JPS59175507A - Method of producing crosslinked rubber and plastic insulatedwire - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に架橋剤又は架橋剤と老化防止剤との混合
物の溶液を比較的低温において押出機中に供給すること
を可能にし、製造装置のメンテナンスを容易にした改善
された架橋ゴム・プラスチック絶縁電線の製造方、法に
関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In particular, the present invention makes it possible to feed a solution of a crosslinking agent or a mixture of a crosslinking agent and an antiaging agent into an extruder at a relatively low temperature, facilitating maintenance of the production equipment. This invention relates to an improved method for producing crosslinked rubber/plastic insulated wires.

架橋させたゴム・プラスチック等を導体上に被覆した絶
縁電線の製造方法としては、従来、スクリュ一式押出機
にゴム又はプラスチックを供給すると共に、押出機の押
出バレルの一部から液化した架橋剤又は架橋剤又は架橋
剤と老化防止剤との混和物を直接圧入して押出機の内部
で溶融状態の前記ゴム又はプラスチックと混練し、これ
をそのまま導体上に押出被覆した後、加熱し架橋して絶
縁電線を製造する方法が知られている。Conventionally, in the manufacturing method of insulated wires in which a conductor is coated with cross-linked rubber or plastic, rubber or plastic is supplied to a screw extruder, and a liquefied cross-linking agent or A cross-linking agent or a mixture of a cross-linking agent and an anti-aging agent is directly press-injected and kneaded with the molten rubber or plastic inside an extruder, and this is extruded and coated on a conductor as it is, and then heated and cross-linked. Methods of manufacturing insulated wires are known.

しかして、この場合の前記架橋剤と老化防止剤すなわち
抗酸化剤との併用の場合には、通常ジクミルパーオキサ
イドと４．４′−チオビス−（６−ターシャリ−ブチル
−３−メチルフェノール）が用いられ、これらを同時に
押出機のバレルに注入するたや、液化に際し融点の低い
ジクミルパーオキサイド（融点：４０℃）に４．４′　
−チオビス−（６−ターシャリ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）を完全に溶解させるには７０℃以上の温度を
必要とする。もしこの温度より低下すると、前記の４，
４′−チオビス−（６−ターシャリ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）が溶液から析出する。In this case, when the crosslinking agent is used in combination with an anti-aging agent, that is, an antioxidant, dicumyl peroxide and 4,4'-thiobis-(6-tert-butyl-3-methylphenol) are usually used together. were used, and when they were simultaneously injected into the barrel of the extruder, 4.4'
A temperature of 70° C. or higher is required to completely dissolve -thiobis-(6-tert-butyl-3-methylphenol). If the temperature drops below this level, 4.
4'-thiobis-(6-tert-butyl-3-methylphenol) precipitates out of solution.

従って、従来はこの液化溶液の貯槽タンク、押出機まで
の配管、送り出し用ポンプ等前記溶液が通過する流路は
全て７０℃以上の温度に保持しなければならなくなる。Therefore, conventionally, all flow paths through which the solution passes, such as a storage tank for the liquefied solution, piping to the extruder, and a delivery pump, must be maintained at a temperature of 70° C. or higher.

配管路、ポンプ等は比較的複雑な形状をしているので、
これらの部分を十分に保温することは難しく、設備コス
トが高くなる。又製造装置全体のメンテナンスが極め−
Ｃ困難になる。Pipes, pumps, etc. have relatively complex shapes, so
It is difficult to keep these parts sufficiently warm, which increases equipment costs. Also, maintenance of the entire manufacturing equipment is extremely important.
C It becomes difficult.

その上、局部的に温度の高くなる部分も生じ易いため危
険が伴なう等の問題も生ずる。In addition, problems such as danger arise because there are likely to be areas where the temperature becomes locally high.

本発明の目的は、以上の問題点に着目し、種々検討した
結果ジクミルパーオキサイド中に４゜４′−チオビス−
（６−ターン１フリーブヂルー３−メチルフエノール）
を溶解させ、これを押出機内の溶融状態のゴム・プラス
チック中に注入する方法において、安全性を高め、かつ
製造装置等の運転上のメンテナンスが従来に比して容易
にできる方法を見出した架橋ゴム・プラスチック絶縁電
線の製造方法を提供しようとするものである。The purpose of the present invention was to solve the above problems and, as a result of various studies, to obtain 4゜4'-thiobis-
(6-turn 1 free budyl 3-methylphenol)
A cross-linking method has been discovered that improves safety and makes operational maintenance of manufacturing equipment easier than before by dissolving and injecting it into molten rubber and plastic in an extruder. The present invention aims to provide a method for manufacturing rubber/plastic insulated wires.

すなわち、本発明は押出機内の溶融状態のゴム・プラス
チック中に液状の架橋剤を圧入し混線後、これを導体上
に押出被覆し続いて加熱し架橋する架橋ゴム・プラスチ
ック絶縁電線の製造方法において、液状架橋剤として加
熱して溶融させたジクミルパーオキサイド中に４，４′
　−チオビス−（６−ターシャリ−ブチル−３−メチル
フェノール）を溶解させた溶液を窒素ガス雰囲気中で加
熱し、前記ジクミルパーオキサイドの０．５〜１０重量
％を分解させ、発生したラジカルを前記４，４′〜チオ
ビス−（６−ターシャリ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）に作用させて１ｑられた反応生成物溶液を用いるこ
とにより４０〜５５℃という低い温度で押出機内のゴム
又はプラスチック中に圧入できるため安全であり、かつ
製造装置など運転上のメンテナンスが容易、かつ簡単で
あるなどの効果が１ｑられるちのである。本発明で用い
る液状架橋剤（即ち前記反応生成物溶液）を調整する際
の架橋剤であるジクミルパーオキサイドの分Ｗ？優範囲
を０．５〜１０重Ｍ％と限定したのは、０．５重量％未
満では温度４０℃において４，４′　−チオどスー（６
−ターン１シリーブチルー３−メチルフエノール）の析
出が防止されるという効果が１ｑられず、逆に１０重量
％を越えると、ジクミルパーオキサイドの純度が悪くな
るため架橋効率（叩も架橋剤の使用量に対する樹脂の架
橋化度の割合ンが高くならないためである。なお、前記
反応生成物溶液の使用に際しては４０〜５５℃の温度範
囲に保持することが必要である。その理由は４０℃未満
ではジクミルパーオキサイドが溶融せず、従って均質な
溶沼にならないためである。一方、５５℃を越えるとジ
クミルパーオキサイドの分解に近づくおそれがあるので
不可である。５０’ＣＪｙ、下、に・すると分解が非常
に少く、長時間安定であって望ましい。That is, the present invention relates to a method for manufacturing a crosslinked rubber/plastic insulated wire, in which a liquid crosslinking agent is press-injected into molten rubber/plastic in an extruder, crosslinked, and then extruded and coated onto a conductor, followed by heating and crosslinking. , 4,4' in dicumyl peroxide heated and melted as a liquid crosslinking agent.
A solution in which -thiobis-(6-tert-butyl-3-methylphenol) is dissolved is heated in a nitrogen gas atmosphere to decompose 0.5 to 10% by weight of the dicumyl peroxide and remove the generated radicals. By using the reaction product solution obtained by reacting with the 4,4'-thiobis-(6-tert-butyl-3-methylphenol) to produce 1q, it is possible to inject into rubber or plastic in an extruder at a low temperature of 40 to 55°C. It is safe because it can be press-fitted into the machine, and it also has the advantage of being easy and simple to maintain the manufacturing equipment. W? The reason why the preferential range was limited to 0.5 to 10% by weight was because 4,4'-thiodosu(6
- If the effect of preventing precipitation of turn 1 silybutyl-3-methylphenol is not achieved by 1q, and conversely exceeds 10% by weight, the purity of dicumyl peroxide will deteriorate and the crosslinking efficiency (also known as the use of a crosslinking agent) This is because the ratio of the degree of crosslinking of the resin to the amount does not become high.In addition, when using the reaction product solution, it is necessary to maintain the temperature in the range of 40 to 55 °C. This is because dicumyl peroxide will not melt and therefore will not form a homogeneous molten bog. On the other hand, if the temperature exceeds 55°C, dicumyl peroxide may approach decomposition, so it is not possible. 50'CJy, lower, This is desirable because it causes very little decomposition and is stable for a long time.

なお、前記のジクミルパーオキサイドど４゜４′−チオ
ビス−（６−ターシャリ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）溶解と反応に際し、雰囲気を窒素ガスにしたのは、
空気中の酸素と、ジクミルパーオキサイドの作用により
、４．４′　−チオビス−（６−ターシャリ−ブチル−
３−メチルフェノール）が析出するためである。In addition, during the dissolution and reaction of dicumyl peroxide and 4゜4'-thiobis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), the atmosphere was changed to nitrogen gas.
Due to the action of oxygen in the air and dicumyl peroxide, 4,4'-thiobis-(6-tert-butyl-
This is because 3-methylphenol) is precipitated.

以下本発明の実施例を比較例と対比しつつ図面にて説明
する。Examples of the present invention will be described below with reference to the drawings while comparing them with comparative examples.

実施例１ 第１図は本実施例にて用いた注入ラインの模式説明図で
ある。Example 1 FIG. 1 is a schematic illustration of an injection line used in this example.

溶解反応槽１中に材料投入ホッパー２よりジクミルパー
オキサイドと、４．４′　〜チオビスー（６−ターシャ
リ−１チル−３−メチルフェノール）とを仕込み、ジク
ミルパーオキサイド中に４゜４′−チオビス−（６−タ
ーシャリ−ブチル−３＝メチルフエノール）を９重量％
溶解し、窒素ガス３を溶解反応槽１の空間部に導入し、
窒素ガス３の雰囲気下で、温度８０℃にて、３０時間、
攪拌機４にて攪拌しながら、加熱して、前記ジクミルパ
−オキサイドを４．８％分解させた。この反応４を酸物
溶液５を下方の攪拌１６付き貯槽７に移し、注入ライン
、すなわちストレーナ８及びポンプ９を経由してライン
より第１図に示す如く押出機１０の圧縮部１１からこの
押出機１０のポリエチレン（図示ぜず）中に注入する。Dicumyl peroxide and 4.4' to thiobis(6-tert-1-thyl-3-methylphenol) were charged into the dissolution reaction tank 1 from the material input hopper 2, and the dicumyl peroxide was mixed with 4°4' -thiobis-(6-tert-butyl-3=methylphenol) 9% by weight
and introducing nitrogen gas 3 into the space of the dissolution reaction tank 1,
Under an atmosphere of nitrogen gas 3 at a temperature of 80°C for 30 hours,
The dicumyl peroxide was decomposed by 4.8% by heating while stirring with the stirrer 4. This reaction 4 is transferred to a lower storage tank 7 with an agitator 16, and this extrusion is carried out from the compression section 11 of an extruder 10 via an injection line, that is, a strainer 8 and a pump 9, as shown in FIG. Inject into polyethylene (not shown) in machine 10.

この場合に前記貯槽７及びその中の反応生成物溶液５、
さらにストレート８、ポンプ９等注入ラインはすべて温
度４５℃に設定してこれを維持した。In this case said storage tank 7 and the reaction product solution 5 therein;
Furthermore, the temperature of all injection lines such as straight 8 and pump 9 was set to 45° C. and maintained at this temperature.

前記注入後、よく混練した後、導体く図示せず）上に前
記押出機１０により押出被覆し、この被覆層にさらに加
熱架橋処理を施して６　Ｋ　Ｖ　２５０３　ｑの架橋ポ
リエチレン絶縁ケーブルを製造した。製造結果及び得ら
れたケーブルの特性を表−１に示す。After the injection and thorough kneading, the extrusion coating was applied to the conductor (not shown) using the extruder 10, and this coating layer was further heat-crosslinked to produce a crosslinked polyethylene insulated cable of 6 KV 2503 q. . Table 1 shows the manufacturing results and the characteristics of the obtained cable.

製造中、配管−スＩ〜レーナ等が前記４．４’−チオビ
ス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の析出
のためつまるようなことがなく安全に製造装置の運転が
できた。又、製造装置のメンテナンスが容易であり、本
発明の効果が」−分間められた。During production, the production equipment could be operated safely without any clogging of the pipes I to Lena due to the precipitation of 4,4'-thiobis-(6-t-butyl-3-methylphenol). . Furthermore, maintenance of the manufacturing equipment was easy, and the effects of the present invention were appreciated.

実施例２ 実施例１ど同じく第１図に示すように、ジクミルパーオ
キサイドに４．４′　−チオビス−（，６−ターシャリ
−１，チル−３−メチルフェノール）を１３重量％溶解
し、溶解反応槽１中で窒素ガス３の雰囲気下で、湿度７
０℃に−Ｕ、６０時間加熱してジクミルパーオキサイド
の２．６％を分解させた。ここで得られた反応生成物溶
液５を実施例１と同様にして処理した。実施例１と略々
同様な本発明の顕著な効果が得られた。Example 2 As in Example 1, as shown in FIG. 1, 13% by weight of 4,4'-thiobis-(,6-tert-1,thyl-3-methylphenol) was dissolved in dicumyl peroxide. In the dissolution reaction tank 1, under an atmosphere of nitrogen gas 3, the humidity is 7.
Heating at -U for 60 hours decomposed 2.6% of the dicumyl peroxide. The reaction product solution 5 obtained here was treated in the same manner as in Example 1. Remarkable effects of the present invention substantially similar to those in Example 1 were obtained.

比較例１ 実施例１ど同じく第１図に示すように、ジクミルパーオ
キサイドに４．４′　−チオビス−（６−タージヤリー
プヂルー３−メチルフェノール）を１０重量％溶解し、
溶解反応槽１中で窒素ガス３の雰囲気下で、温度７０℃
にて、１０時間加熱してジクミルパーオキサイドの０．
４％を分解させた。ここで得られた反応生成物溶液５を
、実施例１と同様にして処理した。ところが、配管、ス
ｌ〜レーナ８等がつまり運転を中止した。装置のメンテ
ナンスにも手間がかかり、又上記のように安全運転がで
きなかった。Comparative Example 1 As in Example 1, as shown in Figure 1, 10% by weight of 4,4'-thiobis-(6-tertiary pudyl-3-methylphenol) was dissolved in dicumyl peroxide.
In the dissolution reaction tank 1 under an atmosphere of nitrogen gas 3, at a temperature of 70°C.
was heated for 10 hours to reduce the dicumyl peroxide concentration to 0.
4% was degraded. The reaction product solution 5 obtained here was treated in the same manner as in Example 1. However, the piping, slider 8, etc. were clogged and the operation was stopped. Maintenance of the device was time-consuming, and as mentioned above, safe operation was not possible.

比較例２ 実施例１と同じく第１図に示ずように、ジクミルパーオ
キサイドに４，４′　〜チオビスー（６−１−ブチル−
３−メチルフェノール）を１３重量％溶解し、溶解反応
槽１中で窒素ガス３の雰囲気下で、温度８０°Ｇにて、
８０時間加熱してジクミルパーオキサイドの１２．６％
を分解させた。ここで得られた反応生成物溶液５を、実
施例１と同様にしで処理した。運転上は特に問題なかっ
たが、ケーブルのゲル分率が低かった。Comparative Example 2 As in Example 1, as shown in FIG.
3-methylphenol) was dissolved at 13% by weight in a dissolution reaction tank 1 under an atmosphere of nitrogen gas 3 at a temperature of 80°G.
12.6% of dicumyl peroxide after heating for 80 hours
was decomposed. The reaction product solution 5 obtained here was treated with soap in the same manner as in Example 1. There were no particular problems in operation, but the gel content of the cable was low.

以上述べたように、本発明によれば、ジクミルパーオキ
サイドに４．４′　−チオビス−（６−ターシャリ−ブ
チル−３−メチルフェノール）を溶解させ、押出機１０
に注入するプロレスにおいて、従来のようにライン全体
を約７０℃以上の高温に保温しな（でも、上記の反応生
成物溶液５を入れた貯槽（タンク）７のみを、高温にづ
ることにより他のラインば４０°Ｃ稈度の保温で、４．
４′　−チオビス−（６−ターシＶリーブチルー３−メ
チルフェノール）が析出することなしに押出機１０の圧
縮部１１に注入り−ることかできる。As described above, according to the present invention, 4,4'-thiobis-(6-tert-butyl-3-methylphenol) is dissolved in dicumyl peroxide, and the extruder 10
In professional wrestling, the entire line is not kept at a high temperature of about 70°C or higher as in the past (but by heating only the storage tank 7 containing the reaction product solution 5 to a high temperature, other parts can be heated). 4. Insulate the line at 40°C culm temperature.
4'-thiobis-(6-tertiarybutyl-3-methylphenol) can be injected into the compression section 11 of the extruder 10 without precipitation.

これにより従来に比較して運転上の安全性が高まり、装
置のメンテナンスも容易になった。This has increased operational safety and made equipment easier to maintain than before.

ｌｌ１１ｍ古の浄書（内容に変更なし）ll 11m old engraving (no changes in content)

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は本発明の一実施例に係わる注入ラインの模式説
明図である。 １・・・溶解反応槽　　　　２・・・材料投入ホッパー
３・・・窒素ガス　　　　４・・・攪拌機５・・・反応
生成物溶液　６・・・攪拌機７・・・貯槽　　　　　　
　８・・・ストレーナ９・・・ポンプ　　　　　１０・
・・押出機１１・・・押出１ｉｏの圧縮部 特許出願人　　古河電気工業株式会社 手続補正書（方式） 昭和５８年　７月　６　日 １、事件の表示 昭和５８年　特　許　願第　４７９３０号２、発明の名
称゛　架橋ゴム・ブラスチンク絶縁電線の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ＋５２９１　　古河電気工業株式会社FIG. 1 is a schematic explanatory diagram of an injection line according to an embodiment of the present invention. 1...Dissolution reaction tank 2...Material input hopper 3...Nitrogen gas 4...Stirrer 5...Reaction product solution 6...Stirrer 7...Storage tank
8... Strainer 9... Pump 10.
... Extruder 11... Compression section of extrusion 1io Patent applicant: Furukawa Electric Co., Ltd. Procedural amendment (method) July 6, 1981 1, Indication of case 1981 Patent Application No. 47930 2, Title of the invention ゛ Manufacturing method for cross-linked rubber/blastink insulated wire 3, relationship to the amended case Patent applicant +5291 Furukawa Electric Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １、押出機内の溶融状態のゴム又はプラスチック中に液
状の架橋剤を圧入し、混線後、これを導体上に押出被覆
し、続いて加熱し架橋して架橋ゴム・プラスチック絶縁
電線を製造する方法においで、液状架橋剤として、加熱
溶融させたジクミルパーオキサイド中に４゜４′−チオ
ビス−（６−タージヤリーブヂルー３−メチルフェノー
ル）を溶解させた溶液を窒素ガス雰囲気中で加熱し、前
記ジクミルパーオキサドの０，５〜１０重量％を分解さ
せ、発生したラジカルを前記４，４′　−チオビス−（
６−ターシャリ−ブチル−３−メチルフェノール）に作
用させて得られた反応生成物溶液を用いることを特徴と
する架橋ゴム・プラスチック絶縁電線の製造方法。1. A method in which a liquid cross-linking agent is press-fitted into molten rubber or plastic in an extruder, and after cross-wiring, this is extruded and coated onto a conductor, followed by heating and cross-linking to produce a cross-linked rubber/plastic insulated wire. As a liquid crosslinking agent, a solution of 4°4'-thiobis-(6-tertiary butylene-3-methylphenol) dissolved in heated and melted dicumyl peroxide was heated in a nitrogen gas atmosphere. Then, 0.5 to 10% by weight of the dicumyl peroxide is decomposed, and the generated radicals are converted into the 4,4'-thiobis-(
1. A method for producing a crosslinked rubber/plastic insulated wire, which comprises using a reaction product solution obtained by reacting 6-tert-butyl-3-methylphenol.