JPS59179545A - Reinforced styrene resin structure - Google Patents
Reinforced styrene resin structureInfo
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- JPS59179545A JPS59179545A JP5331783A JP5331783A JPS59179545A JP S59179545 A JPS59179545 A JP S59179545A JP 5331783 A JP5331783 A JP 5331783A JP 5331783 A JP5331783 A JP 5331783A JP S59179545 A JPS59179545 A JP S59179545A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、従来のスチレン系樹脂に比べて格段にすぐれ
た耐衝撃性を有し、外観的にもすぐれ、製造も容易なス
チレン系樹脂の補強構造体及び同時に耐熱性にもすぐれ
た補強スチレン系樹脂構造体に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a reinforced structure made of styrenic resin that has much better impact resistance than conventional styrene resins, has an excellent appearance, and is easy to manufacture, as well as a heat-resistant structure. This invention relates to a reinforced styrene resin structure with excellent properties.
ポリスチレンを連続相とし、ジエン系ゴムを分散相とす
る熱可塑性樹脂は耐衝撃性ポリスチレンとして知られ、
外観、加工流動性、寸法精度等の特性にもすぐれている
ことから広汎な用途に使われている。しかし、耐熱性が
不十分な為耐衝撃性ポリスチレンの特性を備え、かつ耐
熱性の向上した樹脂が望まれていた。今まで耐衝撃性ポ
リスチレンの耐熱性では不十分な用途にはABS樹脂、
特に耐熱性ABS樹脂等が多く用いられている。しかし
耐熱性ABS樹脂では耐熱性は改良されているものの、
反面加工流動性の低下が大きく、薄肉の製品や複雑な形
状の製品を成形する為には高い温度を必要とし、例えば
ガス発生による成形トラブルを生じたりするという問題
点を有している。一方耐衝撃性ポリスチレンの耐熱性を
改良する為には、特開昭57−3/9’lA号公報に記
載されている様に、α−メチルスチレンとスチレンから
なる共重合体を従来の耐衝撃性ポリスチレンとブレンド
する方法が公知であ−る。この様な改質方法は耐衝撃性
ポリスチレンと形体的に同じ構造とより高い耐熱性を与
えるが、耐衝撃強度は必ずしも十分でなくその用途に制
約があった。A thermoplastic resin containing polystyrene as a continuous phase and diene rubber as a dispersed phase is known as high-impact polystyrene.
It is used in a wide range of applications because of its excellent properties such as appearance, processing fluidity, and dimensional accuracy. However, since the heat resistance is insufficient, there has been a desire for a resin that has the characteristics of impact-resistant polystyrene and has improved heat resistance. ABS resin is used for applications where the heat resistance of high-impact polystyrene is insufficient until now.
In particular, heat-resistant ABS resins and the like are often used. However, although the heat resistance of heat-resistant ABS resin has been improved,
On the other hand, there is a significant drop in processing fluidity, and high temperatures are required to mold thin-walled products or products with complex shapes, resulting in problems such as molding problems due to gas generation, for example. On the other hand, in order to improve the heat resistance of impact-resistant polystyrene, a copolymer consisting of α-methylstyrene and styrene was used as a conventional Blending with impact polystyrene is known. Such a modification method provides the same structure as high-impact polystyrene and higher heat resistance, but the impact resistance strength is not always sufficient and its applications are limited.
以上に鑑み本発明者らは、これら耐熱性の改良された樹
脂の耐衝撃性を一層改善する為に鋭意研究を重ねた結果
、熱可塑性エラストマーの中のうち、特に直鎖型スチレ
ンーブクジエン・ブロック共重合体を共存せしめると、
この共重合体がジエン系グラフトゴム粒子を数個連結し
て粒子とマトリックス樹脂の一部をとりこみ全体として
かなり大きな粒子を形成してマトリックス中に分散した
形となり、その結果、耐熱性はそのままに耐衝撃性が格
段に向上することが判明した。In view of the above, the present inventors have conducted intensive research to further improve the impact resistance of these resins with improved heat resistance. Among thermoplastic elastomers, the inventors have found that・When block copolymers coexist,
This copolymer connects several diene-based graft rubber particles, incorporates the particles and a portion of the matrix resin, and forms quite large particles as a whole, which are dispersed in the matrix. As a result, the heat resistance remains unchanged. It was found that impact resistance was significantly improved.
更に、スチレン樹脂マトリックスに重量平均粒子径00
5〜7ミクロンのグラフトゴム粒子が分散したものに、
直鎖型スチレンーズタジエン・ブロック共重合体を共存
せしめると、該グラフトゴム粒子の複数個を連結して中
に該粒子とマ) IJラックス脂をとりこんだ形態の大
粒子を形成するため、外観と耐衝撃性のバランスが大幅
に改善されることも見いだした。Furthermore, the styrene resin matrix has a weight average particle diameter of 00.
5 to 7 micron grafted rubber particles are dispersed,
When a linear styrene-tadiene block copolymer is made to coexist, a plurality of the graft rubber particles are connected to form large particles in which the particles and the IJ lux fat are incorporated. They also found that the balance between appearance and impact resistance was significantly improved.
本発明者らは、この様な発見を契機として、更にスチレ
ン系樹脂について広く検討したところ、ジエン系のグラ
フトゴム粒子のみが、小粒子として、若しくは大粒子と
して、又は小粒子と大粒子が混合して分散した、何れの
スチレン系樹脂構造体に比べても、ジエン系のグラフト
ゴムの小粒子と共に、この小粒子を直鎖型スチレン−ブ
タジェン・ブロック共重合体で包みこんだ大粒子を含む
スチレン系樹脂構造体が、耐衝撃性、外観共に格段に改
善されることを見いだした。なお、スチレン−ブタジェ
ン・ブロック共重合体のみを分散せしめた構造体は耐衝
撃性、外観共に劣り、又直鎖型でないスター型スチレン
−ブタジェン・ブロック共重合体を用いた場合は、耐衝
撃性が改善されないことも判明した。本発明は以上の知
見に基づいてなされたものである。Taking this discovery as an opportunity, the present inventors further extensively investigated styrene resins, and found that only diene-based graft rubber particles were present as small particles, large particles, or a mixture of small and large particles. Compared to any other styrene-based resin structure that is dispersed in a styrene-based resin structure, it contains small particles of diene-based graft rubber as well as large particles in which these small particles are wrapped in a linear styrene-butadiene block copolymer. It has been found that the styrene resin structure has significantly improved impact resistance and appearance. Note that a structure in which only a styrene-butadiene block copolymer is dispersed has poor impact resistance and appearance, and a structure in which a star type styrene-butadiene block copolymer, which is not a linear type, is used has poor impact resistance. It was also found that there was no improvement. The present invention has been made based on the above findings.
即ち、本発明はスチレン系樹脂マトリックスと、その中
に分散した重量平均粒子径0.0に−1ミクロンのグラ
フトゴム粒子と、該グラフトゴム粒子の複数個を連結し
て中に該粒子とマトリックス樹脂をとりこんだ形態の大
粒子を主として形成する直鎖型スチレン−ブタジェン・
ブロック共重合体からなる重量平均粒子径0/−&ミク
ロンの分散粒子とから構成されてなる補強スチレン系樹
脂構造体に関するものである。That is, the present invention provides a styrene resin matrix, graft rubber particles with a weight average particle diameter of 0.0 to -1 micron dispersed therein, and a plurality of the graft rubber particles connected to each other, so that the particles and the matrix are bonded together. Linear styrene-butadiene mainly forms large particles incorporating resin.
This invention relates to a reinforced styrenic resin structure composed of dispersed particles of a block copolymer having a weight average particle diameter of 0/- microns.
本発明の補強スチレン系樹脂構造体は、耐衝撃性、外観
共にすぐれ、かつ、極めて製造が容易である点に大きな
特徴を有している。The reinforced styrenic resin structure of the present invention has the major features of being excellent in both impact resistance and appearance, and being extremely easy to manufacture.
本発明におけるマトリックス樹脂としてのスチレン系樹
脂としては、スチレンを構成単位として含む熱可塑性樹
脂を言い、例えばポリスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体(AS樹脂)、メタクリル酸誘導体とス
チレン誘導体を主成分とする共重合体(MS樹脂)、ス
チレン−α−メチルスチレン共重合体、ポリ−バラメチ
ルスチレン等を挙げることができる。The styrenic resin as the matrix resin in the present invention refers to a thermoplastic resin containing styrene as a constituent unit, such as polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), methacrylic acid derivative and styrene derivative as main components. Examples include copolymers (MS resins), styrene-α-methylstyrene copolymers, and poly-variamethylstyrene.
上記のスチレン−α−メチルスチレン共重合体は、記述
のとおり、耐熱性樹脂として知られてぃるが、その非常
に好ましい形態として、本発明はスチレン2gN乙9重
量%、α−メチルスチレン、2s〜lI5重景%、及び
アクリロニトリル/〜7重量%からなるスチレン系樹脂
マトリックスに重量平均粒子径003〜7ミクロンのグ
ラフトゴム粒子のS−20重量%が分散した共重合体(
A)のqo〜99重景部と重量グラフトゴム粒子の複数
個を連結して中に該粒子とマトリックス樹脂をとりこん
だ形態のθ/−5ミクロンの大きさの粒子を主として形
成する直鎖型スチレン−ブタジェン・ブロック共重合体
(B)7〜10重量部と、更に0〜39重量部のポリス
チレン又は耐衝撃性ポリスチレンがブレンドされてなる
耐熱性良好な補強スチレン系樹脂構造体に関するもので
ある。The above-mentioned styrene-α-methylstyrene copolymer is known as a heat-resistant resin, as described above, and as a very preferable form, the present invention uses 2 gN of styrene and 9% by weight of α-methylstyrene, Copolymer (
A) A straight-chain type in which the qo ~ 99 heavy part and a plurality of weight-grafted rubber particles are connected to form particles having a size of θ/-5 microns in which the particles and the matrix resin are incorporated. This invention relates to a reinforced styrenic resin structure with good heat resistance, which is made by blending 7 to 10 parts by weight of a styrene-butadiene block copolymer (B) and further 0 to 39 parts by weight of polystyrene or high-impact polystyrene. .
更に本発明は、スチレン100重jk%からなるスチレ
ン樹脂マ) IJラックス重量平均粒子径005〜7ミ
クロンのグラフトゴム粒子の5〜20重量%が分散した
重合体の)の11.0−99重量部と、該グラフトゴム
粒子の複数個を連結して中に該粒子とマトリックス樹脂
をとりこんだ形態の0. / N&ミクチレンーブタジ
エン・ブロック共重合体(B) /〜/θ重量部と、更
に0〜39重量部のポリスチレン又は耐衝撃性ポリスチ
レンがブレンドされてなる補強スチレン系樹脂構造体に
関するものである。Furthermore, the present invention provides a styrene resin polymer consisting of 100 wt. and a plurality of the graft rubber particles are connected to each other and the particles and the matrix resin are incorporated therein. / N & mikutylene-butadiene block copolymer (B) /~/θ parts by weight and further 0 to 39 parts by weight of polystyrene or high-impact polystyrene are blended to form a reinforced styrenic resin structure. .
本発明においてグラフトゴム粒子とは、ブタジェンを主
成分とするポリブタジェンゴム、スーf−vンーブタジ
エンゴム等にスチレン、α−メチルスチレン、アクリロ
ニトリル、メタクリル酸メチル等をグラフト重合させた
ゴム粒子で、その大きさは重量平均粒子径で005〜1
ミクロンのものを言う。大きさが005ミクロンより小
さい粒子の場合は、直鎖型スチレン−ブタジェン・ブロ
ック共重合体(以後単にSBブロック共重合体という)
を添加しても、添加前の樹脂の耐衝撃性が非常に低く実
用的な意味がなく、7ミクロンより大きいと樹脂成形品
の外観が著しく損なわれるので好ましくない。更に好ま
しい粒径は0.1 NO,!iミクロンである。In the present invention, graft rubber particles are rubber particles obtained by graft polymerizing styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, methyl methacrylate, etc. to polybutadiene rubber containing butadiene as a main component, suf-v-butadiene rubber, etc. , its size is 005 to 1 in terms of weight average particle diameter.
I'm talking about microns. In the case of particles smaller than 0.005 microns in size, linear styrene-butadiene block copolymer (hereinafter simply referred to as SB block copolymer)
Even if added, the impact resistance of the resin before addition is so low that it has no practical meaning, and if it is larger than 7 microns, the appearance of the resin molded product will be significantly impaired, which is not preferable. A more preferable particle size is 0.1 NO,! i micron.
本発明において、SBブロック共重合体によって形成さ
れる粒子は、グラフト粒子を一個以上/θθ個以下程度
包みこんだ構造を有し、その大きさは07〜3ミクロン
である。In the present invention, the particles formed by the SB block copolymer have a structure in which one or more/θθ or less graft particles are wrapped, and the size thereof is 07 to 3 microns.
本発明において、直鎖型スチレン−ブタジェン・ブロッ
ク共重合体とは、一般式(A−B+rlA(nは/−/
に))又は(A−B)rn(mはコ〜s)(但しAはス
チレンブロック、Bはブタジェンブロック)で示される
ものである。In the present invention, the linear styrene-butadiene block copolymer has the general formula (AB+rlA (n is /-/
)) or (A-B)rn (m is co-s) (where A is a styrene block and B is a butadiene block).
本発明の構造体において特に重要な点はθO左〜/、好
ましくは07〜03ミクロンの粒子径を有するジエン系
グラフトゴム粒子と特異な粒子形態テのスヂレンーブタ
ジエン・ブロック共重合体が共存することであり、その
結果飛躍的な@撃強度の向上が得られた。添付図面の電
子顕微鏡写真第1図より明らかな様に、スチレン−ブタ
ジェン・ブロック共重合体が小粒子のグラフトゴムを連
結して中にグラフトゴム粒子とマトリックス樹脂をとり
ころかなり大きな粒子を形成してマトリックス中に分散
するという今まで知られていなかった特異な形態を構成
していることが見いだされた。A particularly important point in the structure of the present invention is that diene-based graft rubber particles having a particle diameter of θ0~/, preferably 07 to 03 microns, and a styrene-butadiene block copolymer having a unique particle morphology are used. As a result, the striking strength was dramatically improved. As is clear from the electron micrograph in Figure 1 of the attached drawings, the styrene-butadiene block copolymer connects the small particles of graft rubber and forms considerably large particles with the graft rubber particles and matrix resin inside. It was discovered that the particles were dispersed in a matrix, forming a unique form that had not been previously known.
このような特異な構造とその奏する効果は・マトリック
ス樹脂がポリスチレンの場合、その他の場合にも勿論考
えられるが、マトリックス樹脂が耐熱性は高いが耐衝撃
性にやや劣る前述のスチレン、α−メチルスチレン か
らなる耐熱性樹脂の耐衝撃性を改善する上で特に効果的
である。Such a unique structure and its effects can be considered when the matrix resin is polystyrene, but it can also be considered in other cases, but the matrix resin is the aforementioned styrene, α-methyl, which has high heat resistance but somewhat poor impact resistance. It is particularly effective in improving the impact resistance of heat-resistant resins made of styrene.
更に、直鎖型スチレン−ブタジェン・ブロック共重合体
が存在することの副次的効果として、上記耐熱性樹脂に
対するポリスチレンのブレンドが容易になったことが挙
げられる。ジャーナル・オプ・ポリマー・サイエンス(
Journal of PolymerScience
) B 3第1007頁(/ 9 A 、!i)に
見られる様に2種類のスチレン−アクリロニトリル共重
合体においてアクリロニトリル含有量の差がq重量ダを
越えると相溶性は低下するが、該ブロック共重合体の共
存によって共重合体中のアクリロニトリル含量が7重量
メ以下であればポリスチレンとの相溶性は低下しない。Furthermore, a secondary effect of the presence of the linear styrene-butadiene block copolymer is that polystyrene can be easily blended with the heat-resistant resin. Journal of Polymer Science (
Journal of Polymer Science
) B 3, page 1007 (/9 A,!i), when the difference in acrylonitrile content exceeds q da in two types of styrene-acrylonitrile copolymers, the compatibility decreases; If the acrylonitrile content in the copolymer is 7 weight meters or less due to the coexistence of the copolymer, the compatibility with polystyrene will not decrease.
従ってポリスチレン又は耐衝撃性ポリスチレンの該耐熱
性樹脂とのブレンドが容易になるのである。Therefore, blending of polystyrene or high-impact polystyrene with the heat-resistant resin becomes easy.
本発明の補強スチレン系樹脂構造体においては分散する
グラフトゴム粒子の含有量はマトリックス樹脂に対して
3〜20重量%必要であり、その粒径は005〜7ミク
ロン、好ましくは0.7〜aSミクロンである。S重量
%未満の場合は組成物の衝撃強度が低く、逆に20重量
%以上を越えると良好なる外観が得られない。In the reinforced styrene resin structure of the present invention, the content of the dispersed graft rubber particles is required to be 3 to 20% by weight based on the matrix resin, and the particle size thereof is 0.05 to 7 microns, preferably 0.7 to aS. It is micron. If the S content is less than 20% by weight, the impact strength of the composition will be low, and if it exceeds 20% by weight, a good appearance cannot be obtained.
なお、平均粒子径は超薄切片法による電子顕微鏡写真を
撮影し、測定された粒子径を重量平均することによって
求めたものである。The average particle diameter was determined by taking an electron micrograph using an ultrathin section method and weight-averaging the measured particle diameters.
直鎖型スチレン−ブタジェン・ブロック共重合体の含有
量は7〜70重量%でなければならない。The content of linear styrene-butadiene block copolymer should be between 7 and 70% by weight.
7重量%以下では耐衝撃性の向上効果が現れず、io重
量%より多くては良好なる外観が得られない。If it is less than 7% by weight, no effect of improving impact resistance will be exhibited, and if it is more than io% by weight, a good appearance cannot be obtained.
本発明の耐熱性良好な補強スチレン系樹脂構造体では、
共重合体(A)中のα−メチルスチレンが2り重量%よ
り少ないと十分な耐熱性が得られず、aS重量%を超え
ると衝撃強度が低下するばかりでなく流動性も低下する
。又アクリロニトリルが7重量%より少ないと熱安定性
や衝撃強度が低下し、7重量%を超え墨と加工流動性が
低下する。又組成物中における共重合体CA)の含有量
がyo重重量未満だと十分な耐熱性が得られず、ワタ重
量部を超えるとスチレン−ブタジェン・プロ・ンク共重
合体(B)との相乗効果が得られない。一方スチレン−
7リジエン・ブロック共重合体(B)の含有量は/重量
部以下では衝撃強度が改良されず、70重量部以上では
耐熱性が低下する。ポリスチレン又&ま耐衝撃性ポリス
チレン(C)の含有量は59重量部を超えると十分な耐
熱性が得られない。In the reinforced styrenic resin structure with good heat resistance of the present invention,
If the amount of α-methylstyrene in the copolymer (A) is less than 2% by weight, sufficient heat resistance cannot be obtained, and if it exceeds aS weight%, not only the impact strength but also the fluidity will decrease. Furthermore, if the acrylonitrile content is less than 7% by weight, thermal stability and impact strength will decrease, and if it exceeds 7% by weight, ink and processing fluidity will decrease. In addition, if the content of copolymer CA) in the composition is less than yo weight part, sufficient heat resistance cannot be obtained, and if it exceeds weight part of cotton, the content of copolymer CA) will deteriorate with the styrene-butadiene pro-link copolymer (B). No synergistic effect can be obtained. On the other hand, styrene
If the content of the 7-lydiene block copolymer (B) is less than 1 part by weight, the impact strength will not be improved, and if it is more than 70 parts by weight, the heat resistance will decrease. If the content of polystyrene or impact-resistant polystyrene (C) exceeds 59 parts by weight, sufficient heat resistance cannot be obtained.
又、本発明の補強スチレン系樹脂構造体で番ま、共重合
体の)の含有量が/lO重1部未満だと良好な外観と耐
衝撃性のバランスが得られず、99重量部を超えるとス
チレンープクジエン・ブロック共重合体(B)との相乗
効果が得られない。一方スチレンーブタジエン・ブロッ
ク共重合体(B)は7重量部未満では衝撃強度が改良さ
れず、70重量部より多くては良好なる外観が得られな
い。ポリスチレン又は耐衝撃性ポリスチレン(0の含有
量は39重量部を超えると良好なる外観と耐衝撃性のバ
ランスは得られない。In addition, if the content of (copolymer) in the reinforced styrenic resin structure of the present invention is less than 1 part by weight, a good balance between appearance and impact resistance cannot be obtained; If it exceeds the amount, a synergistic effect with the styrene-pucdiene block copolymer (B) cannot be obtained. On the other hand, if the styrene-butadiene block copolymer (B) is less than 7 parts by weight, the impact strength will not be improved, and if it is more than 70 parts by weight, a good appearance cannot be obtained. If the content of polystyrene or impact-resistant polystyrene (0) exceeds 39 parts by weight, a good balance between appearance and impact resistance cannot be obtained.
共重合体(A)及び(ロ)は乳化重合、塊状重合、懸濁
重合のいずれかで製造できるが、なかでも乳化重合が好
ましい。又共重合体(B)の製造方法として、例えば特
公昭34−19.2.gl、号公報にて提案されている
ブロック共重合方法、即ち炭化水素溶媒中、有機リチウ
ム化合物を開始剤としてスチレン又はブタジェン、又は
スチレン−ブタジェン混合物を段階的に重合せしめる方
法を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。更にポリスチレン又は耐衝撃性ポリスチレン(
C)は乳化重合、塊状重合、懸濁重合の一つ又は二つを
組合わせて得ることができる。Copolymers (A) and (b) can be produced by emulsion polymerization, bulk polymerization, or suspension polymerization, and emulsion polymerization is particularly preferred. Further, as a method for producing the copolymer (B), for example, Japanese Patent Publication No. 34-19.2. GL, the block copolymerization method proposed in the publication, that is, a method in which styrene or butadiene or a styrene-butadiene mixture is polymerized stepwise in a hydrocarbon solvent using an organolithium compound as an initiator. , but not limited to these. Furthermore, polystyrene or high-impact polystyrene (
C) can be obtained by one or a combination of emulsion polymerization, bulk polymerization, and suspension polymerization.
本発明の補強スチレン系樹脂構造物の製造方法としては
、■又は(至)及び(B)の共重合体と(0の樹脂をブ
レンドする方法等を挙げることができ、ブレンドする方
法は普通室なわれるいかなる方法でも良い。その時必要
ならば酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、ガラ
ス繊維、可塑剤等を添加できることは勿論のことであり
、押出し機等によって固形状にすることもできる。Examples of the method for producing the reinforced styrenic resin structure of the present invention include a method of blending the copolymer of (1) or (to) and (B) with the resin of (0). Any method that can be used may be used.If necessary, it is possible to add antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, pigments, glass fibers, plasticizers, etc., and it is also possible to make it into a solid form using an extruder, etc. can.
上記の如く、本発明は従来のスチレン系樹脂に比べて格
段にすぐれた耐衝撃性を有し、外観的にもすぐれ、製造
も容易なスチレン系樹脂の補強スチレン系樹脂構造体に
関するものであり、そのすぐれた耐熱性、衝撃強さ、加
工流動性等を特徴として自動車部品、工業部品、家電部
品等広い用途分野で利用が期待される。As described above, the present invention relates to a reinforced styrenic resin structure made of styrene resin, which has significantly better impact resistance than conventional styrene resins, has an excellent appearance, and is easy to manufacture. Due to its excellent heat resistance, impact strength, processing fluidity, etc., it is expected to be used in a wide range of fields such as automobile parts, industrial parts, and home appliance parts.
以下実施例によって説明する。This will be explained below using examples.
実施例/
攪拌機を備えた反応器の内部を窒素で置換t7てイオン
交換水200重量部、スチレン10重量%、ブタジェン
90重量%からなるブタジェン共重合体ラテックス(
重量平均粒子径02μ)を固形分換算で70重量部と不
均化ロジン酸カリウムコ重量部を添加しgo”cに昇温
した。反応器内部の温度がgO℃に達した時点からアク
リロニトリルS重量%、α−メチルスチレンllO重量
%、スチレンSS重量%からなる単量体混合物qo重量
部と第3級ドデシルメルカプタン0.2重量部を5時間
にわたり、又単量体と平行して過硫酸カリウムθ1重量
部とイオン交換水50重量部からなる水溶液をS時間に
わたり連続的に反応器に供給した。Example/ The inside of a reactor equipped with a stirrer was replaced with nitrogen, and a butadiene copolymer latex consisting of 200 parts by weight of ion-exchanged water, 10% by weight of styrene, and 90% by weight of butadiene (
70 parts by weight of solids (weight average particle diameter 02 μ) and 70 parts by weight of disproportionated potassium rosin acid were added and the temperature was raised to go''c. From the time the temperature inside the reactor reached gO℃, the weight of acrylonitrile S was increased. %, α-methylstyrene 110 wt%, styrene SS wt% qo parts by weight and 0.2 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan were added over 5 hours, and potassium persulfate was added in parallel with the monomers. An aqueous solution consisting of 1 part by weight of θ and 50 parts by weight of ion-exchanged water was continuously supplied to the reactor over S time.
供給終了後更にgo”cで2時間重合反応を継続して、
重合を完結した。重合ラテックスの固形分を測定して重
合率を求めたところ(供給したモノマーに対して)9g
%であった。得られたラテックスを2%硫酸アルミニウ
ム水溶液中へ滴下して凝固せしめた。更に脱水、乾燥し
た後、4/、 p’−ブチリデンビス(3−メチル−6
−第3級ブチルフェノール) tt o、 s重量%を
加え、ベント付きスクリュー押出し機によってペレット
状の共重合体(A)を得た。共重合体(A)と(AB)
2の一般式で表わされスチl/ン含fIclIO重t%
のスチレ/−ブタジェン・ブロック共重合体を表1の割
合でベント付きスクリュー押出し機によりブレンドした
後、射出成形を行ない所定の試験片を作製した。作製し
た試験片を用いて物性測定した結果を表/に示した。After the supply was completed, the polymerization reaction was further continued for 2 hours at go”c,
Polymerization was completed. The polymerization rate was determined by measuring the solid content of the polymerized latex (based on the monomer supplied), and it was 9g.
%Met. The obtained latex was dropped into a 2% aqueous aluminum sulfate solution and coagulated. After further dehydration and drying, 4/, p'-butylidene bis(3-methyl-6
- tertiary butylphenol) tto, s wt % was added, and a pelletized copolymer (A) was obtained using a vented screw extruder. Copolymer (A) and (AB)
It is represented by the general formula 2 and contains styrene, t% by weight
The styrene/-butadiene block copolymers were blended in the proportions shown in Table 1 using a vented screw extruder, and then injection molded to prepare specified test pieces. Table 1 shows the results of measuring physical properties using the prepared test pieces.
なお、表/に比較例として一般の耐衝撃性ポリスチレン
を並記した。Note that general impact-resistant polystyrene is also listed in Table 2 as a comparative example.
表/の結果より、本発明による補強スチレン系樹脂構造
体はすぐれた耐熱性、衝撃強度、及び加工流動性のバラ
ンスを有していることがわかる。From the results in Table 1, it can be seen that the reinforced styrenic resin structure according to the present invention has an excellent balance of heat resistance, impact strength, and processing fluidity.
表 /
※■ (A B)2の一般式で表わされ、スチレン含
Rり0重量%のスチレンーツタジエン・ブロック共重合
体。Table / *■ (A B) A styrene-tadiene block copolymer containing 0% by weight of R and represented by the general formula of 2.
■ ’l5OR//33
■ J I S KAg7/
■ 落錘衝撃強さは厚さJfflllの平板に対して一
定速度の落錘にて衝撃を与えた時使用する試験片(平板
)のSO%を破壊するのに要するエネルギーで表現する
。■ 'l5OR//33 ■ J I S KAg7/ ■ Falling weight impact strength is the SO% of the test piece (flat plate) used when an impact is applied to a flat plate with a thickness of Jffllll with a falling weight at a constant speed. Expressed in terms of the energy required to destroy it.
■ JIS K1.g7/
実施例コ
実施例1にて得られた共重合体(A)に(AH)2の一
般式で表わされるスチレン含量70重量%のスチレン−
ツタジエン・ブロック共重合体、(A B)4X(式中
のBは実質的に共役ジオレフィン重合体からなるブロッ
ク、Aは実質的にモノビニル置換芳香族化合物重合体か
らなるブロック、Xはダ個の結合手をもつ多官性残基)
の一般式で表わされるスチレン含量30重i%のスチレ
ン−ブタジェン・ブロック共重合体、6重量%のジエン
系ゴムで変性された耐衝撃性ポリスチレン、及び/り重
量%のジエン系ゴムで変性された耐衝撃性ポリスチレン
を表コに示した割合にて混合してベント付きスクリュー
押出し機にてペレット状の樹脂を得た。次に得られた樹
脂を射出成形機によって所定の試験片を作製し物性を測
定、結果を表2に示した。■ JIS K1. g7/ Example copolymer (A) obtained in Example 1 was added with styrene containing 70% by weight of styrene represented by the general formula (AH)2.
Tutadiene block copolymer, (A B) 4X (in the formula, B is a block consisting essentially of a conjugated diolefin polymer, A is a block consisting essentially of a monovinyl-substituted aromatic compound polymer, and X is a block consisting of a monovinyl-substituted aromatic compound polymer; polyfunctional residue with a bond of
A styrene-butadiene block copolymer with a styrene content of 30% by weight represented by the general formula, high-impact polystyrene modified with 6% by weight of diene rubber, and /% by weight of diene rubber. The resulting high-impact polystyrene was mixed in the proportions shown in Table 1, and a resin pellet was obtained using a vented screw extruder. Next, predetermined test pieces were made from the obtained resin using an injection molding machine, and the physical properties were measured. The results are shown in Table 2.
表コの結果より、本発明による補強スチレン系樹脂構造
体は、すぐれた耐熱性、衝撃強度、及び加工流動性のバ
ランスを有していることが分かる。From the results in Table 1, it can be seen that the reinforced styrenic resin structure according to the present invention has an excellent balance of heat resistance, impact strength, and processing fluidity.
実施例3
攪拌機を備えた反応器の内部を窒素で置換してイオン交
換水2SO重量部、メチ2フフ0重量%、ブタジェン
90重重景からなるブタジェン共重合体ラテックス(重
量平均粒子径02μ)を固形分換算で70重量部と不均
化ロジン酸カリウム/S重量部を添加し75″Cに昇温
した。反応器内部の温度が?5’Cに達した時点からス
チレン単量体90重量部を3時間にわたり、又単量体と
平行して過硫酸カリウム07重量部とイオン交換水SO
重量部からなる水溶液を3時間にわたり連続的に反応器
に供給した。供給終了後戻に?5’Cで2時間重合反応
を継続して、重合を完結した。重合ラテックスの固形分
を測定して重合率を求めたところ(供給したモアマーに
対して)ヂヂグであった。Example 3 The inside of a reactor equipped with a stirrer was replaced with nitrogen, and 2SO parts by weight of ion-exchanged water, 0% by weight of methi 2fufu, and butadiene were added.
70 parts by weight of a butadiene copolymer latex (weight average particle size: 02 μm) consisting of 90 diaphragms (in terms of solid content) and parts by weight of disproportionated potassium rosinate/S were added, and the temperature was raised to 75"C. Inside the reactor 90 parts by weight of styrene monomer was added for 3 hours from the time when the temperature of
Parts by weight of the aqueous solution were continuously fed into the reactor over a period of 3 hours. Will it be returned after the supply ends? The polymerization reaction was continued at 5'C for 2 hours to complete the polymerization. The polymerization rate was determined by measuring the solid content of the polymerized latex (relative to the supplied moamer) and was found to be 100%.
得られたラテックスをユ%硫酸アルミニウム水溶液中へ
滴下して凝固せしめた。更に脱水、乾燥した後、+、<
z’−ブチリデンビス(3−メチル−ルー第3級ブチル
フェノール)をO左型量%を加え、ベント付きスクリュ
ー押出機によってペレット状の共重合体の)を得た。共
重合体の)と(AB)2の一般式で表わされるスチレン
含量1Ioz量%のスチレン−ブタジェン・ブロック共
重合体、及び(A−B)4X(式中のBは実質的に共役
ジオレフィン重合体からなるブロック、Aは実質的にモ
ノビニル置換芳香族化合物重合体からなるブロック、X
はグ個の結合手をもつ多官性残基)の一般式で表わされ
るスチレン含量3θ重景%のスチレン−ブタジェン・ブ
ロック共重合体を表3の割合でベント付きスクリュー押
出し機によりブレンドした後、射出成形を行ない所定の
試験片を作製した。The obtained latex was dropped into a % aluminum sulfate aqueous solution and coagulated. After further dehydration and drying, +, <
% of z'-butylidene bis(3-methyl-tert-butylphenol) was added, and a copolymer in the form of pellets was obtained using a vented screw extruder. A styrene-butadiene block copolymer with a styrene content of 1 Ioz expressed by the general formula of copolymer) and (AB)2, and (AB)4X (where B is substantially a conjugated diolefin). A block consisting of a polymer, A is a block consisting essentially of a monovinyl-substituted aromatic compound polymer, X
After blending a styrene-butadiene block copolymer with a styrene content of 3θ weight% expressed by the general formula of a polyfunctional residue with 3 bonding hands in the proportions shown in Table 3 using a vented screw extruder. A predetermined test piece was prepared by injection molding.
作製した試験片を用いて物性測定した結果を表3に示し
た。Table 3 shows the results of measuring physical properties using the prepared test pieces.
表3の結果より、本発明による補強スチレン系樹脂構造
体はすぐれた衝撃強度及び外観を有していることがわか
る。From the results in Table 3, it can be seen that the reinforced styrenic resin structure according to the present invention has excellent impact strength and appearance.
(以下余白)
G8(A)(%1 =ψ8/ψo8×100実施例ダ
実施例3にて得られた共重合体(2)に、(AB)2の
一般式で表わされるスチレン含fjkqO重量%のスチ
レン−ブタジェン・ブロック共重合体、(A −B )
4X(式中のBは実質的に共役ジオレフィン重合体から
なるブロック、Aは実質的にモノビニル置換芳香族化合
物重合体からなるブロック、Xは9個の結合手をもつ多
官性残基)の一般式で表わされるスチレン含量30重量
%のスチンンーブタジエン・ブロック共重合体、及び重
量平均粒子径、?、/μで6重量%のジエン系ゴムで変
性された耐衝撃性ポリスチレン、重量平均粒子径l/μ
で/ダ重型頭のジエン系ゴムで変性された耐衝撃性ポリ
スチレン、重量平均粒子径31I−μで/グ重i%のジ
エン系ゴムで変性された耐衝撃性ポリスチレンを表qに
示した割合にて混合してベント付きスクリュー押出し機
にてペレット状の樹脂を得た。次に得られた樹脂を射出
成形機によって所定の試験片を作製し物性を測定、結果
を表りに示した。(Margins below) G8 (A) (%1 = ψ8/ψo8×100 Example DA The copolymer (2) obtained in Example 3 contained a styrene-containing fjkqO weight expressed by the general formula (AB)2. % of styrene-butadiene block copolymer, (A-B)
4X (in the formula, B is a block substantially consisting of a conjugated diolefin polymer, A is a block substantially consisting of a monovinyl-substituted aromatic compound polymer, and X is a polyfunctional residue having 9 bonds) A styrene-butadiene block copolymer having a styrene content of 30% by weight and having a weight average particle diameter of ? ,/μ, high-impact polystyrene modified with 6% by weight of diene rubber, weight average particle size l/μ
Impact resistant polystyrene modified with a diene rubber with a weight average particle diameter of 31 I-μ and a weight i% of an impact resistant polystyrene modified with a diene rubber in the proportions shown in Table q. The mixture was mixed in a vented screw extruder to obtain pelletized resin. Next, predetermined test pieces were made from the obtained resin using an injection molding machine, physical properties were measured, and the results were shown in the table.
表ダの結果より、本発明による補強スチレン系樹脂構造
体は、すぐれた衝撃強度及び外観を有していることがわ
かる。The results of the table show that the reinforced styrenic resin structure according to the present invention has excellent impact strength and appearance.
(以下余白)(Margin below)
第1図は本発明の補強スチレン系樹脂構造体の7例の内
部構造を示す電子顕微鏡写真(倍率:vrooo)であ
る。
第2図は従来の耐衝撃性ポリスチレンの内部構造を示す
雷、子顕微鏡写真(倍率ユ5ooo )である。
特許出願人 旭化成工業株式会社FIG. 1 is an electron micrograph (magnification: vrooo) showing the internal structure of seven examples of reinforced styrene resin structures of the present invention. FIG. 2 is a micrograph (magnification: 500) showing the internal structure of conventional high-impact polystyrene. Patent applicant: Asahi Kasei Industries, Ltd.
Claims (3)
した重量平均粒子径005〜7ミクロンのグラ7トゴム
粒子と、該グラ7トゴム粒子の複数個を連結して中に該
粒子とマトリックス樹脂をとりこんだ形態の大粒子を主
として形成する直鎖型スチレン−ブタジェン・ブロック
共重合体からなる重量平均粒子径O/〜、tミクロンの
分散粒子とから構成されてなる補強スチレン系樹脂構造
体。(1) A styrene resin matrix, glazed rubber particles with a weight average particle diameter of 0.5 to 7 microns dispersed therein, and a plurality of glazed rubber particles are connected to each other, and the particles and the matrix resin are connected to each other. A reinforced styrenic resin structure composed of dispersed particles having a weight average particle diameter of 0/~t microns and made of a linear styrene-butadiene block copolymer mainly forming large particles in the incorporated form.
レン、25〜lI左重滑%、及びアクリロニトリル7〜
7重量%からなるスチレン系樹脂マトリックスにfif
it平均粒子径OO5〜/ミク四ンのグラフトゴム粒子
のS〜20重景%重量散した共重合体(A)の70〜2
9重量部と、該グラフトゴム粒子の複数個を連結して中
に該粒子とマトリックス樹脂をとりこんだ形態の07〜
Sミクロンの大きさの粒子を主として形成する直鎖型ス
チレン−ブタジェン・ブロック共重合体(B)7〜70
重量部と、更に0−、t9重量部のポリスチレン又は耐
衝撃性ポリスチレンがブレンドされてなる耐熱性良好な
補強スチレン系横腹構造体。(2), styrene 2g-AqTRi%, α-methylstyrene, 25~lI left weight%, and acrylonitrile 7~
fif in a styrenic resin matrix consisting of 7% by weight.
It average particle diameter OO5~/70~2 of copolymer (A) dispersed by S~20% weight of grafted rubber particles of Miku-Shin
9 parts by weight, and 07- in the form of connecting a plurality of the graft rubber particles and incorporating the particles and matrix resin therein.
Linear styrene-butadiene block copolymer (B) 7 to 70 mainly forming particles of S micron size
A reinforced styrenic flank structure with good heat resistance, which is made by blending 0 parts by weight of polystyrene or impact-resistant polystyrene.
トリックスに重量平均粒子径003〜7ミクロンのグラ
フトゴム粒子のj −20重量%が分散した重合体の)
のグ0〜qq重量部と、該グラフトゴム粒子の複数個を
連結して中に該粒子とマトリックス樹脂をとりこんだ形
態の07〜5ミクロンの大きさの粒子を主として形成す
る直鎖型スチレン−ブタジェン・ブロック共重合体(B
)7〜70重量部と、更に0−&9重量部のポリスチレ
ン又は耐衝撃性ポリスチレンがブレンドされてなる補強
スチレン系樹脂構造体。(3) of a polymer in which -20% by weight of grafted rubber particles with a weight average particle diameter of 0.3 to 7 microns are dispersed in a styrene resin matrix consisting of styrene/θO
0 to qq parts by weight of the grafted rubber particles, and linear styrene mainly forming particles with a size of 07 to 5 microns in which a plurality of the graft rubber particles are incorporated and the particles and the matrix resin are incorporated. Butadiene block copolymer (B
) 7 to 70 parts by weight and further 0 to 9 parts by weight of polystyrene or high-impact polystyrene.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5331783A JPS59179545A (en) | 1983-03-29 | 1983-03-29 | Reinforced styrene resin structure |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5331783A JPS59179545A (en) | 1983-03-29 | 1983-03-29 | Reinforced styrene resin structure |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59179545A true JPS59179545A (en) | 1984-10-12 |
JPS6121971B2 JPS6121971B2 (en) | 1986-05-29 |
Family
ID=12939337
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5331783A Granted JPS59179545A (en) | 1983-03-29 | 1983-03-29 | Reinforced styrene resin structure |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59179545A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63241054A (en) * | 1987-03-27 | 1988-10-06 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Polystyrenics polymer composition |
EP0706452A1 (en) * | 1993-06-22 | 1996-04-17 | The Dow Chemical Company | Polystyrene foam sheet and process of making same |
-
1983
- 1983-03-29 JP JP5331783A patent/JPS59179545A/en active Granted
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63241054A (en) * | 1987-03-27 | 1988-10-06 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Polystyrenics polymer composition |
EP0706452A1 (en) * | 1993-06-22 | 1996-04-17 | The Dow Chemical Company | Polystyrene foam sheet and process of making same |
EP0706452A4 (en) * | 1993-06-22 | 1997-03-05 | Dow Chemical Co | Polystyrene foam sheet and process of making same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6121971B2 (en) | 1986-05-29 |
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