JPS59170033A - ヒドロキシベンゾフエノン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、染料中間体、合成樹脂の合成原料として有用
なヒドロキシベンゾフェノン類の新規製造法に関する。

従来、ヒドロキシベンゾフェノン類の製造法トしては、
ジクロロベンゾフェノン類のアルカリ加水分解法（ソビ
エト特許第５２９．１４９号公報）の記載がある。とこ
ろがこの方法は、高温反応のため設備費がかかり工業的
に安価な製品を供給することは困難である。また、ｋｔ
Ｃｔ　５触媒の存在下、ジフェニルエーテルとホスゲン
とを反応すせ、４゜４′−ビ、ス（フェノキシ）ベンゾ
フェノンを合成シ、次いでこれをアルカリ加水分解する
方法（米国特許第５，５６６．６９１号公報）の記載が
ある。しかしこの方法も上記方法と同様に高温で加水分
解する必要があり、工業化の大きな障害となっている。

パイルシュタイン有機化学全書、第３補遺編、第４０６
３頁には２．５．４−）リメトキシベンゾイルクａリド
とアニソールとを二硫化炭素中ｈｔｃｔ５の存在下に反
応させ、この反応物をさらに、トルエン中入ｔｃｔ　５
で加熱処理することによって、２，３゜４＋４′−テト
ラヒドロキシベンゾフエノンヲ得る方法もある。しかし
この方法は、原料である２、　３．４−トリメトキシベ
ンゾイルクロリドの入手がむつかしく工業的に採用は困
難である。

本発明者等は、上記問題点に鑑み、このような従来法の
欠点を克服し、容易な方法で効率よく工業的にヒドロキ
シベンゾフェノン類を製造する方法を開発すべく鋭意検
討の結果、ビスカーボネート化合物とベンゼン類とから
工業的に容易に製造できる新規製造方法を見出し、本発
明を完成するに至った。

すなわち、本発明はビス（トリクロロメチルフェニル）
カーボネートと一般式 （式中、Ｘは水素原子、）・ロゲン原子、ヒドロキシ基
、ニトロ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基または
低級アルコキシカルボニル基を示シ、ｎは１，２または
３を示し、ｎが２または３である場合にはＸは同一かま
たは互いＩＣ異なっていてもよい）で表わされるベンゼ
ン類とを有機溶媒中で反応させ、一般式 （式中、Ｘおよびｎは前記、一般式（１）と同一の意味
を有し、Ｘが４位のとドルキシ基の場合は、ｎは２また
は３を示す）で表わされるビス〔（ベンソイル）フェニ
ル〕カーボネートとした後、次いで、該化合物をアルカ
リ加水分解することを特徴とする一般式 （式中、Ｘおよびｎは前記一般式（１）と同一の意味を
有する）で表わされろヒドロキシベンゾフエ。

ノン類の製造法である。

本発明方法は２工程からなり、次のような反応式で示さ
れる。

（Ａ）　　　　　　　　　　　（１） （１） 本発明の出発原料であるビ・ス（トリクロロメチルフェ
ニル）カーボネート（５）としては、ビス（３−トリク
ロロメチルフェニル）カーボネートマたはビス（４−）
リクロロメチルフェニル）カーボネートを挙げることが
できる。これらは、メチルフェノール類とホスゲンまた
はトリクロロメチルクロロホーメートとを反応させて容
易に製造できるビス（メチルフエニ化）カーボネートを
、更に側鎖塩素化することにより、はぼ定量的に製造す
ることができる。

また、いま一つの原料のベンゼン類（１）の置換基−の
内、低級アルキル基、低級アルコキシ基および低級アル
コキシカルボニル基の低級の意味は炭素数１〜４を意味
する。

低級アルコキシカルボニルは、本発明方法の第（２）の
工程で加水分解されカルボキシル基とすることが°でき
る。

本発明方法に使用するベンゼン類（１）は具体的には、
例エバ、ベンゼン、トルエン、キシレン、４−メトキシ
フェノール、３．５−ジメチルフェノ−７１７％　４−
メー？ルフェノール、３−クロロフェノール、　　３−
　ブロモフェノール、２−ニトロフェノール、１．３−
ジヒドロキシベンゼン、１．３．５−）ジヒドロキシベ
ンゼン、１，２．３−）ジヒドロキシベンゼン、２−ヒ
ドロキシ安息香酸メチルエステル、などがあげられる。

これら原料（Ａ）と（Ｉ）から中間体ビス〔（ベンゾイ
ル）フェニル〕カーボネー）　（１）を経て対応するヒ
ドロキシベンゾフェノン類（１）が製造できる。

本発明方法で製造されるヒドロキシベンゾフェノン類（
Ｉ）ハ、例エバ、４−ヒドロキシベンゾフェノン、５−
メトキシ−２，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン１ｔ
！１．５−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２−クロロ−４，４′−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２−ブロモ−４，４′−ジヒドロキシベンゾフ
エノン、３−ニトロ−４，４′−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、５−メチル−２，４’−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、３．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−
メチル−４′−ヒドロキシベンゾフェノン、乙５−ジメ
チルー４′−ヒドロキシベンゾフェノン、２．４．４’
−）ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６．４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２．！１，４．４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、３−カルボキシ−
４，４’　−ジヒドロキシベンゾフェノンなどがあげら
れる。

本発明方法の第（１）工程の反応において、ベンゼン類
は液状または常温で固体のものは融解せしめて反応系に
滴下するが、通常は有機溶剤に希釈して滴下する方が、
本反応を良好に進行させることができる。希釈割合は特
に制限はなく、反応を制御するに足りる量で充分である
。

使用するベンゼン類の量は、原料の（５）に対して理論
量ないし若干、過剰量の１．０〜１．５倍モル比、好ま
しくは１．０〜１．１倍そル比である。

本発明方法では通常ルイス酸触媒を使用するが、ベンゼ
ン類がヒドロキシ基２個以上を有する置換ヒドロキシベ
ンゼン類は無触媒下で反応することができる。

ルイス酸触媒としては、ａｚｃｔ３、Ｆ　ｅＣＬ　３お
よび５ｂＣｔ５等のような公知の触媒を使用することが
できる。

触媒は１分割して添加することもできるが、一括添加す
る方が好ましい。触ｓ量は、原料（５）に刻して１．８
〜４，０倍モル比、好ましくは２．０〜五〇倍モル比で
ある。

本発明方法の第（１）工程に用いられる有機溶媒として
は、二硫化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジク
ロロエタン、テトラクロロエタン等カ例示できる。

溶媒の使用量は、ビス（トリクロロメチルフェニル）カ
ーボネート囚の溶解性によって異なる。

反応制御を容易にし、かつ反応で生成するルイス酸との
錯体を分解して本発明の中間物であるビス〔（ベンゾイ
ル）フェニルフカ−ボネート（■）の取出しを容易にす
るに適切な量としては、（５）に対し２〜２０Ｍ量倍、
好ましくは５〜１０倍である。

第（１）工程の反応温度は５０℃以下で行なわれるが好
ましくは一５〜１５℃である。

反応時間は、反応装置の規模、能力によって左右される
。またベンゼン類の滴下速度によって自由に制御できる
が、１〜１０時間の範囲で選択される。

また第（１）工程の反応を無触媒下で行なう場合、ヒド
ロキシ置換ベンゼン類の希釈用有機溶剤は、上記有機溶
媒のほかにアルコール類、例えば、メタノール、エタノ
ール、グロパノール等を単独マたは混合して使用するこ
とができる。アルコール類の使用量は原料（Ｎに対して
２倍モル比以上、好ましくは２゜２〜５．０倍モル比で
ある。

反応温度は溶媒の環流条件下で、また反応時間は上記と
同一条件で行なうことができる。

第（１）工程の反応は、使用するベンゼンｆｉｊ（１）
の散換基の種類によって場合によっては複数の異性体を
生成するが、これらはそれぞれ対応するヒドロキシベン
ゾフェノン類を生成する。例エバビス（４−トリクロロ
メチルフェニル）カーボネートと４−メトキシフェノー
ルからは、５−メトキシ−２，４２−ジヒドロキシベン
ゾフェノンおよヒ位ｉｉ換異性体の２−メトキシ−４：
５−ジ１．ヒドロキシベンゾフェノンが得られる。この
ようにして得られる異性体を含むヒドロキシベンゾフェ
ノン類は混合物でも使用できるが、必要により再結晶法
、抽出法等のような通常の処理手段によってそれぞれを
単離することもできる。

本発明方法のアルカリ加水分解工程（第２工程）では中
間物（ｎ）を溶解し、アルカリとの接触を良くすること
が重要である。そのためには水系で反応するよりは水溶
性の有機溶媒を併用し均一系で反応せしめる方が良い。

しかし、必ずしも均一系でない懸濁状態でも十分反応す
ることができる。

水溶性の溶媒の例−とじては、メタノール、エタノール
、ジオキサンまたはテトラヒドロフラン等が挙げられる
。

また水圧不溶の溶媒としては、トルエン、モノクロロベ
ンゼン、ジクロロエタン等を使用することができる。

これら有機溶媒の使用量は中間物（ｎ）の１０倍溶量以
上を用いる。また併用する水の骨は中間物（Ｉｔ）に対
する理論量の２倍モル比以上を用いる。水系で反応する
場合はアルカリ濃度が６０％以下となる量を用いる。

本発明の第（２）工程で使用するアルカリとしては、ア
ンモニア水またはアルカリ金屑、アルカリ士金属の水酸
化物および炭酸塩を挙げることができる。

アルカリ金属水酸化物および炭酸塩としては、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムおよ
び炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム
等が挙げられる。

アルカリ出金属水酸化物および炭酸塩としては、例えば
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ムおよび炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等を挙げるこ
とができる。通常は水または水溶性の溶媒に溶解し易い
アルカリを選ぶ方が本発明では好ましい。

使用するアルカリの債は中間体（ＩＩ）の２〜８イ音モ
ル比、好ましくは３〜５．５倍モル比である。

反応温度は通常５０℃以下、好ましくは１０〜５０℃で
ある。

本発明方法を実施するには、ビス（トリクロロメチルフ
ェニル）カーボネート（５）を前記該有５ｆｆζ媒に溶
解または懸濁させ、次いでルイス１１ンを添加する。こ
の混合物中に該有機溶媒の一名１５な）ｌいて希釈した
ベンゼン類（１）を滴下して第（１）工程の反応を行な
う。

反応終了後、反応内容物は氷水中に注加し、八・イス酸
との反応錯体および未反応のルイス酸を５１川水分解処
理し、析出した中間物（１）を分取する。

また、この？：Ｐ、（１１工程を無触媒下で行なうｙ局
舎（よ、原料穴を前記有機溶媒に溶解または懸濁させ、
この混合物中眞該有機溶媒の一部とアルコール類との混
合溶媒またはアルコール類の単独溶４゛某で希米くした
ヒドロキシ置換ベンゼン類を滴下して反応を行なう。反
応終了後、溶媒を留去し、中間物（１）を得る。

次いで第（２）工程の反応を行なうため、該中間物ＣＩ
＋）を有機溶媒に溶解し、アルカリ水溶液を加えて加水
分解する。反応液は蒸留して有機溶媒な回収し、循環使
用する。蒸留残に水と鉱酸を加え過剰のアルカリを中第
１］シ、生成した焦４３Ａ　ＤＫを溶解する。

析出したジヒドロキシベンゾフェノン類を高収率で分取
することができる。

以下本発明を実施例によって具体的に説明する。

特にことわらない限り収率は原料（Ａ）に対する重珊係
を示す。

実施例１ ビス（５−）ジクロロメチルフェニル）　カー　ボネー
ト４４９部をジクロロメタン２ｔに溶１官し、攪拌下Ｖ
ｃ　ｋｔＣｔ、、　、３４７部を添加した。

次に、この中にフェノール１８８部をジクロロメタン１
ｔに溶ｆ＝／ｉ　した溶５′１（液を０〜５℃に保って
、１時間かけ滴下した。滴下終了後、徐々に宰７晶まで
昇温し、１時間後攪拌して反応を終了した。

この反応液を氷水中に注加し、生成した反応錯体および
未反応のＡｔＣ１５を分解し、析出した結晶をｒ別、水
洗、乾燥して（５（４’−ヒドロキシベンゾイル）フェ
ニル〕カーボネート３７６．８部を得た。（理論収ＪＩ
Ｃ対して収率８３チ）次にこれをエタノール３．５１　
Ｋ溶解し、２０チＮａｐ（水溶液８３０部を加え、室温
で４時間攪拌した。反応液を蒸留にかげ溶媒な留去後、
水１００部を加え、１０チの塩酸水溶液で中和後、冷却
、濾過、冷水で洗浄後、乾燥して、融点２００〜２０１
、５℃）３．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン１６５
．０部（収率９２．９チ）を得た。

実施例２ 実施例１と同様にして得た（　３　（４’−ヒドロキシ
ベンゾイル）フェニル〕カーボネートの３７６．８部を
エタノール五５１部ｍＨし、２Ｂ’％アンモニア水５５
４部を加え、室温で６時間攪拌した。反応液を蒸留し溶
媒を留去後、水１００部を加え１０チの塩酸水で中和後
、冷却、濾過、冷水で洗浄後、乾燥して融点２００〜２
０２．５℃の３．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン１
６　ａ　８　ＰＡ　（収率９５％）を得た。

実施例３〜８ 実施例１のビス（３−１リクロロメチルフエニル）カー
ボネートの代すにビス（４−トリクロロメチルフェニル
）カーボネートを、またフェノールを各種ベンゼン類に
代えた他は実か１例１と同様に実施した。結果を表−１
に示す。

実施例１０ ビス（４−）リクロロメチルフェニル）カーボネート１
１２．３部をクロロホルム　５００　Ｍｅに溶解し、こ
の中に、１．３−ジヒドロキシベンゼン５５部とエタノ
ール４６部とクロロホルム５０　ｍｒの混合溶液を、ク
ロロホルムのが流下に約２時間で滴下した。さらに同温
度を保って３時間反応後、冷却し、ｎ−へキサン５０耐
を添加して析出した結晶なｆ過、ｎ−へキサンで洗浄、
乾燥して得らｈタヒス（４（２，’　４’−ジヒドロキ
シベンゾイル）フェニル〕カーボネートを実施例１と同
様に、アルカリ加水分解処理を行ない、融点２００．５
〜２０１、５℃の２．４．４’　−）リヒドロキシベン
ゾフェノン７４８部、収率６５チを得た。

実施例１１〜１２ 実ｍ例１０の１，３−ジヒドロキシベンゼンの代りに１
．５．、　！５−　トリヒドロキシベンゼンマタは１．
２゜３−トリヒドロギシベンゼンに代えた他は、実施例
１０と同様に実施した結果を表−２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ビス（トリクロロメチルフェニル）カーボネートと一般
   式 （式中、Ｘは水素原子、）〜ロゲン原子、ヒドロキシ基
   、ニトロ基、低級アルキル基、低級アルキル基または低
   級アルフキジカルボニル基を示し、ｎは１，２または３
   を示し、ｎが２または３である場合にはＸは同一かまた
   は互いに異なっていてもよい）で表わされるベンゼン類
   とを有機溶媒中で反応させ、一般式 （式中、Ｘおよびｎは前記、一般式〇）と同一の意味を
   有し、Ｘが４位のヒドロキシ基の場合は、ｎは２または
   ３を示す）で表わされるビス〔（ベンゾイル）フェニル
   フカ−ボネートとした後、次いで、該化合物をアルカリ
   加水分解することを特徴とする一般式 （式中、Ｘおよびｎは前記一般式（Ｉｔ）と同一の意味
   を有する）で表わされるヒドロキシベンゾフェノン類の
   製造法