95 g of PSSNa synthesized in Example 1 and QD
15.05 g of M and acetone-water-NaBr (2
A film-forming liquid was prepared by dissolving the mixture in 570 g of a mixed solvent (weight ratio: 0:60:20). This solution was cast onto a polypropylene nonwoven fabric held horizontally to a thickness of 0.2 mm, and the solvent was evaporated for 5 minutes at 20'C.
A separation membrane was manufactured by immersing it in water of "C" to gel and fix the membrane structure. The membrane properties of the obtained membrane are shown in Table 3. Table 3 Solute Molecular weight Rejection rate (%) Resistance Flux 30 liters atm (Kiyoshi Ushimura) Example 4 Add potassium sulfate and hydrogen sulfite as a polymerization catalyst to a 50% aqueous solution of methacrylamide propyl trimethylammonium chloride P monomer. .2×1
Polymethacrylamidozolopyltrimethylammonium chloride)' (MAPTAC) was obtained by adding 0 mol of the polymer and polymerizing for a while at 35"G. The reduced viscosity of this polymer was 0.5 g/100 ml-water η /C is 4,0.p MAPTAC30.9g and PSSN synthesized in Example 1
a29, Ig and Ca(NO3)2-dioxane-water (
A film-forming liquid was prepared by dissolving the mixture in 540 g of a mixed solvent (40:40: weight ratio). This liquid was cast onto a polyester nonwoven fabric held horizontally to a thickness of 0.3 mm.
After evaporating the solvent for 1 minute at "C", it was immersed in water at 20"C to gel and fix the membrane structure, thereby obtaining a separation membrane. Table 4 shows the film properties of the obtained film. Table 4 Cytocom C1240099 Example 5 Table 5 shows the results of isomerized high-fructose sugar separation using the separation membrane produced in Example 1. The monosaccharides in isomerized sugar are 55% fructose and 45% glucose, which account for 95% of the total, and the trisaccharide isomaltose accounts for 5%. Separation was performed using an 18% aqueous solution of high fructose sugar. Table 5 Permeation flux of treated sugar 0.1 liter 1 m ha
tm Isomaltose rejection rate (%) 85 Monosaccharide rejection rate (%)] 5 Separation rate 5.67 However, the separation rate was calculated from the following formula. Example 6 29.9 g of PSSNa synthesized in Example 1 and QDM
A membrane solution was prepared by dissolving 30.1 g of Ca (NO3) 2-dioxane-water (4O:40720 weight ratio) mixed solution. This liquid was held horizontally or cast onto a non-woven ester fabric to a thickness of 0.3 mm, the solvent was evaporated for 20 minutes at 20°C, and the solution was then immersed in water to form a film at the same time as gelation. Solidify the structure. Thereafter, the membrane performance was changed by heat treatment at 70° C. for 5 minutes in a water bath. Comparative Example 1 Sodium poly-2-acrylamide-2-methylpronozonesulfonate (AMPS-Na) and polymethacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride (QDM) and dioxacy water-C1 (No3)2 (
Two types of composite membranes were obtained by carrying out the same operation as in Example 1 using 40:2F):40 heavy coating ratio. Among these, the film forming bath solution concentration is 5M, the film thickness is 0.3m1aS
The membrane obtained under solvent evaporation conditions of 20"C/5 minutes could not be used as an ultrafiltration membrane because water permeated under atmospheric pressure. Also, the concentration of the casting solution increased to 10% by weight. If the solvent is evaporated at 20"C for 710 minutes, water will permeate under atmospheric pressure and a clean membrane will be obtained. However, if the operating pressure is reduced to 1 kg/c
When the pressure was raised to m2, the water permeation flux increased significantly, and even when the pressure was returned to atmospheric pressure, the water permeation flux did not change. this is,
This is because the physical strength of the membrane was low and the membrane was damaged by pressurization. Comparative Example 2 When the same operation as in Comparative Example 1 was performed except that MAPTAC synthesized in Example 4 was used instead of QDMO, the physical strength of the membrane increased somewhat and the membrane became non-water permeable at atmospheric pressure. was obtained, but membrane failure occurred under pressure. Comparative Example 3 In Comparative Example 1, dioxane-water-Ca(NO3)2
(40:20:40 weight ratio) was replaced with acetone-water-NaBr (60:2f):20 weight ratio) mixed solvent, and the membrane forming solution concentration was varied in the range of 4 to 10% by weight. The same operation as in Comparative Example 1 was carried out with a thickness of Q and a solvent evaporation temperature of 3 m1 for 75 minutes at °C. As the concentration of the film-forming solution increases, the total complex film formed becomes firm, but it cannot be peeled off from the glass plate, so the use of a porous polypropylene or polyester support film was essential. However, when porous polypropylene was used as the support membrane, after the membrane-forming solution was cast, the membrane contracted as the solvent evaporated, making it impossible to obtain a uniform membrane. Further, when polyester is used as the support film, if the concentration of the film forming solution is low, this solution permeates into the support film, making it impossible to obtain a uniform complex film on the surface. Furthermore, when the film forming solution concentration was 10% by weight, the solution viscosity was extremely high and the polymer could not be completely dissolved. An apparently uniform complex film was formed at a film-forming solution concentration of 8% by weight, but this film was permeable to water under atmospheric pressure;
No ultrafiltration was obtained. Applicant's agent Kiyoshi Inomata

Claims (1)

【特許請求の範囲】 下記の群Ａから選ばれた繰返し単位を有するあるイオン
性の芳香族高分子電解質と下記の群Ｂかも選ばれた繰返
し単位を有する上記イオン性と反対のイオン性の脂肪族
高分子電Ｍ−質との錯合体を製膜したものからなること
を特徴とする、高分子電解質錯合体膜。 群Ａ − −ＣＨ２−Ｃ− ５ Ｃ１（２Ｃ−− ■ ＯＲ３ ＋　　　　　　＋　　　　　　　　　　　　　ｆＶ）旧
−Ｒ７−ＰＰ−Ｒ’ Ｒシ 〔ここで、ＲＨ％　　ＣＨ３または−Ｃ２ＨｓＲ−−Ｃ
Ｈ３または−Ｃ２Ｈｓ Ｒ３〜Ｒ５＝それぞレ−ｃＨ３まりｎ　　Ｃ２Ｈ３Ｒ−
−ＣＨ２−１ＣＨ２ＣＩ（２−またはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２− Ｒ７＝−ＣＨ２−１−ＣＨ２ＣＨ２−１ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−または テＨ３ Ｃ−ＣＨ２０Ｈ２− ＣＨａ Ｒ−Ｈまたは−ＣＨ５ Ｒ−ＣＨａ、−Ｃ１ｏＨ２１または−ｃ６Ｈ６Ｒ＝−Ｈ
または−ＣＨ３）[Claims] An ionic aromatic polyelectrolyte having a repeating unit selected from Group A below and an ionic fat opposite to the above ionicity having a repeating unit also selected from Group B below. 1. A polymer electrolyte complex membrane, characterized in that it is formed by forming a membrane of a complex with a M-group polymer electrolyte. Group A - -CH2-C- 5 C1 (2C-- ■ OR3 + + fV) Old-R7-PP-R' R [Here, RH% CH3 or -C2HsR--C
H3 or -C2Hs R3-R5 = Re-cH3marin C2H3R-
-CH2-1CH2CI (2- or CH2CH2CH
2- R7=-CH2-1-CH2CH2-1CH2CH2C
H2- or TeH3 C-CH20H2- CHa R-H or -CH5 R-CHa, -C1oH21 or -c6H6R=-H
or -CH3)