JPS59182270A - High strength high tenacity zirconia ceramic - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、正方晶と単斜晶とを含むジルコニア磁器に
おいて、正方晶と単斜晶をある規制された範囲内で含む
高強度・高靭性ジルコニア磁器に関するものである。[Detailed Description of the Invention] The present invention relates to high-strength and high-toughness zirconia porcelain containing tetragonal crystals and monoclinic crystals within a certain regulated range, among zirconia porcelains containing tetragonal crystals and monoclinic crystals. .

従来のイツトリア安定化ジルコニア磁器としては、結晶
構造が立方晶のみからなる完全安定化ジルコニア磁器、
あるいは立方晶と単斜晶との割合を調整して磁器の熱膨
張係数を制御し、特定温度領域における長時間使用によ
る経時変化を少なくした８１１分安定化ジルコニア磁器
などが知られており、いずれも耐熱材料や固体電解質な
どとして用いられている。Conventional ittria-stabilized zirconia porcelain includes completely stabilized zirconia porcelain whose crystal structure consists of only cubic crystals,
Alternatively, 811-minute stabilized zirconia porcelain is known, in which the ratio of cubic crystals and monoclinic crystals is adjusted to control the coefficient of thermal expansion of the porcelain, thereby reducing changes over time due to long-term use in a specific temperature range. It is also used as a heat-resistant material and solid electrolyte.

従来の完全安定化ジルコニア磁器ては、常温から１５０
０°Ｃまでの温度範囲において結晶構造の変ｙパ；もな
く安定しており、長時間使用による経ｐｊ７゜変化もほ
とんどないが、その反面、磁器の強度かおよそ２５ｋｇ
ｆ／ｍｍ２以下と低いという欠点を有していた。そのた
め、自動車用部品たとえば自動ｊｌｉ用内燃機関の刊ガ
ス中における酸素濃度を検出する酸素濃度検出器用の固
体電解質として上記完全安定化ジルコニア磁器を使用し
た場合には、排ガスによる熱伸！　’Ｊ’Ｍによって極
めて破損され易いという問題点を有していた。Conventional fully stabilized zirconia porcelain has a temperature of 150°C from room temperature.
It is stable with no change in crystal structure in the temperature range up to 0°C, and there is almost no change in pj7° after long-term use, but on the other hand, the strength of porcelain is about 25 kg.
It had the disadvantage of being low, f/mm2 or less. Therefore, when the above-mentioned fully stabilized zirconia porcelain is used as a solid electrolyte for an oxygen concentration detector that detects the oxygen concentration in the gas of an internal combustion engine for an automobile part, for example, the heat elongation caused by the exhaust gas! It had the problem that it was extremely easily damaged by 'J'M.

一方、部分安定化ジルコニア磁器にあっては、自動車用
構造部材として用いるには、本来的に強度がおよそ３５
Ｊｆ／ｍｍ２以下程度であると同時に、靭性も４〜５Ｍ
Ｐａ＊ｍ”程度とあまり良くなく、完全安定化ジルコニ
ア磁器に比べると強度や１ｌｌｔ熱衝撃性は若干良好で
あるが、２００〜３００°Ｃの低い温度域では強度の経
時劣化が大きく、この温度て長時間にわたって使用した
場合には磁器内に微小なりラックが多発し、遂には破損
するに至ることがあった。従って、例えば自動車用内燃
機関の部品として使用した場合には、自動車用内燃機関
の作動により生ずる振動（ＩＧ）や胡ガス等による熱応
力に対しての耐久性に若干問題点を有していた。On the other hand, partially stabilized zirconia porcelain has an inherent strength of approximately 35% for use as a structural member for automobiles.
Jf/mm2 or less, and at the same time, the toughness is 4~5M
The strength and 1llt thermal shock resistance are slightly better than fully stabilized zirconia porcelain, but the strength deteriorates significantly over time in the low temperature range of 200 to 300°C. If the porcelain is used for a long period of time, many small racks will form inside the porcelain, which may eventually lead to breakage. There were some problems in durability against vibrations (IG) caused by the operation of the motor and thermal stress caused by heat gas, etc.

この発明は、」−述した従来の問題点を解消するために
なされたもので、ジルコニア磁器の結晶構造における正
方品および単斜晶の割合を所定範囲に調整することによ
り、例えば自動車用内燃機関からの排ガス等による熱応
力に対して優れた耐熱ｍｌ性を有する高強度・高靭性ジ
ルコニア磁器を提供することを目的としている。This invention has been made to solve the problems of the conventional technology mentioned above, and by adjusting the ratio of tetragonal and monoclinic crystals in the crystal structure of zirconia porcelain to a predetermined range, it can be used in internal combustion engines for example in automobiles. The purpose of the present invention is to provide high-strength and high-toughness zirconia porcelain that has excellent heat resistance against thermal stress caused by exhaust gases from etc.

この発明の高強度・高靭性ジルコニア磁器は、ＩＦ力品
と１゛ｌ’　部品とを含むジルコニア磁器において、１
１ｉ記正方品の割合を次式（第１式）正方品割合（Ｘ） Ｉ　Ｔ　（２００）　＋　Ｉ　Ｔ　（００２）　＋　Ｉ
　Ｃ（２００）の計算値で８０％以上にし、前記単斜晶
割合を次式（第２式） 単斜晶割合（％） Ｉ　ｃ　・Ｔ（Ｉｌｌ）　十Ｉ　Ｍ（１１１）　＋　Ｉ
　Ｍ（＋１１）の計算値で２％以下にしたことを特徴と
するものである。The high-strength and high-toughness zirconia porcelain of the present invention is a zirconia porcelain containing IF parts and 1" parts.
1i The ratio of square items is calculated using the following formula (1st formula) Square item ratio (X) I T (200) + I T (002) + I
The calculated value of C(200) is 80% or more, and the monoclinic ratio is calculated using the following formula (2nd formula): Monoclinic ratio (%) I c ・T(Ill) 10I M(111) + I
It is characterized in that the calculated value of M(+11) is 2% or less.

に記において、ＩＭ（１１１）は単斜晶ジルコニアのＸ
線回折による（１１１）面の回折線ピークのＪｌ１分強
度であり、ＩＭ（１１１）は単斜晶ジルコニアのＸ線回
折による（１１１）面の回折線ピークのｉｌＬ分強度で
あり、ＩＴ（００２）は正方品ジルコニアのＸ線回折に
よる（００２）面の回折線ピークの積分強度であり、Ｉ
Ｔ（２００）は正方晶ジルコニアのＸ線回折による（２
００）面の回折線のピークの積分強度であり、ＩＣ−Ｔ
（１１１）は正方晶・立方晶ジルコニアのＸ線回折によ
る（ｉ　ｉ　ｉ）面の回折線ピークの積分強度である。In , IM (111) is X of monoclinic zirconia.
IM (111) is the Jl 1 minute intensity of the diffraction line peak of the (111) plane obtained by line diffraction, IM (111) is the il L minute intensity of the diffraction line peak of the (111) plane obtained by X-ray diffraction of monoclinic zirconia, and IT (002 ) is the integrated intensity of the diffraction line peak of the (002) plane by X-ray diffraction of tetragonal zirconia, and I
T(200) is determined by X-ray diffraction of tetragonal zirconia (2
00) is the integrated intensity of the peak of the diffraction line of the IC-T
(111) is the integrated intensity of the diffraction line peak of the (i ii ) plane by X-ray diffraction of tetragonal/cubic zirconia.

このとき、単斜晶ジルコニアの面指数（１１１）面の回
折線のピークと面指数（ｉ　ｉ　Ｂ面の回折線のピーク
はＸＭＡ的に対をなしており、単斜晶および正方晶の体
積割合は、上記それぞれのピークの積分強度を比較する
ことによって正しく求められる。At this time, the peak of the diffraction line of the plane index (111) plane of monoclinic zirconia and the peak of the diffraction line of the plane index (i i B plane) form a pair in XMA, and the volumes of monoclinic and tetragonal The ratio can be correctly determined by comparing the integrated intensities of the respective peaks.

この発明のジルコニア磁器は、その結晶構造が正方品、
立方晶、単斜晶の３つの結晶系からなり、例えば、ジル
コニア（ＺｒＯ２）にイツトリア（Ｙ２０３　）を固溶
さぜたイッ）・リア安定化ジルコニア磁器であって、そ
の特徴とするところは、結晶の割合、すなわち正方晶あ
割合を前記第１式の５１算値で８０％以」二にし、かつ
単斜晶の割合を前記第２式の言」算値で２％以下にした
ことにある。The zirconia porcelain of this invention has a square crystal structure.
Consisting of three crystal systems, cubic and monoclinic, for example, it is a stabilized zirconia porcelain made of zirconia (ZrO2) mixed with itria (Y203) as a solid solution, and its characteristics are: The proportion of crystals, that is, the proportion of tetragonal crystals, is set to 80% or more according to the calculated value of the first formula, and the proportion of monoclinic crystals is set to 2% or less according to the calculated value of the second formula. be.

この正方晶の割合は、第１式に示すように、正方品、立
ノＪ晶の占める相に対する正方晶の割合でか拡大し進行
する際、その焼結体中の正方高萩が多くなれば、そのク
ランクの先端が正方高萩に当る確率が多くなり、当たる
ことに正方晶が単斜晶に転移し、その転移に伴って結晶
の格子体積の増加をもたらし、その結果としてクラ・ン
クが進’ｔｊするのに必要なエネルギーが消費され、こ
の必要なエネルキー消費がクランクの進行を防止するの
にイＩ効に働くからである。このクラックの進行を有効
に阻止するには、正方品の割合を８０％以上にする必要
がある。As shown in Equation 1, the ratio of tetragonal crystals to the phase occupied by tetragonal products and standing J crystals expands and progresses. , the probability that the tip of the crank will hit the square Takahagi increases, and when it hits, the tetragonal crystal transforms into monoclinic crystal, and this transition causes an increase in the lattice volume of the crystal, and as a result, the crank progresses. This is because the energy required for 'tj' is consumed, and this necessary energy consumption works effectively to prevent the crank from advancing. In order to effectively prevent the progression of this crack, it is necessary to increase the proportion of square products to 80% or more.

一方、単斜晶は、ジルコニア焼結体中において破壊の起
点となるクラックを減少させる効果があり、７１．％強
度を得るにはその割合を２％以下′にする必要がある。On the other hand, the monoclinic crystal has the effect of reducing cracks that become the starting point of fracture in the zirconia sintered body, and 71. % strength, it is necessary to keep the ratio below 2%'.

このように単斜晶と正方晶を所定の範囲に制御したジル
コニア磁器は、自動車用内燃機関の部品、酸素濃度検出
素子、ピストン・＼ンドの一部などに使用した場合に加
えられる熱衝撃、熱応力。Zirconia porcelain, which has monoclinic and tetragonal crystals controlled within a predetermined range, can withstand the thermal shock that is applied when used in parts of automobile internal combustion engines, oxygen concentration detection elements, parts of pistons, etc. thermal stress.

振動に酎えるだけの十分な強度、靭性を有すると共に、
金属（α鉄）により近い熱膨張係数をもつものとなるの
で複合材料としても適している。It has sufficient strength and toughness to withstand vibration, and
Since it has a coefficient of thermal expansion closer to that of metal (α iron), it is also suitable as a composite material.

次に、この発明のジルコニア磁器を製造する方法の一例
を説明する。Next, an example of a method for manufacturing zirconia porcelain of the present invention will be explained.

第１図はジルコニア磁器の製法の−・例（粉末の製法は
水溶液法）を示す製造工程図である。まず水溶性ジルコ
ニウム塩（たとえばＺ　ｒＯｃｓＬ２　　＃８Ｈ２０）
と水溶性イツトリウム塩（たとえばＹＣ文、・６Ｈ２０
）を水に溶解し、その水溶液中に中和剤として０．２Ｎ
′＊酸化アンモニウム（ＮＨ４０Ｈ）を加えて中和共沈
させることにより沈殿物（Ｚ　ｒ　（Ｙ）　　（ＯＨ）
　４　）をイ１）る。次に、この沈殿物を水洗、乾燥（
ｌｏｏ’ｏ）、仮焼（８００℃）して、ジルコニア（Ｚ
’ｒ０７）にイツトリア（Ｙ２Ｏ３）を固溶させた状態
の粉末を得る。ここで得られた粉末は、ＺｒＯ，にＹ２
Ｏ３が３モル固溶した状態の粉末であり、比表面積３２
．３ｍ’　／ｇ、結晶お１子径８０〜２００Ａ、正方品
＋（数％）　ｆｌｉ斜晶のものである。次いて、得られ
た粉末に、４５徂量％の水と添加剤としてリクニン１分
散剤、ワックスエマルジョンを加えて、噴１に乾燥法に
より顆粒とした後、このＩＪ＋σ粒をふるい分けにより
粒度調整を行い、続いて５００−１５００ｋｇｆ　７ｃ
ｍ２の圧力で１９１定形状に加圧成形した後、本焼結し
て目的のジルコニア磁器をイｊ％る。FIG. 1 is a manufacturing process diagram showing an example of a method for manufacturing zirconia porcelain (the powder manufacturing method is an aqueous solution method). First, a water-soluble zirconium salt (e.g. Z rOcsL2 #8H20)
and water-soluble yttrium salts (e.g. YC, 6H20
) in water, and add 0.2N as a neutralizing agent to the aqueous solution.
'*By adding ammonium oxide (NH40H) and co-precipitating it with neutralization, the precipitate (Z r (Y) (OH)
4) to a1). Next, this precipitate is washed with water and dried (
loo'o), calcined (800℃) to produce zirconia (Z
'r07) to obtain a powder in which itria (Y2O3) is dissolved as a solid solution. The powder obtained here contains ZrO, Y2
It is a powder in which 3 moles of O3 are dissolved in solid solution, and the specific surface area is 32
．． 3m'/g, single crystal diameter 80-200A, tetragonal + (several %) fli oblique crystal. Next, 45% water and Likunin 1 dispersant and wax emulsion as additives were added to the obtained powder, and the powder was made into granules by drying method in spray 1, and the particle size was adjusted by sieving the IJ + σ particles. followed by 500-1500kgf 7c
After being press-formed into a 191-square-meter shape at a pressure of m2, main sintering is performed to produce the desired zirconia porcelain.

この本焼結に際しては、加圧成形体を６０°Ｃ／ｈｒ以
ドの速度でＡ温し、最高温度１４００〜１５５０°Ｃで
１−２　ｈｒ保持した後、１００°Ｑ／ｈｒ以下の速度
で降温することがより望ましく、あまり速くｙ１降温し
ても、あるいは反対に遅くＡ降温しても、いずれも焼結
状況が不適当なものとなり、焼結体の強度・靭性を弱め
る結果となる。During this main sintering, the press-formed body is heated to temperature A at a rate of 60°C/hr or higher, held at a maximum temperature of 1400 to 1550°C for 1-2 hours, and then heated at a speed of 100°Q/hr or lower. It is more desirable to lower the temperature at y1, but if the temperature is lowered too quickly by y1, or conversely if it is lowered slowly by A, the sintering conditions will be inappropriate and the strength and toughness of the sintered body will be weakened. .

このようにしてジルコニア磁器を製造した場合には、＋
ＴＥ方品の割合が８０％以上に、単斜晶の割合が２％以
下となる。When zirconia porcelain is manufactured in this way, +
The proportion of TE crystals is 80% or more, and the proportion of monoclinic crystals is 2% or less.

なお、粉末を醇化物から製造する場合には、ＺｒＯ２＋
約３モルＹ　７０３ノ混合粉末を１ｌＯＯ〜１２００℃
で仮焼してＺｒＯ２にＹ２Ｏ３を固溶させ、比表面積１
０〜１５ｍ２７ｇとなるように粉末の粒径を０．１〜０
．２ルｍ程度に粉砕し、立方晶−単糸１晶系の粉末を得
る。In addition, when producing powder from infusion, ZrO2+
Approximately 3 mol Y 703 mixed powder at 1lOO~1200℃
Calcinate to dissolve Y2O3 in ZrO2, and the specific surface area is
Adjust the particle size of the powder to 0.1 to 0 so that it is 0 to 15 m27 g.
．． The powder is pulverized to about 2 µm to obtain a cubic-single-filament monocrystalline powder.

この発明のジルコニア磁器の成分は、ジルコニアにイツ
トリアを２．０〜３．４モル％含ませることがより望ま
しい。この理由は、イツトリアの量が２．０モル％未満
では、一部が正方品、残りか単斜晶系となり、３．４モ
ル％を超えると、正方品でなく立方晶が形成され、とも
にこの発明の結晶系が（１す難いからである。また、焼
結する際の粉末は細かい方がより望ましく、４ミクロン
を超えると立方晶と単斜晶になり易いのて好ましくない
。As for the components of the zirconia porcelain of the present invention, it is more desirable that zirconia contains 2.0 to 3.4 mol% of itria. The reason for this is that if the amount of ittria is less than 2.0 mol%, part of it will be tetragonal and the rest will be monoclinic, and if it exceeds 3.4 mol%, cubic crystals will be formed instead of tetragonal. This is because the crystal system of the present invention is difficult to obtain.Furthermore, it is more desirable that the powder used for sintering be finer, and if it exceeds 4 microns, it tends to become cubic and monoclinic, which is undesirable.

以下、実施例をもとにこの発明をさらに詳細に説明する
。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail based on examples.

前述した中和共沈法によって得られたＺｒ０７−３モル
Ｙ２Ｏ３混合粉末（比表面積３２３ｍ２／ｇ、結晶粒子
径８０〜２００Ａ、結晶系；正方品＋（数％）　！ｌｊ
−斜晶）を用いて、第１表に示す成形圧力、焼結温度で
ジルコニア磁器を製造した。なお、’３２図にＡ降温パ
ターンの一例を示す。Zr07-3 mol Y2O3 mixed powder obtained by the above-mentioned neutralization coprecipitation method (specific surface area 323 m2/g, crystal particle size 80-200A, crystal system; square product + (several %)!lj
zirconia porcelain was manufactured using the molding pressure and sintering temperature shown in Table 1. In addition, an example of the A temperature drop pattern is shown in Fig. '32.

第１表 次いで、得られた各ジルコニア磁器をＸ！１回折して、
それぞれの磁器中の正方晶割合および単斜晶割合を調べ
た。この正方晶割合および単斜晶割合は、前述したｆｆ
１１式および第２式から計算した値を用いた。一方、各
々焼結体について、曲げ強度、破ＩＩ靭性値、耐久性お
よび熱膨張係数をそれぞれ測定し、正方晶の割合および
単斜晶の割合と曲げ強度などの磁器特性との相関関係を
比較した。Table 1 Next, each of the obtained zirconia porcelains was treated as X! Fold once,
The tetragonal and monoclinic proportions in each piece of porcelain were investigated. The tetragonal crystal proportion and monoclinic crystal proportion are ff
The values calculated from Equation 11 and Equation 2 were used. On the other hand, the bending strength, fracture II toughness value, durability, and coefficient of thermal expansion were measured for each sintered body, and the correlation between the proportion of tetragonal crystals, the proportion of monoclinic crystals, and porcelain properties such as bending strength was compared. did.

なお、曲げ強度試験は、８ｍｍＸ　３ｍｍＸ　３０ｍｍ
の直方体を試験片とし、表面をダイヤモンド研摩（＃　
４００）で研摩し、スパン距＃２０ｍｍ、クロスヘッド
速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで三点面げにより行った。In addition, the bending strength test is 8mm x 3mm x 30mm
The test piece was a rectangular parallelepiped, and the surface was diamond-polished (#
400) and three-point bevelling at a span distance of #20 mm and a crosshead speed of 0.5 mm/min.

破壊靭性試験は上記と同じ試験片を用い、その表面にビ
ッカース硬度計を用いて圧痕をつけ、その圧痕先端に生
ずるクランクの長さを測定し、その値を次式に代入して
計算し、破ｓｆ−靭性値を求めた。For the fracture toughness test, use the same test piece as above, make an indentation on its surface using a Vickers hardness tester, measure the length of the crank produced at the tip of the indentation, and calculate by substituting that value into the following formula, Fracture SF-toughness values were determined.

え。−６，−８□ｔｌｌ＋）−’−Ｐ−ハただし、Ｋｃ
は破壊靭性値、Ｄｔ士クラ１．り長さ、Ｐは荷重、ψは
圧子の角度（この場合Ｃよ６８°）である。picture. -6, -8□tll+)-'-P-c However, Kc
is the fracture toughness value, Dt. P is the load, and ψ is the angle of the indenter (in this case, C is 68°).

耐久性試験は、第３図に示す熱履歴（熱サイクル）を試
験片に繰り返し与え、クラ、ンクを生ずるまでの熱サイ
クル回数をもって耐久性のｉｆ４曲とした。なお、クラ
ック発生の有無を士カラーテ・ンクンカで判定した。In the durability test, the test piece was repeatedly subjected to the thermal history (thermal cycles) shown in FIG. 3, and the number of thermal cycles until cracking or cracking occurred was determined as the if4 song of durability. In addition, the presence or absence of cracks was determined using a mechanical test.

第２表から明らかなように、正方晶割合を８０％以」二
にし、単斜晶割合を２％以下したジルコニア磁器Ｎｏ、
　　２〜Ｎｏ、　４はいずれも磁器特性が優れている。As is clear from Table 2, zirconia porcelain No. 2 with a tetragonal crystal proportion of 80% or more and a monoclinic crystal proportion of 2% or less,
No. 2 to No. 4, and No. 4 all have excellent porcelain characteristics.

特にＮｏ、　２およびＮｏ、　３は、曲げ強度が８０　
ｋｇｆ　７ｍｍ２以」二であり、Ｎｏ、　４では破壊靭
性イ１ｔＪが８．０ＭＰａ５　ｍ’であった。In particular, No. 2 and No. 3 have a bending strength of 80
kgf 7 mm2 or more, and No. 4 had a fracture toughness of 8.0 MPa5 m'.

一方、単斜晶割合が５．５％であるジルコニア磁器Ｎｏ
、　　１では、曲げ強度が６９　、６ｋｇｆ　７ｍｍ２
破壊靭性値が６．０ＭＰ・・−％といずれも低い値を示
した。On the other hand, zirconia porcelain No. with a monoclinic ratio of 5.5%
, 1, the bending strength is 69, 6kgf 7mm2
The fracture toughness value was 6.0 MP...-%, which was a low value.

磁器特性における１耐久性については、ジルコニア磁器
を自動車用内燃機関の排ガス中で使用する場合を想定し
て、１００〜６００°Ｃの間で熱履歴を各ジルコニア磁
器に与えてクラック発生までの熱履歴回数をもって評価
した。その結果、本発明のジルコニア磁器Ｎｏ、　２な
いしＮ０９４は、いずれも２０００回以上の熱履歴を受
けてもクラ“ツタを発生せず、その耐久性が非常に優れ
ていることが分った。一方、単斜晶割合が５．５％であ
るジルコニア磁器Ｎ０１１では、５００回の熱履歴でク
ラックが発生してしまった。また、正方晶割合か８０％
未満であるジルコニア磁器Ｎ００４では、やはり１５０
０回の熱履歴でクラックが生じ、耐久性が劣っていた。1.Durability in porcelain properties is based on the assumption that zirconia porcelain is used in the exhaust gas of an automobile internal combustion engine, and the heat history is given to each zirconia porcelain at a temperature between 100 and 600°C until cracks occur. It was evaluated based on the number of times in history. As a result, it was found that all of the zirconia porcelains No. 2 to No. 094 of the present invention did not generate cracks even after being subjected to thermal history of 2,000 times or more, and were extremely durable. On the other hand, in zirconia porcelain N011 with a monoclinic ratio of 5.5%, cracks occurred after 500 thermal cycles.In addition, the tetragonal ratio was 80%.
For zirconia porcelain N004, which is less than 150
Cracks occurred after 0 thermal cycles and the durability was poor.

従って、ジルコニア磁器に十分な耐久性を与えるには、
磁器中の正方晶割合を８０％以上にし、単斜晶割合を２
％以下にする必要があることが判明した。Therefore, to give zirconia porcelain sufficient durability,
The tetragonal ratio in the porcelain is 80% or more, and the monoclinic ratio is 2.
It turned out that it was necessary to keep the value below %.

以上のように、この発明によれば、正方晶と単斜晶とを
含むジルコニア磁器において、その正方晶割合を８０％
以上にし、単斜晶割合を２％以下にすることにより、例
えば自動車用内燃機関の排ガス中で使用する場合の如く
かなりの拓酷な熱衝撃や熱応力を繰返し受けるような使
用環境にあっても、クラックの発生を防ぐことができる
耐熱衝撃性に優れた高強度・高靭性ジルコニア磁器を提
供することができ、その効果には顕著なものがある。As described above, according to the present invention, in zirconia porcelain containing tetragonal crystals and monoclinic crystals, the proportion of tetragonal crystals can be increased to 80%.
By doing the above and reducing the monoclinic ratio to 2% or less, it can be used in environments where it is repeatedly subjected to severe thermal shock and thermal stress, such as when used in the exhaust gas of an automobile internal combustion engine. Also, it is possible to provide high-strength and high-toughness zirconia porcelain with excellent thermal shock resistance that can prevent the occurrence of cracks, and its effects are remarkable.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図はこの発明の高強度・高靭性ジルコニア磁器を製
造する一例を示した製造工稈図、第２図は前記製造工程
における焼結の際の昇降温速度の−・例を示すグラフ、
第３図は実施例における耐久試験の熱履歴パターンを示
すグラフである。 特許出願人　　日産自動車株式会社 代理人ブ↑理士　小　　塩　　　豊 第２図 時間（ｈ「） ］FIG. 1 is a manufacturing process diagram showing an example of manufacturing the high-strength and high-toughness zirconia porcelain of the present invention, and FIG. 2 is a graph showing an example of the temperature increase/decrease rate during sintering in the manufacturing process.
FIG. 3 is a graph showing the thermal history pattern of the durability test in the example. Patent Applicant Nissan Motor Co., Ltd. Agent ↑ Physician Yutaka Oshio Figure 2 Time (h")]

Claims (1)

【特許請求の範囲】 ５（１）正方晶と単斜晶とを含むジルコニア磁器におい
て、前記正方晶の割合を下記第１式の計算値で８０％以
上とし、前記単斜晶の割合を下記節２と 式の計算値で２％以下としたこ士を特徴とする高強度・
高靭性ジルコニア磁器。 １０　　式： ただし、式中、 ＩＭ（１１１）は単斜晶ジルコニアのＸ線回折による（
１１１）面の回折線のピークの積分強２０　　　度、 ＩＭ（１１１）は中斜晶ジルコニアのＸ線回折による（
１１１）面の回折線のピークの積分強度、 ＩＴ（００２）は正方品ジルコニアのＸ線回折による（
００２）面の回折線のピークの積分強度、 ＩＴ（２００）は正方晶ジルコニアのＸ線回折による（
２００）面の回折線のピークの積分強度、 Ｉｃ（２，００）は立方晶ジルコニアのＸ線回折による
（２００）面の回折線のピークの積分強度、 Ｉｃ６ｒ（１１１）は正方晶・立方晶ジルコニアのＸ線
回折による（１１１）面の回折線のピークの積分強度、 である。゛[Claims] 5(1) In zirconia porcelain containing tetragonal crystals and monoclinic crystals, the proportion of the tetragonal crystals is 80% or more as calculated by the following formula 1, and the proportion of the monoclinic crystals is as follows: High-strength steel characterized by less than 2% of the calculated value of Node 2 and formula.
High toughness zirconia porcelain. 10 Formula: However, in the formula, IM (111) is determined by X-ray diffraction of monoclinic zirconia (
The integrated intensity of the peak of the diffraction line of the (111) plane is 20 degrees, and the IM (111) is determined by the X-ray diffraction of mesoclinic zirconia (
The integrated intensity of the peak of the diffraction line of the 111) plane, IT(002), is the (
The integrated intensity of the peak of the diffraction line of the (002) plane, IT(200), is the (
Ic(2,00) is the integrated intensity of the peak of the diffraction line of the (200) plane by X-ray diffraction of cubic zirconia, Ic6r(111) is the peak of the diffraction line of the tetragonal/cubic crystal. The integrated intensity of the peak of the diffraction line of the (111) plane by X-ray diffraction of zirconia is:゛