JPS59184142A - エチレングリコ−ルの製造方法 - Google Patents
エチレングリコ−ルの製造方法Info
- Publication number
- JPS59184142A JPS59184142A JP58057923A JP5792383A JPS59184142A JP S59184142 A JPS59184142 A JP S59184142A JP 58057923 A JP58057923 A JP 58057923A JP 5792383 A JP5792383 A JP 5792383A JP S59184142 A JPS59184142 A JP S59184142A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ruthenium
- ethylene glycol
- compound
- catalyst
- atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチレングリコールの製造方法に関するもので
ある。
ある。
本発明の方法によれば合成ガスすなわち一酸化炭素と水
素の混合ガスから比較的温和な条件下に効率よくエチレ
ングリコールを製造することができる。
素の混合ガスから比較的温和な条件下に効率よくエチレ
ングリコールを製造することができる。
従来、−酸化炭素と水素を原料として直接一段でエチレ
ングリコール等のアルカンポリオールを製造する方法と
してロジウム系触媒を使用する方法が数多く提案されて
いる。しかしながら、特公昭53−31122号公報等
に例示されるこれらの方法は高価なロジウムを使用する
もので、ロジウム触媒の回収及び再使用などの難しさが
あり、さらに触媒性能も必らずしも充分でないことから
、実用化プロセスとして完成されていないのが実情であ
る。
ングリコール等のアルカンポリオールを製造する方法と
してロジウム系触媒を使用する方法が数多く提案されて
いる。しかしながら、特公昭53−31122号公報等
に例示されるこれらの方法は高価なロジウムを使用する
もので、ロジウム触媒の回収及び再使用などの難しさが
あり、さらに触媒性能も必らずしも充分でないことから
、実用化プロセスとして完成されていないのが実情であ
る。
一方、これらのロジウム触媒の有する欠点を回避するた
めの一つの方策としてロジウムに較べてより安価なルテ
ニウム系触媒を使用するいくつかの方法が提案されてい
る。例えば、米国特許第4゜170.605号明細書で
はルテニウムとピリジン類塩基を助触媒として使用する
方法が提案されている。ピリジン塩基として2−ヒドロ
キシピリジン、2−アミノピリジン、2−ジメチルアミ
ノビリジンが例示されており、実施例において2−ヒド
ロキシピリジンの使用が記載されている。・また、特開
昭55−115.834号公報には、ルテニウム触媒と
ルイス塩基を助触媒とする方法が提案されている。ルイ
ス塩基の例示として各種のアルカリ金属ハロゲン化物、
アルカリ土類金属塩、イミニウム塩、アミン類等が記載
されている。
めの一つの方策としてロジウムに較べてより安価なルテ
ニウム系触媒を使用するいくつかの方法が提案されてい
る。例えば、米国特許第4゜170.605号明細書で
はルテニウムとピリジン類塩基を助触媒として使用する
方法が提案されている。ピリジン塩基として2−ヒドロ
キシピリジン、2−アミノピリジン、2−ジメチルアミ
ノビリジンが例示されており、実施例において2−ヒド
ロキシピリジンの使用が記載されている。・また、特開
昭55−115.834号公報には、ルテニウム触媒と
ルイス塩基を助触媒とする方法が提案されている。ルイ
ス塩基の例示として各種のアルカリ金属ハロゲン化物、
アルカリ土類金属塩、イミニウム塩、アミン類等が記載
されている。
しかしながら、実施例に記されているルイス塩基は前記
三者に限定され、特に有機N塩基につい℃どの様な構造
を有するものが優れた効果を有するか具体的な例示がな
い。
三者に限定され、特に有機N塩基につい℃どの様な構造
を有するものが優れた効果を有するか具体的な例示がな
い。
その他のルテニウム系触媒として、特開昭56−100
728号公報では、ルテニウム化合物を低融点を有する
四級ホスホニウム塩あるいは四級アンモニウム塩よりな
る媒体中に分散させた触媒系が、特開昭56−1239
25号公報では、主として酢酸溶媒系でルテニウムとロ
ジウムの複合金属系が、特開昭57−123128号公
報では、ルテニウムとロジウムの化合物を低融点を有す
る四級ホスホニウム塩あるいは四級アンモニウム塩上り
なる媒体中に分散させた触媒系が、特開昭57−128
,644号公報では、ロジウムとルテニウムの化合物を
アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモ
ニア、四級アンモニウム化合物、有機アミン化合物の群
と組み合せることを特徴とする系が、特開昭57−13
0939号公報では、ルテニウムとレニウムの複合金属
系が、特開昭57−130937号公報では、ルテニウ
ムと鉄の複合金属系が、特開昭58−921号公報では
、ルテニウムとレニウムおよびマンガンの複合金属系が
、特開昭58−8024号公報では、特定の赤外線スペ
クトルによって特徴づけられたルテニウムカルボニル触
媒等が提案されている。
728号公報では、ルテニウム化合物を低融点を有する
四級ホスホニウム塩あるいは四級アンモニウム塩よりな
る媒体中に分散させた触媒系が、特開昭56−1239
25号公報では、主として酢酸溶媒系でルテニウムとロ
ジウムの複合金属系が、特開昭57−123128号公
報では、ルテニウムとロジウムの化合物を低融点を有す
る四級ホスホニウム塩あるいは四級アンモニウム塩上り
なる媒体中に分散させた触媒系が、特開昭57−128
,644号公報では、ロジウムとルテニウムの化合物を
アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモ
ニア、四級アンモニウム化合物、有機アミン化合物の群
と組み合せることを特徴とする系が、特開昭57−13
0939号公報では、ルテニウムとレニウムの複合金属
系が、特開昭57−130937号公報では、ルテニウ
ムと鉄の複合金属系が、特開昭58−921号公報では
、ルテニウムとレニウムおよびマンガンの複合金属系が
、特開昭58−8024号公報では、特定の赤外線スペ
クトルによって特徴づけられたルテニウムカルボニル触
媒等が提案されている。
これらの先行技術に見られるルテニウム系触媒の性能は
いずれもエチレングリコール製造のために充分なもので
あるとは言い難い。
いずれもエチレングリコール製造のために充分なもので
あるとは言い難い。
本発明者らは、ルテニウム触媒の活性を高めるために鋭
意検討した結果特定の有機含窒素化合物とオニウム塩を
組み合せることによりエチレングリコールがより効率的
に製造されることを見い出し、本発明に到達したもので
ある。
意検討した結果特定の有機含窒素化合物とオニウム塩を
組み合せることによりエチレングリコールがより効率的
に製造されることを見い出し、本発明に到達したもので
ある。
即ち、本発明は、−酸化炭素及び水素を触媒の存在下に
反応させてエチレングリコールを製造する方法において
、該触媒が、 (a) ルテニウム化合物 (b) ジアジン、トリアジン、トリアゾール及びテ
トラゾール骨格を有する芳香族炭化水素類及びジピリジ
ル類の群から選ばれた少なくとも一種の有機含窒素化合
物 (e) オニウム塩 の組み合せからなることを特徴とするエチレングリコー
ルの製造方法を提供するものである◇本発明の方法にお
いて使用される触媒の(a)成分であるルテニウム化合
物は、例えばルテニウムのハロゲン化物、カルボン酸塩
、無機酸塩、酸化物、種々の有機及び/又は無機の配位
子と錯結合した化合物、金属ルテニウムなどがある。具
体的には、塩化ルテニウム、゛臭化ルテニウム、沃化ル
テニウム、ギ酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、硝酸ルテ
ニウム、酸化ルテニウム(転)、酸化ルテニウム(ロ)
、ルテニウムアセチルアセトナート(10(Ru(ac
ac)3と略記する〕、(Csf(s)(C)b)Ru
(Co)z、(Cs Hs )2 Ru、Ru3(Co
)t2、Ru6C(Co)xy、Ru(CO)4、Ru
g(CO)t8 、HRu4(Co)1z 、KR
u4CCO)x3−1H2Rua(CO)za、HsR
u4(CO)z2、RueC(CO)162−1(Ru
(CO)sC12)2などを例示することができる。
反応させてエチレングリコールを製造する方法において
、該触媒が、 (a) ルテニウム化合物 (b) ジアジン、トリアジン、トリアゾール及びテ
トラゾール骨格を有する芳香族炭化水素類及びジピリジ
ル類の群から選ばれた少なくとも一種の有機含窒素化合
物 (e) オニウム塩 の組み合せからなることを特徴とするエチレングリコー
ルの製造方法を提供するものである◇本発明の方法にお
いて使用される触媒の(a)成分であるルテニウム化合
物は、例えばルテニウムのハロゲン化物、カルボン酸塩
、無機酸塩、酸化物、種々の有機及び/又は無機の配位
子と錯結合した化合物、金属ルテニウムなどがある。具
体的には、塩化ルテニウム、゛臭化ルテニウム、沃化ル
テニウム、ギ酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、硝酸ルテ
ニウム、酸化ルテニウム(転)、酸化ルテニウム(ロ)
、ルテニウムアセチルアセトナート(10(Ru(ac
ac)3と略記する〕、(Csf(s)(C)b)Ru
(Co)z、(Cs Hs )2 Ru、Ru3(Co
)t2、Ru6C(Co)xy、Ru(CO)4、Ru
g(CO)t8 、HRu4(Co)1z 、KR
u4CCO)x3−1H2Rua(CO)za、HsR
u4(CO)z2、RueC(CO)162−1(Ru
(CO)sC12)2などを例示することができる。
ルテニウムの使用量は、反応液中のルテニウム濃度とし
て、反応液1リットル当り、ルテニウム ゝ原子として
1×10〜100グラム原子、好ましくは1×10〜1
0グラム原子である。
て、反応液1リットル当り、ルテニウム ゝ原子として
1×10〜100グラム原子、好ましくは1×10〜1
0グラム原子である。
また、本発明の方法において使用される触媒の第2の構
成成分である特定の有機含窒素化合物即ち(ロ)成分と
しては、ジアジン、トリアジン、トリアゾール及びテト
ラゾール骨格を有する芳香族炭化水素類及びジピリジル
類である。さらに具体的には、ジアジン類として、ピラ
ジン、2−メチルピラジン、2,6−シメチルピラジン
、キノキサリン、2,3−ジメチルキノキサリン、3−
メチル−2−キノキサリノール、フェナジン、ピリド〔
2゜3−b〕ピラジン、ピロロ(1,2−a)キノキサ
リン、ピリミジン、4−メチルピリミジン、4−ジメチ
ルアミノピリミジン、2−ヒドロキシ、ピリミジン、2
,4−ジヒドロキシピリミジン、4−フェニルピリミジ
ン、キナゾリン、4−ヒドロキシキナゾリン、4−ヒド
ロキシピラゾロ(a、4−d)ピリミジン、ルマジン、
ピリダジン、3−メチルピリダジン、フタラジン、ジノ
リン、ベンゾ(C)ジノリンなど、トリアゾール類とし
て1,2.4− トリアゾール、1−メチル−1,2,
4−トリアゾール、3−メチル−1,2,4−)リアゾ
ール、s−)リアゾロ(4,3a )キノリン、ナイト
ロン、5−メチル−7−ヒドロキシ−1,3,4−トリ
アザインドリジン、ベンゾトリアゾール、1−メチルベ
ンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール
、5−メチルベンゾトリアゾール、5,6−シメチルペ
ンゾトリアゾールなど、トリアジン類としてS−トリア
ジン、1,2.4−トリアジン、シアヌリツク酸、2,
4.6−ドリメトキシー8−トリアジン、2.4.6−
)す(2−ピリジル)−s−)リアジン、2.4.6−
ドリフエノキシ−8−トリアジン、シアノリツクフルオ
ライド、1,2.4−ベンゾトリアジンなど、アルコ−
ル類として、IH−テトラゾール、1−メチルテトラゾ
ール、1−フェニルテトラゾール、1,5−ジメチルテ
トラゾール、1,5−ペンタメチレンテトラゾールなど
、ジピリジル類として、2,3′−ジピリジル、2.4
′−ジピリジル4.4′−ジピリジルなどを例示できる
。
成成分である特定の有機含窒素化合物即ち(ロ)成分と
しては、ジアジン、トリアジン、トリアゾール及びテト
ラゾール骨格を有する芳香族炭化水素類及びジピリジル
類である。さらに具体的には、ジアジン類として、ピラ
ジン、2−メチルピラジン、2,6−シメチルピラジン
、キノキサリン、2,3−ジメチルキノキサリン、3−
メチル−2−キノキサリノール、フェナジン、ピリド〔
2゜3−b〕ピラジン、ピロロ(1,2−a)キノキサ
リン、ピリミジン、4−メチルピリミジン、4−ジメチ
ルアミノピリミジン、2−ヒドロキシ、ピリミジン、2
,4−ジヒドロキシピリミジン、4−フェニルピリミジ
ン、キナゾリン、4−ヒドロキシキナゾリン、4−ヒド
ロキシピラゾロ(a、4−d)ピリミジン、ルマジン、
ピリダジン、3−メチルピリダジン、フタラジン、ジノ
リン、ベンゾ(C)ジノリンなど、トリアゾール類とし
て1,2.4− トリアゾール、1−メチル−1,2,
4−トリアゾール、3−メチル−1,2,4−)リアゾ
ール、s−)リアゾロ(4,3a )キノリン、ナイト
ロン、5−メチル−7−ヒドロキシ−1,3,4−トリ
アザインドリジン、ベンゾトリアゾール、1−メチルベ
ンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール
、5−メチルベンゾトリアゾール、5,6−シメチルペ
ンゾトリアゾールなど、トリアジン類としてS−トリア
ジン、1,2.4−トリアジン、シアヌリツク酸、2,
4.6−ドリメトキシー8−トリアジン、2.4.6−
)す(2−ピリジル)−s−)リアジン、2.4.6−
ドリフエノキシ−8−トリアジン、シアノリツクフルオ
ライド、1,2.4−ベンゾトリアジンなど、アルコ−
ル類として、IH−テトラゾール、1−メチルテトラゾ
ール、1−フェニルテトラゾール、1,5−ジメチルテ
トラゾール、1,5−ペンタメチレンテトラゾールなど
、ジピリジル類として、2,3′−ジピリジル、2.4
′−ジピリジル4.4′−ジピリジルなどを例示できる
。
さらに、これらの含窒素炭化水素化合物に核置換、例エ
バハロゲン、ヒドロキシアルコキシ、フェノキシ、脂肪
族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、
カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、アミ
ド基などを導入したものを使用することができる。
バハロゲン、ヒドロキシアルコキシ、フェノキシ、脂肪
族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、
カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、アミ
ド基などを導入したものを使用することができる。
これらの特定の芳香族含窒素炭化水素類は単独又は二種
以上の化合物の組み合せで使用することができる。これ
らの化合物の使用量はルテニウム1グラム原子に対して
0.01〜1000モル、好ましくは0.05〜500
モルの範囲で用いられる。
以上の化合物の組み合せで使用することができる。これ
らの化合物の使用量はルテニウム1グラム原子に対して
0.01〜1000モル、好ましくは0.05〜500
モルの範囲で用いられる。
さらに、本発明の方法において使用される触艇の第3の
構成成分である(c)成分のオニウム塩としては、四級
アンモニウム化合物、四級ホスホニウム化合物、イミニ
ウム化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化
合物等が挙げられる。
構成成分である(c)成分のオニウム塩としては、四級
アンモニウム化合物、四級ホスホニウム化合物、イミニ
ウム化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化
合物等が挙げられる。
具体的には次のようなものが挙げられる。例えばテトラ
メチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニ
ウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイ
ド、テトラ−n−ブチルアンモニウムクロライド、テト
ラフェニルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムブロマイド、メチル−(4−ジメチルア
ミノ)ピリジニウムブロマイド、メチル−(4−ジメチ
ルアミノ)ピリジニウムアイオダイド、エチル−1−メ
チルイミダゾリウムアイオダイド、エチル−ピリジニウ
ムクロライドなどの四級アンモニウム化合物、テトラ−
n−ブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホ
スホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウ
ムアセテート、テトラフェニルホスホニウムフルオロメ
タンスルホン酸塩などの四級ホスホニウム化合物、ビス
(トリフェニルホスフィン)イミニウムクロライド、4
I トリウム、塩化セシウム、沃化セシウム、酢酸カリウム
、酢酸セシウムなどのアルカリ金属化合物、塩化カルシ
ウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、沃化マグネシ
ウムなどのアルカリ土類金属化合物等である。
メチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニ
ウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイ
ド、テトラ−n−ブチルアンモニウムクロライド、テト
ラフェニルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムブロマイド、メチル−(4−ジメチルア
ミノ)ピリジニウムブロマイド、メチル−(4−ジメチ
ルアミノ)ピリジニウムアイオダイド、エチル−1−メ
チルイミダゾリウムアイオダイド、エチル−ピリジニウ
ムクロライドなどの四級アンモニウム化合物、テトラ−
n−ブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホ
スホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウ
ムアセテート、テトラフェニルホスホニウムフルオロメ
タンスルホン酸塩などの四級ホスホニウム化合物、ビス
(トリフェニルホスフィン)イミニウムクロライド、4
I トリウム、塩化セシウム、沃化セシウム、酢酸カリウム
、酢酸セシウムなどのアルカリ金属化合物、塩化カルシ
ウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、沃化マグネシ
ウムなどのアルカリ土類金属化合物等である。
オニウム塩の使用量はルテニウム1グラム原子当り通常
0.01〜200モル好ましくは0.1〜100モルの
範囲である。
0.01〜200モル好ましくは0.1〜100モルの
範囲である。
反応溶媒としては、以下に記載するようなものを使用゛
することができる。例えば、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロ7ラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラエチレンクリコールジメチルエー
テル等のエーテル類、アセトン、ジエチルケトン、アセ
トフェノン等のケトン類、メタノール、エタノール、n
−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類、
キ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、フェノ
ール、メトキシフェノール等のフェノール類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、γ
−ブチロラクトン等のエステル類、スルホラン、ジメチ
ルスルホン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド、ジ
エチルスルホキシド等のスルホキシド類、N、N−ジメ
チルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、N
−メチルピロリジノン、N−インプロビルピロリジノン
、N−メチル−2−ピリドン等のアミド類、N、N、N
:N′−テトラメチル尿素、N、N’−ジメチルイミダ
ゾリジノンなどの置換尿素類、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド、トリピペリジノホスフィンオキシド等のり/酸
)+7アミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テト
ラリン等の芳香族炭化水素、n−ヘキサン、n−オクタ
ン、シクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族あるいは脂
環族炭化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニト
ロ化4Nkl、トvエチルアミン、トリーn−ブチルア
ミン、ピリジン、N−メチル−ピペリジン、N−メチル
モルホリン、α−ピコリン、2,6−ルチジン、1−メ
チルイミダゾール等の三級アミン類、アセトニトリル、
ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルカーボネート
、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類などである
〇 本発明の方法において反応は加熱加圧条件下で実施され
る。反応圧力としては通常1〜z、o o 。
することができる。例えば、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロ7ラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラエチレンクリコールジメチルエー
テル等のエーテル類、アセトン、ジエチルケトン、アセ
トフェノン等のケトン類、メタノール、エタノール、n
−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類、
キ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、フェノ
ール、メトキシフェノール等のフェノール類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、γ
−ブチロラクトン等のエステル類、スルホラン、ジメチ
ルスルホン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド、ジ
エチルスルホキシド等のスルホキシド類、N、N−ジメ
チルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、N
−メチルピロリジノン、N−インプロビルピロリジノン
、N−メチル−2−ピリドン等のアミド類、N、N、N
:N′−テトラメチル尿素、N、N’−ジメチルイミダ
ゾリジノンなどの置換尿素類、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド、トリピペリジノホスフィンオキシド等のり/酸
)+7アミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テト
ラリン等の芳香族炭化水素、n−ヘキサン、n−オクタ
ン、シクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族あるいは脂
環族炭化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニト
ロ化4Nkl、トvエチルアミン、トリーn−ブチルア
ミン、ピリジン、N−メチル−ピペリジン、N−メチル
モルホリン、α−ピコリン、2,6−ルチジン、1−メ
チルイミダゾール等の三級アミン類、アセトニトリル、
ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルカーボネート
、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類などである
〇 本発明の方法において反応は加熱加圧条件下で実施され
る。反応圧力としては通常1〜z、o o 。
Kf/dG、好ましくは30〜1,000 Kg/cJ
Gの範囲である。この際エチレングリコール製造のため
の原料ガスとして反応系に供給される一酸化炭素と水素
の割合は、通常水素ガスに対する一酸化炭素のモル比と
して0.05〜20、好ましくは0.1〜10の範囲で
ある。また反応温度としては通常50〜350℃、好ま
しくは100〜300℃の範囲である。更に反応時間と
しては通常0.1〜20時間、好ましくは0.3〜10
時間の範囲が使用される。
Gの範囲である。この際エチレングリコール製造のため
の原料ガスとして反応系に供給される一酸化炭素と水素
の割合は、通常水素ガスに対する一酸化炭素のモル比と
して0.05〜20、好ましくは0.1〜10の範囲で
ある。また反応温度としては通常50〜350℃、好ま
しくは100〜300℃の範囲である。更に反応時間と
しては通常0.1〜20時間、好ましくは0.3〜10
時間の範囲が使用される。
本法はバッチ式、半連続式又は連続式で実施することが
できる。
できる。
以下実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明は
以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例に限定されるものではない。
実施例−1
トリルテニウムドデカカルボニル(21,3■、0.1
ミリグラム原子)、IH−テトラゾール(70,1+1
9.1.0ミリモル)、テトラメチルアンモニウムブロ
マイド(92,41+9.0.6ミリモル)溶媒として
N、N’−ジメチルイミダゾリジノン(7,93t。
ミリグラム原子)、IH−テトラゾール(70,1+1
9.1.0ミリモル)、テトラメチルアンモニウムブロ
マイド(92,41+9.0.6ミリモル)溶媒として
N、N’−ジメチルイミダゾリジノン(7,93t。
7.5m)を磁気誘導式回転攪拌子を入れた内容積30
mAtのハステロイC製オートクレーブ中に仕込んだ。
mAtのハステロイC製オートクレーブ中に仕込んだ。
このオートクレーブを密封後、1:1比のCO:H2の
合成ガスで系内をパージしたのち合成ガスを室温で34
oh/d圧入した。このオートクレーブを攪拌しながら
30分で230℃まで加、熱し、その後2時間この温度
に保持させた。その間、反応圧は最高500 Kf、/
dに達した。オートクレーブを室温にまで冷却した後、
液相成分をガスクロマトグラフィーで分析したとζろエ
チレングリコールおよびメタノールがルテニウム1グラ
ム原子当抄5.33および53.67モル/時の生成速
度で生成していることが確認された。
合成ガスで系内をパージしたのち合成ガスを室温で34
oh/d圧入した。このオートクレーブを攪拌しながら
30分で230℃まで加、熱し、その後2時間この温度
に保持させた。その間、反応圧は最高500 Kf、/
dに達した。オートクレーブを室温にまで冷却した後、
液相成分をガスクロマトグラフィーで分析したとζろエ
チレングリコールおよびメタノールがルテニウム1グラ
ム原子当抄5.33および53.67モル/時の生成速
度で生成していることが確認された。
比較例−1
トリルテニウムドデカカルボニル(21,3q、0.1
ミリグラム原子)、IH−テトラゾール(70,1岬、
1.0 ミIJモル)を使用した以外は実施例−1と同
一の条件で反応を行ったところ、エチレングリコールの
生成は観測されず、メタノールがルテニウム1グラム原
子当り11.72モル/時で生成した。
ミリグラム原子)、IH−テトラゾール(70,1岬、
1.0 ミIJモル)を使用した以外は実施例−1と同
一の条件で反応を行ったところ、エチレングリコールの
生成は観測されず、メタノールがルテニウム1グラム原
子当り11.72モル/時で生成した。
比較例−2
トリルテニウムドデカカルボニル(21,3#、0.1
ミリグラム原子)、テトラメチルアンモニウムブロマイ
ド(92,4jlp、0.6ミリモル)を使用した以外
は実施例−1と同様に反応を行ったとニろ、ルテニウム
1グラム原子当りのエチレングリコールおよびメタノー
ルの生成速度は1.64および39.77モル/時であ
った。
ミリグラム原子)、テトラメチルアンモニウムブロマイ
ド(92,4jlp、0.6ミリモル)を使用した以外
は実施例−1と同様に反応を行ったとニろ、ルテニウム
1グラム原子当りのエチレングリコールおよびメタノー
ルの生成速度は1.64および39.77モル/時であ
った。
比較例−1,2と実施例−1の反応結果からIH−テト
ラゾ−戒とテトラアンモニウムブロマイドの組み合せに
よる相乗効果によってエチレングリコールの生成速度に
約3倍強の向上が認められるO 実施例−2〜10 実施例−1で使用したIH−テトラゾールの代りにいず
れも1.0ミリモルの1.3.5−トリアジン(実施例
−2)、ピラジン(実施例−3)、1,2゜3−ベンズ
トリアゾール(実施例−4)、2,4−ジヒドロピリミ
ジン(実施例−5)、1,2.4− )リアジン(実施
例−6)、s−)リアゾロ(4,3a)キノリン(実施
例−7)、2.3’−ジピリジル(実施例−8)、4,
4′−ジピリジル(重施例−9)、2.4′−ジピリジ
ル(実施例10)を使用した以外は実施例−1と同様に
反応を行った。反応結果を下記の表−1に示す。
ラゾ−戒とテトラアンモニウムブロマイドの組み合せに
よる相乗効果によってエチレングリコールの生成速度に
約3倍強の向上が認められるO 実施例−2〜10 実施例−1で使用したIH−テトラゾールの代りにいず
れも1.0ミリモルの1.3.5−トリアジン(実施例
−2)、ピラジン(実施例−3)、1,2゜3−ベンズ
トリアゾール(実施例−4)、2,4−ジヒドロピリミ
ジン(実施例−5)、1,2.4− )リアジン(実施
例−6)、s−)リアゾロ(4,3a)キノリン(実施
例−7)、2.3’−ジピリジル(実施例−8)、4,
4′−ジピリジル(重施例−9)、2.4′−ジピリジ
ル(実施例10)を使用した以外は実施例−1と同様に
反応を行った。反応結果を下記の表−1に示す。
(以下余白)
表−1
実施例−11
トリルテニウムドデカカルボニル(0,1ミリグラム原
子)、IH−テトラゾール(0,2ミリモル)メチル−
4−(ジメチルアミノ)ピリジニウムアイオダイド(0
,6ミリモル)を使用した以外は実施例−1と同様に反
応を行ったところ、エチレングリコール及びメタノール
がルテニウム1グラム原子当り3.89及び49.94
モル/時で生成していることが確認された。
子)、IH−テトラゾール(0,2ミリモル)メチル−
4−(ジメチルアミノ)ピリジニウムアイオダイド(0
,6ミリモル)を使用した以外は実施例−1と同様に反
応を行ったところ、エチレングリコール及びメタノール
がルテニウム1グラム原子当り3.89及び49.94
モル/時で生成していることが確認された。
実施例−12
実施例−11のメチル−4−(ジメチルアミノ)ピリジ
ニウムアイオダイドの代りにビスクトリフェニルホスフ
イン)イミニウムクロライド(0,6ミリモル)を使用
した以外は実施例−11と同様に反応を行ったところ、
エチレングリコール及びメタノールがルテニウム1グラ
ム原子当り7.99及び46.13モル/時で生成して
いることが確認された〇 実施例−13 実施例−11のメチル−4−(ジメチルアミノ)ピリジ
ニウムアイオダイドの代りにセシウムアイオダイド(0
,6ミリモル)を使用した以外は実施例−11と同様に
反応を行ったところ、エチレングリコール及びメタノー
ルがルテニウム1グラム原子当り2.59及び24.2
8モル/時で生成し℃いることが確認された。
ニウムアイオダイドの代りにビスクトリフェニルホスフ
イン)イミニウムクロライド(0,6ミリモル)を使用
した以外は実施例−11と同様に反応を行ったところ、
エチレングリコール及びメタノールがルテニウム1グラ
ム原子当り7.99及び46.13モル/時で生成して
いることが確認された〇 実施例−13 実施例−11のメチル−4−(ジメチルアミノ)ピリジ
ニウムアイオダイドの代りにセシウムアイオダイド(0
,6ミリモル)を使用した以外は実施例−11と同様に
反応を行ったところ、エチレングリコール及びメタノー
ルがルテニウム1グラム原子当り2.59及び24.2
8モル/時で生成し℃いることが確認された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一酸化炭素及び水素を触媒の存在下に反応させてエチレ
ングリコールを製造する方法において、該触媒が、 (a) ルテニウム化合物 ■) ジアジン、トリアジン、トリアゾール及びテトラ
ゾール骨格を有する芳香族炭化水素類及びジピリジル類
の群から選ばれた少なくとも一種の有機含窒素化合物 (c) オニウム塩 の組み合せからなることを特徴とするエチレングリコー
ルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58057923A JPS59184142A (ja) | 1983-04-04 | 1983-04-04 | エチレングリコ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58057923A JPS59184142A (ja) | 1983-04-04 | 1983-04-04 | エチレングリコ−ルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59184142A true JPS59184142A (ja) | 1984-10-19 |
JPS6119613B2 JPS6119613B2 (ja) | 1986-05-17 |
Family
ID=13069516
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58057923A Granted JPS59184142A (ja) | 1983-04-04 | 1983-04-04 | エチレングリコ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59184142A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001070798A (ja) * | 1999-09-01 | 2001-03-21 | Daicel Chem Ind Ltd | 含窒素複素環化合物で構成された触媒、及びこの触媒を用いた有機化合物の製造法 |
JP2004262826A (ja) * | 2003-02-28 | 2004-09-24 | Japan Science & Technology Agency | ヒドロキシケトン化合物の製造方法 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6224005U (ja) * | 1985-07-25 | 1987-02-13 | ||
JPS62131955A (ja) * | 1985-12-04 | 1987-06-15 | Mazda Motor Corp | エンジンのシリンダヘツドカバ−構造 |
JPH0256810U (ja) * | 1988-10-19 | 1990-04-24 |
-
1983
- 1983-04-04 JP JP58057923A patent/JPS59184142A/ja active Granted
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001070798A (ja) * | 1999-09-01 | 2001-03-21 | Daicel Chem Ind Ltd | 含窒素複素環化合物で構成された触媒、及びこの触媒を用いた有機化合物の製造法 |
JP2004262826A (ja) * | 2003-02-28 | 2004-09-24 | Japan Science & Technology Agency | ヒドロキシケトン化合物の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6119613B2 (ja) | 1986-05-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS59184142A (ja) | エチレングリコ−ルの製造方法 | |
JPS6027651B2 (ja) | アルカンポリオ−ルの製造方法 | |
JPS59184143A (ja) | エチレングリコ−ルの製造方法 | |
EP0532861B1 (en) | Method for producing a carbonic acid ester | |
JPS6281356A (ja) | 有機炭酸エステル類の製造方法 | |
JPH06218284A (ja) | 炭酸ジエステル合成用触媒及びこれを用いた炭酸ジエステルの製造方法 | |
JP6579545B2 (ja) | インドール誘導体の合成方法 | |
JPS5950653B2 (ja) | エチレングリコ−ルの製造方法 | |
CA1253507A (en) | Preparation process of indoles | |
CN100421799C (zh) | 利用有n-杂环配体的催化剂由环氧乙烷和合成气一步生产1,3-丙二醇 | |
JPS59184141A (ja) | エチレングリコ−ルの製造方法 | |
JPS6114134B2 (ja) | ||
JPS609735B2 (ja) | アルカンポリオ−ルの製造法 | |
JP3995493B2 (ja) | 1,1,1−トリフルオロアセトンの製造方法 | |
JPS6054331A (ja) | 含酸素有機化合物の製造方法 | |
JPS6046101B2 (ja) | アルカンポリオ−ルの製造方法 | |
JPS61218541A (ja) | アルカンポリオ−ルの製造法 | |
JPS623133B2 (ja) | ||
JPS60104024A (ja) | 含酸素化合物の製造法 | |
JPS59190938A (ja) | エチレングリコ−ルの製造方法 | |
JPS60112726A (ja) | 含酸素化合物を製造する方法 | |
JPH05140009A (ja) | 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5−デカフルオロペンタンの製造方法 | |
JPS58126825A (ja) | アルカンポリオ−ルの製造方法 | |
JPS58172334A (ja) | エチレングリコ−ルの製造法 | |
JPS6341372B2 (ja) |