JPS59174694A - 微粉炭−油混合物用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、安定性と流動性がすぐれた微粉炭−油混合物
用添加剤（以下「ＣＯｈという）を製造するための添加
剤に関する。

従来、微粉炭は発熱量当りの価格が安いのにもかかわら
ず、輸送の困難性、燃焼に際しての制御の困難性、発熱
量の低さ、貯蔵に要する場所がかさむ等の欠点を有して
おり、燃料としては問題があった。ＣＯｈよ上記欠点が
なく、油単独の場合に較べて発熱量当りの価格が低いた
め、実用イシ値が高い。しかし、微粉炭と油とを単に・
混合しただけでは、比重差のため、微粉炭粒子は沈降分
離し、凝結して流動性を失うため満足なＣＯＭは得られ
ない。

そこで、本発明者らは、長期間安定性と流動性を保持し
、かつより経済的なＣＯＭを調製するための添加剤につ
いて鋭意研究を続けた結果、本発明を提供するに至った
ものである。すなわち、ＣＩ　）Ａ）分子量１　、００
０〜１０万、好ましくは３，０００〜１０万のポリエー
テル化合物の末端水酸基の一部または全部 と、 １３）有機カルボン酸、カルボン酸　ｌ＼ライド、カル
ボン酸無水物、エポキシ基含有化合物、ビニル基含有化
合物、モノイソシアネート化合物、アルキルハライド、
アルデヒド、ハロゲンカルボン酸、ハロゲン化水素、ノ
）ロゲン化リンから成る群より選ばれた少なくとも１種 とを、反応させて得た化合物 または 〔１１〕前記Ａ）分子Ｎｌ　、’００．０〜１０ガ、好
ましくは３．０００〜１０万のポリエーテル化合物の末
端水酸基の一部または全部を酸ｆヒ剤で酸化して得た化
合物 を主成分とすることを特徴とず乞微粉炭−油混合物■添
加剤て烏さ。

ＣＯＭに用いる石炭としては、例えば無煙炭、瀝青炭２
亜瀝青炭、褐炭等の各種石炭を利用でき。

種類や産地にかかわりなく、また化学組成や水分含有量
にもかかわりなく、いかなるものも利用できる。

かかる石炭をそのまま、ある（いは粗砕して油中に入れ
、各種湿式粉砕機により一油中で直接微粉砕とするか、
または通常の乾式粉砕機により微粉炭としてもよい。た
だし、湿式粉砕法の方が、ＣＯＨの安定性が向上し、か
つ粉砕時の自然発火や粉じんが防止できるためさらによ
い。石炭中の水分は乾式粉砕時に除いても、あるいは湿
式粉砕中や粉砕後に除いてもよく、含有水分の少ないも
のは除かなくても支障がない。微粉炭の粒度は、燃焼性
より判断して通常平均粒子径２００ミクロン以下のもの
が好ましく、さらに粒度の小さい１．００ミクロン以Ｆ
が好適であるが、Ｃ叶の安定性等の物性に関する限り、
さらに粒度の大きいものでも問題はない。この微粉体の
含有量は、最終混合物に対して２０・〜７０重景％であ
り、７０％以上の微粉炭を含有した場合ｔ±粘度カス高
くなり、流動性を失うため好ましくなく、２０％以“ド
の場合は微粉炭含有しこ伴う経済［相］の矛■、也が減
少するため好ましくなりＸ。従って２０〜７０重量％含
有できるが、３０〜６０重量％力へさら番こ☆子ましい
。

また、ＣＯＭに用いる油とは、石油原油、原油力）ら得
られる各種留分、例え（ｆ灯油、軽油、へ重油、Ｃ重油
、Ｃ重油等や、エチレン分解残油、クレオソー１−油、
アン１−ラセン油、各種画己合沿１等の一般に燃料とし
て用ν＼られる油や廃油、ＩＩＩえばガソリンスタンド
廃油（自動車潤滑油、洗浄油）、鉄工所廃油（機械油、
切削油、洗浄油やそれらの混合油）、石油タンカーやそ
のイ也船Ｊ１白の廃油、一般化学工場廃油等をし）し）
、そ才しらの４１互の混合物も含む。単独油のみ、また
番よあら力１じめ配合した油を用（ＡでＣＯＭを調製し
てみても、単独油（好ましくは石油原油、重油）でＣＯ
Ｍをイ乍った後他の油を混合したり混焼してもよし）。

水は、石炭中に含まれる水分が００Ｍ中しこ混入したり
、製造者または使用者が加える場合等力１あるが、水の
体積分だけ輸送費、貯蔵費、その（也一般管理費が高く
なり、さら番こ燃焼社寺蒸発熱をうばい、熱損失が大き
くなるため好ましく、なく、少ない方がよい。

一方、水はＣＯＮ　＋７１安定性を良好番こする性質と
、燃焼時排ガス中のＮＯｘとバイジンを少なくする効果
を有するため、少量の混入ｔま許される。従って、全水
分量は１５重量％以下、好ましく（ま６重量％以下がよ
く、全く含有しなくてもよし）ｅ次に分子量１．（ｔｏ
ｏ〜１０万のポリエーテＪし化合物とは、 は過酸化物（ラジカル発生触媒）で分子内または分子間
結合を行わしめたもの等であって、かつ分子内に水酸基
を少なくとも１個以上有し、分子量が１０００〜１０万
、好ましくは３０００〜１０万のポリエーテル化合物で
ある。

これらのポリエーテル化合物は、出発物質に各種アルキ
レンオキシド、例えばエチレンオキシド１．プロピレン
オキシド、ブチレンオキシド等を少なくとも１種以上用
いて、一般的には加圧ドでアルカリや酸等の触媒を用い
て単独のままブロック共重合型、またはランダム共重合
型で付加重合させて得られる。

かかるポリエーテル化合物の出発物質とは、活性水素を
有する各種物質等である。

活性水素を有する各種物質とは、例えば活性水素を１〜
４個有するアルコール類、活性水素を５個有するアルコ
ール類、活性水素を１〜４個有するアミン類、活性水素
を５個以−」−有するアミン類、活性水素を１〜４個有
するカルボン酸類、活性水素を５個以上有するカルボン
酸類、フェノール類、ナノ１−−ル類、フェノール類、
またはナフトール類の単独、または他の芳香族化合物と
のホルマリン縮合物等であり、カルボキシル基、アミノ
基、水酸基等の異種の活性水素を同一分子内に有するも
のである。

次に分子内または分子間結合を行わしめる結合剤とは、
多価（活性水素２以上）カルボン酸、多価カルボン酸ハ
ライド、多価エポキシ化合物、多価アルデヒド、多価イ
ンシアネー１−等であり、さらに分子内または分子間結
合を行わしめる過酸化物（ラジカル発生触媒）とは、ラ
ジカルを発生する公知の過酸化物等である。

次に特定のポリエーテル化合物の末端水酸基の一部また
は全部と、有機カルボン酸、カルボン酸ハライド、カル
ボン酸無水物、エポキシ基含有化合物、ビニル基含有化
合物、モノイソシアホー１〜化合物、アルキルハライド
、アルデヒド、ハロゲンカルボン酸、ハロゲン化水素、
ハロゲン化リンから成る群より選ばれた少なくとも１種
とを反応させる。

かかる有機カルボン酸とは、例えばギ酸、酢酸、カプリ
ル酸、ヤシ脂肪酸、ステアリン酸、オレイン酸、グリコ
ール酸、乳酸、メ１−キシ酢酸等の脂肪族系のモノカル
ボン酸、安息香酸、二１−ル安、９、香酸、サリチル酸
、フェニル酢酸、ナフトエ酸等の芳香族環を有するモノ
カルボン酸、ナフチ、ン酸、シクロペンタンモノカルボ
ン酸等の脂肪族系のモノカルボン酸等の各種モノカルボ
ン酸等である。

これらの反応条件は、ポリエーテル化合物と有機カルボ
ン酸とを不活性溶媒の存在ドもしくは不存在［；で、必
要に応じて減圧ドロ０°Ｃ〜２５１）℃、好ましくは８
０℃〜２２０℃の範囲で加熱脱水を行うことによって容
易に目的を達することができる。この場合、反応を円滑
化するために、通常のエステル化触媒を用いることがで
きる。

カルボン酸ハライドとは、」二記有機カルボン酸のハラ
イド等である。これらの反応条件は、カルボン酸ハライ
ドをポリエーテル化合物とともに、不活性溶媒の存在ト
もしくは不存在−ドで脱ハロゲン化水素反応を容易なら
しめるために不活性ガスを通じるか、もしくは生成する
ハロゲン化水素を容易に捕捉できる公知薬剤を用いて−
ｉｏ℃″−′１５０°Ｃ１好ましくは０℃〜１２０℃の
範囲で反応させることによって、容易に目的を達するこ
とができる。

カルボン酸無水物とは、例えば無水マレイン酸、無水フ
タル酸等の２価のカルボン酸無水物等である。これらの
反応条件は、通常酸性触媒ドで５０℃〜１００℃、好ま
しくは７０℃〜９０℃の範囲で反応させることによって
、目的とするモノエステルを選択的に生成することがで
きる。

エポキシ基含有化合物とは、例えばオレフィンオキシド
、内部オレフィンオキシド、−価または多価の脂肪族ア
ルコールのグリシジルエーテル化物、−価または多価の
脂環族アルコールのグリシジルエーテル化物、−価また
は多価の芳香族アルコールのグリシジルエーテル化物、
−価または多価の脂肪族アミンのグリシジルアミノ化物
、−価または多価の脂肪族アミンのグリシジルアミノ化
物、−・価または多価の芳香族アミンのグリシジルアミ
ノ化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、多価
フェノール類のせる官能基含有のグリシジル化物（×は
官能基をあられし、具体的には水酸基、ハロゲン、アミ
ノ基、アリル基、アクリロイル基、メタアクロイル基等
があげられる）、グリシジル１−リメチルアンモニウム
クロライド等である。これらの反応条件は、エポキシ基
含有化合物とポリエーテル化合物を混合し、４０〜１５
０℃、好ましくは５０℃〜】２０℃の範囲で加熱し、反
応させることによって目的を達成することができる。

この場合、必要に応じて通常の酸もしくは塩基触媒を用
いることができる。

ビニル基化合物とは、例えば、プロピレン、ブタジェン
等のアルケン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコンツ
、またはこれらの塩等のビニルカルボン酸、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸ブチル等のアクリル酸エステルやメタクリル酸
エステル、スチレン、α−メタルスチレン等の芳香精ビ
ニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニ１−リル
等のシアン化ビニル化合物、塩化ビニル、臭化ビニル、
塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルおよびビニリデン
化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸また
はこれらの塩等のスルホン化ビニル化合物５およびアク
リルアミド、メタクリル酸スルホエチルエステル等であ
る。

これらの反応条件は、ビニル基含有化合物とポリエーテ
ル化合物を混合し、一般には酸もしくは塩基触媒または
ラジカル触媒の存在ドあるいは不存在下において、ｏ℃
〜２００’Ｃの範囲で加熱し、反応させることによって
、目的を達成することができる。

モノイソシアネー１−化合物とは、例えばフェニルイソ
シアネー１−、パラクロルフェニルイソシアネ−１〜、
オルソクロルフェニルイソシアネー１−１３．／Ｉ−ジ
クロルフェニルイソシアネート、エチルイソシアネート
、ｎ−プチルイソシアネー１−、オクタデシルイソシア
ネ−１・笠である。

これらの反応条件は、モノイソシアホー１〜化合物とポ
リエーテル化合物を混合し、通常０℃〜１５０℃の範囲
で加熱し、反応そせることによって、１」的を達成する
ことができる。この場合、必要に応して酸もしくは塩基
性触媒を用いることができる。

アルキルハライドとは、例えば塩化メチル、塩化エチル
、臭化ブタン稚の炭化水素のハロゲン置換体等である。

これらの反応条件は、アルキルハライドとポリエーテル
化合物を通常塩基触媒の存在ド５０℃〜１５０℃の範囲
で加熱し、反応させることによって目的を達成すること
ができる。

アルデヒドとは、例えばホルムアルデヒド、アセ１−ア
ルデヒ１く、エナン１−アルデヒド、ベンズアルデヒド
、アルデヒド酸、す１）チルアルデヒ１−′等である。

これらの反応条件は、アルデヒドとポリエーテル化合物
を通常塩基触媒の存在＋；ＳＯ℃〜１５０℃の範囲で加
熱し、反応させることによって目的を達成することがで
きる。

ハロゲンカルボン酸とは、例えばクロル酢酸、フルオロ
酢酸、ブロム酢酸等の脂肪酸の炭化水素基の水素原子を
ハロゲン原子で置換したもの、またはこれらのす１−リ
ウム、カリウムの塩等である。

これらの反応条件は、ハロゲンカルボン酸とポリエーテ
ル化合物を混合して、通常塩基触媒の存在ド５０℃〜１
５０’Ｃの範囲で加熱し、反応させることによって目的
を達成することができる。

ハロゲン化水素およびハロゲン化リンとは公知のもの、
例えば臭化水素等であり、反応条件は公知の方法に従う
ものであり、ハロゲン化水素またはハロゲン化リンとポ
リエーテル化合物を反応させ、ポリエーテル化合物の末
端水酸基の−・部または全部の水素数をハロゲン原子で
置換することによって目的を達成することができる。

さらに本発明は、特定のポリエーテル化合物の末端水酸
基の一部または全部を酸化剤で酸化する。かかる酸化剤
とは、公知のものであり、反応条件は公知の方法に従う
ものであり、ポリエーテル化合物を一般に酸性ドで酸化
剤によって酸化し、アルデヒド、ケ１−ン、さらに酸化
を進めて酸にする。またはそれらの酸を塩にすることに
よって、目的を達成することができる。

本発明は、特定のポリエーテル化合物との末端水酸基の
一部または全部と特定の化合物を反応させて得た化合物
、または特定のポリエーテル化合物の末端水酸基の一部
または全部を酸化剤で酸化して得た化合物をＣＯＮ用添
加剤（以ド添加剤という）として用いるものである。

本発明の添加剤は、そのまま使用したり、イソプロピル
アルコール、ブチルセロソルブ石油留分等の溶剤に溶解
して使用してもよい。。

また、本発明の添加剤は、単独、または本発明の添加剤
同志を混合して使用することは勿論可能であるが、他の
薬剤の１種類または多種類と併用してもよい。

本発明の添加剤を用いてＣＯＭを安定化および流動化さ
せるには、乾式粉砕した微粉炭を油中に混合後添加剤を
加えるか、あらかしめ油中に添加剤を溶解後軸式粉砕し
た微粉炭を加えるか、または微粉炭、油および添加剤の
三者を一括して混合すればよく、各々に水添加を実施し
てもよい。また湿式粉砕の場合は、粉砕前、粉砕中、ま
たは粉砕後のいずれの時期に添加してもよい。

この場合も水添加を行ってよい。

混合燃料系に対する本発明添加剤の添加量は、炭種、石
炭粒度分布および油種によって若干異なるが、一般に混
合燃料中０．０１〜５重量％、好ましくは０．０４〜０
．８重量％であり、］−限は単に経済的理由によるもの
である。

本発明により、添加剤、微粉炭、浦および必要により、
水からなる分散系を形成する場合、任意の温度が採用さ
れ、例えば５０・〜１２０℃で混合され、混合圧は加圧
、常圧、減圧脱気時でもよく、攪拌機および攪拌条件は
、前記添加剤の作用が阻害されない限り制約されないが
、特に２１１１／秒以上の周速度の強攪拌が好ましい。

本発明の添加剤の使用により、従来よりも著しく安定性
と流動性が向」ニした〔二〔膓が得られ、常温はもとよ
り、高温において長期間保存しても微粉炭の沈降はほと
んど生ぜず、たとえ若干化したとしても、本発明添加剤
のすぐれた働きにより、沈降した微粉炭の凝集がほとん
ど起らないため、ごく簡単な攪拌のみで再流動化するこ
とができる。勿論短期間（１５１」程度）の場合は、攪
拌の必要もない。

これにより安心してＣＯＭを長期間かけてタンカー輸送
することや、タンク貯蔵することや、パイプラインや配
管を流送することがｉｉＪ能となった。

また、本発明の添加剤は、従来よりもその使用量が少な
くてすみ、経済性の面からもＣＯＯ１２実用化をさらに
促進できる。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。実施
例中、ｒ％」はいずれも重量基準による。

実施例中に示した棒貫入試験は、次のように行っまた。

試験装置として、内径５　、５　ｏｎ、高さ２０ｃｍの
ステンレスシリンダーで、底部、底部から６　ｃｍ、１
２　ｃａｎの各位置に止栓付取出口を有するものを用い
る。このシリンダーに、底部から１８　ｃｍの高さまで
所定の混合燃料を六九、そのシリンダー上部に、中心に
ガイド孔を穿設した蓋体をかぶせ、その中心ガイド孔を
通して直径５　ｍｍの先端平滑なガラス捧（全自重２０
ｇ）を垂直に落ドさせ、その先端が混合燃料中に浸入し
てからシリンダー底部に到達するまでの時間を測定し、
この時間を棒貫入時間とした。この時間が短かい程微粉
炭の沈降圧密が少なく、流動性がすぐれた混合燃料であ
る。

また、試験後底部から１２　ｏｎの止栓をはずし、され
より」二の混合燃料（すなわち底部から１２〜１８ｃａ
ｎの個所のシリンダー内の混合燃ｆｉｌ　）を取り出し
て上層試料とし、その粘度および石炭濃度を測定した。

次に底部から６　ｃｍの位置のＩ］、栓をはずし、それ
より」二の混合燃料を採取し、中層試料としてその粘度
および石炭濃度を測定した。

最後に底の止栓をはずし、残存混合燃料を採取し、１層
試料としてその粘度および石炭濃度を測定した。

前記した控貫入地験および粘度の測定は、いずれも７０
°Ｃの温度で行った。

第１表は、実施例に用いた本発明の添加剤を示す。

第２表は、第１表に示そた添加剤、および比較品による
ＣＭＣの安定性試験結果を示す。

第２表に示すとおり、本発明の添加剤を用いると、７０
°Ｃで３０日間静置後も、棒貫入時間は１．（〕−４，
５秒と短かく、また上、中、下層の粘度、石炭濃度もほ
とんど差がなく、均質で安定なＣＯＨが得られることを
確認した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ）分子量１　、０００〜■０万、好ましくは３
   　、０００〜１０万のポリエーテル化合物の末端水酸基
   の一部または全部 と、 Ｂ）有機カルボン酸、カルボン酸　ノ＼ライド、カルボ
   ン酸無水物、エポキシ基含有化合物、ビニル基含有化合
   物、モノイソシアネート化合物、アルキルハライド、ア
   ルデヒド、ハロゲンカルボン酸、ハロゲン化水素、ハロ
   ゲン化リンから成る群より選ばれた少なくとも１種 とを、反応させて得た化合物 または 〔ｌｌ）前記Ａ）分子量１　、０００〜１０万、好まし
   くは３、（１００〜１０万のポリエーテル化合物の末端
   水酸基の一部または全部を酸化剤で酸化して得た化合物 を主成分とすることを特徴とする微粉炭−油混合物用添
   加剤。