JPS5918332B2 - Expanding material composition for cement - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セメント用膨張材組成物に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to an expansive material composition for cement.

セメントは、硬化乾燥の過程で収縮する特性があり、こ
の欠点のためにモルタル又はコンクリートとした場合に
、ひび割れ発生の原因となり構造物の水濡れ、補強鉄筋
の腐食、壁面上塗部の脱落等をまねく、と共に構造物の
美感をも著しく害うことになる。Cement has the characteristic of shrinking during the hardening and drying process, and due to this defect, when made into mortar or concrete, it can cause cracks, resulting in water damage to structures, corrosion of reinforcing bars, and falling off of wall coatings. As a result, the aesthetic appearance of the structure will be seriously damaged.

このため、従来より収縮を補償する方法が種々試みられ
、その中でも膨張性混和材による収縮補償が最も効果的
であり、現在までに多種類の膨張材が提案されている。For this reason, various methods of compensating for shrinkage have been tried in the past, and among these, shrinkage compensation using an expandable admixture is the most effective, and many types of expandable materials have been proposed to date.

この中で代表的な膨張材は、カルシウムアルミネート−
石膏系；カルシウムサルホアルミネートー生石灰−石膏
系及び生石灰−炭酸カルシウム−石膏系の３種類である
。Among these, the typical expanding material is calcium aluminate.
Gypsum system: There are three types: calcium sulfoaluminate quicklime-gypsum system and quicklime-calcium carbonate-gypsum system.

この中で、カルシウムサルホアルミネートー生石灰−石
膏系膨張材が、その性質から最も多く利用されている。Among these, calcium sulfoaluminate quicklime-gypsum based expansive materials are most commonly used due to their properties.

カルシウムサルホアルミネート系膨張材においては、次
式に示す如く、膨張材の水利過程でエトリンガイトを生
成し、その際の体積膨張を用いるものである。In the calcium sulfoaluminate-based expanding material, ettringite is produced during the water utilization process of the expanding material, and the volumetric expansion at that time is used, as shown in the following formula.

６ＣａＯ＋３Ｃａ０・３Ａ１２０３・ＣａＳＯ４＋８Ｃ
ａＳＯ，＋９６Ｈ２０→３（３ＣａＯ−Ａ１２０３−３
ＣａＳ０４・３２Ｈ２０）この水利反応を、効果的に進
行する上で、従来までは生石灰（ｆ−ＣａＯ）を膨張材
内に共存させておくことが必須であり、提案されている
膨張材においては、すべて生石灰を含んでいる。6CaO+3Ca0・3A1203・CaSO4+8C
aSO, +96H20→3(3CaO-A1203-3
CaS04・32H20) In order for this water utilization reaction to proceed effectively, it has been necessary to coexist quicklime (f-CaO) in the expanding material, and in the proposed expanding material, All contain quicklime.

このために、多量の反応性の高い生石灰を含む膨張材は
、貯蔵安定性に欠ける点があり、使用時にその履歴によ
って、膨張特性が悪化する可能性がある。For this reason, an expanding material containing a large amount of highly reactive quicklime lacks storage stability, and its expansion characteristics may deteriorate depending on its history during use.

又ＣａＯ−Ａ１２０３−ＣａＳ０４系原料で一定の生石
灰を定量的に残存させることは、製造上むづかしく、製
品のバラツキの要因ともなる。Furthermore, it is difficult to quantitatively retain a certain amount of quicklime using CaO-A1203-CaS04-based raw materials, and it is also a factor in product variations.

そのため、本発明者らは、かかる欠点を改良すべく生石
灰を含有しない系の膨張材の開発について研究し、本発
明を完成するに至った。Therefore, the present inventors conducted research on the development of an expanding material that does not contain quicklime in order to improve such drawbacks, and finally completed the present invention.

即ち、本発明は、３Ｃａ０・３Ａ１２０３・ＣａＳＯ４
；１１Ｃａ０・７Ａ１２０３・ＣａＦ２及び３ＣａＯ・
ＳｉＯ２を主成分とするクリンカーに、石膏を、膨張材
中のＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３モル比が、２．５〜１０となる
如く混合し、更にオキシカルボン酸及び／又はそれらの
アルカリ金属塩を添加混合してなるセメント用膨張材組
成物である。That is, the present invention provides 3Ca0・3A1203・CaSO4
;11Ca0・7A1203・CaF2 and 3CaO・
Gypsum is mixed with a clinker whose main component is SiO2 so that the SO3/Al2O3 molar ratio in the expanding material is 2.5 to 10, and further oxycarboxylic acids and/or their alkali metal salts are added and mixed. This is an expanding material composition for cement.

本発明に用いるクリンカーは、３ＣａＯ・３Ａ４０３Ｃ
ａＳＯ°１１ＣａＯ・７Ａ１２０３・ＣａＦ２及び３１ ＣａＯ−８ｉＯ２を主成分とするものであれば、どのよ
うな方法で製造したものでも使用できる。The clinker used in the present invention is 3CaO・3A403C
Any material produced by any method can be used as long as it has aSO°11CaO.7A1203.CaF2 and 31CaO-8iO2 as its main components.

例えばクリンカーを製造する際、副生成物として生成す
る２ＣａＯ−８ｉＯ□；４ＣａＯ−Ａ１２０３・Ｆｅ２
Ｏ３等のクリンカー鉱物を含んでいても同様に使用でき
る。For example, when producing clinker, 2CaO-8iO□; 4CaO-A1203・Fe2 produced as a by-product
Even if it contains clinker minerals such as O3, it can be used in the same way.

例えば、特開昭５１−２６９２５に示されるクリンカー
をそのまま使用することもできる。For example, the clinker disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-26925 may be used as is.

また、該クリンカーの成分のうち、３Ｃａ０３ Ａ １
２０３ ・Ｃａ Ｓ ０４及び１１ＣａＯ・７Ａ１２０
３・ＣａＦ２の合計含量が、１０〜８０重量係となるよ
うに調整されたクリンカーは、特に好ましく使用できる
。Furthermore, among the components of the clinker, 3Ca03 A 1
203 ・Ca S 04 and 11CaO 7A120
A clinker in which the total content of 3.CaF2 is adjusted to be 10 to 80% by weight can be particularly preferably used.

該含量が１０重量係未満では、膨張率が低く、また該含
量が８０重量係を越える場合は、天然原料の純度より工
業的に製造することが困難である。If the content is less than 10 parts by weight, the expansion coefficient is low, and if the content exceeds 80 parts by weight, it is difficult to produce it industrially due to the purity of the natural raw material.

クリンカーの製法は、通常用いられる公知の方法がその
まま使用できる。For the production of clinker, commonly used known methods can be used as they are.

一般には、石灰石、粘土、ボーキサイト、蛍石及び石膏
を原料とし、所定の配合条件のもとに、調合粉砕し１２
００〜１４５０℃で焼成して得られる。In general, limestone, clay, bauxite, fluorite, and gypsum are used as raw materials and are mixed and crushed under specified mixing conditions.
Obtained by firing at 00 to 1450°C.

また、本発明に用いる石膏としては、三水石膏、半水石
膏及び無水石膏が良好に使用でき、例えば天然石膏、化
学石膏及び排煙脱硫石膏等が使用できる。Further, as the gypsum used in the present invention, trihydrate gypsum, hemihydrate gypsum, and anhydrite gypsum can be favorably used, and for example, natural gypsum, chemical gypsum, flue gas desulfurization gypsum, etc. can be used.

本発明に用いるオキシカルボン酸としては、酒石酸及び
クエン酸が良好に使用され、オキシカルボン酸のアルカ
リ金属塩としては、前記オキシカルボン酸のナトリウム
塩及びカリウム塩が良好に使用できる。As the oxycarboxylic acid used in the present invention, tartaric acid and citric acid are preferably used, and as the alkali metal salt of the oxycarboxylic acid, the sodium salt and potassium salt of the oxycarboxylic acid can be suitably used.

本発明にあって、最も重要な要件は、３Ｃａ０・３Ａ１
２０３・ＣａＳＯ４；１１Ｃａ０・７Ａ１２０３・Ｃａ
Ｆ２及び３Ｃａ（）Ｓｉ０２を主成分とするクリンカー
、石膏及びオキシカルボン酸との量的関係である。In the present invention, the most important requirement is 3Ca0・3A1
203・CaSO4;11Ca0・7A1203・Ca
This is the quantitative relationship between clinker, gypsum, and oxycarboxylic acid whose main components are F2 and 3Ca()Si02.

即ちクリンカーと石膏は５Ｏ３Ａ１２０３モル比が２．
５〜１０となる如く混合配合することが必須である。That is, the clinker and gypsum have a 5O3A1203 molar ratio of 2.
It is essential to mix and blend so that the ratio is 5 to 10.

ＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３モル比が２．５未満では、製造した
膨張材をセメントと混合して使用した場合膨張率が低く
本発明の目的を達成できない。When the SO3/Al2O3 molar ratio is less than 2.5, when the manufactured expanding material is mixed with cement and used, the expansion coefficient is low and the object of the present invention cannot be achieved.

逆にＳＯ３／Ａ４０３モル比が１０を越える場合は製造
した膨張材をセメント混合して使用した場合、強度発現
性が低下する。On the other hand, when the SO3/A403 molar ratio exceeds 10, the strength development property decreases when the manufactured expanding material is mixed with cement.

また、オキシカルボン酸及び／又はそれらのアルカリ金
属塩は、膨張性及び強度発現性の向上のために、添加混
合するものであるが、その添加量は、少量で充分な効果
が得られる。In addition, oxycarboxylic acids and/or their alkali metal salts are added and mixed in order to improve expandability and strength development, but sufficient effects can be obtained with a small amount of addition.

一般には、オキシカルボン酸及びそれらのアルカリ金属
塩の合計添加量が、クリンカーと石膏の合計量に対して
、０．１〜３重量係になる如く添加混合すると良好であ
る。Generally, it is best to add and mix the oxycarboxylic acids and their alkali metal salts so that the total amount added is 0.1 to 3 weight percent relative to the total amount of clinker and gypsum.

また、クリンカーと石膏の粉末度も、特に限定されない
が、一般には、ブレーン法比表面積でクリンカーが１５
００〜７０００ｃＩＩＬ／ｇ、石膏が１５００〜１５０
００ｉ／ｆｌの粉末度のものを用いるのが、膨張性及び
強度発現性の向上管の面で好ましい。In addition, the fineness of clinker and gypsum is not particularly limited, but in general, clinker has a specific surface area of 15
00-7000cIIL/g, gypsum 1500-150
It is preferable to use a material with a powder degree of 00 i/fl in view of improving the expandability and strength development of the tube.

本発明によって得られる膨張材は、ポルトランドセメン
ト、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセ
メント等公知のセメントと混合して使用することができ
、その混合割合は必要に応じて適宜選ぶことができる。The expansive material obtained by the present invention can be used by mixing with known cements such as Portland cement, blast furnace cement, fly ash cement, and silica cement, and the mixing ratio can be appropriately selected as required.

一般には全体に対して５〜４０重量係の膨張材を混合す
ると良好である。Generally, it is good to mix 5 to 40 weight percent of the expanding material into the whole.

以上のように、本発明は、一定成分を主成分とするクリ
ンカーに、石膏を膨張材中に８０３／Ａｌ２Ｏ３モル比
が、特定範囲となる如く混合し、更にオキシカルボン酸
等を添加混合してなる膨張材組成分であり、膨張作用に
よる強度発現性の低下現象を防ぎ、且つ、長期貯蔵安定
性が高く、更に、使用時の作業性が良好であるセメント
用膨張材組成分を提供するものである。As described above, the present invention involves mixing gypsum in a clinker whose main component is a certain component so that the molar ratio of 803/Al2O3 falls within a specific range, and then adding and mixing oxycarboxylic acid, etc. To provide an expanding agent composition for cement which prevents a decrease in strength development due to expansion action, has high long-term storage stability, and has good workability during use. It is.

本発明による膨張材を例えばポルトランドセメントに混
合使用した場合、膨張率がよく、強度も膨張材を使用し
ない場合と比較して、はとんど低下せず、良好な成形品
を得ることが可能である。When the expanding material of the present invention is mixed with, for example, Portland cement, it has a good expansion rate and the strength does not decrease at all compared to when no expanding material is used, making it possible to obtain a good molded product. It is.

以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples.

実施例 １ 石灰石、粘土、ボーキサイト、化学石膏及び蛍石を原料
とし、所定の配合条件のもとで調合した原料を、１３０
０℃で１時間焼成し、冷却後微粉砕して第１表の■に示
す性状のクリンカーを得た。Example 1 Raw materials made from limestone, clay, bauxite, chemical gypsum, and fluorite and mixed under predetermined mixing conditions were mixed into 130
The mixture was fired at 0° C. for 1 hour, cooled, and then finely pulverized to obtain a clinker having the properties shown in Table 1 (■).

一方化学石膏を、１２４０℃で１時間■焼後冷却し微粉
砕して無水石膏を得た。On the other hand, chemical gypsum was baked at 1240° C. for 1 hour, cooled, and pulverized to obtain anhydrous gypsum.

このクリンカー、・無水石膏及び酒石酸を第３表に示す
配合条件に従って混合し、セメント用膨張材を製造した
。This clinker, anhydrous gypsum, and tartaric acid were mixed according to the compounding conditions shown in Table 3 to produce an expansive material for cement.

本膨張材を第２表に示す性状をもつ普通ポルトランドセ
メント（徳山曹達製）に、普通ポルトランドセメント：
膨張材＝８０：２０（重量比）の割合で混合しＪＩＳ
Ｒ５２０１に準じセメント：砂：水−１：２：０．６
５で混練りし、２Ｘ２Ｘ８αの試験体を作った。This expansive material was added to ordinary Portland cement (manufactured by Tokuyama Soda) with the properties shown in Table 2. Ordinary Portland cement:
Expanding material = JIS mixed at a ratio of 80:20 (weight ratio)
According to R5201 Cement: Sand: Water - 1:2:0.6
5 to prepare a 2X2X8α test specimen.

この試験体を用いて、膨張セメントのモルタル圧縮強度
及びモルタル膨張率を測定した。Using this test specimen, the mortar compressive strength and mortar expansion rate of the expanded cement were measured.

膨張率測定は２４時間後の脱型時を暴投とし、以後水中
養生を行ない各材令毎のモルタルの長さ変化をダイヤル
ゲージ法により測定した。To measure the expansion rate, the time of demolding after 24 hours was considered as wild pitching, and after that, the mortar was cured in water, and the change in length of the mortar at each age was measured by the dial gauge method.

これらの結果を第３表に示す。表中、酒石酸添加量はク
リンカーと石膏の合量に対する外側重量パーセントであ
る。These results are shown in Table 3. In the table, the amount of tartaric acid added is the outside weight percent relative to the total amount of clinker and gypsum.

第３表から明らかに酒石酸を近定量膨張材に含有させる
ことにより、膨張の経時変化に相異があり且つ強度発現
性にも著しい効果が認められる。From Table 3, it is clear that by incorporating tartaric acid into the expanding material in a near amount, there is a difference in the change in expansion over time, and a remarkable effect is observed on the strength development.

実施例 ２ 実施例１と同様な方法により、第１表に示されるクリン
カー■を用いて、第４表に示す配合条件で得られた膨張
材を使用した場合について、圧縮強度及び水中膨張率の
経時変化を測定し、石膏粉末度及び酒石酸の添加効果を
調べた。Example 2 Using the same method as in Example 1, using the clinker ■ shown in Table 1 and the expanding material obtained under the compounding conditions shown in Table 4, the compressive strength and expansion coefficient in water were measured. Changes over time were measured, and the degree of gypsum powder and the effect of adding tartaric acid were investigated.

その結果を第４表に示す。The results are shown in Table 4.

実施例 ３ 実施例１と同様な方法により、第１表に示されるクリン
カー■及び■を用いて、第５表に示す配・Ｆ合条件で得
られた膨張材を使用した場合について、圧縮強度及び水
中膨張率を測定し、石膏の添加量による影響を調べた。Example 3 Using the same method as in Example 1, using the clinkers ■ and ■ shown in Table 1, and using the expansive material obtained under the composition and F conditions shown in Table 5, the compressive strength was determined. and the underwater expansion coefficient were measured, and the influence of the amount of gypsum added was investigated.

その結果を第５表に示す。実施例 ４ 実施例１と同様な方法により、第１表に示されるクリン
カー■を用いて、第６表に示す配合条件で得られた膨張
材を使用した場合について、圧縮強度及び水中膨張率を
測定し、石膏及びオキシカルボン酸の種類による影響を
調べた。The results are shown in Table 5. Example 4 Using the same method as in Example 1, the compressive strength and underwater expansion coefficient were determined using the clinker ■ shown in Table 1 and the expanding material obtained under the compounding conditions shown in Table 6. The effects of the types of gypsum and oxycarboxylic acid were investigated.

その結果を第６表に示す。The results are shown in Table 6.

実施例 ５ 実施例１と同様な方法により、第１表に示されるクリン
カー１．ＩＩ、Ｉ及び■を用いて、第７表に示す配合条
件で得られた膨張材を使用した場合について、圧縮強度
及び水中膨張率を測定し、クリンカー中のアルミネート
量の影響を調べた。Example 5 By a method similar to Example 1, the clinker 1. shown in Table 1 was prepared. Using II, I and ■, the compressive strength and expansion coefficient in water were measured for the case where the expandable material obtained under the formulation conditions shown in Table 7 was used, and the influence of the amount of aluminate in the clinker was investigated.

その結果を第７表に示す。The results are shown in Table 7.

実施例 ６ 実施例１と同様な方法により、第１表に示されるクリン
カー■及び■を用いて、第８表に示す配ギ合条件で得ら
れた膨張材を使用した場合について、圧縮強度及び水中
膨張率を測定した。Example 6 Using the same method as in Example 1, the compressive strength and The expansion coefficient in water was measured.

その結果を第８表に示す。The results are shown in Table 8.

比較例 １ 第１表に示されるクリンカー■及び■を用いて、オキシ
カルボン酸を添加しない場合、ＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３モル
比が２．５未満の場合、オキシカルボン酸を添加せず且
つＳ０３／Ａｌ２Ｏ３モル比が２．５未満の場合につい
て、第９表に示す配合条件で膨張材を調整し、実施例１
と同様にして試験体を作り、圧縮強度及び水中膨張率の
経時変化を測定した。Comparative Example 1 When clinkers ■ and ■ shown in Table 1 are used and no oxycarboxylic acid is added, when the SO3/Al2O3 molar ratio is less than 2.5, no oxycarboxylic acid is added and S03/Al2O3 mol For cases where the ratio is less than 2.5, the expanding material was adjusted according to the compounding conditions shown in Table 9, and Example 1
Test specimens were prepared in the same manner as above, and changes in compressive strength and expansion coefficient in water over time were measured.

その結果を第９表に示す。比較例 ２ 膨張材中に生石灰を含む市販品（電気化学製デンカＣ８
Ａ＋２０：商品名）及び本発明の膨張材のオキシカルボ
ン酸の代替にＣａ（ＯＨ）２（試薬）を添加した場合の
圧縮強度及び膨張率について実施例と同様に行った結果
を第１０表に示す。The results are shown in Table 9. Comparative Example 2 Commercial product containing quicklime in the expansion material (Denka C8 made by Denki Kagaku Co., Ltd.)
Table 10 shows the results of the compressive strength and expansion rate when Ca(OH)2 (reagent) was added as a substitute for the oxycarboxylic acid in the expansion material of the present invention in the same manner as in the example. show.

市販品については、普通ポルトランドセメント：膨張材
−８７，５： １２．５として、膨張率を本発明品と同
程度とした。For commercially available products, the ratio of ordinary Portland cement:expanding agent-87.5 was set to 12.5, and the expansion rate was made comparable to that of the product of the present invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １３Ｃａ０・３Ａ１２０３・ＣａＳＯ４；１ＩＣａ０・
７Ａ１２０３・ＣａＦ２及び３ＣａＯ・ＳｉＯ２を主成
分とするクリンカーに、石膏を、膨張材中のＳＯ３／Ａ
ｌ２Ｏ３モル比が、２．５〜１０となる如く混合し、更
にオキシカルボン酸及び／又はそれらのアルカリ金属塩
を添加混合してなるセメント用膨張材組成物。 ２ クリンカーとしで、３Ｃａ０・３Ａ１２０３・Ｃａ
Ｓ ０４及び１１Ｃａ０・７Ａ１２０３・ＣａＦ２の
合計含量が、１０〜８０重量係であるクリンカーを用い
る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 石膏として、三水塩、半水塩或は無水塩の石膏を用
いる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ オキシカルボン酸及びそれらのアルカリ金属塩の合
計添加量が、クリンカーと石膏の合計量に対して０．１
〜３重量係である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ オキシカルボン酸として、酒石酸及び／又はクエン
酸を用いる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ オキシカルボン酸のアルカリ金属塩として、ナトリ
ウム塩及び／又はカリウム塩を用いる特許請求の範囲第
１項記載の組成物。 ７ クリンカーとして、粉末度がブレーン法比表面積で
、１５００〜７０００ＣｒｉＬ／ｇであるクリンカーを
用いる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ 石膏として、粉末度がブレーン法比表面積で、１５
００〜１５０００ｃｒｉ＊／７である石膏を用いる特許
請求の範囲第１項記載の組成物。[Claims] 13Ca0・3A1203・CaSO4; 1ICa0・
7A1203・CaF2 and 3CaO・SiO2 as the main components of clinker, gypsum, and SO3/A in the expanding material.
An expansive material composition for cement, which is prepared by mixing the l2O3 molar ratio between 2.5 and 10, and further adding and mixing an oxycarboxylic acid and/or an alkali metal salt thereof. 2 Clinker and 3Ca0・3A1203・Ca
2. The composition according to claim 1, wherein the clinker has a total content of S04 and 11Ca0.7A1203.CaF2 of 10 to 80% by weight. 3. The composition according to claim 1, wherein the gypsum is trihydrate, hemihydrate, or anhydrous gypsum. 4 The total amount of oxycarboxylic acids and their alkali metal salts added is 0.1 to the total amount of clinker and gypsum.
3. The composition of claim 1, which has a weight ratio of .about.3. 5. The composition according to claim 1, wherein tartaric acid and/or citric acid is used as the oxycarboxylic acid. 6. The composition according to claim 1, wherein a sodium salt and/or potassium salt is used as the alkali metal salt of the oxycarboxylic acid. 7. The composition according to claim 1, wherein the clinker is a clinker having a fineness of 1500 to 7000 CriL/g in Blaine specific surface area. 8 As gypsum, the fineness is Blaine method specific surface area, 15
The composition according to claim 1, which uses gypsum having a cr.i.