JPS59182849A - Paste composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:A composition having thixotropic properties to enable screen printing, forming a completely imidated film on a face of semiconductor element by easy heating, obtained by blending a solution of polyimide soluble in a solvent with specific fine particles of polyimide. CONSTITUTION:A solution of polyimide soluble in a solvent is blended with slurry of spherical and porous polyimide particles having heat infusibility, insolubility in organic solvent, <=40mum maximum particle diameter and <=10mu average particle diameter, obtained by polymerizing an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride with an aromatic polyisocyanate in an organic solvent under heating, or with fine particles obtained by filtering directly the slurry or centrifuging it. A cresol, cyclohexanone, etc. is used and the concentration of polyimide is 5-50wt%.

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は溶剤可溶性のポリイミドをバインダー成分と
しこれにフィラー成分として微粒子状のポリイミドを配
合してなるペースト組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a paste composition comprising a solvent-soluble polyimide as a binder component and finely divided polyimide as a filler component.

ポリイミド樹脂は、耐熱性、面１薬品性、電気特性２強
じん性にすぐれた樹脂として種々の用途に広く用いられ
ている。このすぐれた特性をもつポリイミド樹脂は、一
般にその前駆体であるポリアミド酸の溶液を被覆面に流
延塗布して皮膜形状として形つくられる。しかし、一定
形状のパターンに沿って皮膜形成するためにスクリーン
印刷した場合、上記ポリアミド酸の溶液では、だれ、流
れなど非チタントロピックな性質を有しているため、印
刷後に正確なパターンを形成できないという問題があっ
た。Polyimide resins are widely used in various applications as resins with excellent heat resistance, chemical resistance, and electrical properties. Polyimide resins with excellent properties are generally formed into a film by casting a solution of polyamic acid, which is a precursor thereof, onto a surface to be coated. However, when screen printing is performed to form a film along a pattern of a certain shape, the above-mentioned polyamic acid solution has non-titanium-tropic properties such as dripping and flowing, so it is difficult to form an accurate pattern after printing. There was a problem.

また、被覆面に流延塗布して皮膜化する際に完全にイミ
ド化（閉環）するための加熱処理か必要とされるか、こ
の加熱処理か不充分であるとイミド化皮膜中にアミド酸
構造としてのカルボン酸が一部残存してくる。その結果
、被覆面が半導体素子の表面である場合には、上記カル
ホン酸か半導体素子の耐湿特性ないし耐食性を低下させ
る直接の原因となる。In addition, when forming a film by casting on the coated surface, whether heat treatment is required for complete imidization (ring closure), or if this heat treatment is insufficient, amide acid may be present in the imidized film. A portion of the carboxylic acid structure remains. As a result, when the surface to be coated is the surface of a semiconductor element, the carbonic acid becomes a direct cause of deterioration of the moisture resistance or corrosion resistance of the semiconductor element.

このため、上記加熱処理は必然的に長くならざるをえす
、特に皮膜中にピンホールなどを発生させないように徐
々に昇温しで段階的に加熱したり、１模厚を約３０　ｐ
ｈＷ下に調整しなけれはならないなどポリイミド皮膜の
成形作業が非常に面倒となる。For this reason, the above heat treatment inevitably takes a long time.In particular, in order to prevent the formation of pinholes in the film, the temperature is gradually increased and the heating is carried out in stages, and one thickness of the film is heated by approximately 30p.
The molding operation of the polyimide film becomes extremely troublesome, as it has to be adjusted to below hW.

そして、このような煩雑な加熱処理を施しても高度の耐
湿特性ないし耐腐食性か要求される半棉体素子に対して
必すしも満足できるイミド化皮膜を形成しうるものとは
いえなかった。Even with such complicated heat treatment, it was not possible to form an imidized film that was necessarily satisfactory for semi-cotton elements that required a high degree of moisture resistance or corrosion resistance. .

この発明の目的は、以上の観点から、スクリ−ン印刷可
能なチクソトロピツク性を有して、かつ半ｎλ体素子面
などの被覆すべき面に塗布したのち簡単な加熱処理によ
ってアミド酸構造としてのカルボン酸をほとんど含まな
いほぼ完全にイミド化されたポリイミド皮膜を形成しう
る新規かつ有用なペースト組成物を提供することにある
。In view of the above, an object of the present invention is to have a thixotropic property that allows screen printing, and which can be coated on a surface to be coated such as a semi-nλ body element surface and then treated with a simple heat treatment to form an amic acid structure. An object of the present invention is to provide a new and useful paste composition capable of forming an almost completely imidized polyimide film containing almost no carboxylic acid.

また、この発明の他の目的は、加熱処理により形成され
るポリイミド皮膜にピンホールかなくその本来の面］熱
性、耐薬品性、電気特性２強じん性。Another object of the present invention is to eliminate pinholes in the polyimide film formed by heat treatment and to improve its original properties such as heat resistance, chemical resistance, and electrical properties (2) toughness.

耐湿性などのすぐれた諸特性を具仝１１１するような上
記ペースト組成物を提供することにある。The object of the present invention is to provide the above-mentioned paste composition which has excellent properties such as moisture resistance.

すなわち、この発明は、溶剤−６］溶性のポリイミド溶
液中に、芳香族テトラカルホン酸二無水物と芳香族ポリ
イソシアネートとの有機溶剤中での加平均粒子径が１０
μｍ以下の球状多孔性のポリイミド粒子のスラリーまた
はこのスラリーより直接ろ別ないし遠心分離して得られ
る上記ポリイミド粒子の粉体を配合してなるペースト組
成物に係るものである。That is, in the present invention, in a solvent-6] soluble polyimide solution, aromatic tetracarphonic dianhydride and aromatic polyisocyanate have an average particle diameter of 10
This invention relates to a paste composition containing a slurry of spherical porous polyimide particles of micrometers or less, or a powder of the above-mentioned polyimide particles obtained by directly filtering or centrifuging this slurry.

このように、この発明においては、公知のポリイミドの
中に溶剤可溶性のポリイミドか存することに着目し、こ
のポリイミドの有機溶剤溶液をベースとすることによっ
て、この種の組成物を被覆面に塗布したのちの加熱処理
を有機溶剤を揮散させる程度のおだやかな加熱条件とす
ることができ、これによってアミド酸構造としてのカル
ホン酸を実質的に含まないポリイミド皮膜の形成が可能
となる一方、上記ポリイミド溶成はポリアミド酸の場合
と同様にそれ自体チクソトロピック性を有しないか、こ
れに前記特定のポリイミド粒子のスラリーないし粉体を
分散させたときには良好なチクソトロピツク性が付与さ
れ、被覆面への塗布に当たってスクリーン印刷が可能と
なり、これによって一定形状のパターン化ポリイミド皮
膜を容易に得るに至ったものである。Thus, in this invention, we focused on the fact that among the known polyimides there is a solvent-soluble polyimide, and by using an organic solvent solution of this polyimide as a base, we applied this type of composition to the coated surface. The subsequent heat treatment can be performed under mild heating conditions to volatilize the organic solvent, which makes it possible to form a polyimide film that does not substantially contain carbonic acid as an amic acid structure. As in the case of polyamic acid, the composition itself does not have thixotropic properties, or when a slurry or powder of the specific polyimide particles is dispersed therein, good thixotropic properties are imparted to it, making it difficult to apply it to the surface to be coated. Screen printing became possible, which made it possible to easily obtain a patterned polyimide film with a certain shape.

しかも、上記ポリイミド粒子はこれか球状多孔性である
ことを特徴とし、とくにこの性状によって溶剤可溶性の
ポリイミドポリマーとの密着性ないし親和性を非常に良
好なものとしてこの種ペースト組成物から形成される皮
膜にピンホールか発生するのを有効に防ぎ、また表面外
観にも良好な結果を与える。すなわち、たとえは一般の
ポリアミド酸溶液ないしスラリーからポリアミド酸を沈
殿析出させこれを加熱閉環してイミド化したのち粉砕し
てつくられる従来公知のポリイミド粉末では微粒子状の
ものを得にくいと共に球状多孔性とはなりえないため、
ポリイミドポリマーとの分散性、密着性に欠ける場合が
あり、これか原因で皮膜に微小のピンホールを生じさせ
たり表面外観を損なうおそれがある。これに対し、この
発明に係るポリイミド粒子にはこのような欠点かなく、
このため半導体材料などとして応用したときの電気特性
、耐湿性、耐薬品性などに好糸占来が得られ、商品価値
も向上する。Moreover, the above-mentioned polyimide particles are characterized by being spherical and porous, and due to this property, they have particularly good adhesion or affinity with solvent-soluble polyimide polymers, so that they can be formed from this type of paste composition. It effectively prevents pinholes from forming in the film and also gives good results to the surface appearance. In other words, with conventionally known polyimide powder, which is produced by precipitating polyamic acid from a general polyamic acid solution or slurry, heating it to ring-close it, imidizing it, and then pulverizing it, it is difficult to obtain fine particles, and it is difficult to obtain spherical porosity. Because it cannot be,
It may lack dispersibility and adhesion with the polyimide polymer, which may cause minute pinholes in the film or impair the surface appearance. On the other hand, the polyimide particles according to the present invention do not have such drawbacks,
Therefore, when applied as a semiconductor material, it has good electrical properties, moisture resistance, chemical resistance, etc., and its commercial value also improves.

この発明で使用する溶剤可溶性のポリイミドとしては、
３・３・４・４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物と下記構造式■〜■のいずれかのジアミンとを反応
させて得られるポリイミドがある。The solvent-soluble polyimide used in this invention is
There is a polyimide obtained by reacting 3,3,4,4-benzophenonetetracarboxylic dianhydride with a diamine having any of the following structural formulas (1) to (2).

ＣＨ３０ １１１ −Ｃ−０−，−０−） １ また、２・３・３′・４′−ビフェニルテトラカルホン
酸二無水物と４・４−ジアミノジフェニルエーテルとを
反応させて得られるポリイミドや、メタフェニレンジア
ミンと下記のＭｊｔ造式■で表わされるテトラカルボン
酸二無水物とを反応させて得られるポリイミドも溶剤可
溶性であり、この発明に有効に用いることができる。CH30 111 -C-0-, -0-) 1 Also, polyimide obtained by reacting 2,3,3',4'-biphenyltetracarphonic dianhydride and 4,4-diaminodiphenyl ether, A polyimide obtained by reacting metaphenylenediamine with a tetracarboxylic dianhydride represented by the following Mjt formula (2) is also solvent-soluble and can be effectively used in the present invention.

もちろん、上記以外のポリイミドであってもこれが溶剤
可溶性のものであれば上記同様に使用できる。またこれ
らの各ポリイミドをジアミノシロキサンで変性したもの
などであってもよい。Of course, polyimides other than those mentioned above can also be used in the same manner as above as long as they are solvent soluble. Alternatively, each of these polyimides may be modified with diaminosiloxane.

かかる溶剤可溶性のポリイミドの分子散としては、次式
で表わされる固有粘度〔η〕（溶媒としてＮ−メチル−
２−ピロリドンを使用し、測定温度が３０±００１°Ｃ
）が、０３〜２８程度のものである。The molecular dispersion of such solvent-soluble polyimide has an intrinsic viscosity [η] expressed by the following formula (N-methyl-
Using 2-pyrrolidone, the measurement temperature was 30±001°C.
) is about 03-28.

（η）　＝Ｉｎ　（ｔ／ｌｏ）／ｃ ｔ；ウベローデ粘度計で測定されるポリマー溶液の落下
時間 ｔｏ、上記同様に測定される溶媒の落下時間Ｃ：ポリイ
ミド（ポリマー）濃度（０５重昂二％とした） この発明においては、上記の溶剤可溶性のポリイミドを
有機溶剤に溶解させてなる溶液を調製し、これにフィラ
ー成分よして前記特定のポリイミド粒子のスラリーない
し粉体を配合し分散させてペースト組成物とする。(η) = In (t/lo)/c t; Falling time to of the polymer solution measured with an Ubbelohde viscometer, Falling time of the solvent measured in the same manner as above C: Polyimide (polymer) concentration (05 Chong Kong 2% In this invention, a solution is prepared by dissolving the above-mentioned solvent-soluble polyimide in an organic solvent, and a slurry or powder of the above-mentioned specific polyimide particles is blended and dispersed into the solution to form a paste. A composition.

」１記に用いる有機溶剤としては、クレゾール類。” The organic solvent used in item 1 is cresols.

アセトフェノン、メヂレンクロライド、クロロホルム、
テトラハイドロフラン、エチレンクロライド、テトラク
ロルエタン、ジオキザン、ビス（２−メトキシエチル）
エーテル、エチレンジクロライド、シクロヘキサノンな
どが好ましく用いられる。従来のポリアミド酸溶液をベ
ースとしたものでは、有機溶剤としてＮ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミドなどの吸湿性溶剤が用いられていた。かかる吸湿性
のものでは空気中の湿気によりスクリーン印刷時吸湿し
、系が白化するおそれがある。しかし、１）１ｊ記好適
な有機溶剤を使用しうるこの発明のペースト組成物にあ
ってはこのような間翔はおこらす、長時間に亘り安定し
たスクリーン印刷作業が可能となる利点が得られる。も
ちろん、上記吸湿性に関して特に配慮する必要のない用
途にあっては、上側の如き吸湿性溶剤の使用も可能であ
る。Acetophenone, medilene chloride, chloroform,
Tetrahydrofuran, ethylene chloride, tetrachloroethane, dioxane, bis(2-methoxyethyl)
Ether, ethylene dichloride, cyclohexanone, etc. are preferably used. Conventional polyamic acid solutions based on N-methyl-2-
Hygroscopic solvents such as pyrrolidone, dimethylacetamide, and dimethylformamide were used. Such hygroscopic materials may absorb moisture in the air during screen printing, which may cause the system to whiten. However, the paste composition of the present invention in which the organic solvent suitable as described in 1) 1j can be used has the advantage of being able to perform stable screen printing operations over a long period of time without such short notice. Of course, in applications that do not require particular consideration regarding the above-mentioned hygroscopicity, it is also possible to use a hygroscopic solvent such as the one mentioned above.

イイ機溶剤溶液中のポリイミド濃度としては、一般に５
〜５０重量％、好適には１０〜４０　、ｊ：ｊ　［ｊ’
ｊ％程度である。The polyimide concentration in a good organic solvent solution is generally 5
~50% by weight, preferably 10-40, j:j[j'
It is about j%.

フィラー成分として用いるポリイミド粒子は、不融不溶
でかつ最大粒子径が４０μ〃７以下および平均粒子径が
１０μｍ以下の球状多孔性のものであり、かかる特定の
粒子径および性状のものを用いることによってペースト
組成物にチクソトロピックな性能を伺与できると共に、
ピンホールレスで表面外観良好なポリイミド皮膜の形成
を可能とする。The polyimide particles used as the filler component are infusible, insoluble, spherical and porous with a maximum particle size of 40 μm or less and an average particle size of 10 μm or less. In addition to imparting thixotropic properties to the paste composition,
Enables the formation of a pinhole-free polyimide film with a good surface appearance.

このようなポリイミド粒子は、この出願人がすでに特願
昭５７−２１７６１９号および特願昭５７−２１７６２
０号として提案しているように、芳香族テトラカルホン
酸二無水物と芳香族ポリイソシアネートとの有機溶媒中
での加熱重合により得ることができる。このときの重合
温度は通常６０°Ｃ以上１６０℃までとされる。６０°
Ｃより低くなるとスラリー状に沈殿析出してくるポリイ
ミド粒子の粒子径があまりに小さくなりすきて攪拌が困
難となり充分な反応率か得られなくなる。逆に１６０°
Ｃを超えるとポリイミドの粒子径が大きくなりすぎるた
め不適当である。Such polyimide particles have already been developed by the applicant in Japanese Patent Application No. 57-217619 and Japanese Patent Application No. 57-21762.
As proposed as No. 0, it can be obtained by heating polymerization of aromatic tetracarphonic dianhydride and aromatic polyisocyanate in an organic solvent. The polymerization temperature at this time is usually 60°C or more and up to 160°C. 60°
When the temperature is lower than C, the particle size of the polyimide particles that precipitate out in the form of a slurry becomes too small, making stirring difficult and making it impossible to obtain a sufficient reaction rate. 160° on the contrary
If it exceeds C, the particle size of the polyimide becomes too large, which is inappropriate.

重合温度を６０〜１６０°Ｃに設定して得られるポリイ
ミド粒子は、最大粒子径４０μ？ｉｌ以下、平均粒子径
１０μｎｌ以下の微粒子状となり、しかもマリモ状の球
状体でかつ繊毛状の多孔構造をとる。Polyimide particles obtained by setting the polymerization temperature at 60 to 160°C have a maximum particle size of 40μ? il or less, it becomes fine particles with an average particle diameter of 10 μnl or less, and has a marimo-like spherical body and a cilia-like porous structure.

このポリイミド粒子は有機溶媒中でスラリー状に沈殿析
出してきたものであるが、この発明ではこのスラリーを
そのまま前記ポリイミドの溶液に配合することができる
。しかし、とくに望ましくは上記スラリーから上記特定
の粒子径および性状を有するポリイミド粒子を直接ろ別
ないし遠心分離したのち、前記ポリイミドの溶液に配合
するのかよい。These polyimide particles have been precipitated in the form of a slurry in an organic solvent, but in the present invention, this slurry can be directly blended into the polyimide solution. However, it is particularly preferable to directly filter or centrifuge polyimide particles having the above-mentioned specific particle size and properties from the above-mentioned slurry, and then add them to the above-mentioned polyimide solution.

このようなる別ないし遠心分離を行なうためには、芳香
族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ポリイソシアネー
トとの有機溶媒中での重合反応’ｌ！ｉ、’１度をとく
に１００〜１６０°Ｃ１好適には１１０〜１５０°Ｃと
すべきである。１００°Ｃより低くなると球状多孔性の
ポリイミド粒子が得られても、その粒子径が非常に小さ
くなるため生成スラリーから上記粒子を直接ろ別ないし
遠心分離することが難しくなる。この場合、上記粒子を
含むスラリーをアセトンなどに投入し生成する沈殿物を
ろ別したのち粉砕してポリイミド粉体としなりれはなら
ないが、この粉体は微粒子状となりにくくまた球状多孔
性ともなりにくい。In order to perform such separation or centrifugation, a polymerization reaction of an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic polyisocyanate in an organic solvent is required. i, '1 degree should in particular be between 100 and 160°C, preferably between 110 and 150°C. If the temperature is lower than 100°C, even if spherical porous polyimide particles are obtained, the particle size becomes very small, making it difficult to directly filter or centrifuge the particles from the produced slurry. In this case, the slurry containing the above particles is poured into acetone, etc., the resulting precipitate is filtered out, and then ground to form polyimide powder, which does not form into a compact form, but this powder is difficult to form into fine particles and is porous and spherical. Hateful.

上記１００〜１６０’Ｃの温度範囲で重合させ重合後ろ
別ないし遠心分離して得られる球状多孔性のポリイミド
粉体は、最大粒子径が４０μｎ７以下で平均粒子径か１
〜１０μ〃Ｚとなり、前記ポリイミドの溶液に添加する
フィラー成分としてもっとも好適な粒子径を有している
。The spherical porous polyimide powder obtained by polymerizing in the above temperature range of 100 to 160'C and separating or centrifuging after the polymerization has a maximum particle size of 40 μn or less and an average particle size of 1
~10 μ〃Z, which is the most suitable particle size as a filler component to be added to the polyimide solution.

このようなポリイミド粒子を得るために用いら４１、る
芳香族テトラカルホン酸二無水物と芳香族ポリイソシア
ネートとは、両者の重合反応で生成するポリイミドが不
融不７容となる、っまり５００’Ｃぽでの温度に加熱し
ても溶融せすこれ以上加熱すると溶融することな（分解
し、また汎用溶媒はもちろんのこと極性溶媒などの各種
溶奴に溶解することのないものであれは任意に選択使用
できる。The aromatic tetracarphonic dianhydride and the aromatic polyisocyanate used to obtain such polyimide particles are 500' in volume, so that the polyimide produced by the polymerization reaction of the two has an infusible volume. It does not melt even if heated to the temperature of C pot, but it does not melt if heated any further (it is optional as long as it does not decompose and does not dissolve in various melting materials such as general-purpose solvents as well as polar solvents). Available for selection.

かかる選択は、不融不溶のポリイミド樹脂に関する化学
常識から当業者であれば容易になしうることである。な
お、不融不溶のポリイミドを与えうるかどうかは、いう
までもなく芳香族テトラカルボン酸二無水物か芳香族ポ
リイソシアネートかのどちらか一方の種類だけで決まる
場合もあるし、才だ両者の組み合せによって決まる場合
もある。Such a selection can be easily made by a person skilled in the art based on chemical common sense regarding infusible and insoluble polyimide resins. It goes without saying that whether or not an infusible polyimide can be produced depends on the type of aromatic tetracarboxylic dianhydride or aromatic polyisocyanate, or it may be determined by the combination of the two. Sometimes it is determined by

たとえは３・３′・４・４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルポン酸二無水物とトリレンジイソシアネートおよびジ
フェニルメタン−４・４′−ジイソシア矛・−トとの組
み合せの如きは、熱可塑的なまたある場合には有機溶剤
可溶性のポリイミドを与えるから、この発明においては
除外されなけれはならない。For example, the combination of 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride with tolylene diisocyanate and diphenylmethane-4,4'-diisocyanate is a thermoplastic material. In some cases, the polyimide is soluble in organic solvents and therefore must be excluded in this invention.

芳香族テトラカルボン酸二無水物の例を挙げれはたとえ
ばピロメリット酸二無水物、３・３′・４・４−ベンゾ
フェノンテトラカルホン酸二無水物。Examples of aromatic tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride and 3,3',4,4-benzophenonetetracarphonic dianhydride.

３・３・４・４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
、２・３・３・４′−ビフェニルテトラカルホン酸二無
水物、２・３・６・７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１・２・５・６−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、１・４・５・８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２・２−ビス（３・４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパンニ無水物、　　ビス（３・４−ジカルボ
キシフェニル）スルホンニ無水物、ビス（３・４−ジカ
ルボキシフェニル）エーテルニ無水物＞　　２・２−ヒ
ス（２・３−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物
＋　　１・１−ビス（２・３−ジカルボキシフェニル）
エタンニ無水物、ベンセン−１・２・３・４−テトラカ
ルボン酸二無水物、２・３・６・７−アントラセンテト
ラカルボン酸二無水物、１・２・７・８−フェナンスレ
ンテトラカルボン酸二無水物などがある。3,3,4,4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propanihydride, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether dianhydride> 2,2-His(2,3-dicarboxyphenyl)propani dianhydride + 1,1- Bis(2,3-dicarboxyphenyl)
Ethanide anhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,7,8-phenanthrenetetracarvone These include acid dianhydrides.

芳香族ポリイソシアネートの具体例を挙けれは、たとえ
ばパラフェニレンジインシアネート、メタフェニレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタン−４°４−ジイソシ
アネート、ジフェニルエーテル−４・４−ジイソシアネ
ート、ジフェニルプロパン−４・４−ジイソシアネート
、ジフェニルスルホンー４・４′−ジイソシアネート、
ジフェニルスルホン−３・３−ジイソシアネート、ジフ
ェニルジフェニル−４・４−ジイソシアネート、２・４
−トリレンジイソシアネート、２・５−トリレンジイソ
シアネートなどがある。また、ジフェニルメタン−４・
４−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネートまた
はキシリレンジイソシアネートなどから合成されるつき
の一般式；％式％ ］ で表わされるインシアヌレート環を含有するポリイソシ
アネート、さらにつきの一般式；で表わされるポリ（メ
チレンフェニレン）ポリイソシアネート、たとえばトリ
フェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。Specific examples of aromatic polyisocyanates include para-phenylene diisocyanate, meta-phenylene diisocyanate, diphenylmethane-4°4-diisocyanate, diphenyl ether-4,4-diisocyanate, diphenylpropane-4,4-diisocyanate, and diphenyl sulfonate. -4,4'-diisocyanate,
Diphenylsulfone-3,3-diisocyanate, diphenyldiphenyl-4,4-diisocyanate, 2,4
-Tolylene diisocyanate, 2,5-tolylene diisocyanate, etc. In addition, diphenylmethane-4・
A polyisocyanate containing an incyanurate ring synthesized from 4-diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, etc., represented by the general formula; Polyisocyanates such as triphenylmethane triisocyanate may be mentioned.

上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ポ
リイソシアネートのなかからそれぞれの１種もしくは２
種以上を組み合せ使用するが、両成分の使用割合として
は当モルとなるようにするのが好ましい。もちろん、僅
かの範囲内であればどちらか一方の成分が過剰量となっ
ていても差し支えない。One or two of the above aromatic tetracarboxylic dianhydrides and aromatic polyisocyanates.
A combination of two or more components is used, and it is preferable that the ratio of both components used is equimolar. Of course, there is no problem even if one of the components is in an excessive amount as long as it is within a small range.

芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ポリイソシア
ネートとの重合反応に当たってその反応速度を上げるた
めに第３級アミンの如き触媒を使用することかできる。A catalyst such as a tertiary amine may be used in the polymerization reaction of aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic polyisocyanate to increase the reaction rate.

具体的にはトリエチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン
、■・８−ジアザビシクロ（５・４・０）ウンデセン−
７およびその酸醋体、ジメチルブチルアミン、　　Ｎ−
Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジルなどが挙げられる。使用
量は芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルに対し通常
０．０５〜１０モル％程度でよい。Specifically, triethylamine, tri-n-butylamine, ■・8-diazabicyclo(5・4・0)undecene-
7 and its acid form, dimethylbutylamine, N-
Examples include N-dimethyl-P-toluidyl. The amount used may be generally about 0.05 to 10 mol % per 1 mol of aromatic tetracarboxylic dianhydride.

重合反応に用いる有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルフオキシド。As the organic solvent used for the polymerization reaction, N-methyl-2-
Pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide.

ヘキサメチルホスホルアミド、さらにクレゾール。Hexamethylphosphoramide, then cresol.

フェノールおよびキシレノールなどのフェノール類か挙
げられる。また、場合によりこれら溶媒と共にヘキサン
、ベンセン、トルエン、キシレンなどの汎用溶媒を併用
することもできる。有Ｍｌ容媒の使用ｎ↓は、芳香族テ
トラカルボン酸二無水物と芳香族ポリイソシアネートと
を主成分とした固型分濃度か５〜８０重量％、好適には
１０〜３０重殴％となるようにするのがよい。上記固形
分濃度があ才り低すぎては反応速度かおそくなり、また
高すぎては発熱反応によりスケールアップ時の反応制御
に問題をきたしやすい。Examples include phenols such as phenol and xylenol. Further, in some cases, general-purpose solvents such as hexane, benzene, toluene, and xylene can be used together with these solvents. The use of Ml-containing medium n↓ is based on a solid content concentration of aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic polyisocyanate as main components, or 5 to 80% by weight, preferably 10 to 30% by weight. It is better to make it happen. If the solid content concentration is too low, the reaction rate will be slow, and if it is too high, an exothermic reaction may easily cause problems in reaction control during scale-up.

重合反応は芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ポ
リインシアネートと要ずれは触媒とを有機溶媒中に加え
前記所定温度で加熱攪拌して行なう。各成分かいずれも
有機溶媒に溶解する系では初期に均一溶液となり重合反
応の進行に伴なって炭酸ガスを発生しながられずかに溶
液粘度が上り、つぎにポリイミド粒子がスラリー状に沈
殿析出してくる。その後さらに加熱攪拌を続けて反応率
を向上させる。The polymerization reaction is carried out by adding aromatic tetracarboxylic dianhydride, aromatic polyinsyanate, and optionally a catalyst to an organic solvent, and heating and stirring the mixture at the predetermined temperature. In a system where each component is dissolved in an organic solvent, the solution initially becomes a homogeneous solution, and as the polymerization reaction progresses, the solution viscosity gradually increases while generating carbon dioxide gas, and then polyimide particles precipitate out in the form of a slurry. It's coming. Thereafter, heating and stirring are continued to improve the reaction rate.

このようにして得られる不融不溶で最大粒子径が４０μ
ｍ以下および平均粒子径が１０μｍ以下の球状多孔性の
ポリイミド粒子のスラリーは、前述したように、これを
そのまま前記ポリイミドの溶液に添加配合してもよく、
より好ましくは上記スラリーからろ別ないし遠心分離に
より上記粒子径および性状を有するポリイミド粒子を粉
体として取り出したのち前記ポリイミドの溶液に添加配
合する。The maximum particle size of the infusible and insoluble particles obtained in this way is 40μ.
As described above, the slurry of spherical porous polyimide particles having an average particle size of 10 μm or less and an average particle diameter of 10 μm or less may be added to the polyimide solution as it is,
More preferably, polyimide particles having the above particle size and properties are taken out as a powder from the slurry by filtration or centrifugation, and then added to the polyimide solution.

上記ろ別ないし遠心分離に隙しては一般の吸引ろ過機や
遠心分離機が用いられる。分ｔ０ｉＦされたポリイミド
粒子はその粒子表面に付着する未反応物や低分子限重合
体をこれらを溶解しうる溶媒で洗浄除去し、さらにアセ
トン、メタノールなどの低沸点溶媒で再洗浄される。そ
の後、所定温度で加熱乾燥することにより、前記粒子径
および性状を有するポリイミド粉体とする。A general suction filter or centrifugal separator is used for the above-mentioned filtration or centrifugation. The polyimide particles subjected to t0iF are washed to remove unreacted substances and low-molecular polymers adhering to the particle surface with a solvent that can dissolve them, and then washed again with a low boiling point solvent such as acetone or methanol. Thereafter, by heating and drying at a predetermined temperature, a polyimide powder having the above particle size and properties is obtained.

なお、この明細書に記述するところのポリイミド粒子の
平均粒子径とは重量平均粒子径（Ｘ）を意味し、たとえ
ばセイシン企業■）製５ＫＮ−５００型光透過式粒度分
布測定機を用いて重量累積分布を求め、分布５０重量％
の粒子径を平均粒子径として算出することができる。In addition, the average particle diameter of polyimide particles as described in this specification means the weight average particle diameter (X). Calculate cumulative distribution, distribution 50% by weight
The particle size can be calculated as the average particle size.

この発明においてフィラー成分としてのポリイミド粒子
の使用凰としては、溶剤可溶性のポリイミドポリマー１
００重量部に対して通常３０〜３００重量部、好ましく
は５０〜２００重量部である。この晴が少ないと充分な
チクソトロピック性を付与できす、逆に多くなりすきる
とペースト組成物かぼさついてスクリーン印刷時に延び
かなくなり、印刷不適性となる。In this invention, polyimide particles used as a filler component include solvent-soluble polyimide polymer 1.
The amount is usually 30 to 300 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight. If this amount is too small, sufficient thixotropic properties cannot be imparted, whereas if it is too large, the paste composition will become bulky and will not spread during screen printing, making it unsuitable for printing.

ポリイミドの有機溶剤溶液に上記のフィラー成分を分散
させる方法は、ミキサーによる分散かロールによる分散
かよい。特に三本ロールによる分散方法はもつとも効果
的であり、通常高速回転で５〜１０回の通しがよい。も
ちろん、上記以外の分散方法でも、フィラーが凝集せず
均一分散されているならば特に制限はない。The above-mentioned filler component may be dispersed in the organic solvent solution of polyimide by using a mixer or a roll. Particularly effective is the dispersion method using three rolls, and it is usually good to pass the material through 5 to 10 times at high speed. Of course, dispersion methods other than those described above are not particularly limited as long as the filler is uniformly dispersed without agglomeration.

このようにして得られるこの発明のペースト組成物には
、必要に応じてシランカップリング剤や有機アルミニウ
ム化合物を少量添加して被覆面に対する密着性を向上さ
せるようにしてもよく、また通常用いられている他の公
知の添加剤を同様に配合することかできる。If necessary, a small amount of a silane coupling agent or an organoaluminum compound may be added to the paste composition of the present invention obtained in this way to improve the adhesion to the coated surface. Other known additives can be similarly incorporated.

この発明のペースト組成物は、高温にさらされる電気・
電子機器の印字用インク、積層板マーキングインク、プ
リント印刷基板用絶縁インキなとマーキング用インクの
耐熱分野での使用に用いられるたけでなく、接着剤、自
動車分野でのプラスチック・ンルダー、乾式変圧器、超
ＬＳＩのソフトエラー防止用シールド材料など各種用途
に使用される。この使用に当たり、各被覆面にスクリー
ン印刷などの手段で塗布したのち有機溶剤が揮散しうる
程度の加熱条件、通常１５０〜３００°Ｃで１〜６０分
間の条件で加熱処理することにより、目的とするポリイ
ミド皮膜を形成できる。The paste composition of the present invention is suitable for electrical and electrical equipment exposed to high temperatures.
It is used not only for printing inks for electronic devices, laminate marking inks, insulating inks for printed circuit boards, and marking inks in the heat-resistant field, but also for adhesives, plastic glue in the automotive field, and dry transformers. It is used for various purposes such as shielding material for preventing soft errors in VLSI. For this use, after applying the coating to each coated surface by means such as screen printing, heat treatment is carried out to the extent that the organic solvent can be volatilized, usually at 150 to 300°C for 1 to 60 minutes. A polyimide film can be formed.

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。EXAMPLES Below, examples of the present invention will be described in more detail.

実施例１ 〈ポリイミド粒子〉 ３・３・４・４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
２９．４ｇ（０，１モル）およびＮ−メチル−２−ピロ
リドン（以下、ＮＭＰという）２２３ｇを１３０°Ｃで
加熱攪拌して均一な溶液とした。Example 1 <Polyimide particles> 29.4 g (0.1 mol) of 3,3,4,4-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 223 g of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) were heated at 130°C. The mixture was heated and stirred to obtain a homogeneous solution.

インシアネート２６．４１　（０，１モル）を加え、さ
らにＮ−Ｎ−ジメチル−Ｐ−）ルイジン０．２ｇおよび
キシレン２０ｇを加えて、１３０±２°Ｃに保って１０
〜１２分間かきまぜるとポリイミド粒子がスラリー状に
沈殿析出してきた。その後さらに同じ温度で５時間重合
反応を続けた。Add 26.41 (0.1 mol) of incyanate, further add 0.2 g of N-N-dimethyl-P-)luidine and 20 g of xylene, and keep at 130 ± 2 °C for 10 minutes.
After stirring for ~12 minutes, polyimide particles began to precipitate out in the form of a slurry. Thereafter, the polymerization reaction was further continued at the same temperature for 5 hours.

反応後冷却し、ポリイミド粒子をろ別したのち、ＮＭＰ
で３回洗浄し、最終的にアセトンで２回洗浄した。洗浄
後２５０°Ｃで３時間加熱乾燥することにより、４６．
（１（収率９７．０重に％）の球ｔ″（多孔性のポリイ
ミド粉体が得られた。After the reaction was cooled and the polyimide particles were filtered out, NMP
and finally twice with acetone. 46. After washing, heat drying at 250°C for 3 hours.
A porous polyimide powder of 1 (yield 97.0% by weight) was obtained.

このポリイミド粉体の最大粒子径は２０μ７１１　。The maximum particle diameter of this polyimide powder is 20μ711.

平均粒子径は４．５μｍであり、赤外線吸収スペクト／
ｌ／（ＫＢｒ法により）、１，７２ＱＣｎ＋および１，
７８０１１にイミド基に基づくカルボニルの吸収が認め
られた。また、このポリイミド粉体は５００°Ｃまで加
熱しても溶融せす、しかもＮ　Ｍ　Ｐ以外の各種溶媒に
も不溶であった。The average particle diameter is 4.5 μm, and the infrared absorption spectrum/
l/(by KBr method), 1,72QCn+ and 1,
Carbonyl absorption based on imide group was observed in 78011. Further, this polyimide powder could be melted even when heated to 500°C, and was also insoluble in various solvents other than NMP.

〈ペースト組成物〉 ン酸二無水物と４・４−ジアミノジフェニルインダン（
前記構造式■のジアミン）とから得られた溶剤可溶性ポ
リイミド樹脂（チバガイギー社製の商品名ポリイミドｘ
ｕ−２１８）の３５重量％エチレンクロライド溶液を調
製した。<Paste composition> Acid dianhydride and 4,4-diaminodiphenylindane (
A solvent-soluble polyimide resin (trade name: polyimide x manufactured by Ciba Geigy) obtained from the above diamine of structural formula
A 35% by weight ethylene chloride solution of u-218) was prepared.

上記溶液１００ｇと前記のポリイミド粉体４６ｇを三本
ロールで高速回転で５回則して分散した。100 g of the above solution and 46 g of the above polyimide powder were dispersed using three rolls rotating at high speed five times.

得られたペーストはチクソトロピツク性であり、Ｂ　Ｈ
型粘度計（ロータＮ０，７，３０°Ｃ）で１Ｏｒｐｍで
１８，０００ポイズ、２ｒｐｍて５，０００ボイズであ
った。このペースト組成物を１０ｒｐｍで２，６００ホ
イス、２ｒｐｍで１，８００ポイズを示すまでセロソル
ダで希釈した。The paste obtained is thixotropic and B H
A mold viscometer (rotor No. 0, 7, 30°C) showed 18,000 poise at 1 rpm and 5,000 poise at 2 rpm. This paste composition was diluted with cello solder until it showed 2,600 poise at 10 rpm and 1,800 poise at 2 rpm.

この組成物を基材上に３０μ７７２厚にスクリーン印刷
し、マーキングしたところ、だれ、流れのない印字かす
れた。ついて、１５０℃で６０分間加熱したところ、ア
ミド酸構造としてのカルボン酸を有しない硬化度１模で
あってかつピンホールのない耐湿特性および耐食性にす
くれ、しかも耐熱性。When this composition was screen printed on a substrate to a thickness of 30μ772 and marked, the printing was faded without dripping or running. When the material was heated at 150°C for 60 minutes, it had a hardness of 1 with no carboxylic acid in the amic acid structure, had no pinholes, had excellent moisture resistance and corrosion resistance, and was heat resistant.

劇薬品性、電気特性などの諸特性にすぐれるパターン化
ポリイミド皮膜が得られた。A patterned polyimide film with excellent properties such as strong chemical resistance and electrical properties was obtained.

実施例２ 〈ポリイミド粒子〉 ３・３・４・４−ベンゾフェノンテトラカルホン酸二無
水物３２．２１７（０，１モル）をＮ？〜ｉＰ２３２ｇ
に溶解し、１３０°Ｃて加熱撹拌しなから３・３−ジメ
チルジフェニル−４・４−ジイソシアネート２６．４　
ｇ（０，１モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジン
０．２＆およびキシレン２Ｏｆを加えた。１３０±２°
Ｃに保って１０〜１５分間加熱撹拌すると炭酸ガスを激
しく発生しながらポリイミド粒子かスラリー状に沈殿析
出してきた。その後さらに同じ温度で５時間重合反応を
続けた。Example 2 <Polyimide particles> 32.217 (0.1 mol) of 3,3,4,4-benzophenonetetracarphonic dianhydride was mixed with N? ~iP232g
3,3-dimethyldiphenyl-4,4-diisocyanate 26.4
g (0.1 mol), 0.2& of N,N-dimethyl-P-toluidine and 2Of xylene were added. 130±2°
When heated and stirred at C for 10 to 15 minutes, polyimide particles precipitated out in the form of a slurry while violently generating carbon dioxide gas. Thereafter, the polymerization reaction was further continued at the same temperature for 5 hours.

以下、実施例１と同様の操作により、４５．０１２（収
率９０４重量％）の球状多孔性のポリイミド粉体を得た
。この粉体の最大粒子径は１２　ｌ１ｍ、平均粒子径は
２．１μη２であり、赤外線吸収スペクトルによりイミ
ド基に基つくカルボニルの吸収が認められた。また、実
施例１と同様の不融不溶の粉体で艷っだ。Thereafter, by the same operation as in Example 1, 45.012 (yield: 904% by weight) spherical porous polyimide powder was obtained. The maximum particle size of this powder was 12 l1m, the average particle size was 2.1 μη2, and absorption of carbonyl based on imide groups was observed in the infrared absorption spectrum. Further, it was coated with the same infusible and insoluble powder as in Example 1.

〈ペースト組成物〉 メタフェニレンジアミンと前記の構造式■で表わされる
テトラカルホン酸二無水物とから得られた溶剤可溶性の
ポリエーテルイミド（セネラルエレクトリック社釦の商
品名ウルテム）の３０２重量％クレゾール（ｍａｐミル
混合フレソー浴液を調製した。<Paste composition> 302% by weight cresol of solvent-soluble polyetherimide (trade name Ultem, manufactured by General Electric Co., Ltd.) obtained from metaphenylene diamine and tetracarphonic dianhydride represented by the above structural formula (■). A map mill mixed Freseau bath solution was prepared.

上記溶液１００ｇと前記のポリイミド粉体４０ｙを三木
ロールで高速回転で５回通して分散した。100 g of the above solution and 40 y of the above polyimide powder were dispersed by passing them through a Miki roll 5 times at high speed rotation.

得られたペースト組成物はチクソトロピック性であり、
Ｂ　Ｈ型粘度計（ロータＮｏ、７，３０°Ｃ）で１０ｒ
ｐｍで１，６００ポイズ、２ｒｐｍて２，８００ポイズ
てあった。この組成物を実施例１と同様に基材上にスク
リーン印刷したところ、たれ、流れのない印字がずれた
。次いて、１５０°Ｃて６０分間加熱したところ、アミ
ド酸構造としてのカルボン酸を有しない硬化皮膜であっ
てかつピンホー・ルのない耐湿特性および耐食性にすぐ
れ、しかも耐熱性。The paste composition obtained is thixotropic;
B 10r with H-type viscometer (rotor No. 7, 30°C)
It was 1,600 poise at pm and 2,800 poise at 2 rpm. When this composition was screen-printed on a substrate in the same manner as in Example 1, the print was shifted without dripping or running. Next, when heated at 150°C for 60 minutes, the cured film did not have carboxylic acid as an amic acid structure, had no pinholes, had excellent moisture resistance and corrosion resistance, and was heat resistant.

耐薬品性、電気特性などの諸特性にずくれるパターン化
ポリイミド皮膜が得られた。A patterned polyimide film with excellent properties such as chemical resistance and electrical properties was obtained.

特許出願人　　日東電気工業株式会社 ：　、・−１；Patent applicant: Nitto Electric Industry Co., Ltd. :　、・-1;

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）溶剤可俗性のポリイミド溶液中に、芳香族テトラ
カルボン酸二無水物と芳香族ポリイソシアネートとの有
機溶剤中での加熱重合により得られる熱に不融性でかつ
有機溶剤に不溶性である最大粒子径が４０μ７７２以下
および平均粒子径が１０μη２以下の球状多孔性のポリ
イミド粒子のスラリーまたはこのスラリーより直接ろ別
ないし遠心骨１捕して得られる上記ポリイミド粒子の粉
体を配合してなるペースト組成物。(1) In a solvent-miscible polyimide solution, an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic polyisocyanate are heat-polymerized in an organic solvent. A slurry of spherical porous polyimide particles having a maximum particle size of 40μ772 or less and an average particle size of 10μη2 or less, or a powder of the above-mentioned polyimide particles obtained by directly filtering or centrifuging this slurry. Paste composition.