JPS5918333B2 - Glass fiber reinforced cement composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラス繊維強化セメント組成物に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to glass fiber reinforced cement compositions.

セメント組成物は剛強、不燃その他の利点によって各種
建築物及び土木関係等に於いて広範囲に利用されている
が周知のように曲げ強度、耐衝撃性等の靭性が不良であ
り、一方近年に至って建築物の高層化に伴いセメント・
製品の高強度化ならびに軽量化が強く要望されており、
このためセメント組成物の改良方法が種々提案されてい
る。Cement compositions are widely used in various buildings and civil engineering due to their strength, nonflammability, and other advantages, but as is well known, their toughness such as bending strength and impact resistance is poor, and in recent years As buildings become taller, cement and
There is a strong demand for products with higher strength and lighter weight.
For this reason, various methods for improving cement compositions have been proposed.

それらの中で、セメント製品に各種の繊維を強化材とし
て混入せしめた複合材が検討されてきたが特に性能及び
価格の面からガラス繊維が有望視されている。Among these, composite materials in which various types of fibers are mixed into cement products as reinforcing materials have been studied, and glass fibers are particularly promising in terms of performance and price.

然るにＥガラス、Ｃガラス等に代表されるガラス繊維は
セメントマトリックス中に存在する強アルカリ成分でさ
る遊離の水酸化カルシウムにより侵食され物性の低下が
著しく、これらのガラス繊維を強化材として用いたセメ
ント製品は強度を維持することが困難であり実用化され
るに至っていない。However, glass fibers such as E-glass and C-glass are corroded by free calcium hydroxide, which is a strong alkaline component present in the cement matrix, and their physical properties deteriorate significantly. It is difficult to maintain the strength of the product, so it has not been put into practical use.

更に該欠点を改良する方法として通常のガラス繊維表面
に耐アルカリ性皮膜を形成させたガラス繊維或は酸化ジ
ルコニウムを含有せしめた耐アルカリ性ガラス繊維を強
化材とする方法が試みられているが、長期に亘っては補
強効果の低下が認められるため、用途としては非耐力材
の分野に限定せざるを得ない現状にある。Furthermore, as a method to improve this drawback, attempts have been made to use glass fibers with an alkali-resistant film formed on the surface of ordinary glass fibers or alkali-resistant glass fibers containing zirconium oxide as reinforcing materials, but these methods do not last long. Since the reinforcing effect is observed to decrease over time, the current situation is that the application is limited to the field of non-load-bearing materials.

本発明者等はかＮる現状に鑑み上記問題点を解消すべく
鋭意研究を行ない本発明を完成したものであり、その目
的とするところはセメント中に遊離せる水酸化カルシウ
ムを不溶性塩となしガラス繊維の侵食を防止せるガラス
繊維強化セメント組成物を提供するにある。In view of the current situation, the present inventors conducted intensive research to solve the above problems and completed the present invention.The purpose of the present invention is to convert calcium hydroxide, which can be released into cement, into an insoluble salt. An object of the present invention is to provide a glass fiber-reinforced cement composition that can prevent erosion of glass fibers.

即ち本発明はセメントに対してカルシウムサルホアルミ
ネート（３Ｃａ０・３Ａ１２０３・Ｃａ５０４）を少な
くとも５重量係、セメント類固形分に対してガラス繊維
を１〜３０重量係含有せしめてなるガラス繊維強化セメ
ント組成物である。That is, the present invention provides a glass fiber-reinforced cement composition comprising at least 5 parts by weight of calcium sulfoaluminate (3Ca0.3A1203.Ca504) based on the cement and 1 to 30 parts by weight of glass fibers based on the cement solid content. It is.

本発明に用いるカルシウムサルホアルミネート（３Ｃａ
０・３Ａ１２０３・Ｃａ５０４）はセメント中の遊離水
酸化カルシウムと反応して低硫酸塩型（３ＣａＯ−Ａ１
２０３・ＣａＳＯ４・１２Ｈ２０）或は高硫酸塩型（３
ＣａＯ−ＡＡ！２０３−３ＣａＳＯ，−３２Ｈ２０）の
カルシウムサルホアミネートを生成してセメント中の強
アルカリ成分を減少或は除去するためガラス繊維の侵食
が防止されるものと考えられる。Calcium sulfoaluminate (3Ca
0.3A1203.Ca504) reacts with free calcium hydroxide in cement to form a low sulfate type (3CaO-A1
203・CaSO4・12H20) or high sulfate type (3
CaO-AA! It is thought that erosion of glass fibers is prevented because calcium sulfoaminate of 203-3CaSO, -32H20) is produced to reduce or remove strong alkaline components in cement.

カルシウムサルホアルミネートの添加量はセメントに対
して少なくとも５重量係であり好ましくは１００重量係
ある。The amount of calcium sulfoaluminate added is at least 5 parts by weight and preferably 100 parts by weight of cement.

添加量が５重量係未満の場合はガラス繊維がセメント中
の強アルカリにより侵食され補強効果を得ることが出来
ない。If the amount added is less than 5% by weight, the glass fibers will be eroded by the strong alkali in the cement and no reinforcing effect can be obtained.

又添加量の上限は特に限定するものではないが実用に供
しうるセメント成型品の初期強度を保持するためにセメ
ントの重量を超えないことが望ましい。The upper limit of the amount added is not particularly limited, but it is desirable that the amount does not exceed the weight of the cement in order to maintain the initial strength of a cement molded product that can be put to practical use.

又、本発明に適用するガラス繊維とはＥガラス、Ｃガラ
スから成るガラス繊維を耐アルカリ性のある樹脂で被覆
したもの、又はＺｒ塩のコーティング焼成によるガラス
繊維或はＺｒＯ２を少なくとも５モル係、好ましくは少
なくとも９モル係、更に好ましくは少なくとも１１モル
係含有するガラス繊維である。Further, the glass fiber applied to the present invention is a glass fiber made of E glass or C glass coated with an alkali-resistant resin, or a glass fiber coated with Zr salt and fired, or a glass fiber containing at least 5 moles of ZrO2, preferably. is a glass fiber containing at least 9 moles, more preferably at least 11 moles.

該ガラス繊維の中でも特に次の組成範囲からなるガラス
を溶融紡糸して得た繊維を適用した場合、耐久性の著し
く優れたガラス繊維強化セメント成型品を得ることが出
来る。Among these glass fibers, especially when fibers obtained by melt-spinning glass having the following composition range are used, it is possible to obtain a glass fiber-reinforced cement molded product with extremely excellent durability.

組成（モル係） ＳｉＯ２５０〜６９ ＺｒＯ２９〜１４ Ｒ２０（Ｎａ 、 Ｌ ｉ ） １０−２５に２
０ １〜７ Ｒ′０ ０〜１０ＣａＦ２
０〜２ Ｂ２０３ ０〜７ Ｐ２０５ ０〜５ （その他金属酸化物） ０〜１０ Ｆ２ ０〜３ 但しＲ２０とに２０の合計は１４〜２５モル係であり、
Ｒ′はアルカリ士金属又はＺｎ、Ｍｎ、ｐｂである。Composition (mole ratio) SiO250~69 ZrO29~14 R20 (Na, Li) 10-25 to 2
0 1~7 R'0 0~10CaF2
0-2 B203 0-7 P205 0-5 (Other metal oxides) 0-10 F2 0-3 However, the total of R20 and 20 is 14-25 moles,
R' is an alkali metal or Zn, Mn, pb.

その他金属酸化物はＡｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，Ｆｅ２Ｏ３
゜ＣｅＯ２，ＳｎＯ２等であり又弗化物はＦ２に換算せ
るものである。Other metal oxides are Al2O3, TiO2, Fe2O3
゜CeO2, SnO2, etc., and fluoride can be converted to F2.

この様なガラス繊維は通常紡糸段階で単繊維の直径が５
μ〜３０μで１００〜２０４本の単繊維の集合体即ちス
トランドとして供給されるがその形態は、適用される成
型方法によってストランドを数本〜数十不合糸したガラ
スロービング及ヒストランドを６〜５０ｍｍの長さに切
断したチョツプドストランドとして供給される。Such glass fibers usually have a single fiber diameter of 5 mm at the spinning stage.
It is supplied as an aggregate of 100 to 204 single fibers, i.e., a strand, with a μ to 30 μm, but depending on the molding method used, the glass roving and histostrand are made of several to several tens of strands and are made into 6 to 50 mm. Supplied as chopped strands cut to length.

前者は通常スプレー法、後者はプレミックス法に主とし
て用いられる。The former is usually used in the spray method, and the latter is mainly used in the premix method.

該ガラス繊維の使用量はセメント類の全固形分に対して
１〜３０重量係の範囲で使用することが好ましく繊維の
使用量が１％よりも少ないと十分な強化が期待出来ず、
初期の目的を達成することが出来ない。The amount of glass fiber used is preferably in the range of 1 to 30% by weight based on the total solid content of cement, and if the amount of fiber used is less than 1%, sufficient reinforcement cannot be expected.
Unable to achieve initial goals.

父上記範囲を超えて多い場合はセメント中での均一分散
が困難となり均質な組成物が得られない。If the amount exceeds the above range, uniform dispersion in cement becomes difficult and a homogeneous composition cannot be obtained.

上記範囲の内２〜１０重量係の範囲が補強効果、及びセ
メント中での分散性が優れており好適である。Among the above ranges, a weight ratio of 2 to 10 is preferable because it provides excellent reinforcing effect and excellent dispersibility in cement.

本発明で云うセメントとは、一般の水硬性セメント例え
ばポルトランドセメント、白色セメント或はフライアッ
シュセメント、シリカセメント、アルミナセメント、ジ
ェットセメント等の混合セメントの如き市販のセメント
であり、又セメント類とは該セメントに前記カルシウム
サルホアルミネートを混合せるものであり更にはこれに
珪酸カルシウム、石膏の如き水硬性物質を添加したもの
又必要に応じて珪砂、川砂、パーライト等の骨材、タル
ク、粘土、石綿や岩綿の粉末等の充填物、分散剤、硬化
促進剤、リターダ−１樹脂エマルジヨン、或いは顔料の
如き各種混和材料を混合したものである。The cement referred to in the present invention is a commercially available cement such as general hydraulic cement, for example, portland cement, white cement, or mixed cement such as fly ash cement, silica cement, alumina cement, and jet cement. The above-mentioned calcium sulfoaluminate is mixed with the cement, and further, a hydraulic substance such as calcium silicate and gypsum is added to the cement, and if necessary, aggregates such as silica sand, river sand, perlite, talc, clay, etc. It is a mixture of various admixture materials such as fillers such as asbestos and rock wool powder, dispersants, hardening accelerators, retarder-1 resin emulsion, and pigments.

次に本発明の実施態様について一具体例を挙げて説明す
る。Next, embodiments of the present invention will be described with reference to a specific example.

まずセメント及びカルシウムサルホアルミネートを所定
量乾式混合する。First, predetermined amounts of cement and calcium sulfoaluminate are dry mixed.

砂を加える場合は通常上記２成分の重量和に対して０．
５〜３倍量であり、また加えるべき水の量はセメントに
対して３０〜９０重量係程度である。When adding sand, it is usually 0.0% to the sum of the weights of the above two components.
It is 5 to 3 times the amount, and the amount of water to be added is about 30 to 90 times the weight of cement.

得られたスラリーにガラス繊維を加えて攪拌し均一に分
散せしめる。Glass fibers are added to the resulting slurry and stirred to uniformly disperse the fibers.

或は予めガラス繊維をセメント及び混和材料と予備混合
しておき、これに注水し混練しても良く、又セメント類
のスラリーをスプレーガンでスプレーすると同時にガラ
ス繊維を所定の長さにカットしながら空気中で均一に一
体化して混合してもよい。Alternatively, glass fibers may be premixed with cement and admixture materials, and water may be poured into this mixture to mix it.Alternatively, cement slurry may be sprayed with a spray gun and at the same time glass fibers may be cut into a predetermined length. They may be uniformly integrated and mixed in air.

この様にして得られたガラス繊維含有セメントスラリー
は常法に従って施工し、その他使途に応じて賦型した後
、常法に従って常温放置養生酸は必要に応じて加圧、加
湿。The glass fiber-containing cement slurry obtained in this way is applied according to conventional methods, and after being shaped according to the intended use, it is left to cure at room temperature according to conventional methods, pressurized and humidified as necessary.

加熱養生等により本発明にか５るガラス繊維強化セメン
ト組成物が得られる。A glass fiber reinforced cement composition according to the present invention can be obtained by heat curing or the like.

本発明によるガラス繊維強化セメント組成物はセメント
中の強アルカリによるガラス繊維の侵食を防止して補強
効果を長期に亘って維持するものであり、建築物の構造
材更には石綿セメント製品分野の代替等極めて実用価値
の高いものである。The glass fiber reinforced cement composition according to the present invention prevents the erosion of glass fibers by the strong alkali in cement and maintains its reinforcing effect over a long period of time, and can be used as a structural material for buildings and as an alternative in the field of asbestos cement products. It is of extremely high practical value.

以下実施例により本発明を説明する 実施例中に示す各種測定法は以下の通りである。The present invention will be explained below with reference to Examples. Various measurement methods shown in the examples are as follows.

曲げ強度： ＪＩＳ−Ａ−１４０８に準じ破壊荷重を測定し、断面積
換算して曲げ強度（ｋｙ、／ｃｒ？ｉ ）を求た。Bending strength: The breaking load was measured according to JIS-A-1408, and the bending strength (ky, /cr?i) was determined by converting the cross-sectional area.

衝撃強度二 シャルピー衝撃試験機を使用して吸収エネルギーを測定
し断面積換算し衝撃強度（ｋｇ・η′ｃｒ？Ｌ）を求め
た。Impact Strength Absorbed energy was measured using a Charpy impact tester and converted into cross-sectional area to determine impact strength (kg·η′cr?L).

尚実施例中「部」は重量部を示す。In the examples, "parts" indicate parts by weight.

実施例 １ ポルトランドセメントに対してカルシウムサルホアルミ
ネート（３ＣａＯ・３ＡＡ２０３・ＣａＳＯ４）を所定
量添加し適量の水を加えてペースト状に調整して、ガラ
ス組成がモル係で５ｉ０２：６８゜ＺｒＯ２：９．Ｎａ
２Ｏ：ｔ ５．に２０：４ Ｂ２Ｏ３：４からなる繊維
径１３μのガラス繊維２０４本よりなるストランドに前
記ペーストを塗布して８０℃の湿潤雰囲気中で所定時間
処理した場合のストランドの強度を測定した。Example 1 A predetermined amount of calcium sulfoaluminate (3CaO・3AA203・CaSO4) was added to Portland cement, and an appropriate amount of water was added to make it into a paste, so that the glass composition was 5i02:68°ZrO2:9 in terms of molar ratio. ．． Na
2O:t5. The paste was applied to a strand of 204 glass fibers with a fiber diameter of 13 μm and made of 20:4 B2O3:4, and the strength of the strand was measured after being treated in a humid atmosphere at 80° C. for a predetermined period of time.

その結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.

第１表に示す如くセメント中のガラスストランドの強度
保持率はカルシウムサルホアルミネートをセメントに対
して少なくとも５重量条理合したセメントペーストを用
いた場合には強度劣化が極めて少ない。As shown in Table 1, the strength retention rate of glass strands in cement shows extremely little deterioration in strength when a cement paste containing at least 5 weight ratios of calcium sulfoaluminate to cement is used.

実施例 ２ 普通ポルトランドセメント１００部に対してカルシウム
サルホアルミネート（３ＣａＯ・３Ａ１２０３ＣａＳＯ
４）を所定量、及び最大粒径１ｍＭ！φの川砂１００部
を混合してこれに水５０部を加えてモルタルを調製した
後スプレーガンに供給して吐出圧６に９／ｃｒ？Ｌ、吐
出口金径４朋φよりスプレーすると同時にガラス組成が
モル係でＳ ｉ０２ ：６１．５ＺｒＯ□：１２．Ｎａ
２Ｏ： １６．５．に２０：５゜Ｂ２Ｏ３：２．Ｐ２Ｏ
５：３からなる繊維径１２μのガラス繊維をセメント類
固形分に対して５重量部になるように繊維長２５朋ζこ
カットしながら該モルタルと空気中で均一に混合させて
型枠に散布して成型を行なった。Example 2 Calcium sulfoaluminate (3CaO・3A1203CaSO
4) in a predetermined amount and a maximum particle size of 1mM! After mixing 100 parts of φ river sand and adding 50 parts of water to prepare a mortar, it was fed to a spray gun and the discharge pressure was 6/9/cr? L, when spraying from a discharge port with a metal diameter of 4 φ, the glass composition was in molar ratio S i02 : 61.5 ZrO □ : 12. Na
2O: 16.5. 20:5°B2O3:2. P2O
5:3 glass fibers with a fiber diameter of 12 μm are cut into 25 mm long fibers so that the amount is 5 parts by weight based on the solid content of the cement, mixed uniformly with the mortar in the air, and sprinkled on the formwork. Then molding was performed.

得られたガラス繊維強化セメント組成物を１１後脱型し
、７日間湿潤下で室温養生を行なって強度測定に供した
。The obtained glass fiber reinforced cement composition was demolded after 11 days, cured at room temperature under humid conditions for 7 days, and then subjected to strength measurement.

さらに養生後の試料を室外に暴露して耐久性の評価を行
ない、その結果を第２表に示す。Furthermore, the samples after curing were exposed outdoors to evaluate their durability, and the results are shown in Table 2.

上表より明らかな如くカルシウムサルホアルミネートを
セメントに対して少なくとも５重量係含有せしめること
により曲げ強度の低下が小さい耐久性の優れたガラス繊
維強化セメント組成物が得られる。As is clear from the above table, by containing at least 5% by weight of calcium sulfoaluminate relative to the cement, a glass fiber reinforced cement composition with excellent durability and a small decrease in bending strength can be obtained.

実施例 ３ 普通ポルトランドセメント１００ 部、３ＣａＯ・３Ａ
１２０３・Ｃａ５Ｏ，を２０部、最大粒径Ｌ２ｍｍφ川
砂１００部を混合し、これに水６０部を添加してモルタ
ルを調製し、吐出圧６ ｋｇ／ｃｒｌｔ、吐出口金６朋
φのスプレーガンよりスプレーすると同時にガラス組成
がモル％で、５ｉｎ２： ６６ 、ＺｒＯ２：１１、Ｎ
ａ２Ｏ：１４．に２０：５．Ｂ２Ｏ３：４からなる繊維
径１１μのガラス繊維を繊維長１２ｍｍにカットにしな
がらセメント類固形分に対して所定量を該モルタルと空
気中で均一に混合させて型枠中に散布して成型を行なっ
た。Example 3 100 parts of ordinary Portland cement, 3CaO・3A
1203.Ca5O, 20 parts and 100 parts of river sand with a maximum particle size of L2 mmφ were mixed, and 60 parts of water was added to this to prepare mortar. At the same time as spraying, the glass composition is mol%, 5in2: 66, ZrO2: 11, N
a2O:14. 20:5. Glass fibers made of B2O3:4 with a fiber diameter of 11μ are cut into fiber lengths of 12mm, and a predetermined amount of the cement solids is uniformly mixed with the mortar in the air, and the mixture is dispersed into the formwork to perform molding. Ta.

得られた繊維強化セメント組成物を１１後脱型し、２８
日間湿潤下で室温養生を行なって強度測定に供した。The obtained fiber-reinforced cement composition was demolded after 11 days, and 28
The specimens were cured at room temperature under humid conditions for one day and then subjected to strength measurements.

又養生後の試料を８０℃熱水中に浸漬処理して劣化促進
試験を行ない耐久性を評価した。After curing, the sample was immersed in hot water at 80° C. to perform a deterioration acceleration test to evaluate durability.

その結果を第３表に示す。The results are shown in Table 3.

第３表に示す如くガラス繊維量がセメント類固形分に対
して１チ未満の場合、セメント組成物の補強効果が不充
分であり又、３０重重量を超えると繊維の分散性が悪く
なり均質な補強効果が得られない。As shown in Table 3, if the amount of glass fiber is less than 1 inch based on the cement solid content, the reinforcing effect of the cement composition is insufficient, and if it exceeds 30 weight, the dispersibility of the fibers becomes poor and the product becomes homogeneous. A reinforcing effect cannot be obtained.

本発明によるものは耐久性の優れた補強効果が得られる
。The material according to the present invention provides a reinforcing effect with excellent durability.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ セメントに対してカルシウムサルホアルミネート（
３ｃａ０・３Ａ１２０３・Ｃａ５０４）を少なくとも５
重量係、セメント類固形分に対してガラス繊維を１〜３
０重量係含有せしめてなるガラス繊維強化セメント組成
物。 ２ セメントが水硬性セメントである特許請求の範囲第
１項記載のガラス繊維強化セメント組成物。 ３ 水硬性セメントがポルトランドセメントである特許
請求の範囲第２項記載のガラス繊維強化セメント組成物
。 ４ ガラス繊維がＺｒＯ２を少なくとも９モル係含有す
る特許請求の範囲第１項記載のガラス繊維強化セメント
組成物。[Claims] 1. Calcium sulfoaluminate (
3ca0, 3A1203, Ca504) at least 5
Weight ratio: 1 to 3 glass fibers per cement solid content
A glass fiber-reinforced cement composition containing 0% by weight. 2. The glass fiber reinforced cement composition according to claim 1, wherein the cement is a hydraulic cement. 3. The glass fiber reinforced cement composition according to claim 2, wherein the hydraulic cement is Portland cement. 4. The glass fiber reinforced cement composition according to claim 1, wherein the glass fibers contain at least 9 molar percentages of ZrO2.