JPS59172462A - Manufacture of sulfur-containing alkylidene-bisphenol - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硫黄含有アルキリデン−ビスフェノールの製
造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing sulfur-containing alkylidene-bisphenols.

３位に第６アルキル基を有し、ゴみに対して酸化防止剤
として使用される１、１′−ビス−（２−オキシ−３，
５−ジアルキルフェニル）−メチレンがアメリカ特許第
２．７，９．６，４４４号明細書中で知られている。英
国特許第１，１１６，１２７号ではポリオレフィンに対
する安定剤として、５位にあるアルキル基がα−炭素原
子で枝分れしている１、１−ビス−（６，５−ジアルキ
ル−２−オキシフェニル）−３−チオアルキルプロパン
について記している〇 本発明は、次式Ｉ： （式中、馬は炭素原子１〜１８を有し、α位では枝分れ
していないアルキル基を意味し、馬は炭素原子１〜８を
有する直鎖もしくは枝分れアルキル基または水素原子を
意味し、鳥及びＲ５は各々無関係に水素原子または炭素
原子１〜６を有するアルキル基を意味し、そしてＲ４は
炭素原子１〜２０を有する直鎖または枝分れアルキル基
を意味し、その際炭素鎖は硫黄原子で中断されてもよい
。）で表わされる化合物の製造方法に関するものである
。1,1'-bis-(2-oxy-3,
5-Dialkylphenyl)-methylene is known from US Pat. No. 2.7,9.6,444. British Patent No. 1,116,127 describes the use of 1,1-bis-(6,5-dialkyl-2-oxy) as a stabilizer for polyolefins in which the alkyl group in the 5th position is branched at the α-carbon atom. phenyl)-3-thioalkylpropanes The present invention relates to the following formula I: (Phenyl)-3-thioalkylpropane: (wherein horse means an unbranched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and in the alpha position , horse means a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom, bird and R5 each independently mean a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R4 stands for a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the carbon chain optionally being interrupted by a sulfur atom).

式■において、好ましくはＲ，は炭素原子１〜８、特に
炭素原子１〜４を有し、そしてα位では枝分れしていな
いアルキル基を表わし、そして馬は炭素原子１〜４を有
するアルキル基を表わす。In the formula II, preferably R, has 1 to 8 carbon atoms, especially 1 to 4 carbon atoms, and in the α position represents an unbranched alkyl group, and R has 1 to 4 carbon atoms. Represents an alkyl group.

硫黄原子で中断されているアルキル基Ｒ４は、少なくと
も２個の炭素原子が２個の硫黄原子の間で結合するよう
に配列されている。特にＲ４は炭素原子４〜１６を有す
るアルキル基であることが好ましい。The alkyl group R4 interrupted by a sulfur atom is arranged such that at least two carbon atoms are bonded between two sulfur atoms. In particular, R4 is preferably an alkyl group having 4 to 16 carbon atoms.

馬は好ましくは水素原子または炭素原子１〜４を有する
アルキル基である。ル及び瓜は互いに無関係にそれぞれ
メチル基または水素原子であることが好ましく、特に鳥
及びルが両方とも水素原子であるかまたはルがメチレン
基そして馬が水素原子であることが望ましい。Horse is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is preferable that ru and melon are each a methyl group or a hydrogen atom independently of each other, and it is particularly preferable that both ru and ru are hydrogen atoms, or that ru is a methylene group and uma is a hydrogen atom.

上記式Ｉ中、Ｒ，がメチル又はエチル基で１＞そして馬
が望ましくは炭素原子１〜４を有するアルキル基である
か、特に山と同じくメチル又はエチル基であるような式
１で表わされる化合物が特に有益である。In the above formula I, R is a methyl or ethyl group and R is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or in particular a methyl or ethyl group as is R. Compounds are particularly useful.

式Ｉにおいて、馬及び鳥が特に望ましくはメチル基であ
シ、そしてＲ４が炭素原子４〜１６を有するアルキル基
であることが望ましい。In formula I, horse and avian are particularly preferably methyl groups and R4 is preferably an alkyl group having 4 to 16 carbon atoms.

式ｌで表わされる化合物は新規でＩＣ１そして次式■： ２ （式中、Ｒ□及び馬は式Ｉで表わされる意味を有する）
で表わされるフェノールを、次式■：１ （式中、馬、几４及び馬は式Ｉで表わされる意味を有す
る）で表わされるチオアルデヒドと、酸性触媒の存在下
に反応させると得られる。The compound represented by formula I is novel and has the following formula: IC1 and the following formula ■: 2 (wherein R□ and horse have the meanings expressed in formula I)
It is obtained by reacting a phenol represented by the following formula (1) with a thioaldehyde represented by the following formula (1) (where Ma, 几4 and Ma have the meanings given in Formula I) in the presence of an acidic catalyst.

上記公知の方法は、例えば英国特許第１．１１４１２７
号明細書に説明されている。一般に、この場合、チオア
ルケヒド約１モルに対しフェノール約２モルが使用され
る。The above-mentioned known method is described, for example, in British Patent No. 1.114127
This is explained in the specification. Generally, about 2 moles of phenol are used in this case for about 1 mole of thioalkehyde.

使用される触媒としては次のようなものが挙けられる：
塩化水素、硫酸、塩化亜鉛またはトリフルオル酢酸。上
記反応は溶媒中であるいは溶媒なしで実施される。Catalysts used include:
Hydrogen chloride, sulfuric acid, zinc chloride or trifluoroacetic acid. The above reactions are carried out in a solvent or without a solvent.

適当な溶媒の例としては次のものがある：脂肪族及び芳
香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族及び芳香族炭化水素、
アルコールまたはエーテル。Examples of suitable solvents include: aliphatic and aromatic hydrocarbons, halogenated aliphatic and aromatic hydrocarbons,
alcohol or ether.

好ましくは、触媒としては同時に反応媒体として作用す
る液状のルイス酸エーテル性−付加物を用いることであ
る。特に反応生成物１モルにつき液体触媒少なくとも３
モルを用いると、特に良い収量が得られる。Preference is given to using as catalyst a liquid Lewis acid ethereal adduct which simultaneously acts as reaction medium. In particular at least 3 liquid catalysts per mole of reaction product
Particularly good yields are obtained using moles.

エーテル−付加物の生成に適当なルイス酸としては次の
ものが挙げられるニ アルミニウム−及びホウ素−トリハロゲン化物、例えば
、三フッ化アルミニウム、三塩化アルミニウム、三臭化
アルミニウム及び三７ツ化ホウ素、三塩化ホウ素。Suitable Lewis acids for the formation of ether-adducts include the following aluminum- and boron-trihalides, such as aluminum trifluoride, aluminum trichloride, aluminum tribromide and boron trisulfide. , boron trichloride.

好ましい触媒としては、三フッ化ホウ素及びエーテル特
にジエチルエーテルから生成された付加物がある。Preferred catalysts include adducts formed from boron trifluoride and ethers, especially diethyl ether.

弐■で表わされるアルデヒドは、塩基、例えばトリエチ
ルアミンの存在下に、メルカプタンＲ４８Ｈ（式中、Ｒ
４は式■におけると同様の意味を有する。）と対応する
不飽和アルデヒドとの間の付加反応を実施することによ
！１１％られる。The aldehyde represented by
4 has the same meaning as in formula (■). ) by carrying out an addition reaction between the corresponding unsaturated aldehyde! 11%.

式Ｉで表わされる化合物の例を以下に挙げる：１．１−
ビス−（３，５−ジメチル−２−オキシフエニ／Ｌ／）
　−３−（ｎ−ドデシルチオ）−ｎ−ブタン １．１−ビス−（３，５−ジメチル−２−オキシフェニ
ル）　−３−（ｎ−ブチルチオ）−プロパン １．１−ビス−（３，５−ジメチル−２−オキシフェニ
ル）　−３−（ｎ−オクチルチオ）−ｎ−ブタン １．１−ビス−（３，５−ジメチル−２−オキシフエニ
＃　）　−３−（ｎ−オクチルチオ）−プロパン １．１−ビス−（３−メチル−５−エチル−２−オキシ
フェニル）　−５−（ｎ−オクチルチオ）−プロパン １１−ビス−（３−エチル−５−メチル−２−オキシフ
ェニル）　−，３−（ｎ−オ、フタデシルチオ）−ｎ−
ブタン １１−ビス−（３−メチル−５−ｎ−ブチル−２−オキ
シフェニル）　−５−（ｎ−オクチルチオ）−ｎ−ブタ
ン １．１−ビス−（３−メチル−５−第３ブチル−２−オ
キシフェニル）　−３−（ｎ−オクチルチオ）−ｎ−ブ
タン １．１−ビス−（３−エチル−５−ｎ−オクチル−２−
オキシフェニル）−３−メチルチオ−プロパン １．１−ビス−（３−ｎ−ブチル−５−第６ブチル−２
−オキシフェニル）　−３−（ｎ−へブチルチオ）−プ
ロパン １．１−ビス−（３−ｎ−オクチル−５−インプロピル
−２−オキシフェニル）　−５−（ｎ−ヘキサデシルチ
オ）−ｎ−ブタン １．１−ビス−（６−オクタデシル−５−メチル−２−
オキシフェニル）−３−（エチルチオ）−ｎ−ブタン １．１−ビス−〔５−メチル−５−（２−エチルヘキシ
ル）−２−オキシフェニル〕’　−３−（ｎ−エイコシ
ルチオ）−ｎ−ブタ／ １．１−ビス−（３−ブチル−５−ｎ−オクチル−２−
オキシフェニル）　−３−（ｎ−ヘプタデシルチオ）−
ｎ−ブタン １．１−ビス−（３−イソブチル−５−ｎ−オクチル−
２−オキシフェニル）−ｓ−（２−エチル−ヘキシルチ
オ＞−−ｙ’ロパン１．１−ビス−（３−メチル−５−
ｎ−オクチル−２−オキシフェニル）　−３−（ｎ−ヘ
キサデシルチオ）−プロパン １．１−ビス−（３−メチル−５−エチル−２＝オキシ
フエニル）　−２−ｎ−へキシル−３−（ｎ−１リゾシ
ルチオ）−ｎ−ブタン１．１−ビス−（３，５−ジメチ
ル−２−オキシフェニル）−２−メチル−３−（ｎ−オ
クチルチオ）−プロパン １．１−ビス−（３，５−ジメチル−２−オキシフェニ
ル）　−５−（ｎ−へキシルチオ）−ｎ−ノナン。Examples of compounds of formula I are listed below: 1.1-
Bis-(3,5-dimethyl-2-oxyphenylene/L/)
-3-(n-dodecylthio)-n-butane 1,1-bis-(3,5-dimethyl-2-oxyphenyl) -3-(n-butylthio)-propane 1,1-bis-(3,5 -dimethyl-2-oxyphenyl) -3-(n-octylthio)-n-butane 1.1-bis-(3,5-dimethyl-2-oxyphenyl) -3-(n-octylthio)-propane 1. 1-bis-(3-methyl-5-ethyl-2-oxyphenyl) -5-(n-octylthio)-propane 11-bis-(3-ethyl-5-methyl-2-oxyphenyl) -,3- (n-o, phtadecylthio)-n-
Butane 11-bis-(3-methyl-5-n-butyl-2-oxyphenyl) -5-(n-octylthio)-n-butane 1.1-bis-(3-methyl-5-tert-butyl- 2-oxyphenyl) -3-(n-octylthio)-n-butane 1.1-bis-(3-ethyl-5-n-octyl-2-
oxyphenyl)-3-methylthio-propane 1,1-bis-(3-n-butyl-5-6th-butyl-2
-oxyphenyl) -3-(n-hebutylthio)-propane 1.1-bis-(3-n-octyl-5-inpropyl-2-oxyphenyl) -5-(n-hexadecylthio)-n-butane 1.1-bis-(6-octadecyl-5-methyl-2-
oxyphenyl)-3-(ethylthio)-n-butane 1.1-bis-[5-methyl-5-(2-ethylhexyl)-2-oxyphenyl]'-3-(n-eicosylthio)-n-butane / 1.1-bis-(3-butyl-5-n-octyl-2-
(oxyphenyl) -3-(n-heptadecylthio)-
n-butane 1,1-bis-(3-isobutyl-5-n-octyl-
2-oxyphenyl)-s-(2-ethyl-hexylthio>--y'ropane 1,1-bis-(3-methyl-5-
n-octyl-2-oxyphenyl) -3-(n-hexadecylthio)-propane 1.1-bis-(3-methyl-5-ethyl-2=oxyphenyl) -2-n-hexyl-3-(n -1-lysosylthio)-n-butane1,1-bis-(3,5-dimethyl-2-oxyphenyl)-2-methyl-3-(n-octylthio)-propane1,1-bis-(3,5 -dimethyl-2-oxyphenyl) -5-(n-hexylthio)-n-nonane.

式Ｉで表わされる化合物はニジストマー、例えば天然ゴ
ム、ポリブタジェン、エチレン／プロピレン共重合体、
プロピレン／ブテン−１共重合体、プロピレン／イソブ
テレ／共重合体、スチロール／ブタジェン共重合体及び
ジエン類例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジェンま
たはエチリデンカンファンとエチレン及びプロピレンか
ら成るターポリマー、及び衝撃に対する抵抗性を有する
ようにゴム相で変性されたスチレン重合体、例えばアク
リロニトリル／ブタジェン／スチレン、アクリロニトリ
ル／スチレン、またはアクリルエステル共重合体に対す
る安定剤として用いられる。Compounds of formula I can be polymers such as natural rubber, polybutadiene, ethylene/propylene copolymers,
Propylene/butene-1 copolymers, propylene/isobutere/copolymers, styrene/butadiene copolymers and terpolymers of ethylene and propylene with dienes such as hexadiene, dicyclopentadiene or ethylidene camphane, and resistance to impact. It is used as a stabilizer for styrenic polymers modified in the rubber phase to have properties such as acrylonitrile/butadiene/styrene, acrylonitrile/styrene, or acrylic ester copolymers.

以下本発明による化合物の製造方法並びに利用法を実施
例を用いて説明する。これらの例において部は容量部を
表わし、パーセント（チ）は重量％を表わす・ Ａ）化合物の製造 実施例１〜６：１．１−ビス−（３，５−ジメチル−２
−オキシフェニル）− ３−（ｎ−ドデシルチオ）−ｎ −フリン ２．４−ジメチルフェノール２４．４ｇ及び三フッ化ホ
ウ素エチルエーテル錯化合物４＆９ｇに、３−（ｎ−ド
デシルチオ）−ブタナール−１２７、２ｇを、１０時間
に亘って０〜５℃の間で混合し、上記反応混合物をさら
に２４時間室温で攪拌する。結晶の白色ペーストが生成
され、該物質に攪拌、冷却しながらメタノール７０ｍｔ
を混入する。生じた懸濁液を半時間５０℃で温めたのち
、再び冷却してから結晶を濾過する。The method for producing and utilizing the compound according to the present invention will be explained below using Examples. In these examples, parts represent parts by volume and percentages represent weight %. A) Compound Preparation Examples 1 to 6: 1.1-bis-(3,5-dimethyl-2)
-oxyphenyl)-3-(n-dodecylthio)-n-furin 2.4-dimethylphenol 24.4g and boron trifluoride ethyl ether complex compound 4&9g, 3-(n-dodecylthio)-butanal-127, 2g are mixed at between 0 and 5° C. for 10 hours and the reaction mixture is stirred for a further 24 hours at room temperature. A white crystalline paste is produced, and 70 mt of methanol is added to the material with stirring and cooling.
Mix in. The resulting suspension is warmed to 50° C. for half an hour, then cooled again and the crystals are filtered.

上記生成物をメ戸ノール、水、再びメタノールの順序で
洗浄し、４０℃で乾燥する。。The above product is washed sequentially with metonol, water and methanol again and dried at 40°C. .

その結果、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−２−オ
キシフェニル）−３−（ｎ−）”７”シルチオ）−ｎ−
ブタン（安定剤屋１）の白色結晶が得られる。融点：１
０６〜１０８℃。As a result, 1,1-bis-(3,5-dimethyl-2-oxyphenyl)-3-(n-)"7"silthio)-n-
White crystals of butane (stabilizer 1) are obtained. Melting point: 1
06-108℃.

前述の実施例において３−　（ｎ−ドデシル−チオ）−
ブタナール−１の代わシに、次の表１に記されているチ
ア−アルデヒドの１つを用いれば、相当するチオ−アル
キリデン−ビスフェノールが得られる。In the above examples, 3-(n-dodecyl-thio)-
If butanal-1 is replaced by one of the thiaaldehydes listed in Table 1 below, the corresponding thio-alkylidene-bisphenols are obtained.

前記衣Ｉにおける実施例２〜５の化合物を単離する場合
、特定の条件下に、物質の結晶化傾向が非常に変化する
ことを考慮に入れる必要がある。適当ならば氷水を反応
混合物に加え、有機相が中性になるまで洗浄してから乾
燥せねばならず、その後生成物をメタノールで蒸発及び
処理するかまたはカラムクロマトグラフィーを用いて精
製することによって、結晶生成物に転換してもよい。When isolating the compounds of Examples 2 to 5 in said coating I, it has to be taken into account that under certain conditions the crystallization tendency of the substances changes greatly. If appropriate, ice water must be added to the reaction mixture and the organic phase must be washed until neutral and then dried, after which the product can be purified by evaporation and treatment with methanol or by using column chromatography. , may be converted into crystalline products.

実施例７１，１−ビス−（３−メチル−５−第３ブチル
−２−オキシフェニル） −３−（ｎ−オクチルチオ）−〇− ブタン 実施例１における２、４−ジメチルフェノールの代わシ
に、２−メチル−４−第３ブチルフエノールを用いると
、同様な方法で粘性のある油状の１，１−ビス−（３−
メチル−５−第３ブチル−２−オキシ７、エニル）　−
３−（ｎ−オクチルチオ）−ｎ−ブタン（安定剤Ａ７）
が得られ、該物質はカラムクロマトグラフィー〇操作に
よシ副生物が存在しない。Example 7 1,1-bis-(3-methyl-5-tert-butyl-2-oxyphenyl)-3-(n-octylthio)-〇-butane instead of 2,4-dimethylphenol in Example 1 , 2-methyl-4-tert-butylphenol, a viscous oily 1,1-bis-(3-
Methyl-5-tert-butyl-2-oxy7,enyl) -
3-(n-octylthio)-n-butane (stabilizer A7)
is obtained, and the substance is free of by-products by column chromatography.

元素分析は示された構造式と一致している。Elemental analysis is consistent with the structural formula shown.

実施例８１，１−ビス−（３−エチル−５−第３ブチル
−２−オキシ−フェニル） −３−（ｎ−ドデシルチオ）−ｎ− フリン 実施例１における２、４−ジメチルフェノールの代ワシ
に２−エチル−４−第３ブチルフエノールを用いると、
同様な方法で粘性のある油状の１，１−ビス−（３−エ
チル−５−第３ブチル−２−オキシフェニル）　−５−
（ｎ−）’デシルチオ）　−ｎ−ブタン（安定剤Ａ８）
が得られ、該物質はカラムクロマトグラフィーの操作に
よｐ副生物が存在しない。Example 8 1,1-bis-(3-ethyl-5-tert-butyl-2-oxy-phenyl)-3-(n-dodecylthio)-n-furin Substitution of 2,4-dimethylphenol in Example 1 When 2-ethyl-4-tert-butylphenol is used,
In a similar manner, a viscous oily 1,1-bis-(3-ethyl-5-tert-butyl-2-oxyphenyl)-5-
(n-)'decylthio) -n-butane (stabilizer A8)
is obtained, and the material is free of p-by-products due to column chromatography.

実施例９〜１６　ポリブタジェンゴムの安定化２．６−
ジー第３ブチル−ｐ−クレゾール０．３６％で予め安定
化されたポリブタジェン（ゾルプレン２５０：フィリッ
プス社製品）１００部を表２に示される安定剤のそれぞ
れα１部とブ２ベンダープラストグラフ中で、３０分間
、１５０℃、６０　ｒ、’ｐ、ｍ、で練シ合わせる。′
この間混線に対する抵抗をトルクの形で連続的に記録す
る。Examples 9-16 Stabilization of polybutadiene rubber 2.6-
100 parts of polybutadiene (Zolprene 250: Philips product) pre-stabilized with 0.36% di-tert-butyl-p-cresol was mixed with 1 part α and 2 parts of each of the stabilizers shown in Table 2 in a bender plastograph. Knead for 30 minutes at 150°C, 60 r, 'p, m. ′
During this time, the resistance to crosstalk is continuously recorded in the form of torque.

上記トルクにおいて、最初に始まる橋かけと続いて起こ
る劣化のために極太値が現われる。安定剤の効果は、ト
ルクの極大値が減少することによって表わされる。In the above torques, extreme values appear due to the initial bridging and subsequent degradation. The effect of the stabilizer is manifested by a reduction in the torque maximum.

ブラベンダー処理の後で測定されるゲル含量は、混入さ
れる安定剤の保護作用の別の判定基準として考慮されて
いる。この目的のために試料１ｇを室温でトルエン１０
０ｍｔ中に一昼夜溶解する。該溶液をガラスウールで濾
過し、保持されるゲル粒子を少量のトルエンで洗い、そ
してＦ液を蒸発乾固し、そしてさらに恒量になるまで乾
燥する。試料のゲル含量は、次式から得られる、： 　−Ａ ゲル含量（％）＝−ｘｌｏＯ Ｅ＝試顧試料の総重量 Ａ＝溶解部分の重量 実施例９〜１１では公知の安定剤が比較のため使用され
た。The gel content determined after Brabender treatment is considered as another criterion for the protective effect of the incorporated stabilizers. For this purpose, 1 g of sample was mixed with 10 ml of toluene at room temperature.
Dissolve in 0mt overnight. The solution is filtered through glass wool, the retained gel particles are washed with a small amount of toluene, and solution F is evaporated to dryness and further dried to constant weight. The gel content of the sample is obtained from the following formula: -A gel content (%) = -xloO E = total weight of trial sample A = weight of dissolved portion In Examples 9-11, known stabilizers used for.

化 ２．６−ジー第３ブチル−ｐ−クレゾール０．５６％で
予め安定化したポリブタジとン（ツルプレン２５０；フ
ィリップス社製品）１００部に、表３に示された安定剤
の１種α１部を添加し、１０分間、１５０℃、６０　ｒ
、ｐ、ｍ、でグラベンダープラストグラフ中で均一化す
る。上記方法において安定化された混合物を１２０℃で
、圧搾機中で５分間プレスして１０ｍの厚さの試験片を
作る。1 part α of one of the stabilizers shown in Table 3 was added to 100 parts of polybutadiene (Tulprene 250; a product of Philips Corporation) pre-stabilized with 0.56% of 2.6-di-tert-butyl-p-cresol. and 150°C, 60 r for 10 minutes.
, p, m, in the Gravender plastograph. The mixture stabilized in the above method is pressed at 120° C. in a press for 5 minutes to produce specimens 10 m thick.

比較するために使用される非安定化ゴムの試験片を上記
と同様な方法で作る。Unstabilized rubber specimens used for comparison are made in a similar manner as described above.

高温の大気中で貯蔵した後で測定されるムーニー値は、
混入する安定剤の保護作用の別の判／ 定基準として考−される。上記目的のため、試験試料を
サーキュレーション空気炉中のアルミニウム支持体上で
１５０℃に保ち、そしてその人−二−値を２０時間後に
測定する（　ＤＩＮ５３５２３、ＡＳＴＭ　　Ｄ　　９
２７−’５７　　Ｔ）。ムーニー値は試料を充填した室
内で２　ｒ、ｐ、ｍ、の回転速度で円筒状板（回転子′
）を回転するため加えねばならないトルクとして理解さ
れている。上記ムーニー値は、回転子が４分間回転した
後、１００℃の温度で読まれる。よシ高いムーニー値は
、プラスチックの橋かけを、そしてその故に炉中におけ
る老化によって生じる損害を表わしている０実施例１７ ポリブタジェンゴムの安定化 下記の表４に示された安定剤α１重量％を４０〜５０℃
のロールミル中でポリブタジェン〔ツルプレン２５０お
よび別の試料としてカリフレックス２００２（シェル社
製）〕に添加した。次に混合物をプレス内で８０℃にて
２０分間プレスして１０閣厚の試験片にした。The Mooney value measured after storage in a hot atmosphere is
It is considered as another criterion for determining the protective effect of the stabilizer mixed in. For the above purpose, the test specimen is kept at 150° C. on an aluminum support in a circulating air oven and its human binary value is determined after 20 hours (DIN 53523, ASTM D 9
27-'57 T). The Mooney value is calculated by rotating a cylindrical plate (rotor '
) is understood as the torque that must be applied to rotate the motor. The Mooney value is read at a temperature of 100° C. after the rotor has rotated for 4 minutes. Higher Mooney values represent damage caused by cross-linking of the plastic and therefore aging in the oven. Example 17 Stabilization of Polybutadiene Rubber Stabilizer α1 Weight as shown in Table 4 below % 40~50℃
Polybutadiene (Turprene 250 and, as a separate sample, Cauliflex 2002 (Shell)) in a roll mill. The mixture was then pressed in a press at 80° C. for 20 minutes into test pieces of 10 mm thickness.

ムーニー値が１０ポイントよシ太に増大する時間（時）
を保護作用の基準にする。時間が長いほど効果が良い。Time (hours) for Mooney value to increase by 10 points
is the criterion for protective effect. The longer the time, the better the effect.

このために、試験片を循環空気炉内のアルミニウム支持
体上、１５０℃にて老化させる。実施例１４〜１６に記
載された手順に従って、素材の２５ｇを時々測定し、そ
して実施例９〜１３に記載したようにしてゲル含量を決
定する。For this purpose, the specimens are aged at 150° C. on an aluminum support in a circulating air oven. Following the procedure described in Examples 14-16, 25 g of material is measured from time to time and the gel content determined as described in Examples 9-13.

試験データを下記表４に示す。The test data is shown in Table 4 below.

表　　４ 次式： で表わされる化合物 表からＲ１基が直鎖アルキル基である化合物はそのす走
化効果において、Ｒ□基が分岐鎖アルキル基である化合
物に比較して優れていることが判る。Table 4: From the list of compounds represented by the following formula, it can be seen that compounds in which the R1 group is a straight-chain alkyl group are superior to compounds in which the R□ group is a branched-chain alkyl group in terms of their chemotactic effect. .

特許出願人patent applicant

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）　　次式■ニ ル （式中、 Ｒ８は炭素原子１〜１８を有し、そしてα位において枝
分れしていないアルキル基を表わし、馬は炭素原子１〜
８を有する直鎖もしくは枝分れ鎖アルキル基または水素
原子を表わす。）で表わされるフェノールを、酸性触媒
の存在下に次式■： （式中、 几及びＲ５は互いに無関係に水素原子または炭素原子１
〜６を有するアルキル基を表わし、そして Ｒ４は炭素原子１〜２０を有する直鎖または枝分れ鎖ア
ルキル基を表わし、その際炭素鎖は硫黄原子で中断され
てもよい。）で表わされるチア−アルデヒドと反応させ
ることを特徴とする次の一般式■： （式中、＆　？Ｒ２、Ｒ，ｌ、Ｒ４及び馬は上記で定義
したのと同じ意味を有す。）で表わされる硫黄含有アル
キリデンービスフェノールのｆｆ造方法。(1) Nyl of the following formula (wherein R8 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and is unbranched at the α position;
represents a straight-chain or branched alkyl group having 8 or a hydrogen atom. ) in the presence of an acidic catalyst according to the following formula:
represents an alkyl group having ˜6 and R4 represents a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the carbon chain optionally being interrupted by a sulfur atom. ), characterized in that it is reacted with a thia-aldehyde represented by the following general formula ■: (where &?R2, R, l, R4 and H have the same meanings as defined above) A method for producing sulfur-containing alkylidene-bisphenol represented by ff.