JPS5918158A - Nozzle refractories for molten steel casting - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、インゴット注入用又は連続鋳造用容器の上・
下ノズル等の溶鋼容器用の不焼成スピネル・カーボン質
耐火物に係るものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides an ingot injection or continuous casting container.
This relates to unfired spinel carbon refractories for molten steel containers such as lower nozzles.

これらの耐火物のうち一般に１上ノズル用耐火物として
は主に高アルミナ質が、まだ、下ノズル用耐火物として
はろう石質、ジルコン質又はアルミナ・カーボン質がそ
れぞれ使用されているが、これらの材料よりなる耐火物
には以下のような欠点が認められる。Among these refractories, high alumina is generally used as the refractory for the upper nozzle, and waxite, zircon, or alumina-carbon are still used as the refractory for the lower nozzle. Refractories made of these materials have the following drawbacks.

（−）　　熱衝撃抵抗性が低いために、横又は縦亀裂が
発生し易く、湯漏れ等のトラブルが生じ易い、（ｂ）　
　寿命が短く、特にろう石質耐大物の寿命はきわめて短
い、 （Ｃ）　　酸素ガスに対する抵抗性（耐食性）が低いだ
め、ノズル内壁に付着した地金を酸素洗浄して除去する
場合に耐火物が異常溶損し、寿命がきわめて弱くなった
シ又は大事故につながる懸念が強い、 （ｄ）　　ろう石質を除いて他の材質のものは、鋼中の
析出物、特にアルミナの付着が生じ、その結果ノズルが
閉塞し操業不可能となることがある、（ｅ）　　近年、
寒冷地向はパイプライン用又は油井管用には特性上、Ｃ
ａ鋼種、高Ｍｎ鋼種又はＴｉ添加鋼種等が用いられるこ
とが多く、これらを受鋼すると上記耐火物中にはＳｉｎ
ｇ　　が含まれている−ため、各耐火物は極端に溶損さ
れきわめて短寿命となる、 等が問題となっている。(-) Due to low thermal shock resistance, horizontal or vertical cracks are likely to occur and troubles such as hot water leakage are likely to occur. (b)
The lifespan of refractories is short, especially the lifespan of large refractories made of waxite. There is a strong concern that this may lead to abnormal melting and weakening of the service life or a major accident. As a result, the nozzle may become clogged, making it impossible to operate. (e) In recent years,
For cold regions, C is suitable for pipelines or oil country tubular goods.
A steel type, high Mn steel type, Ti-added steel type, etc. are often used, and when these are received, the above-mentioned refractories contain Sin.
This has caused problems such as the fact that each refractory is subject to extreme erosion and has an extremely short lifespan.

本発明は斯かる現況に鑑がみなされたもので、Ｃａ鋼種
、高凧鋼ｙａ、Ｔｉ添加鋼種への適用時及び酸素ガスに
対する耐食性がすぐれ、アルミナの付着が生じ難く、か
つ熱衝撃抵抗性が大きい耐火物を提案せんとするもので
、これらの特性を充足し、しかも安価に得られるものと
して鋳造用上・下ノズルにも最適な耐火物の提供を目的
としている。The present invention has been developed in consideration of the current situation, and has excellent corrosion resistance when applied to Ca steel, high-grade steel, and Ti-added steel, and has excellent corrosion resistance against oxygen gas, is less prone to alumina adhesion, and has high thermal shock resistance. The purpose of this project is to provide a refractory that satisfies these characteristics, is inexpensive, and is optimal for use in upper and lower nozzles for casting.

以下、本発明の実施の１例につき説明すると、上記の目
的を充足し鋳造用上・下ノズルにも最適な耐火物は、マ
グ・アルスピネル８５〜９８重１に％、カーボン１５〜
７重量％からなる組成を有し、さらにマグ・アルスピネ
ルの鉱物組成はアルミナ４５〜７５Ｌ、マグネシア５５
〜２５％からなるものである。Hereinafter, one example of the implementation of the present invention will be explained. Refractories that satisfy the above objectives and are also suitable for upper and lower nozzles for casting are Mag Alspinel 85-98% by weight and Carbon 15-98% by weight.
It has a composition of 7% by weight, and the mineral composition of Mag Alspinel is 45-75L of alumina and 55L of magnesia.
~25%.

さらに、これらの組成物に１熱衝撃抵抗性を向上させる
ために粒子径０．０４〜５（ｌの単斜晶形ジルコニア粉
末を、外掛けで１〜１２重量％、望ましくは８〜８重量
係添加したもので、不焼成で得られるスピネル・カーボ
ン買上・下ノズル用耐火物である。Furthermore, in order to improve the thermal shock resistance of these compositions, monoclinic zirconia powder with a particle size of 0.04 to 5 (l) is added in an amount of 1 to 12% by weight, preferably 8 to 8% by weight. It is a refractory for the lower nozzle made from unfired spinel and carbon.

次に多様な実施例に基づき具体的に本発明耐火物につき
詳述する。Next, the refractory of the present invention will be specifically explained in detail based on various examples.

本発明のうち、上・下ノズル用スピネル・カーボン質耐
火物は、スピネル粉末とカーボンとを種種の比率に混合
したものを合成樹脂等のバインダ、たとえばフェノ゛−
ル樹脂を加えて混練し、オイルプレス、フリクションプ
レス、アイソスタティックプレス等のプレス（本実験で
はオイルプレス）を用いて成形し、この成形体を８０〜
１５０℃で２４〜４８時間乾燥して製品を得九〇 本発明耐火物のカーボン含有量が、８．１．７．８、Ｉ
Ｑ、１２．１５及び２０重量％とした場合の溶鋼又はＣ
ａＯ、Ｓ　ｘ０２を含むスラグに対する耐食性の変化を
、回転侵食法（１６５０℃で１時間の加熱を８回縁シか
えす。）Ｋよる溶損寸法によシ調９べ、その結果を第１
図のグラフに示す。その結果は、カーボン量の増加につ
れ溶鋼に対する耐食性が向上していることがわかる。こ
れは明らかにカーボンが溶鋼に濡れ難いことに起因して
いる。また、第１図では、従来広く用いられてきたアル
ミナ・カーボン質のものと対比させて、高塩基度鋼種に
対する耐食性を示しているが、本発明のスピネル・カー
ボン質はアルミナ・カーボン質に比較して耐食性が非常
にすぐれていることがわかる。In the present invention, the spinel/carbon refractories for the upper and lower nozzles are prepared by mixing spinel powder and carbon in various ratios with a binder such as a synthetic resin, such as phenol.
The molded body is then kneaded and molded using a press such as an oil press, friction press, or isostatic press (oil press in this experiment).
90 The carbon content of the refractory of the present invention is 8.1.7.8, I
Q, 12.15 and 20% by weight of molten steel or C
Changes in corrosion resistance against slag containing aO, S
Shown in the graph of figure. The results show that as the amount of carbon increases, the corrosion resistance against molten steel improves. This is clearly due to the fact that carbon is difficult to wet with molten steel. In addition, Fig. 1 shows the corrosion resistance of high basicity steels in comparison with the conventionally widely used alumina-carbon materials, but the spinel-carbon materials of the present invention are compared to the alumina-carbon materials. It can be seen that the corrosion resistance is very good.

第１図から明らかなようにカーボン量が低い範囲ではス
ピネル・カーボン質の耐食性はアルミナ・カーボン質に
較べて若干劣っているが、これは亀裂の発生によシその
部分から溶損されたものと思われる。すなわち、スピネ
ルとアルミナとの熱膨張係数はスピネルの方が大きいた
め、特にカーボン量が少いときにはその差による影響が
顕著にみられ、化学的な溶損よシもむしろ亀裂の発生の
ごとき物理的な原因で溶損されるものと考えられる０ また、第１表は同じカーボン量を有するアルミナ・カー
ボン質と本発明品であるスピネル・カーボン質との各種
の鋼種に対するそれぞれの叶食性を示したもので、いず
れの鋼種に対しても、スピネル・カーボン質はすぐれた
耐食性を示すことがわかる。これは、Ｔｆｆｌ、ＣζＭ
ｎ　　によってアルミナ・カーボン質耐火物中の５ｉＯ
１が還元され、低融点物質であるシリカ系化合物が生成
されるためである０ 第１表　各鋼種に対する耐食性（カーボン量１０チ）テ
スト方法二回転侵食法により１６５０℃で１時間の接触
を８回行たつたときの溶損寸法（ｆｉ） 次に第２図はスピネル・カーボン質の酸素ガスに対する
耐食性を示したもので、回転ドラム内に軸心を共通にし
た厚肉円筒形の試料を設置し、１９００〜２０００℃の
加熱下で１ｏ分間、シャープランスを通して酸素ガスを
中心空間部に流して使用した場合の溶損寸法で耐食性を
表している。これによれば、第１図にみる溶鋼又はスラ
グに対する耐食性とは異なる傾向を示し、カーボン量が
増等につれ耐食性は低下している。この理由はカーボン
の含有量が増すに随ってカーボンが酸化される影響の度
合が増大していくためと思われる。As is clear from Figure 1, the corrosion resistance of spinel/carbon is slightly inferior to that of alumina/carbon in the range of low carbon content, but this is due to the occurrence of cracks and erosion from the cracks. I think that the. In other words, since the thermal expansion coefficient of spinel and alumina is larger for spinel, the effect of this difference is noticeable especially when the amount of carbon is small. In addition, Table 1 shows the corrosion resistance of the alumina-carbon material having the same carbon content and the spinel-carbon material of the present invention on various steel types. It can be seen that spinel carbon exhibits excellent corrosion resistance for all steel types. This is Tffl,CζM
5iO in alumina-carbon refractories by n
This is because 1 is reduced and a silica-based compound, which is a low-melting point substance, is produced. Dimensions of erosion during rotation (fi) Next, Figure 2 shows the corrosion resistance of spinel carbon to oxygen gas. Corrosion resistance is expressed by the size of erosion when the steel is installed and used by flowing oxygen gas into the center space through a sharp lance for 10 minutes under heating at 1900 to 2000°C. According to this, a tendency different from the corrosion resistance against molten steel or slag shown in FIG. 1 is shown, and as the amount of carbon increases, the corrosion resistance decreases. The reason for this is thought to be that as the carbon content increases, the degree of influence of carbon oxidation increases.

第２表は熱衝撃抵抗性について行なった実験結果で、カ
ーボン量が１０％以上では安定した熱衝撃抵抗性を有し
ている。第２表に対比して示すアルミナ・カーボン質の
結果をみれば、アルミナ争カーボン質ではカーボン量７
・８％でも亀裂の発生は認められない。これはアルミナ
の方がスピネルよシも熱膨張係数が低いためであり、こ
の状況からみればアルミナ・カーボン質と同程度の熱衝
撃抵抗性を、スピネル・カーボン質に付与するＫは熱膨
張係数の高さを補償する分だけカーボン量を増加すれば
よいことが判る。Table 2 shows the results of experiments conducted regarding thermal shock resistance, and shows that when the amount of carbon is 10% or more, the thermal shock resistance is stable. Looking at the results of alumina and carbon quality shown in comparison in Table 2, the carbon content is 7 in comparison to alumina.
- No cracks were observed even at 8%. This is because alumina has a lower coefficient of thermal expansion than spinel, and from this situation, K is the coefficient of thermal expansion that gives spinel and carbon the same level of thermal shock resistance as alumina and carbon. It can be seen that it is sufficient to increase the amount of carbon by an amount to compensate for the height of .

テスト方法：試験片をプロパンガスバーナーによシ８０
０〜４００℃／ｍｉｎの昇温速度で１６５０℃に加熱し
て２０分間保持し、空冷した後の亀裂発生の有無を調べ
た。Test method: Put the test piece in a propane gas burner for 80 minutes.
The sample was heated to 1650° C. at a temperature increase rate of 0 to 400° C./min, held for 20 minutes, and then air-cooled, and then the presence or absence of cracks was examined.

第８表は鉱物組成としてマグネシア含有量の異なるスピ
ネル原料を用いた場合の熱衝撃抵抗性の状態について調
べたものである。この結果によるとマグネシア含有量が
５５％以上になると熱膨張係数が非常に犬とな夛、熱＃
零抵抗性は劣化し、このような状態は望ましくない。マ
グネシア含有量が３５〜５５％の範囲でも熱衝撃抵抗性
は若干低下するが、この範囲のものは後述するジルコニ
ア粉末の添加によυ得られる物性を改善することができ
る。また、マグネシア含有量２０チの場合には熱衝撃抵
抗性はアルミナ・カーボン質と同程度で顕著な差は認め
られなかった。Table 8 shows an investigation of the state of thermal shock resistance when spinel raw materials having different magnesia contents as mineral compositions were used. According to this result, when the magnesia content exceeds 55%, the coefficient of thermal expansion becomes very large,
Zero resistance deteriorates, and this condition is undesirable. Although the thermal shock resistance is slightly lowered even when the magnesia content is in the range of 35 to 55%, the physical properties obtained in this range can be improved by adding zirconia powder, which will be described later. Further, when the magnesia content was 20 inches, the thermal shock resistance was at the same level as that of alumina/carbon, and no significant difference was observed.

第８表　スピネル原料中のマグネシア含有量と熱衝撃抵
抗性（カーボン量１０チ） テスト方法：試験片をプロパンガスバーナーによシ８０
０〜４００℃／ｍｉｎの昇温速度で１６５０℃に加熱し
、次いで２０分間保持した後空冷しだ。Table 8 Magnesia content and thermal shock resistance in spinel raw material (carbon content 10 inches) Test method: Test piece was heated in a propane gas burner for 80 minutes.
It was heated to 1650°C at a temperature increase rate of 0 to 400°C/min, then held for 20 minutes, and then air cooled.

以上のごとき知見に基づき具体例として実用試験を行な
った。すなわち、アルミナ６９．６　％及びマグネシア
２９・９％を含有する組成のマグネシア・アルミナ・ス
ピネルを選定し、このもの８８チと鱗状黒鉛１２チとか
らなる配合体をフェノール樹脂を添加して混練し、ノズ
ル形状に成形して不焼成の下ノズルとし、実用タンディ
ツシュに装着して使用したところきわめて良好な使用結
果を得た。なお、アルミナ争カーボン質と比較して使用
した成績は、アルミナ・カーボン質のアルミナ付着量が
２〜８朋であったのに対し、本発明のスピネル・カーボ
ン質ではθ〜０．２朋程度ときわめて少なく期待どおり
の結果が得られた。Based on the above findings, a practical test was conducted as a specific example. That is, a magnesia-alumina spinel having a composition containing 69.6% alumina and 29.9% magnesia was selected, and a blend consisting of 88% of this spinel and 12% of scale graphite was kneaded with the addition of phenol resin. The lower nozzle was molded into a nozzle shape and was not fired, and when it was attached to a practical tundish, very good results were obtained. In addition, the results used in comparison with alumina and carbon materials were that the alumina adhesion amount of alumina and carbon materials was 2 to 8 mm, whereas the spinel carbon material of the present invention had an alumina adhesion amount of θ ~ 0.2 mm. The results were very low and as expected.

次に前述したように熱衝撃抵抗性の改善に対する実施例
につき説明する。この具体例は望ましくは０．０４〜５
０）Ｊの粒度とした単斜晶形ジルコニア粉末を添加する
もので、使用中の高温下におけるスピネルとジルコニア
との熱膨張係数の差によって、或いは熱膨張係数の異な
るスピネルとジルコニアとの混成体を使用前に予め還元
雰囲気で焼成することによって、いずれも極く微細なり
ラックを発生させ熱応力を緩和させる作用を発現させる
のである。周知のごとく単斜晶形のジルコニアは１００
０〜１２００℃において特異な膨張−収縮現象を生じる
。一方、使用中のノズル内温度は表面で少くとも１２０
０℃程度に上昇する。従ってジルコニアの膨張−収縮に
よってスピネル−ジルコニア界面には極く微細なりラッ
クが発生し、その界面部において熱衝撃による応力を吸
収緩和させて熱衝撃抵抗性は向上することになる。この
添加するジルコニア微粉末の添加量については詳細な試
験を行なった結果、その添加量は外掛けで１〜１２重量
％、望ましくは８〜８重量％添加すればよいことを確認
した。その理由は第４表又は第５表に示すごとく添加量
が少ないときは熱衝撃抵抗性改善の傾な亀裂となって熱
衝撃抵抗性は低下するように−〜るのである。Next, examples for improving thermal shock resistance as described above will be described. This specific example is preferably 0.04 to 5
0) Adds monoclinic zirconia powder with a particle size of By firing in a reducing atmosphere before use, each product generates extremely fine racks, which have the effect of relieving thermal stress. As is well known, monoclinic zirconia is 100
A unique expansion-contraction phenomenon occurs between 0 and 1200°C. On the other hand, the temperature inside the nozzle during use is at least 120℃ at the surface.
The temperature rises to around 0℃. Therefore, due to the expansion and contraction of zirconia, very fine racks are generated at the spinel-zirconia interface, and the stress caused by thermal shock is absorbed and relaxed at the interface, thereby improving thermal shock resistance. As a result of detailed tests, it was confirmed that the amount of zirconia fine powder to be added should be 1 to 12% by weight, preferably 8 to 8% by weight. The reason is that, as shown in Tables 4 and 5, when the amount added is small, cracks tend to improve the thermal shock resistance, and the thermal shock resistance decreases.

第４表　ジルコニア添加量の熱衝撃抵抗性に対する影蕃
を示す表 テスト方法：スピネル・カーボン質のカーボン含有量７
．８チ試験片をプロパンガスバーナーにより８００〜ｂ して２０分間保持し、空冷した後の亀裂発生を調べる。Table 4 Table showing the effect of zirconia addition amount on thermal shock resistance Test method: Carbon content of spinel carbon material 7
．． An 8 inch test piece was heated to 800~B using a propane gas burner and held for 20 minutes, and the occurrence of cracks was examined after air cooling.

第５表　ジルコニアを添加したときの、スピネル原料中
のマグネシア含有量と熱衝撃抵抗性との関係をテスト方
法：スピネル・カーボン質のカーボン含有量１０％でジ
ルコニア添加量５％とし、以後は第８表に示すテストと
同じ方法によった。Table 5 Test method for the relationship between the magnesia content in spinel raw materials and thermal shock resistance when zirconia is added: Carbon content of spinel carbon material is 10%, zirconia addition amount is 5%, The same method as the test shown in Table 8 was used.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は本発明の１実施例により得られる耐火物の溶鋼
及びスラグに対する耐食性を示すグラフ、第２図は同じ
く酸素ガスに対する耐食性を示すグラフである。 出願人　　新日本製鐵株式会社 出願人　　播磨耐火煉瓦株式会社 代理人　三木正之胃囮FIG. 1 is a graph showing the corrosion resistance against molten steel and slag of a refractory obtained according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a graph showing the corrosion resistance against oxygen gas. Applicant: Nippon Steel Corporation Applicant: Harima Refractory Brick Co., Ltd. Agent: Masayuki Miki

Claims (1)

【特許請求の範囲】 ■、マグネシア５５〜２５チ及びアルミナ４５〜７５チ
の鉱物組成からなるマグ・アルスピネル８５〜９８重量
％並びにカーボン１５〜７重量％を含有する不焼成のス
ピネル・カーボン質よシなる溶鋼鋳造用上・下ノズル耐
火物。 ２、　マグネシア５５〜２５チ及びアルミナ４５〜７５
チの鉱物組成からなるマグ・アルスピネル８５〜９８重
量％並びにカーボン１５〜７重量％を含有する配合体に
、ジルコニア粉末を外掛けで１〜１２重量％添加した不
焼成のスピネル・カーボン質よシなる溶鋼鋳造用上・下
ノズル耐火物。 ８、特許請求の範囲第２項記載のジルコニア粉末におい
て、０．０４〜５０／ｌＩの粒度を有する単斜晶形ジル
コニア粉末としたことを特徴とする溶鋼鋳造用上・下ノ
ズル耐火物。[Claims] (1) An unfired spinel carbon material containing 85-98% by weight of mag-alus spinel with a mineral composition of 55-25% magnesia and 45-75% alumina and 15-7% carbon. Superior upper and lower nozzle refractories for molten steel casting. 2. Magnesia 55-25 and alumina 45-75
An unfired spinel-carbon material made by adding 1-12% by weight of zirconia powder to a blend containing 85-98% by weight of Mag Alspinel and 15-7% by weight of carbon, which has a mineral composition of Upper and lower nozzle refractories for molten steel casting. 8. Upper and lower nozzle refractories for casting molten steel, characterized in that the zirconia powder according to claim 2 is monoclinic zirconia powder having a particle size of 0.04 to 50/lI.