JPS59172592A - ランタニドグループの元素とマンガン又は鉄グループの元素とを含有する液体燃料の燃焼添加剤用混合有機金属組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ランタニドグループの元素とマンガンまたは
鉄グループの元素とを含有する複合有機金属組成物に関
するものである。また本発明はこれらの組成物の製造方
法、および重油（ｆｉｏｕｌ　）または軽油（ｇａｚｏ
ｌ　）など液体燃料の燃焼添加剤としてのその利用法に
関するものである。

有機酸の当量数と鉄原子数の比が３以下、特にｎと３の
間に含まれる有機酸と鉄の錯塩から成る鉄有機塩を液状
燃料油の燃焼添加剤として使用することはすでに公知で
おる（出願人の一人の名儀で出願されたフランス特許第
２．７７２．７２２号参照）この特許は、安価で、低粘
度を示し、取扱い、貯蔵および輸送の容易な、酸浴液状
（リッター肖り金属３００　ｌまで）の鉄有機金属組成
物に関するものである。

用語１Ｍの当量数”とは、使用される酸が単官能の場合
には酸分子の数を意味し、三酸または土酸の場合には、
この数を二倍または二倍し、一般に酸官能数をこれに乗
じなければならない。

また、酸の当量数とマンガンあ原子数の比が２以下のマ
ンガン有機塩を使用することも公知である（同−出願人
名儀で出願されたフランス特許第、！、Ｆ、！’ム（Ｈ
３号参照）、。

また、希土類元素、特にセリクムから作られた燃料添加
剤として有効な有機酸塩であって、酸の当量数とセリワ
ム原子数の比が正規化学量論値以下・特に０．２とｌと
の間に含まれる様にした有機酸塩も先行技術において記
述されている（同じ（同−出願人名儀で出願されたフラ
ンス特許第２．３！り、１９２号参照）。この種の化合
物は・セリウムに関して高眞縮され（ざ００シ傷まで）
、′化学量論的“脂肪酸塩よりも安価でおり、また粘度
特性が使用容易な範囲に留まるという利点がある。

これらの型の生成物をもって燃料をドーピングすれば、
特に燃焼中に形成される固体不燃物の量を減少させるこ
とができる。

前述の様なセリウム塩を含有させた液体燃料は、この燃
焼が少し、過剰な空気ｔ（ｔ％以下の過剰量）をもって
実施される場合でも、燃焼性の明白な改良を示す。この
様な場合には、鉄塩の作用は一応満足ではあるが最適の
結果をうろことができない。

しかし、セリウムの有機塩の使用は化学童論的量より少
量の脂肪酸を用いるが故に原価の低減を可能とするので
おるが、希土類元素の無機塩が高価であるが故に（金属
価格で鉄のｇ倍）、なお比較的高価である。

本発明は、使用金属の全含有量が同一であるが燃料添加
剤としての効率がセリウム塩単独と少くとも同等でおり
、原価はこれよりも遥かに低い合成型複合有機化合物を
提案するものである。

従って本発明は、ランタニドク°ループの少くとも１種
の金属と、マンガンおよび鉄ダルーズの金属から成るグ
ループから選ばれた少くともｔ種の金属との有様酸塩を
含み、この塩において金属の全原子数と有機酸の当量数
との比が化学量論的値より大、好ましくけ２以上とする
混合有機金属化合物を目的としている。

本発明の目的の定義および下記の説明において、鉄プル
ープの元素とは、鉄、コノ々ルトおよびニッケルから成
るグループから選定された元素を意味する。

鉄は七の原価が低いが故に好ましい元素であるが、特に
鉄と組合わせてコバルトまたはニッケルを使用すること
が考えられる。

ランタニドは単独でも混合物としても使用することがで
きる。ランタニドを純粋な形で得ることの方が困難であ
るから、１自然“混合物の使用が考えられる。

本発明の組成物において、ランタニドは好ましくは酸化
度３で使用されるが、酸化度ｌの場合にもこれを使用す
ることができる。

好ましいランクニドはセリウムであるが、但し２ンタン
、ネオジムおよびプラセオジムを使用しても、よい効果
がえへれる。

ランタニドとマンガンまたは鉄グループ元素との相対割
合は、超過したくない生成物価格と得ようとする性能と
に応じて変動することができる。

本発明による組成物は、金属全重量に対してＩ〜ｇ！重
量％の鉄グループ金属またはマンガンと、ざ０〜７３重
量％のランタニドとを含有する。

本発明のｌ特色によれば、本発明の組成物の中に入る有
機酸は、７以上の炭素原子を有する脂肪酸、アルキル、
アリールまたはアルキルアリールスルホン酸、ｒ以上の
炭素原子を含むアルキルアリール連鎖を有するカルボン
酸のうちから選定することができる。組成物は１種の酸
を含有することができ、または数種の酸を混合して含有
することができる。

ランタニドと鉄グループ元素の有機金属誘導体は、本発
明の他の目的を成す方法によって製造される。こ、の方
法は、有機＊負中において、有機酸またはその誘導体の
１種、特にそのアルカリ塩の／１ｍ’＆、ソーダ、カリ
またはアンモニアなどの強塩基によって水酸化物の形で
共沈された金属水溶性塩混合物と反応させ、または対応
の塩の別りの沈殿によって得られたそれぞれの金属水酸
化物と順次に反応させるにある。一般に金属の全原子数
と有機酸との当量数との３以上の比を用いる＠この比は
ヂに達することができるが、好ましくは３と６の間に含
まれる。この反応は、好ましくは反応媒質を加熱し、こ
れを良く攪拌しながら実施される。

反応媒質から出た水分の分ｌ！Ｉは、反応後に、グリコ
ール、アルコールまたはアルキルグリコールなどの第３
溶媒を添加することによって容易にされる。作られた有
機金属溶液の金属濃度は、有機酸の溶媒として使用嘔れ
た炭化水素の量に依存している。

マンガンとランタニドの化合物は、有機酸またはその誘
導体の７ｍを、アンモニア媒質中の水酸化マンガンに対
して作用させ、次に対応の塩の強塩基による沈殿によっ
て得られたランタニド水酸化物に作用させることによっ
て得ることができ、金属原子／酸当量比はλとざの間、
好ましくはλとグの間に含まれる。

本発明の他の利点は、鉄化合物の場合には３００シＴ１
マンガン化合物の場合には８０　ｙＡに達する高金属濃
度の溶液が得られることであって、この溶液は流動状態
に留まり、燃料中に容易に使用することができる。

これらの種々の組成物はその濃度に応じて、液体燃料が
ｉｏ〜１００　ｐｐｍの金属を含有する様に適轟割合で
添加される。燃焼用空気の余剰分がどの様であれ、また
主として空気余剰分が僅少な場合、不完全燃焼によって
発生する固体不燃物の量を低減させることができる。

以下において本発明な二、三の例によって説明するが、
本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

実施例 これらの実施例は本発明による組成物の製造と、燃焼テ
ストにおけるその利用とに関するものである０ 本発明の目的を成す化合物の効率を明かにすることので
きた燃焼テストは、下記の特性を有する装置と燃料につ
いて実施された。

ｌ）熱機関と燃焼パラメータ ・ボイラー　　　　　：　／２００　ＫＷ・バーナの型
：還流式、機械的霧化 ・・々−す重油の粘度：／ｓセンナストーク嗜重油の圧
二Ｊパール ・送油量　：ｔｏｏＫｐ／ｈ ・空気余剰分の変動：酸素ｌ〜７０％ 、２）燃料 ”Ａ２重油 ・硫分（重量％）　：　３．ｙｏ（化学分析）　　　−
・アスファルテン（重量％）：　ＡＪ　（ＡＦＮＯＲ規
格、ＮνＴ屋 乙０−ｔｔｊ） ＠／左°Ｃの比重：　／、００ｔ　（ＡＦＮＯ丘規格、
ＮＦ’ＴＡ　６０−１０／　） ・粘度：１００″Ｃで１７０　ｃｓｔ　（ＡＦＮＯＲ規
格、ＮＦＴＡｔＯ−１００） 暢コンラドソン指数：　ｌｒ　（ＡＦＮ　ｏｈ規格、Ｎ
ＦＴＡｔＯ−／／乙） 固体不燃物の測定なＮＦＸ＜４≠（８，２規格に従って
実施例 実施例１ （Ａ２Ｊ”Ｂｔ：の塩化第二鉄溶液／／６３９と、五水
和硝酸セリワム／７／、ＦとをｐＨｒまでアンモニアを
添加することにより水酸化物の形で沈殿させた。

生成沈殿物をＮＯ３−アニオンと０１−アニオンが消失
するまで水洗し、次に２１１ｊ　ｐのオレイン酸および
３６０ｃｍ３の白ガソリンと反応させる。反応媒質をデ
θ°Ｃに保持し、よく攪拌しながら、この温度に３時間
保持する。そこで下部に水分を分離させるため、エチレ
ン／’　ＩＪコールのエチルエーテル／２０りを加える
。

得られた有機溶液中の最後の痕跡量の水分な大気圧蒸留
によって除去する。有機溶液は２３０９１／１３の金属
含有量を有し、これは／７３りＡの鉄と、り７ｙ／Ａの
セリワムとから成る。金属原子数／酸当量数比は≠であ
る。

燃料が３！；　ｐｐｍの金属を含有する様に、前記のボ
イラーに給油される重油に対して前記の溶液を加える。

本発明以外の２処理法、すなわちオレイン酔鉄による処
理と、オレイン酸セリヮムによる処理（前記の特許によ
る処理法）との比較研究を実施した。燃焼ガス中で採取
された粒子の放出率（■／煙ｍ３で表示）を下表Ｉに示
す。

本発明の生成物によって得られた不燃物の量の減少は、
セリウム塩まｆｃは鉄地のみで得られた不燃物量の減少
より犬でめる０ 故に、この例は本発明による鉄とセリウムの混合組成物
が空気余剰の大きい場合でも小さい場合でも、鉄組成物
またはセリウム組成物よりも良好な結果を牛じることを
示している。

実施例コ ア００　ｃｒｎ３の軽油の中に、トール油の名称で公知
の脂肪酸混合物ｔ２θりを撹拌しながら混入し、次に新
たに沈殿され洗浄され約ｌＳチの湿分な含有する水酸化
第二鉄ｌ♂θりを混入した。反応媒質７２時間、ざ０°
Ｃに保持し、次に常温まで冷却する。

これとけ別に、六水和（［ｎ、２０）塩化セリウムｌに
ｏｙをコ００　ｃｒｎ”の水の中に溶解させ、対応の水
酸化物をアンモニアによってｐＨｌまで沈殿させ、濾過
し、Ｃ１−イオンとＮＨＦ＋イオンが消失するまで水洗
した。

この水酸化物を前記の反応媒質中に徐々に攪拌しながら
加え、温度を高めて、９０″Ｃに３時間、保持する。エ
チレングリコールのイソプロピル酸エーテル３０ｙを添
加すると、水分が有機相から分離され、次にこの有機相
を蒸留によって精製する。

この生成物は／！０９／Ａの金属を含有し、そのざθ〃
ｔは鉄、７０りＡはセリウムである。この生成物は金属
原子／脂肪酸比！、２を有し、重質まｆｃＦｉ軽質の炭
化水素中に完全に希釈される。

この生成物を燃焼触媒として使用して得られた結果は例
■に記載の生成物について得られた結果と実質同一であ
った。

実施例３ 五水和硝酸セリウム／７／　ｊｌｇの代りに同一重量の
四水和硫酸セリワムを使用して実施例１の方法に従った
。

得られた生成物は／７０シ俗の鉄とｊヂ、ｊシ惚のセリ
ウムとを含有し、金属原子／脂肪酸比は３．９ｊに等し
い−。

この生成物の技術的結果は実施例１の中に述べられた生
成物の結果と同一である。

実施例グ 四水和硫酸セリクム３りｏｐとｖｊ、コ０Ｂθの塩化第
二鉄浴ｇｔｉｔθノとの混合物から、ｐ）ｌ、−７−に
までアンモニアを添加することにより、鉄とセリウムの
水酸化物を共沈させた。この混合物を水洗したのち、ド
デシルベンゼン　スルホンｐｔざｊノと白ガソリン７ｊ
Ｏｔｔｌとから成る有機溶液に対して・よ（攪拌しなが
ら常温で添加した。反応媒質を９θ°Ｃに加熱し、この
温度に１時間、保持した。そののち、温度なｔｓｏ　’
Ｃに高め大気圧蒸留によって構造水と反応水とを除去し
た。

得られた有機溶液は、２７．２　ｙ／１３の金属を含有
し、その２０≠ｙ／Ａはセリウム、６ｇμは鉄であった
。

金属／酸比はψ、了に等しい。

この生成物を実施例１に述べた条件で重油に対して３！
ｒ　ｐｐｍ金属（２１−ｐｐｍ　Ｃｅ、りｐｐｍＦｅ）
の割合で添加し、下表Ｕに示す結果を得た。

実施例ｊ 六水和塩化ランタン／３０りと無水塩化第二鉄３りＯノ
とを攪拌しなからｔ２の水の中に溶解、した。

そこでｇ、ｊのｐＨをうるまで３％アンモニア溶液を添
加する。沈殿物な濾過し水洗し、次に軽油７．２０ｃｍ
”中にリルイン酸２０３　Ｆを溶解した混合物に混入す
る。反応媒質をｑｏ　’ｃでψ時間、加熱する。

反応ののち、エテレンダリコールのブナルエーテル≠θ
ｙを添加することにより、有機相と水相の分離が容易に
実施される。この様にして得られた赤味がかった有機錯
体を鞘製する。

この錯体はｔにＯシωの金属含有量を有し、そのｔＨｊ
Ｅは鉄、その弘７Ｆはランタンである。これは炭化水素
中にきわめて良く希釈され、その金属／脂肪酸比は≠、
ｌに等しい。

実施例６ 実施例ｊと同様に操作したが、／３０ノの塩化ランタン
の代りにｌ≠２ｙの一水利酢酸ネオジムを使用する。生
成物はｌりｊりＡの金属を含有し、その／３！　ｆ／に
３は鉄、６０シ値はネオジムである。金属／酸比は≠、
３に等しい。

実施例７ 工業用オレイン酸（ＡＦＮＯＲ規格Ｔ　６４−０／３に
よって測定した酸価ｌり３　）　２６０９　’）ｃ’　
７！Ｏｃｍ”の白ガソリンの中に溶解する。次に攪拌し
ながら、順次にざ７Ｑノの四水和酢酸マンガンと、／２
００♂の２０”Ｂ：アンモニアを加える。この添加の終
了時に反応媒質温度は約ダＳ′Ｃとなる。

この反応媒質を強く攪拌しながら！時間、ｓｓ　’ｃに
保持し、次にｇｓ　’Ｃに高めて、有機相と水相との間
に形成されｆｃ懸濁液を破砕する。傾しゃされた水を反
応媒質力・ら分離する。

ｔｉ、ｏ　ｙの硝酸セリウムからアンモニアによる沈殿
、濾過、水洗によって得られた水酸化セリウムを前記の
有機相の中に分散させる。この反応媒質を２時間、強く
攪拌しながら９０　’Ｃに保持する。傾しゃと蒸発によ
って水分を除去する。有機溶液をうる。その金属含有量
は２０３μであって、こればｔｔｏ　ｙ７■のマンガン
とダ３シ傷のセリウムとを含む。金属原子／酸当敞数比
は３，２でおる。

前記のボイラーに給油される重油に対して、この燃料が
３！ｒ　ｐｐｍの金属を含有する様に前記の溶層を添加
する。他の二処理法、すなわちオレイン酸マンガンを使
用する処理法とオレイン、酸セリウム讐用する処理法と
の比較研究を実施した。燃焼ガスから採取された粒子の
放出率（■／煙ｍ３で表示）を下表１に示す。

本発明の生成物によって得られた不慾物の量の減少はセ
リウム塩またはマンガン塩のみの場合よりも大である。

故にこの例は、本発明によるマンガンとセリウムの混合
組成物が９気余剰の大なる場合でも小なる場合でも、マ
ンガン組成物またはセリウム組成物よりも予憩外にすぐ
れた結果を生じることを示している。

第１頁の続き ・０発　明　者　ジャン・ペロ フランス国７６６００ル・アーブル ・リュ・デ・ゴブラン２５ ■出　願　人　ガムランーウーロプ・ソシエテ・アノニ
ム フランス国７８３８０ブージバル・ リュ・イバン・ツルゲネフ６２／ ０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ランタニドグループの少くともｔ種の金属と、マン
   ガンおよび鉄グループの金属から成るグループから選定
   された少くともｔ種の金属との有機酸塩を含み、金属原
   子の総数と有機酸の当量数との比が化学量論値より犬、
   好１しくに−より大であることを特徴とする混合有機金
   属組成物０ ２、鉄グループの金属は鉄であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項による組成物。 ３、ランタニドグループの金属は、セリウム、ランタン
   、ネオジムおよびプラセオジムから成るグループのうち
   から選定されることを特徴とする特許請求の範囲第を項
   または第２項のいずれかによる却酸物。 ≠、ランタニ、ドブループの金属はセリウムであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれ
   かによる組成物。 ！、金属全重量に対して、Ｊ乃至ｇｓ重量％の鉄グルー
   プの金属と、ざθ乃至ＢＮ量チのランタニドグループの
   金属とを含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項乃至第グ項のいずれかによる組成物。 ２、有機酸Ｆｉ７以上の炭素原子を有する脂肪酸と・ア
   ルキル、アリールまたはアルキルアリールスルホン酸と
   、♂以上の炭素原子を含むアルキルアリール連鎖を有す
   るカルボン酸とから成るグループのうちから選定される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項のい
   ずれかによる組成物。 ７、鉄グループの少（とも１種の金属とランクニドグル
   ープの少くとも１種の金属との有機酸塩を含有する混合
   有機金属組成物の製造方法において、有機媒質中におい
   て有機酸またはその誘導体を・鉄グループの金属とラン
   タニドの共沈によって得られた水酸化物混合物に対して
   反応させ、または別々の沈殿によって得られたこれらの
   金属のそれぞれの水酸化物に対して順次に反応させるこ
   とを特徴とする方法。 ざ、金属原子の総数と有機酸の当量数の比が３乃至り、
   好ましくは３と６との間に含まれることを特徴とする特
   許請求の範囲第７項による方法。 ？０反応媒質から出た水分の分離は、グリコール、アル
   コールおよびアルキルグリコール々どの第３溶謀の添加
   によって容易に成されることを特徴とする特許請求の範
   囲第７項または第ｇ項のいずれかによる方法。 ＩＯ有機媒質中において有機酸またはその誘導体の１種
   を、鉄グループの金属とランタニドの共沈によって得ら
   れた水酸化物混合物に対して反応させ、またはこれらの
   金属の別々の沈殿によって得られた水酸化物に対して順
   次に反応させる方法によって作られた、鉄ダルーブの少
   くとも１種の金属とランタニドグループの少（ともｔ種
   の金属との有機酸塩を含む混合有機金属組成物。 ／１．少くとも１種のランタニドとマンガンの有機酸塩
   を含む混合有機金属組成物の製造方法において、有機酸
   またけその誘導体の１種を、順次に、アンモニア媒質中
   において水酸化マンガンに対して反応させ、次にランタ
   ニド水酸化物に対して作用させることを特徴とする方法
   。 ／２．金属の原子の総数と有機酸の当量数との比が−と
   ♂の間、好ましくはコと≠の間に含まれることを特徴と
   する特許請求の範囲第１／項による方法。 ／３．有機酸またはその誘導体の１種ン、アンモニア媒
   質中において水酸化マンガンに対して反応させ、次にラ
   ンタニド水酸化物に対して反応させる方法によって作ら
   れた、少くとも１種のランタニドとマンガンの有機酸塩
   を含む混合有機金属組成物。 ／ｑ・特許請求の範囲第７項乃至第り項および第１／項
   乃至第１２項のいずれかの方法によって作られた組成物
   。 ／Ｓ可燃材料または燃料の添加剤として特許請求