JPS59181227A - Production of aromatic benzyl derivative - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The reaction between a benzyl halide and a biphenyl compound is conducted with a fixed bed flow reactor in the presence of a catalyst of iron oxide supported on a carrier of high activity and process lattitude to produce the titled compound which is useful as a heat medium at elevated temperatures. CONSTITUTION:The reaction of a compound of formula I (R1-R4 are H, 1-4C alkyl; X is halogen) with another compound of formula II (R5-R8 are H, 1-4C alkyl) is effected in the presence of a catalyst of supported iron oxide at 0- 200 deg.C at 0.01-1.0mol ratio of I /II to give the compound of formula III. The catalyst is prepared by impregnating the support such as silica with an aqueous solution of iron halide, sulfate or nitrate and calcinining the product directly or after hydrolyzing with an alkali, at 300-900 deg.C for 30min-5hr. USE:A solvent for high-temperature reactions, resin additives and lubricants.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な芳香族炭化水素の製造法に係るもので
あり、更に詳述すれは、担体に担持された高活性な酸化
鉄触媒を用いたフリーデルクラフッ反応により、芳香族
ベンジル誘導体を製造する方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel method for producing aromatic hydrocarbons. The present invention relates to a method for producing aromatic benzyl derivatives by reaction.

芳香族ベンジル誘導体は、一般に高い沸点を有し、高温
熱媒体として、高温反応溶剤として、また粘度降下剤や
可塑剤等の樹脂添加剤として、更に潤滑油等として有用
な物質である。Aromatic benzyl derivatives generally have a high boiling point and are useful substances as high-temperature heat carriers, high-temperature reaction solvents, resin additives such as viscosity reducers and plasticizers, and lubricating oils.

この芳香族ベンジル誘導体を製造する方法としては、ベ
ンジルハライドと芳香族化合物とをフリーデルクラフッ
反応させる方法が知られている。As a method for producing this aromatic benzyl derivative, a method of subjecting benzyl halide and an aromatic compound to a Friedel-Crach reaction is known.

そしてこの反応に用いられる触媒としては、無水塩化ア
ルミニウム、無水塩化鉄、無水塩化アンチモン、三フッ
化ホウ素等のいわゆるフリーデルクラフツ触媒がよく知
られている。As catalysts used in this reaction, so-called Friedel-Crafts catalysts such as anhydrous aluminum chloride, anhydrous iron chloride, anhydrous antimony chloride, and boron trifluoride are well known.

しかしながら、このようなフリーデルクラフッ触媒を使
用すると、新鮮な触媒を常に補給しなければならず、そ
の使用料が多くなるだけでなく、廃液処理等においても
問題が生じる。However, when such a Friedel-Craft catalyst is used, fresh catalyst must be constantly replenished, which not only increases the usage fee but also causes problems in waste liquid treatment and the like.

本発明者らは、高活性、高選択性であることはいうに及
ばず、触媒寿命、取扱い易さ、プロセス適合性、回収再
生（活性化）性に優れ、工業的に有利な触媒を使用し、
芳香族ベンジル誘導体を有利に製造する方法について鋭
意研究した結果、担体に担持された酸化鉄が高活性でか
一つプロセス適合性に優れた有利な工業触媒であること
を見出し、本発明を完成したものである。The present inventors used an industrially advantageous catalyst that not only has high activity and selectivity but also has excellent catalyst life, ease of handling, process compatibility, and recovery and regeneration (activation) performance. death,
As a result of intensive research into methods for advantageously producing aromatic benzyl derivatives, we discovered that iron oxide supported on a carrier is an advantageous industrial catalyst with high activity and excellent process compatibility, and completed the present invention. This is what I did.

すなわち、本発明は、一般式 （式中Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は水素原子または炭素数
１〜４のアルキル基を、Ｘはハロゲン原子を表わす）で
表わされる化合物と、一般式 （式中Ｒ５，Ｒｅ、　Ｒ７，Ｒ８は水素原子または炭素
数１〜４のアルキル基を表わす）で表わされる化合によ
り、一般式 で表わされる芳香族ベンジル誘導体を製造する方法であ
る。That is, the present invention provides a compound represented by the general formula (wherein R, , R2, R3, R4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents a halogen atom) and a compound represented by the general formula (formula This is a method for producing an aromatic benzyl derivative represented by the general formula using a compound represented by R5, Re, R7, and R8 each representing a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

本発明は、特に高活性な担体は触媒を用い、工業的に有
利な固定床流通法プロセスを採用するフリーデルクラフ
シ反応によ−って芳香族ベンジル誘導体を製造する際に
有用である。The present invention is particularly useful in the production of aromatic benzyl derivatives by the Friedel-Crafshi reaction, which employs a catalyst as a highly active carrier and employs an industrially advantageous fixed bed flow process.

本発明において、一般式〔Ａ〕で表わされるベンジルハ
ライドとしては、ベンジルクロリド、ベンジルプロミド
、α−メチルベンジルクロリド、α−メチルベンジルプ
ロミド、α、α−ジメチルベンジルクロリド、α−エチ
ルベンジルクロリド、α−エチルベンジルプロミド、２
−メチルベンジルクロリド、２−メチルベンジルプロミ
ド、壬−メチルベンジルクロリド、４−メチルベンジル
プロミド、２−エチルベンジルクロリド、４−エチルベ
ンジルクロリド、４−プロピルベンジルクロリド、４−
ブチルベンジルクロリド、２．４−ジメチルヘンシルク
ロ’Ｊｌ’、３．４−ジメチルベンジルクロリド、２，
６−ジメチルベンジルクロリド、２゜４−ジエチルベン
ジルクロリド、２．６−９エチルヘンシルクロリド、α
、４−ジメチルベンジルクロリド、α、４−ジエヂルベ
ンジルクロリド、α−メチル−４−エチルベンジルクロ
リド、α、α、４−トリメデルベンジルクロリド、α、
α−ジメチル手−ニーエチルベンジルクロリド挙けるこ
とができる。In the present invention, the benzyl halide represented by the general formula [A] includes benzyl chloride, benzyl bromide, α-methylbenzyl chloride, α-methylbenzyl bromide, α, α-dimethylbenzyl chloride, α-ethylbenzyl chloride. , α-ethylbenzyl bromide, 2
-Methylbenzyl chloride, 2-methylbenzyl bromide, -methylbenzyl chloride, 4-methylbenzyl bromide, 2-ethylbenzyl chloride, 4-ethylbenzyl chloride, 4-propylbenzyl chloride, 4-
Butylbenzyl chloride, 2,4-dimethylhensylchloride 'Jl', 3,4-dimethylbenzyl chloride, 2,
6-dimethylbenzyl chloride, 2゜4-diethylbenzyl chloride, 2.6-9 ethylhensyl chloride, α
, 4-dimethylbenzyl chloride, α, 4-diethylbenzyl chloride, α-methyl-4-ethylbenzyl chloride, α, α, 4-trimedelbenzyl chloride, α,
Mention may be made of α-dimethylethylbenzyl chloride.

また、一般式〔Ｂ〕で表わされる芳香族化合物としては
、ジフェニル、メチルジフェニル、エチルシフ１ニル、
プロピルジフェニル、ブチルジフェニル、２．４−ジメ
チルジフェニル、２．２’−ジメチルジフェニル、２．
４’　−ジメチルジフェニル、４．４′−ジメチルジフ
ェニル、２．４−ジエチルジフェニル、２．２’−ジエ
チルジフェニル、２．４’−ジエチルジフェニル、４．
４’−ジエチルジフェニル、２Ｉ６−シフチルジフェニ
ル、２Ｉ６−ジエチルジフェニル、２−メチル−２′−
エチルジフェニル、２−メチル−４′−エチルジフェニ
ル、１４′−ジプロピルジフェニル、４．４’−シフチ
ルジフェニル、２，６゜２′−トリメチルジフェニル、
２，４．２’−トリエチルジフェニル、２．４．４’−
トリエチルジフェニル、２・４、２′、　４′−テトラ
メチルジフェニル、２＋　’、！＋　２’＋４′−テト
ラエチルジフェニル等を挙けることができる。Further, as the aromatic compound represented by the general formula [B], diphenyl, methyldiphenyl, ethylschiff-1nyl,
Propyldiphenyl, butyldiphenyl, 2.4-dimethyldiphenyl, 2.2'-dimethyldiphenyl, 2.
4'-dimethyldiphenyl, 4.4'-dimethyldiphenyl, 2.4-diethyldiphenyl, 2.2'-diethyldiphenyl, 2.4'-diethyldiphenyl, 4.
4'-diethyldiphenyl, 2I6-cyphthyldiphenyl, 2I6-diethyldiphenyl, 2-methyl-2'-
Ethyldiphenyl, 2-methyl-4'-ethyldiphenyl, 14'-dipropyldiphenyl, 4,4'-cyphthyldiphenyl, 2,6゜2'-trimethyldiphenyl,
2,4.2'-triethyldiphenyl, 2.4.4'-
Triethyldiphenyl, 2,4,2', 4'-tetramethyldiphenyl, 2+ ',! +2'+4'-tetraethyldiphenyl and the like can be mentioned.

また担体に担持された酸化鉄触媒は、鉄のハロゲン化物
、硫酸塩、硝酸塩より選はれた１種または２種以上を担
持せしめ、そのままあるいは加水分解後焼成することに
より固体担体上に酸化鉄を生成せしめることにより調製
することができる。In addition, the iron oxide catalyst supported on a carrier is made by supporting one or more selected from iron halides, sulfates, and nitrates, and then depositing iron oxide on the solid carrier as it is or by calcining it after hydrolysis. It can be prepared by producing.

この場合、加水分解後更に希硫酸または硫酸アンモニウ
ム等の硫酸塩で処理し焼成することにより生成する酸化
鉄を活性化してもさし一つかえない。In this case, after the hydrolysis, the iron oxide produced can be activated by further treatment with dilute sulfuric acid or a sulfate such as ammonium sulfate and firing.

」二記担体としては、触媒用担体として通常使用される
無機の固体化合物が使用される。すなわち、具体的には
、ケイ素、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニ
ウム、チタン、ジルコニウム等の金属の酸化物又は複合
酸化物等であり、好適には、シリカ、酸化マダイ・シウ
ム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、アルミノ−、シリカご
アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ゼオライト
等である。これらの担体の形状については、触媒とした
時の活性、圧損等を考慮して決定されるが、粒状、ペレ
ット状、球状、円筒状等のいずれの形状でもよい。As the carrier, an inorganic solid compound commonly used as a catalyst carrier is used. That is, specifically, oxides or composite oxides of metals such as silicon, magnesium, calcium, zinc, aluminum, titanium, and zirconium, and preferably silica, red sea bream oxide, calcium oxide, and zinc oxide. , alumino, silica-alumina, titanium oxide, zirconium oxide, zeolite, etc. The shape of these carriers is determined in consideration of the activity, pressure drop, etc. when used as a catalyst, and may be any shape such as granules, pellets, spheres, or cylinders.

また、鉄塩としては、水溶液となるものであれはよく、
例えは、塩化第一鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄等のハロ
ゲン化物、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、アンモニウム鉄、
ミョウバン、カリウム鉄ミョウバン等の硫酸塩、硝酸第
二鉄等の硝酸塩等が使用される。これらの化合物は種類
により結晶水を含有するものであ−っても無水のもので
あってもさし一つかえない。In addition, iron salts that form an aqueous solution are fine;
For example, halides such as ferrous chloride, ferric chloride, ferric bromide, ferrous sulfate, ferric sulfate, ammonium iron,
Sulfates such as alum and potassium iron alum, nitrates such as ferric nitrate, and the like are used. Depending on the type of these compounds, it makes no difference whether they contain water of crystallization or are anhydrous.

上記の担体に鉄塩を担持させる方法としては、鉄塩を水
又はアルコール等に溶解して水溶液とし、この水溶液を
担体に含浸法や混練法等通常用いられる公知の方法で担
持させる。また担体に鉄塩を担持させた固体物質はその
ままの形状でもよいし、あるいは適当な形状に成型して
もよい。As a method for supporting the iron salt on the above-mentioned carrier, the iron salt is dissolved in water or alcohol to form an aqueous solution, and this aqueous solution is supported on the carrier by a commonly used known method such as an impregnation method or a kneading method. Further, the solid substance in which the iron salt is supported on the carrier may be in the form as it is, or may be molded into an appropriate shape.

かくして得られた固体物質は、そのままあるいは水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカ
リ若しくは尿素で加水分解した後、焼成すること（二上
−って担体は酸化鉄含有触媒となる。この場合、加水分
解した後、さらに希硫酸または硫酸アンモニウム等の硫
酸塩で処理し焼成することにより生成する酸化鉄を活性
化してもさしつかえない。使用されるアルカリ若しくは
尿素の量は担持された鉄塩を完全に加水分解し得る量で
あれば充分である。The solid substance thus obtained may be calcined as it is or after hydrolyzing with an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, or urea (the carrier becomes an iron oxide-containing catalyst. In this case, after hydrolysis, it is possible to activate the iron oxide produced by further treatment with dilute sulfuric acid or a sulfate such as ammonium sulfate and calcination.The amount of alkali or urea used may be determined to It is sufficient that the amount can be completely hydrolyzed.

これらの担持操作および加水分解反応は一般に水または
アルコール等の溶媒中で行なわれる。この際の温度は室
温で充分であるが、０℃付近の低温若しくは１５０°Ｃ
付近の室温で行なってもよい。また、担持操作および加
水分解反応後に固体物質に骨箱した不用な鉄塩を除去す
る目的で洗浄してもよ（、また水または有機溶媒を除去
する目的で１００°Ｃ程度に加熱し乾燥処理をすること
が望ましい。These loading operations and hydrolysis reactions are generally carried out in a solvent such as water or alcohol. Room temperature is sufficient at this time, but low temperatures around 0°C or 150°C are sufficient.
It may be carried out at nearby room temperature. In addition, after the supporting operation and hydrolysis reaction, the solid material may be washed to remove unnecessary iron salts (also, it may be heated to about 100°C and dried to remove water or organic solvents). It is desirable to do so.

焼成は、温度２５０〜１２００℃で１０分〜ｌＯ時間、
好ましくは温度８００〜９００°Ｃで８０分〜５時間行
なわれ、担体付酸化鉄触媒を得る。かくして得られた酸
化ζ触媒は、触媒中００１〜６０重量係、好ましくは０
１〜４０重量係の鉄（原子換算）を含むことが望ましい
。なお、その他少陥の成分、たとえばに、　Ｎａ、　Ｓ
等が含まれることは差し一つかえない。Firing is performed at a temperature of 250 to 1200°C for 10 minutes to 10 hours.
Preferably, the reaction is carried out at a temperature of 800 to 900°C for 80 minutes to 5 hours to obtain a supported iron oxide catalyst. The thus obtained oxidation ζ catalyst has a weight ratio of 001 to 60, preferably 0.
It is desirable to contain 1 to 40 parts by weight of iron (in terms of atoms). In addition, other components with small defects, such as Na, S
There is no difference that it includes etc.

上記ベンジルハライド〔Ａ〕と芳香族化合物〔Ｂ〕との
反応によって芳香族ベンジル誘導体〔Ｃ〕を合成する際
の反応条件は、反応温度に一ついては０〜ＺＯＯ’（：
、好ましくは０〜１５０℃であり、反応圧力については
特に制限されるものではないが通常常圧下で行なわれる
。The reaction conditions for synthesizing the aromatic benzyl derivative [C] by the reaction between the benzyl halide [A] and the aromatic compound [B] are as follows: 0 to ZOO' (:
The reaction temperature is preferably 0 to 150°C, and the reaction pressure is not particularly limited, but it is usually carried out under normal pressure.

また、・ベンジルハライドＣＡ）と芳香族化合物Ｂ〕と
の反応は、ＣＡ’ｌ／ＣＢ：］モル比０．０１−１．０
の範囲で行なう。触媒使用量については、触媒の種類、
鉄塩の担持量、反応原料の種類、組成比、反応温度等に
より任意に調節される。In addition, the reaction between benzyl halide CA) and aromatic compound B is carried out at a molar ratio of CA'l/CB:] of 0.01-1.0.
be carried out within the range of Regarding the amount of catalyst used, the type of catalyst,
It can be arbitrarily adjusted depending on the amount of iron salt supported, the type of reaction raw materials, the composition ratio, the reaction temperature, etc.

また、この反応は、無溶媒でも溶媒中でもよいが、溶媒
としては反応に不活性な化合物、例えばｎ−へキチン、
ンクロヘキサン、ｎ−へブタン、灯油等の炭化水素、ニ
トロベンゼン、二塩化エチレン等が使用される。反応時
間に一ついては特に制限はないが、５分〜ｌＯ時間の範
囲である。In addition, this reaction may be carried out without a solvent or in a solvent, but the solvent may be a compound inert to the reaction, such as n-hexitine,
Hydrocarbons such as n-clohexane, n-hebutane, kerosene, nitrobenzene, ethylene dichloride, etc. are used. There is no particular restriction on the reaction time, but it is in the range of 5 minutes to 10 hours.

反応方法に一ついては回分式でも流通式でもよく、ベン
ジルハライド（Ａｌと芳香族化合物ＣＢ］を触媒の存在
下に接触させることにより行なわれるが、その接触方法
、添加順序には特（二制限はない。しかしながら本発明
は担体付酸化鉄触媒を使一つだ固定床流通式プロセスに
より上記反応を行なう場合に特に有用である。The reaction method may be either a batch method or a flow method, and is carried out by bringing benzyl halide (Al and aromatic compound CB) into contact in the presence of a catalyst, but there are no particular restrictions on the contact method and the order of addition. However, the present invention is particularly useful when the above reaction is carried out in a fixed bed flow process using a supported iron oxide catalyst.

本発明方法により得られる反応生成物は、通常の方法、
例えは中和洗浄後蒸留等の手段によ−って精製される。The reaction product obtained by the method of the present invention can be obtained by a conventional method,
For example, it is purified by means such as distillation after neutralization and washing.

以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

実施例１ 硝酸第二鉄とα−アルミナより調製した担体付酸化鉄触
媒（Ｆｅ　：　３．２５重量係含有）５０ｇを内径３０
諭の円部状反応管に入れ、エチルビフェニル（ｍ−エチ
ルビフェニル６０重量係、ｐ−エチルビフェニル４０重
量％）　１４５ｇ／ｈｒと塩化ベンジル２０ｇ／ｈｒを
反応管へ供給し、反応温度を８０℃に保持した。Example 1 50 g of a supported iron oxide catalyst (containing Fe: 3.25 weight coefficient) prepared from ferric nitrate and α-alumina was heated to an inner diameter of 30 g.
145 g/hr of ethyl biphenyl (60% by weight of m-ethyl biphenyl, 40% by weight of p-ethyl biphenyl) and 20 g/hr of benzyl chloride were fed into the reaction tube, and the reaction temperature was set at 80°C. was held at

発生するＨＣノガスを除去し、反応混合物をソーダ液で
中和し、水洗乾燥後蒸留して１８（）〜１８６°Ｃ／８
ｍｍ　ｌ−１ｇの留分を−３４，７ｇ／ｈｒ得た。この
ものはＧＣ−ＭＳ　。The generated HC nogas was removed, the reaction mixture was neutralized with soda solution, washed with water, dried, and then distilled to 18() to 186°C/8.
A fraction of mm l-1 g was obtained at -34.7 g/hr. This one is GC-MS.

ＮＭＲ，ＩＲの各分析によりベンジルエチルジフェニル
の混合物であることを確認した。It was confirmed by NMR and IR analysis that it was a mixture of benzylethyldiphenyl.

実施例２ 硫酸第二鉄アンモニウムとシリカゲルより調製した担体
付酸化鉄触媒（Ｆｅ　：　０．９６重晴係含有）３０ｇ
を用い、実施例１と同様にして、ビフェニル１０８ｇ／
ｈｒと塩化ベンジル９．０　ｇ／　ｈｒを反応せしめ１
８５〜１９５°ｃ１５ｍｍＨｇの留分１６．Ｏｇ／ｈｒ
を得た。このものはＧＣ−ＭＳ、　ＮＭＲ，ＩＲの各分
析により０−ベンジルビフェニル４７．３重量％、ｍ−
ベンジルビフェニル２１重量％及びｐ−ベンジルビフェ
ニル５０６重量係の混合物であることを確認した。Example 2 30 g of supported iron oxide catalyst prepared from ferric ammonium sulfate and silica gel (contains Fe: 0.96%)
In the same manner as in Example 1, 108 g of biphenyl/
hr and benzyl chloride 9.0 g/hr were reacted 1
85-195°c15mmHg fraction 16. Og/hr
I got it. This product was analyzed by GC-MS, NMR, and IR to contain 47.3% by weight of 0-benzylbiphenyl and m-
It was confirmed that it was a mixture of 21% by weight of benzylbiphenyl and 506% by weight of p-benzylbiphenyl.

実施例３ 塩化第二鉄とシリカ・アルミナより調製した担体付酸化
鉄触媒（Ｆｅ　：　４．５８重量憑含有）８０ｇを用い
、実施例１と同様の反応方法により、ジフェニル７５　
ｇ／ｈ　ｒと４−メチルベンジルクロリド９８Ｖｈｒを
反応せしめ　２１０〜２４０°Ｃ／　９　ｍｍ　Ｈｇ　
の留分１５．０５／ｈｒを得た。このものはＧＣ−ＭＳ
、　ＮＭＲ，ＩＲの各分析により４−メチルベンジルビ
フェニルの混合物であることを確認した。Example 3 Diphenyl 75 was produced by the same reaction method as in Example 1 using 80 g of a supported iron oxide catalyst (containing Fe: 4.58% by weight) prepared from ferric chloride and silica/alumina.
React g/hr with 4-methylbenzyl chloride 98Vhr 210-240°C/9 mm Hg
A fraction of 15.05/hr was obtained. This one is GC-MS
, NMR, and IR analysis confirmed that it was a mixture of 4-methylbenzylbiphenyl.

実施例４ ３００ｍｊＢ４つロフラスコにエチルビフェニル（ｍ−
エチルビフェニル’ｌＯｔ％、％、ｐ−エチルビフェニ
ル３０重量％）１８２ｇを入れ、実施例２で調製した触
媒１．０　ｇを加え攪拌した。反応温度を５０℃に保ち
、滴下ロートよりα−メチルベンジルクロリド１４．１
　ｇを徐々に滴下した。滴下終了後５０℃で更に３０分
攪拌を続け、反応終了後ｒ過により触媒を除き、ソーダ
液で中和し、水洗、乾燥後蒸留し、２１０〜２６０°Ｃ
／’Ｉ暉Ｈｇの留分２１５ｇを得た。このものはＧＣ−
ＭＳ、　ＮＭＲ，ＩＲの各分析によりα−メチルベンジ
ルエチルビフェニルの混合物であることを確認した。Example 4 Ethyl biphenyl (m-
182 g of ethyl biphenyl (1Ot%, %, p-ethyl biphenyl 30% by weight) was added, and 1.0 g of the catalyst prepared in Example 2 was added and stirred. While keeping the reaction temperature at 50°C, add 14.1 of α-methylbenzyl chloride from the dropping funnel.
g was gradually added dropwise. After the addition, stirring was continued at 50°C for another 30 minutes, and after the reaction was completed, the catalyst was removed by filtration, neutralized with soda solution, washed with water, dried, and then distilled at 210-260°C.
215 g of Hg fraction was obtained. This one is GC-
It was confirmed by MS, NMR, and IR analysis that it was a mixture of α-methylbenzylethylbiphenyl.

実施例５ 硫酸第二鉄アンモニウムとＹ型ゼオライトより調製した
担体付酸化鉄触媒（Ｆｅ　：　１０．３重量多含有）２
０ｇを用いて実施例１と同様の反応方法によりジフェニ
ルとα−メチルベンジルクロリドの混合物（ジフェニル
：α−メチルベンジルクロリド＝５．５−１０重量比）
の５００重量％ｎ−へブタン溶１２００ｇ／ｈ　ｒを反
応管へ供給した。反応温度は７０°Ｃに保持した。反応
後は実施例］と同様にして２００〜２４０°Ｃ／７嘔Ｈ
ｇの留分２４．Ｏｇ／ｈｒを得た。このものはＧＣ−Ｍ
Ｓ、　ＮＭＲ，ＩＲの各分析によりα−メチルベンジル
ビフェニルの混合物であることを確認した。Example 5 Supported iron oxide catalyst prepared from ferric ammonium sulfate and Y-type zeolite (Fe: 10.3 weight content) 2
A mixture of diphenyl and α-methylbenzyl chloride (diphenyl: α-methylbenzyl chloride = 5.5-10 weight ratio) was prepared using the same reaction method as in Example 1 using 0g of
1200 g/hr of a 500% by weight n-hebutane solution was supplied to the reaction tube. The reaction temperature was maintained at 70°C. After the reaction, heat at 200-240°C/7°C in the same manner as in Example].
g fraction 24. Og/hr was obtained. This one is GC-M
It was confirmed by S, NMR, and IR analysis that it was a mixture of α-methylbenzylbiphenyl.

比較例１ 実施例１の触媒調製で使用したアルミナ５０ｇを用いて
実施例１と同様の反応方法でエチルビフェニルと塩化ベ
ンジルを反応させたが反応はま−っだ（おこらなか一つ
だ。Comparative Example 1 Ethyl biphenyl and benzyl chloride were reacted using the same reaction method as in Example 1 using 50 g of alumina used in the preparation of the catalyst in Example 1, but the reaction was incomplete (only one reaction occurred).

比較例２ 実施例２の触媒調製で使用したシリカ３０ｇを用いて実
施例２と同様の反応方法でビフェニルと塩化ベンジルを
反応させたが反応はま−っだ（おこらなかった。Comparative Example 2 Biphenyl and benzyl chloride were reacted using the same reaction method as in Example 2 using 30 g of the silica used in the preparation of the catalyst in Example 2, but the reaction did not occur.

手続補正書（自発） 昭和６８年６月Ｃ日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １　事件の表示 昭和５８イ］　特許　１第４８７６８号２、発明の名称
　　芳香族ベンジル誘導体の製造法３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 化　５，１　東京都中央区銀座６丁目１７番２号エ　ア
（名称）　　（６６４）　　新日本製鉄化学工業株式会
社４、　代　　理　　人　　〒１０４　　電話０８（１
５４Ｂ）１６７６住　所　束基部中央区銀座７丁目１４
番２号　荏原ビル８階６　補正により増加する発明の数
　　なし７　補正の対象 補正の内容 １、明細舎弟１’−２頁に記載した「特許請求の範囲」
の記載を別紙の通りに補正する。Procedural amendment (voluntary) June C, 1985 Director of the Patent Office Kazuo Wakasugi 1 Display of case 1982] Patent 1 No. 48768 2 Title of invention Process for producing aromatic benzyl derivatives 3 Case of the person making the amendment Relationship with patent applicant 5,1 Air (name) 6-17-2 Ginza, Chuo-ku, Tokyo (664) Nippon Steel Chemical Industry Co., Ltd. 4, Agent 104 Phone: 08 (1)
54B) 1676 Address 7-14 Ginza, Tsukamoto Chuo-ku
No. 2 Ebara Building 8th floor 6 Number of inventions increased by amendment None 7 Contents of amendment subject to amendment 1, "Scope of claims" stated on pages 1'-2 of specification
Amend the description as shown in the attached sheet.

２、明細書第４頁第７行目に記載した 金下記の通りに補正する。2. Described on page 4, line 7 of the specification Correct as shown below.

８、明細書第４頁第８行目に記載した「担体は触媒」を
「担体付触媒」と補正する。8. "The carrier is a catalyst" written on page 4, line 8 of the specification is corrected to "catalyst with a carrier."

以上 特許請求の範囲 （１）　　一般式 （式中Ｒ１，Ｒ４，Ｒ３，Ｒ４は水素原子または炭素数
１−４のアルキル基を、Ｘはハロゲン原子を表わす）で
表わされる化合物と、一般式 （式中Ｒ６，Ｒ６，Ｒ１，Ｒｇは水素原子または炭素数
１〜４のアルキル基を表わす）で表わされる化合物とを
担体（二担持された酸化鉄触媒の存在下に反応温度θ〜
２００℃、　　（Ａ：］　／ＣＢ〕モル比０．０１〜１
．０　テ反応せしめることを％徴とする一般式 で表わされる芳香族ベンジル銹導体の製造法。Claims (1) A compound represented by the general formula (wherein R1, R4, R3, and R4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents a halogen atom); In the formula, R6, R6, R1, and Rg each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
200°C, (A:] /CB] molar ratio 0.01-1
．． 0 A method for producing an aromatic benzyl rust conductor represented by a general formula in which the percentage indicates a Te reaction.

（２）反応を担体に担持された酸化鉄触媒を使用した固
定床流通プロセスで行なわしめることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の芳香族ベンジル誘導体の製造法
。(2) The method for producing an aromatic benzyl derivative according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in a fixed bed flow process using an iron oxide catalyst supported on a carrier.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）一般式 （式中Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子または炭素
数１〜４のアルキル基を、Ｘはハロゲン原子を表わす）
で表わされる化合物と、一般式 （式中Ｒ５，Ｒ６＋　Ｒ７＋　Ｒｓは水素原子または炭
素数］〜牛のアルキル基を表わす）で表わされる化合物
とを担体に担持された酸化鉄触媒の存在下に反応温度０
〜２（３０℃、　（Ａ：］／（Ｂ〕モル比０．０１〜１
０で反応せしめることを特徴とする一般式 で表わされる芳香族ベンジル誘導体の製造法。(1) General formula (in the formula, R+, R2, R3, and R4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents a halogen atom)
A compound represented by the following formula is reacted with a compound represented by the general formula (wherein R5, R6+ R7+ Rs represents a hydrogen atom or carbon number] to a bovine alkyl group) in the presence of an iron oxide catalyst supported on a carrier. temperature 0
~2 (30°C, (A:]/(B) molar ratio 0.01~1
1. A method for producing an aromatic benzyl derivative represented by the general formula, which comprises reacting with 0. （２）反応を担体に担持された酸化鉄触媒を使用した固
定床流通プロセスで行なわしめることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の芳香族ベンジル誘導体の製造法
。(2) The method for producing an aromatic benzyl derivative according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in a fixed bed flow process using an iron oxide catalyst supported on a carrier.