JPS59184721A - Manufacture of fine silica - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain fine silica having a controllable specific surface area at will and superior dispersibility and transparence by taking a higher decomposition temp. than the melting point of silica in the manufacture of fine silica by the decomposition of volatile silica compds. in a flame. CONSTITUTION:When a volatile silica compd. such as SiCl4 is burned with a inflammable gas such as H2 and air, fine silica is obtd. In this case, a very higher temp. than the melting point of silica is taken as the reaction temp. in the flame. As for the relationship between the reaction temp. and the specific surface area of obtd. fine silica, a clear and accurate correlation is shown like a figure, when other manufacturing conditions are held constant. Therefore, when a higher reaction temp. than the melting point of silica (maximum about 1730 deg.C) is taken, fine silica having the desired specific surface area is obtd. On the other side, even if the reaction temp. is lower than the melting point of silica, silica having different specific surface areas can be obtd., however, the dispersibility and the transparency of the fine silica are very bad, and there are fine pores on the primaty particles.

Description

【発明の詳細な説明】 造方法に関し、詳しくは揮発性の珪素化合物を特定され
た極めて高い反応温度において分所することにより、所
望の比表ＵＭＩ；Ｉｔ　ｋ任意に調節でき、かつ特に分
散性に優れた微細シリカを得る製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION With regard to the manufacturing method, in particular, the volatile silicon compound is separated at a specified and very high reaction temperature, so that the desired ratio UMI; The present invention relates to a manufacturing method for obtaining fine silica having excellent properties.

従来、ハログ／化珪素など揮発性の珪素化合物を火焔中
で分解する、いわゆる乾式法による微細シリカの製造方
法は公知である。例えば、特公昭タフ−９６２フ１号公
報には、ハログン化珪素を可燃性の、殊に水素を含有す
るかまたは水素を形成するガスおよび酸素を含有するガ
スと共に、７００〜／ｌ１．ＯＯＣの範囲内の細分され
た二酸化珪素の融点以下の温度で連続的に焔に供給する
ことによる、細分された二酸化珪素の製法が開示されて
いる。また、このような乾式法により製造された微細シ
リカは、一般に比表面積が７３０〜３　ｇ　Ｏ　ｍ２／
　ｒである製品として市販されている。BACKGROUND ART Conventionally, a method for producing fine silica using a so-called dry method in which volatile silicon compounds such as halogs/silicon oxides are decomposed in a flame is known. For example, Japanese Patent Publication Sho Tough-962F No. 1 discloses that silicon halogenide is used together with a combustible gas, in particular a hydrogen-containing or hydrogen-forming gas, and an oxygen-containing gas at a rate of 700 to 11. A process for producing finely divided silicon dioxide by continuously feeding the flame at a temperature below the melting point of the finely divided silicon dioxide in the OOC range is disclosed. Furthermore, fine silica produced by such a dry method generally has a specific surface area of 730 to 3 g O m2/
It is commercially available as a product.

しかして、乾式法において得られる微細シリカの比表面
積を任意に調節することは、種々の反応条件が関連する
ため容易でない。また、得られる微細シリカは分散媒中
で機械的に分散することにより、凝集粒子が細分化され
、補強性あるいは増粘性、チクソトロピー性等の機能を
発揮する。しかしながら、かかる微細シリカの凝集粒子
は一般に必ずしも羊粒子まで分散されず、過度に細分化
された分散粒子として分散される。したがって、微細シ
リカの分散粒子がよ！ｌ紬分化されて、七の分散性の向
上が物性上から望まれるところである。However, it is not easy to arbitrarily adjust the specific surface area of fine silica obtained by the dry method because various reaction conditions are involved. In addition, by mechanically dispersing the obtained fine silica in a dispersion medium, the aggregated particles are divided into fine particles and exhibit functions such as reinforcing properties, thickening properties, and thixotropic properties. However, such agglomerated particles of fine silica are generally not necessarily dispersed into sheep particles, but are dispersed as excessively finely divided dispersed particles. Therefore, fine silica dispersed particles are good! It is desirable to improve the dispersibility of 7 by differentiating it from the viewpoint of physical properties.

上記から、本発明の主たる目的は、乾式法において比表
面積を任意に調節し得る微細シリカの製造方法を提供す
るにある。また、本発明の他の目的は分散性および透明
性に優れた微細シリカの製造方法を提供することにある
。From the above, the main object of the present invention is to provide a method for producing fine silica in which the specific surface area can be arbitrarily adjusted using a dry method. Another object of the present invention is to provide a method for producing fine silica having excellent dispersibility and transparency.

本発明者らは、かかる目的を達成するた・めに鋭意研究
の結果、揮発性の珪素化合物を極めて高い温度範囲にお
いて反応させることにより、該反応温度と得られる微細
シリカの比表面積との間に密接な相関々係が成立するこ
と、また得られる微細シリカの分散性が優れていること
を見出した。即ち、本発明によれば、揮発性の珪素化合
物を火焔中において、シリカの融点より高い反応温度で
分解することを特徴とする微細シリカの製造方法７５；
提供される。なお、シリカの融点は最高で約／り３０Ｃ
である。In order to achieve this objective, the present inventors conducted intensive research and found that by reacting a volatile silicon compound at an extremely high temperature range, the difference between the reaction temperature and the specific surface area of the resulting fine silica was determined. It has been found that there is a close correlation between the two, and that the resulting fine silica has excellent dispersibility. That is, according to the present invention, a method 75 for producing fine silica, which is characterized in that a volatile silicon compound is decomposed in a flame at a reaction temperature higher than the melting point of silica;
provided. Furthermore, the melting point of silica is approximately 30C at maximum.
It is.

前記したように、特公昭ダ７−グ乙２７り号公報には、
７００〜／１１ｔ００℃の範囲で、生成する二嘔化珪素
の融点以下の低い焔温度を維持することが記載されてい
る。これに対して、本発明の火焔における反応温度はシ
リカ（二酸化珪素）の融点よシ極めて高い範囲であって
、かかる高い反応温度において他の製造条件を一足にし
た場合、第１図の如く該反応温度と得られる微細シリカ
の比表面積との間に極めて明確な相関関係を示す。即ち
、本発明においては反応温度を／り００℃以上で上昇さ
せるにしたがって、得られる微細珪酸の比表面積が夕０
〜３　！；　Ｏｍ２／　ｒの範囲で直線的に低下する。As mentioned above, the Special Publication No. 27,
It is described that a low flame temperature below the melting point of the produced silicon oxide is maintained in the range of 700 to /11t00°C. On the other hand, the reaction temperature in the flame of the present invention is in a range much higher than the melting point of silica (silicon dioxide), and when other manufacturing conditions are taken into account at such a high reaction temperature, the reaction temperature is as shown in Figure 1. A very clear correlation is shown between the reaction temperature and the specific surface area of the fine silica obtained. That is, in the present invention, as the reaction temperature is increased above /00°C, the specific surface area of the resulting fine silicic acid increases.
~3! ; It decreases linearly in the range of Om2/r.

したがって、本発明によればかかる反応温度と微細シリ
カの比表面積との相関関係を利用して、所望の比表面積
を有する微細シリカを容易に製造することが出来る。さ
らに、本発明において得られる微細シリカは分散性およ
び透明性が極めて良好である。Therefore, according to the present invention, fine silica having a desired specific surface area can be easily produced by utilizing the correlation between the reaction temperature and the specific surface area of fine silica. Furthermore, the fine silica obtained in the present invention has extremely good dispersibility and transparency.

他方、反応温度を７リカの融点以下に低くしても、比表
面積ＳＯ〜汐３　Ｑ　ｍ２／　？の微細シリカを得るこ
とが出来るが、該微細／リカの分散性および透明性は極
めて不良である。On the other hand, even if the reaction temperature is lowered to below the melting point of 7 Lika, the specific surface area SO ~ Shio3 Q m2/? However, the dispersibility and transparency of the fine silica are extremely poor.

本発明において、反応温度をシリカの融点より高く維持
する方法は特に制限されないが、一般に原料である揮発
性の珪素化合物と火焔を形成するガスとの組成およびそ
の温度によって決定される。In the present invention, the method of maintaining the reaction temperature higher than the melting point of silica is not particularly limited, but is generally determined by the composition of the volatile silicon compound as a raw material and the flame-forming gas and its temperature.

即ち、所定の反応温度を有する燃焼火焔が形成されるよ
うに、揮発性の珪素化合物と′可燃性ガス、必要に応じ
て不燃性ガスとの原料ガスの組成および温度を室温〜３
００℃の範囲で予め醐整、して決定すればよい。That is, in order to form a combustion flame having a predetermined reaction temperature, the composition and temperature of the raw material gas consisting of a volatile silicon compound, a combustible gas, and non-flammable gas as required are adjusted from room temperature to 3.
It may be determined in advance within the range of 00°C.

本発明で用いられる揮発性の珪素化合物としては例えば
四塩化珪素などのハロゲン化珪素が好適であるが、その
ほかトリメチルクロルシランなどの有機珪素化合物も使
用できる。また、可燃性ガスとしては特に燃焼して水を
生成する水素または水素含有ガスが好適であるが、その
ほかメタン、プロ・ぐンガス、石炭ガス、天然ガス、石
油精製ガスなども用いられる。さらにまた、不燃性ガス
としては、室床、炭酸ガス、アルゴンガスなどが、好ま
しく用いられる。As the volatile silicon compound used in the present invention, halogenated silicon such as silicon tetrachloride is suitable, but organic silicon compounds such as trimethylchlorosilane can also be used. Further, as the combustible gas, hydrogen or hydrogen-containing gas which is combusted to produce water is particularly suitable, but methane, pro-gun gas, coal gas, natural gas, petroleum refined gas, etc. may also be used. Furthermore, as the nonflammable gas, room floor gas, carbon dioxide gas, argon gas, etc. are preferably used.

一般には四塩化珪素を水素ガスおよび空気と共に、火焔
中で燃焼して微細シリカが得られる。本発明において、
所定の高い反応温度を形成するためには予め原料ガスを
予熱する方法、または上記の如き水素ガスおよび空気に
酸素ガスを追加する方法、あるいは水素ガス−酸素ガス
、水素ガス−酸素ガス−アルゴンガス、水素ガス−酸素
ガス−炭酸ガス、水素ガス−プロパンガス−空気−酸素
ガスなどの組成ガスを用いることが推奨される。Generally, fine silica is obtained by burning silicon tetrachloride with hydrogen gas and air in a flame. In the present invention,
In order to form a predetermined high reaction temperature, there is a method of preheating the raw material gas, a method of adding oxygen gas to hydrogen gas and air as described above, or a method of adding hydrogen gas to oxygen gas, hydrogen gas to oxygen gas to argon gas. , hydrogen gas-oxygen gas-carbon dioxide gas, hydrogen gas-propane gas-air-oxygen gas, and the like are recommended.

上記した如く、本発明によれば、得られる微細シリカの
比表面積および分散性は主として反応温度によって調整
できるが、そのほか原料ガス中における珪素化合物の濃
度（分圧）、酸素比（原料ガス中の酸素と可燃性ガスの
当量比）および水素比（燃焼によって生成する水と揮発
性の珪素化合物との当量比）によって微調整することが
出来る。As described above, according to the present invention, the specific surface area and dispersibility of the obtained fine silica can be adjusted mainly by the reaction temperature, but also the concentration (partial pressure) of the silicon compound in the raw material gas, the oxygen ratio (the It can be finely adjusted by adjusting the equivalence ratio of oxygen and combustible gas) and hydrogen ratio (equivalence ratio of water produced by combustion and volatile silicon compound).

本発明は従来の乾式法による微細シリカの製法に準じて
実施できる。例えば、原料ガスを予混合した後、バーナ
ーを経て、反応室内燃焼する方法が推奨される。バーナ
ーとしては単一管バーナー、また生成するシリカ粒子の
付着を防止するために多重管バーナー、あるいは先端が
如露型のパーナ−などが好ましく用いられる。The present invention can be carried out in accordance with a conventional method for producing fine silica using a dry method. For example, a method is recommended in which the raw material gases are premixed and then burned in a reaction chamber via a burner. As the burner, a single-tube burner, a multi-tube burner, or a burner with a exposed tip to prevent adhesion of generated silica particles are preferably used.

生成した微細シリカを含有する反応ガスは、反応系から
速かに除去して、冷却および凝集して分離される。The generated reaction gas containing fine silica is quickly removed from the reaction system, cooled, coagulated, and separated.

実施例／〜３ それぞれ原料気体を第１表に示す組成で予混合した後、
ｔノの単一管バーナーを用いて円筒状反応器の上端より
３３ｍ／ｓｅｃの出口流速で連続的に供給して燃焼反応
を行ない、下端よシ反応ガス　　覗中の生成した微細シ
リカを回収した。なお、原料　　、ガスの温度は実施例
乙以外では２汐Ｃであシ、実話 施例乙では２０θ℃に加温した。Examples/~3 After premixing each raw material gas with the composition shown in Table 1,
A combustion reaction was carried out by continuously supplying the cylindrical reactor with a single tube burner at an exit flow rate of 33 m/sec from the upper end of the cylindrical reactor, and the fine silica produced in the reactant gas was recovered from the lower end. . Note that the temperature of the raw material and gas was 2°C in all cases other than Example B, and was heated to 20θ°C in Actual Example B.

各実施例における反応温度および得られた物性を第２表
に示した。なお、透明性（相対値）および分散粒子径は
微細シリカをシリコンゴムに分散後、分光測定によって
不めた。The reaction temperature and obtained physical properties in each example are shown in Table 2. Note that the transparency (relative value) and the dispersed particle size were determined by spectroscopic measurement after dispersing fine silica in silicone rubber.

較例／〜グ それぞれ原料気体を第３表に示す組成で予混合を後、実
施例／に記載と同様に実施した。その果を第グ表に示し
た。After premixing the raw material gases in the compositions shown in Table 3, Comparative Examples/--G were carried out in the same manner as described in Examples/. The results are shown in Table G.

＼ ＼ ＼\ \ \

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は実施例および比較例の結果に準じ・て作成した
反応温度−比表面積の関係を示すグラフである。 茅１図 洗Ｌ（０ｃ） 手続補正書 昭和５９年　７月７３−日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 】、事件の表示 特願昭５８−５８６８５ ２、発明の名称 微細シリカの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　山口県徳山市御影町１番１号 連絡先　東京都港区西新橋１丁目４番５号徳山曹達株式
会社 東京本部　特許情報部 電話　５９７−５１１１ ４、補正命令の日付　　　　　　　　自　　　発５、補
正により増加する発明の数　　　　０７、補正の内容 〈１）明細書第２頁下３行目 「単粒子」を「１次粒子Ｊと訂正する。 り２）同第３頁５行目 「優れた」の次に「粒子が無細孔である」を挿入する。 （３）同第３真下５行目 「なお、」の次にｒ本発明にいう反応温度とは反応に供
するガス組成から計算した火炎温度である。」を挿入す
る。 （４）同第４真下６行目 「良好である。」を「良好であり、粒子が無細孔である
。」と訂正する。 （５）同第４百下２行目 ｒ不良である。」を「不良であり、１次粒子には細孔が
存在する。」と訂正する。 （６）同第７頁３行目 「冷却および凝集して」を「冷却後シリカを凝集させ」
と訂正する。 （７）同第７頁５行目 「実施例１〜３」を「実施例１〜４」と訂正する。 （８）同第７頁６行目 「実施例６以外ては」を削除する。 （９）同第１００頁１行 目比較例１〜４」を「比較例１〜２」と訂正する。 以　　　　上FIG. 1 is a graph showing the relationship between reaction temperature and specific surface area, prepared based on the results of Examples and Comparative Examples. Kaya 1 Zuarai L (0c) Procedural Amendment July 73, 1980 - Mr. Kazuo Wakasugi, Commissioner of the Japan Patent Office], Indication of Case Patent Application 1986-58685 2. Name of Invention Process for Manufacturing Fine Silica 3. Relationship with the case of the person making the amendment Patent applicant address: 1-1 Mikage-cho, Tokuyama-shi, Yamaguchi Prefecture Contact address: 1-4-5 Nishi-Shinbashi, Minato-ku, Tokyo Tokuyama Soda Co., Ltd. Tokyo Headquarters Patent Information Department Telephone: 597-5111 4. Date of amendment order Vol. 5. Number of inventions increased by amendment 07. Contents of amendment <1) "Single particle" in the bottom 3rd line of page 2 of the specification is corrected to "primary particle J." ) On page 3, line 5, insert "the particles are pore-free" after "excellent". (3) In the 5th line directly below the 3rd line, next to ``In addition,'' r The reaction temperature as used in the present invention is the flame temperature calculated from the gas composition used for the reaction. ” is inserted. (4) In the 6th line directly below the 4th line, "It is good." is corrected to "It is good, and the particles are pore-free." (5) No. 400, bottom 2nd line r is defective. " is corrected to "It is defective and there are pores in the primary particles." (6) On page 7, line 3, “by cooling and agglomerating” has been replaced with “after cooling, the silica is agglomerated.”
I am corrected. (7) On page 7, line 5, "Examples 1 to 3" is corrected to "Examples 1 to 4." (8) Delete "Except for Example 6" on page 7, line 6. (9) On page 100, line 1, "Comparative Examples 1 to 4" is corrected to "Comparative Examples 1 to 2."that's all

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）　　揮発性の珪素化合物を火焔中において、シリ
カの融点より高い反応温度で分解することを特許とする
微細シリカの製造方法(1) A patented method for producing fine silica that decomposes a volatile silicon compound in a flame at a reaction temperature higher than the melting point of silica. （２）揮発性の珪素化合物が四塩化珪素であ・る特許請
求の範囲第（１）項記載の製造方法(2) The manufacturing method according to claim (1), wherein the volatile silicon compound is silicon tetrachloride. （３）揮発性の珪素化合物を可燃性ガスと共に火焔に供
給する％許晶求の範囲第（１）項記載の製造方法(3) The production method according to item (1), in which the volatile silicon compound is supplied to the flame together with the flammable gas.