JPS591799B2 - Method for forming streak patterns on aluminum or aluminum alloy - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルミニウムまたはアルミニウム合金（以下ア
ルミニウムという）の表面に、電気化学的に鮮明な着色
筋目模様を形成させる方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for electrochemically forming a clear colored streak pattern on the surface of aluminum or aluminum alloy (hereinafter referred to as aluminum).

従来、アルミニウム表面に筋目模様を形成させる電気化
学的方法として特開昭５２−６０２４４が知られている
。JP-A-52-60244 has been known as an electrochemical method for forming a streak pattern on an aluminum surface.

この方法はアルミニウムを各種ナトリウム塩の少なくと
も一種を添加した浴、あるいは前記浴に各種バリア型皮
膜形成電解質のいずれか一種を加えた浴中で交流電解し
、その表面に模様付けを行う方法である。In this method, aluminum is subjected to alternating current electrolysis in a bath to which at least one of various sodium salts is added, or one of various barrier-type film-forming electrolytes is added to the bath, and the surface thereof is patterned. .

、 しかしながら、この方法によつて得られる模様は表
面粗さ、すなわち、表面のマットな部分と平滑な部分の
呈する光沢の違いを利用するものであるため、見る方向
によつて模様の輪郭が不明瞭となり、装飾効果の優れた
アルミニウムを得ること・ ができない欠点を有する。However, since the pattern obtained by this method takes advantage of surface roughness, that is, the difference in gloss exhibited by matte and smooth parts of the surface, the outline of the pattern may be uneven depending on the viewing direction. It has the disadvantage that it is not possible to obtain aluminum that is clear and has an excellent decorative effect.

また、前記方法によると、模様形成後のアルミニウムに
耐食性を有する陽極酸化皮膜を形成させることが困難で
ある。Further, according to the above method, it is difficult to form an anodic oxide film having corrosion resistance on aluminum after pattern formation.

そのため筋目模様形成後のアルミニウムを水酸化ナトリ
ウム水溶液中で軽くエツチングした後に陽極酸化処理せ
ざるを得ないが、このようなエツチング処理を行うとア
ルミニウムがエツチング液中に溶解する結果、せつかく
形成された筋目模様が不明瞭になる欠点がある。本発明
は以上の問題点にかんがみてなされたもので、本発明の
一つの目的はアルミニウム表面に非常に鮮明な筋目模様
を抽出する方法を提供することであり、さらに他の目的
は耐食性豊かな着色筋目模様を得ることである。この目
的は本発明によりアルミニウムの表面に常法により陽極
酸化皮膜を形成し、リン酸カルシウム、リン酸カリウム
、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸ナ
トリウム、メタリン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウ
ム、ピロリン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、
リン酸リチウム、リン酸亜鉛、リン酸水素カルシウム、
リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムアンモニウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、クロ
ム酸ナトリウム、クロム酸カリウム、メタホウ酸ナトリ
ウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、フタル
酸ナトリウム、マレイン酸ナトリウムの一種または二種
以上を含む電解液中で交流電解し、引続き同一液中で直
流電解することを特徴とするアルミニウムに筋目模様を
形成させる方法によつて達成することができる。For this reason, the aluminum after the streak pattern has been formed must be lightly etched in an aqueous sodium hydroxide solution and then anodized. However, when such etching is performed, the aluminum dissolves in the etching solution, resulting in the formation of trace patterns. The disadvantage is that the grain pattern becomes unclear. The present invention has been made in view of the above problems, and one purpose of the present invention is to provide a method for extracting a very clear streak pattern on an aluminum surface. The goal is to obtain a colored streak pattern. This purpose is to form an anodic oxide film on the surface of aluminum by a conventional method according to the present invention, and to produce calcium phosphate, potassium phosphate, potassium pyrophosphate, potassium metaphosphate, sodium phosphate, sodium metaphosphate, sodium hypophosphite, pyrophosphate, etc. Sodium, sodium phosphite, trisodium phosphate, sodium ammonium hydrogen phosphate,
Lithium phosphate, zinc phosphate, calcium hydrogen phosphate,
Calcium phosphate, magnesium ammonium phosphate,
AC electrolysis in an electrolytic solution containing one or more of sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, sodium chromate, potassium chromate, sodium metaborate, sodium citrate, sodium tartrate, sodium phthalate, and sodium maleate. This can be achieved by a method of forming a streak pattern on aluminum, which is characterized by subsequent direct current electrolysis in the same solution.

さらに、前記電解液の電気伝導度、液の安定化、５液の
ＰＨを適当な状態に保つため、添加剤として硫酸、亜リ
ン酸、クロム酸、硝酸、けい酸、酢酸、クエン酸、グル
コン酸、シユウ酸、スルフアミン酸、酒石酸などの無機
酸または有機酸の一種または二種以上を添加するのが好
ましい。Furthermore, in order to maintain the electrical conductivity of the electrolytic solution, the stabilization of the solution, and the pH of the five solutions, additives such as sulfuric acid, phosphorous acid, chromic acid, nitric acid, silicic acid, acetic acid, citric acid, and glucone are added. It is preferable to add one or more kinds of inorganic acids or organic acids such as acid, oxalic acid, sulfamic acid, and tartaric acid.

本発明方法を実施するには、まずアルミニウム表面に、
常法によつて陽極酸化皮膜を形成させ、水洗後これを前
記構成からなる電解液中に浸漬し、対極にステンレスま
たはカーボンを用いて交流電解を行い、アルミニウム表
面に局部的なピツテイ 檻ング部を発生させる。To carry out the method of the present invention, first, on the aluminum surface,
An anodic oxide film is formed by a conventional method, and after washing with water, it is immersed in an electrolytic solution having the above composition, and AC electrolysis is performed using stainless steel or carbon as a counter electrode to form a local pittay on the aluminum surface. to occur.

この場合の電解処理条件は次のとおりである。The electrolytic treatment conditions in this case are as follows.

（ｉ）電流密度 ０．１〜２．０Ａ／Ｄｄｌ好ましくは
０．３〜１．０Ａ／ｄイ（ＩＶ）無機、有機酸塩の濃度
０．１〜５０ｙ／ｌ、好ましくは １．０〜１０ｔ／
１ｑｉ！）電解液のＰＨｌ〜１１、好ましくは２〜５（
！９電解液の温度範囲 １０〜５０℃、好ましくは２０
〜２５℃（Ｖ）処理時間 ０．５〜１０分、好ましくは
ｌ〜５分この交流電解は、前工程で得られた陽極酸化皮
膜上に筋目模様の基点を形成するための工程であり、そ
の模様形態の目的に応じて、液温、ＰＨ、印加電圧、電
流密度、濃度、組成等の各要因の相関関係により最適条
件を選択する。(i) Current density: 0.1 to 2.0 A/Ddl, preferably 0.3 to 1.0 A/d; (IV) Concentration of inorganic or organic acid salt: 0.1 to 50 y/l, preferably 1.0 to 1.0 10t/
1qi! ) PHL of the electrolyte ~ 11, preferably 2 ~ 5 (
! 9 Temperature range of electrolyte: 10-50°C, preferably 20°C
~25°C (V) Treatment time: 0.5 to 10 minutes, preferably 1 to 5 minutes This AC electrolysis is a process for forming the base points of the streak pattern on the anodic oxide film obtained in the previous step, Depending on the purpose of the pattern, optimal conditions are selected based on the correlation among factors such as liquid temperature, pH, applied voltage, current density, concentration, and composition.

たとえば処理時間の長短により、または電流密度の高低
により単位面積当りの筋模様の量を調節することができ
る。すなわち、電解処理時間が長いほど、また電流密度
が高いほど、筋模様が多く表出し、相互の間隔が狭くな
る。またアルミニウムの全面溶解を抑え、溶出を防ぐた
めにはＰＨを２〜５に保つのが好ましい。交流電解の印
加電圧を高くすると陽極酸化皮膜のバリヤー層が成長し
、後の着色工程において非模様部に鮮明な着色がなされ
ないことがあるので低電圧１５〜３５Ｖで処理するのが
好ましい。For example, the amount of streaks per unit area can be adjusted by changing the length of the processing time or by changing the current density. That is, the longer the electrolytic treatment time and the higher the current density, the more streaks appear and the mutual spacing becomes narrower. Further, in order to suppress the total dissolution of aluminum and prevent its elution, it is preferable to maintain the pH at 2 to 5. If the applied voltage for AC electrolysis is increased, the barrier layer of the anodic oxide film will grow, and the non-patterned areas may not be clearly colored in the subsequent coloring process, so it is preferable to process at a low voltage of 15 to 35 V.

つぎに本発明では同一電解液中で電源を切り替え、前記
アルミニウムを陰極として直流もしくはこれと同等の効
果をもつ電流波形により陰極電解を行うのである。この
場合の条件は（１）電流密度０．５〜３．０Ａ／ｄ１好
ましくは１．０〜１．５Ａ／ｇ１（Ｉｉ）処理時間５〜
２０分、好ましくは５〜１５分であつて、この電解処理
によつて、局部的に破壊された陽極酸化皮膜のピッチイ
ンク部を基点として、アルミニウムの陽極酸化皮膜およ
び素地面がえぐり取られるように食刻され、時間の経過
にしたがつて食刻が成長して、アルミニウム表面に鮮明
な筋目模様が形成される。このようにして形成された筋
目模様部は耐食性に乏しいため、これに公知の方法によ
つて耐食性皮膜と必要に応じ着色処理を施すとよい。Next, in the present invention, the power source is switched in the same electrolytic solution, and cathode electrolysis is performed using direct current or a current waveform having an effect equivalent to direct current using the aluminum as a cathode. The conditions in this case are (1) current density 0.5-3.0A/d1 preferably 1.0-1.5A/g1 (Ii) treatment time 5-3.0A/d1, preferably 1.0-1.5A/g1 (Ii)
20 minutes, preferably 5 to 15 minutes, so that the anodic oxide film and base surface of the aluminum are gouged out starting from the pitch ink part of the anodic oxide film that is locally destroyed by this electrolytic treatment. The etches grow over time, forming a clear streak pattern on the aluminum surface. Since the streak pattern portion formed in this manner has poor corrosion resistance, it is preferable to apply a corrosion-resistant coating and, if necessary, a coloring treatment thereto by a known method.

このためにはつぎの方法が任意採用される。１）無機酸
およびまたは有機酸の電解液中で陽極酸化処理し、必要
に応じ染料または顔料中に浸漬し、着色する。For this purpose, the following method is optionally adopted. 1) Anodize in an electrolytic solution of inorganic acid and/or organic acid, and if necessary, immerse in dye or pigment to color.

２）無機酸およびまたは有機酸の電解液中で陽極酸化処
理した後、無機金属塩を含む電解液中で交流電解または
直流陰極電解し着色皮膜を形成する。2) After anodizing in an electrolytic solution of an inorganic acid and/or an organic acid, a colored film is formed by performing AC electrolysis or direct current cathodic electrolysis in an electrolytic solution containing an inorganic metal salt.

３）有機酸を含む電解液中で陽極酸化皮膜を形成すると
同時に着色する電解発色法により着色皮膜を形成する。3) A colored film is formed by an electrolytic coloring method in which an anodized film is formed in an electrolytic solution containing an organic acid and colored at the same time.

上記のように本発明の方法は、アルミニウム表面に常法
により陽極酸化皮膜を形成させるＡ工程、前記特許請求
の範囲に記載した特定水溶液から成る電解液中で交流電
解してピッチインク部を発生させるＢ工程、引続き同一
電解浴中でアルミニウムを陰極に接続し直流電解して前
記ピッチインク部を基点として前記陽極酸化皮膜をえぐ
り取るＣ工程との組合せからなるもので、Ｃ工程後のア
ルミニウムにＤ工程としてさらに陽極酸化処理し必要に
応じ着色処理すると模様部分と非模様部分との濃淡差が
明瞭できわめて鮮明な模様が表出し、予期以上の効果が
得られる。As described above, the method of the present invention includes step A of forming an anodic oxide film on the aluminum surface by a conventional method, and generating a pitch ink portion by performing alternating current electrolysis in an electrolytic solution consisting of the specific aqueous solution described in the claims. This process consists of a combination of step B, which is followed by step C, in which aluminum is connected to the cathode in the same electrolytic bath and subjected to direct current electrolysis, and the anodic oxide film is gouged out using the pitch ink area as a starting point. In Step D, further anodizing treatment and coloring treatment as necessary result in a clear pattern with a clear difference in shading between the patterned portion and the non-patterned portion, resulting in a better-than-expected effect.

つぎに本発明の実施例と比較例をあげる。Next, examples of the present invention and comparative examples will be given.

実施例 アルミニウム合金（６０６３Ｓ）を硝酸（５ｗｔ％）に
５分間浸漬して脱脂処理し、中和水洗後、Ａ工程として
、硫酸１８０ｔ／ｌを含む電解液中で、電流密度１．０
Ａ／（：Ｂｒｌの条件で３５分間電解処理し陽極酸化皮
膜を形成した。Example Aluminum alloy (6063S) was immersed in nitric acid (5 wt%) for 5 minutes to be degreased, neutralized and washed with water. As step A, it was soaked in an electrolytic solution containing 180 t/l of sulfuric acid at a current density of 1.0.
Electrolytic treatment was performed for 35 minutes under the conditions of A/(:Brl) to form an anodic oxide film.

つぎにＢ工程として、メタリン酸ナトリウム５／ｌ、グ
ルコン酸１ｔ／ｌを含む水溶液を亜リン酸でＰＨ２に調
整し、浴温を２７℃に保ち、対極にステンレスを用い、
交流３０、電流密度０．４Ａ／Ｄ７ｒＩで交流電解処理
を１分間実施し、引続きＣ工程として同一液中で電流に
直流に切り替え、被処理物を陰極として電圧５０、電流
密度０．８Ａ／ｄ１液温２７℃の条件で１０分間電解処
理を行い、前記陽極酸化皮膜に凹凸模様を形成した。Next, as step B, an aqueous solution containing 5/l of sodium metaphosphate and 1 t/l of gluconic acid was adjusted to pH 2 with phosphorous acid, the bath temperature was kept at 27°C, and stainless steel was used as the counter electrode.
AC electrolytic treatment was carried out for 1 minute at AC 30 and current density 0.4 A/D7 rI, and then as step C, the current was switched to direct current in the same solution, and the treated object was used as the cathode at voltage 50 and current density 0.8 A/d1. Electrolytic treatment was performed for 10 minutes at a liquid temperature of 27° C. to form an uneven pattern on the anodic oxide film.

さらにＤ工程として硫酸１８０ｔ／ｅを含む電解液中で
電流密度１．０Ａ／Ｃｈｒｌ、液温２０℃の条件で５分
間電解処理し、２次陽極酸化皮膜を形成し、続いて硫酸
ニツケル３０ｔ／２、ホウ酸３０ｒ／ｌを含む電解液中
で、印加電圧１６Ｖ、処理時間３分、液温２４℃の条件
で電解着色したところ、前記アルミニウム合金の表面に
ブロンズ色の筋目模様が非常に美しく鮮明に描出できた
。Furthermore, as a D step, electrolytic treatment was performed for 5 minutes in an electrolytic solution containing 180 t/e of sulfuric acid at a current density of 1.0 A/Chrl and a liquid temperature of 20°C to form a secondary anodic oxide film, followed by 30 t/e of nickel sulfate. 2. When electrolytically colored in an electrolytic solution containing 30 r/l of boric acid at an applied voltage of 16 V, treatment time of 3 minutes, and solution temperature of 24°C, the surface of the aluminum alloy had a very beautiful bronze-colored streak pattern. I was able to clearly depict it.

比較例前記実施例で述べたＡ工程、Ｂ工程、Ｃ工程と同
一の液組成浴を使用し、原則として他の条件もほぼ同一
条件に保つて、前記各工程の組合せを変化させたところ
、表−１の結果を得た。Comparative Example Using the same liquid composition bath as in Step A, Step B, and Step C described in the previous example, and keeping other conditions almost the same in principle, the combination of each of the above steps was changed. The results shown in Table 1 were obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に常法
により陽極酸化皮膜を形成し、リン酸カルシウム、リン
酸カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム
、リン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、次亜リン
酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリ
ウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素アンモニウムナ
トリウム、リン酸リチウム、リン酸亜鉛、リン酸水素カ
ルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムアン
モニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシ
ウム、クロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム、メタホ
ウ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウ
ム、フタル酸ナトリウム、マレイン酸ナトリウムの一種
または二種以上を含む電解液中で交流電解し、引続き同
一液中で直流陰極電解することを特徴とするアルミニウ
ムまたはアルミニウム合金の筋目模様形成方法。 ２ 筋目模様形成後のアルミニウムまたはアルミニウム
合金をリン酸カルシウム、リン酸カリウム、ピロリン酸
カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸ナトリウム、メ
タリン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ピロリン
酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸リチウ
ム、リン酸亜鉛、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシ
ウム、リン酸マグネシウムアンモニウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、クロム酸ナトリウ
ム、クロム酸カリウム、メタホウ酸ナトリウム、クエン
酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム
、マレイン酸ナトリウムの一種または二種以上を含む電
解液中で陽極酸化し、必要に応じ酸化皮膜に着色処理を
施すことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のアル
ミニウムまたはアルミニウム合金の筋目模様形成方法。[Claims] 1. An anodic oxide film is formed on the surface of aluminum or aluminum alloy by a conventional method, and calcium phosphate, potassium phosphate, potassium pyrophosphate, potassium metaphosphate, sodium phosphate, sodium metaphosphate, hypophosphorous acid, etc. Sodium, sodium pyrophosphate, sodium phosphite, trisodium phosphate, sodium ammonium hydrogen phosphate, lithium phosphate, zinc phosphate, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, magnesium ammonium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate AC electrolysis is performed in an electrolytic solution containing one or more of sodium chromate, potassium chromate, sodium metaborate, sodium citrate, sodium tartrate, sodium phthalate, and sodium maleate, followed by a DC cathode in the same solution. A method for forming a streak pattern on aluminum or aluminum alloy, characterized by electrolysis. 2 Aluminum or aluminum alloy after streak pattern formation is treated with calcium phosphate, potassium phosphate, potassium pyrophosphate, potassium metaphosphate, sodium phosphate, sodium metaphosphate, sodium hypophosphite, sodium pyrophosphate, sodium phosphite, phosphoric acid. trisodium, sodium ammonium hydrogen phosphate, lithium phosphate, zinc phosphate, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, magnesium ammonium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, sodium chromate, potassium chromate, sodium metaborate, Claim No. 1, characterized in that the oxide film is anodized in an electrolytic solution containing one or more of sodium citrate, sodium tartrate, sodium phthalate, and sodium maleate, and if necessary, the oxide film is colored. The method for forming a streak pattern on aluminum or aluminum alloy according to item 1.