JPS59170019A - 炭化水素混合物の製造 - Google Patents
炭化水素混合物の製造Info
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- JPS59170019A JPS59170019A JP59043054A JP4305484A JPS59170019A JP S59170019 A JPS59170019 A JP S59170019A JP 59043054 A JP59043054 A JP 59043054A JP 4305484 A JP4305484 A JP 4305484A JP S59170019 A JPS59170019 A JP S59170019A
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- catalyst mixture
- silicate
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/0445—Preparation; Activation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of zinc, cadmium or mercury
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/26—Chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一酸化炭素と水素との混合物から炭化水素混合
物を製造する方法に関する。
物を製造する方法に関する。
クロム、銅およびアルミニウムから選ばれた7種または
2種以上の金属と亜鉛とが存在し、かつ関係する7種ま
たはノ種以上の金用塩の水溶液に塩基性の反応物質を加
えることによって調製した7種または2種以上の沈澱と
共に特別な構造を有する結晶質金属珪酸塩を水中に分数
させ、このようにして得られた分散液を噴霧乾燥し、そ
して噴霧乾燥した材料を堰焼することによって製造した
2種の触媒の混合物を使用することによって一酸化炭素
と水素との混合物を炭化水素混合物に転化することがで
きる。上記の結晶質金属珪酸塩は、空気中j00℃にお
いて/時間似焼した後に次の性質、すなわち、 a)最も強い線がA表に示された≠本の線である、X線
粉末回折図、 A表 d(沿 //、/ ±0.2 70.0 ±062 3.1≠±0.07 3.7.2±0.0乙 および b)酸化物のモル数で表わした珪酸塩の組成を表わすと
共に、5i02の他にアルミニウム、鉄、ガリウム、ロ
ジウム、クロムおよびスカンジウムから選ばれた三価の
金属への7種または2種以上の酸化物が存在する式にお
いて、8102/A205モル比が10よりも大きい、 という特性を有することを特徴としている。
2種以上の金属と亜鉛とが存在し、かつ関係する7種ま
たはノ種以上の金用塩の水溶液に塩基性の反応物質を加
えることによって調製した7種または2種以上の沈澱と
共に特別な構造を有する結晶質金属珪酸塩を水中に分数
させ、このようにして得られた分散液を噴霧乾燥し、そ
して噴霧乾燥した材料を堰焼することによって製造した
2種の触媒の混合物を使用することによって一酸化炭素
と水素との混合物を炭化水素混合物に転化することがで
きる。上記の結晶質金属珪酸塩は、空気中j00℃にお
いて/時間似焼した後に次の性質、すなわち、 a)最も強い線がA表に示された≠本の線である、X線
粉末回折図、 A表 d(沿 //、/ ±0.2 70.0 ±062 3.1≠±0.07 3.7.2±0.0乙 および b)酸化物のモル数で表わした珪酸塩の組成を表わすと
共に、5i02の他にアルミニウム、鉄、ガリウム、ロ
ジウム、クロムおよびスカンジウムから選ばれた三価の
金属への7種または2種以上の酸化物が存在する式にお
いて、8102/A205モル比が10よりも大きい、 という特性を有することを特徴としている。
これまではこれらの触媒混合物の製造において使用され
る似焼温度は4.2j℃よシも低い温度であって、その
触媒混合物は/よりも小さなH2,、’cOモル比を有
するH2/co混合物の転化のために使用された。この
方法ではC5+留分が3;OMftk%以上の芳香族か
らなる炭化水素混合物を得ることができる。高い芳香族
濃度の結果C5+留分は高いオクタン価を有するけれど
も、高いオクタン価を有する成分は実質的にその留分の
高沸点部分中に存在するので、それを自動車用ガソリン
として使用するのは余り適当でない。良質の自動車用ガ
゛ソリンはガソリンの全沸点範囲にわたって高いオクタ
ン価を有する成分が均一に分布していることを必要とし
、これはガソリンがかなりの濃度の高いオクタン価を有
する低沸点留分、殊に枝分れしたC5およびC6パラフ
ィンも含んでいることを意味している。自動車用ガ゛ソ
リンとして使用するためには、グ0重量%以上の枝分れ
したC5およびc、、Oラフインからなる。C5+留分
に特別な興味が存在する。
る似焼温度は4.2j℃よシも低い温度であって、その
触媒混合物は/よりも小さなH2,、’cOモル比を有
するH2/co混合物の転化のために使用された。この
方法ではC5+留分が3;OMftk%以上の芳香族か
らなる炭化水素混合物を得ることができる。高い芳香族
濃度の結果C5+留分は高いオクタン価を有するけれど
も、高いオクタン価を有する成分は実質的にその留分の
高沸点部分中に存在するので、それを自動車用ガソリン
として使用するのは余り適当でない。良質の自動車用ガ
゛ソリンはガソリンの全沸点範囲にわたって高いオクタ
ン価を有する成分が均一に分布していることを必要とし
、これはガソリンがかなりの濃度の高いオクタン価を有
する低沸点留分、殊に枝分れしたC5およびC6パラフ
ィンも含んでいることを意味している。自動車用ガ゛ソ
リンとして使用するためには、グ0重量%以上の枝分れ
したC5およびc、、Oラフインからなる。C5+留分
に特別な興味が存在する。
C5留分がこの要求を満たす炭化水素混合物を製造する
ためには、次の例かられかるように、これまでに実施さ
れていたような上記の方法は適していない。0.3のH
2/COモル比を有するH2//CO混合物から出発し
て、3gθ℃の転化温度とaoo ℃において■焼した
触媒混合物を使用すると、c5+留分が約7j重量%の
芳香族と約5重量%以下の分枝鎖C5およびC6・七ラ
フインを含む炭化水素混合物が得られた。
ためには、次の例かられかるように、これまでに実施さ
れていたような上記の方法は適していない。0.3のH
2/COモル比を有するH2//CO混合物から出発し
て、3gθ℃の転化温度とaoo ℃において■焼した
触媒混合物を使用すると、c5+留分が約7j重量%の
芳香族と約5重量%以下の分枝鎖C5およびC6・七ラ
フインを含む炭化水素混合物が得られた。
上記の方法を改変することによってC5+留分が枝分れ
したC5およびC6パラフィンの所望の高含有量を有す
る炭化水素混合物を製造することができるかどうかを決
定する研究が行なわれた。このため、まず第一に炭化水
素混合物のC5+留分の組成に転化温度がどんな影響を
及ぼすかが調べられた。上述のH2/COモル比0゜j
を有するH2/co混合物から出発すると共に1I−0
0℃で烟焼した上述の触媒混合物を使用し、転化温度を
3gθ℃から≠00℃まで上昇させることによって、C
5+留分が約65重量%の芳香族と約7.2重量係の分
枝鎖C5およびC6/4ラフインを含む炭化水素混合物
が製造された。このことから、転化温度の上昇が生成物
の組成の中で所望の方向に変化を起こすことがわかる。
したC5およびC6パラフィンの所望の高含有量を有す
る炭化水素混合物を製造することができるかどうかを決
定する研究が行なわれた。このため、まず第一に炭化水
素混合物のC5+留分の組成に転化温度がどんな影響を
及ぼすかが調べられた。上述のH2/COモル比0゜j
を有するH2/co混合物から出発すると共に1I−0
0℃で烟焼した上述の触媒混合物を使用し、転化温度を
3gθ℃から≠00℃まで上昇させることによって、C
5+留分が約65重量%の芳香族と約7.2重量係の分
枝鎖C5およびC6/4ラフインを含む炭化水素混合物
が製造された。このことから、転化温度の上昇が生成物
の組成の中で所望の方向に変化を起こすことがわかる。
≠0重量%よシも高い所望の分枝鎖C5およびC67R
ラフイン含有量を目的とすると、この変化は十分でない
。転化温度を更に上昇させる方法は極めて急速な触媒の
脱活性化をひき起こすだけでなく、液体生成物への選択
率を受は入れ難いほど低下させるので、転化温度を更に
上昇させることによって所望の目的を達成しようとする
試みは成功しないことが証明された。
ラフイン含有量を目的とすると、この変化は十分でない
。転化温度を更に上昇させる方法は極めて急速な触媒の
脱活性化をひき起こすだけでなく、液体生成物への選択
率を受は入れ難いほど低下させるので、転化温度を更に
上昇させることによって所望の目的を達成しようとする
試みは成功しないことが証明された。
引続く研究によって、C5+留分の枝分れしたC5およ
びC6パラフィン含有量は触媒混合′吻を低燐した温度
にかなシの程度依存することが示された。
びC6パラフィン含有量は触媒混合′吻を低燐した温度
にかなシの程度依存することが示された。
0、夕のH2/Coモル比を有する上述のF(2/Co
混合物から出発し、今や1ytoo℃の代りに≠、2
、t −!;23r℃の温度で烟焼された上述の触媒混
合物を使用して、≠00℃の転化温度において分枝鎖C
5およびC6)?ラフインの含有量が約1倍に増大した
生成物を得ることができた。更に研究を進めることによ
ってC5+留分の分枝鎖C5およびC6・ぞラフインの
含有量は装入物のH2/Coモル比によって大きく左右
されることもわかった。0.jの代りに7.0ないし3
.0 (D H2/Co モル比を有するH2/Co混
合物から出発し、そして700℃において低燐した上述
の触媒混合物を使用して、分枝鎖C5およびC6・ぐラ
フインの含有量が−まさに11.00℃よりも高い温度
で■焼した触媒混合物を使用する実験におけるように一
部2倍に増大した生成物を得ることができた。
混合物から出発し、今や1ytoo℃の代りに≠、2
、t −!;23r℃の温度で烟焼された上述の触媒混
合物を使用して、≠00℃の転化温度において分枝鎖C
5およびC6)?ラフインの含有量が約1倍に増大した
生成物を得ることができた。更に研究を進めることによ
ってC5+留分の分枝鎖C5およびC6・ぞラフインの
含有量は装入物のH2/Coモル比によって大きく左右
されることもわかった。0.jの代りに7.0ないし3
.0 (D H2/Co モル比を有するH2/Co混
合物から出発し、そして700℃において低燐した上述
の触媒混合物を使用して、分枝鎖C5およびC6・ぐラ
フインの含有量が−まさに11.00℃よりも高い温度
で■焼した触媒混合物を使用する実験におけるように一
部2倍に増大した生成物を得ることができた。
上述の2つの方法は、≠00℃において烟焼した触媒混
合物を使用し、そしてOJのH2/COモル比を有する
装入物から出発することによってC5+留分が約72重
量%の分子鎖C5およびC6パラフィン含有量を有する
生成物が得られる上記の状態についてかな9の改良をも
たらすけれども、これらの方法はいずれもC5+留分が
分枝鎖C5およびC6/!ラフインの所望の高含有量を
有する生成物を生成することができない。これらの1つ
の方法を同時に適用することが所望の目的の達成を導く
であろうことも−その!つの方法が互に関係がないとい
う事実およびこれらの方法の各々によって到達できるC
5+留分の分枝鎖C5および0%ラフイン含有量の増大
の程度を考慮すると一期待できない。それでも上述の組
合わせも調査の一部を形成させるために含まれていた。
合物を使用し、そしてOJのH2/COモル比を有する
装入物から出発することによってC5+留分が約72重
量%の分子鎖C5およびC6パラフィン含有量を有する
生成物が得られる上記の状態についてかな9の改良をも
たらすけれども、これらの方法はいずれもC5+留分が
分枝鎖C5およびC6/!ラフインの所望の高含有量を
有する生成物を生成することができない。これらの1つ
の方法を同時に適用することが所望の目的の達成を導く
であろうことも−その!つの方法が互に関係がないとい
う事実およびこれらの方法の各々によって到達できるC
5+留分の分枝鎖C5および0%ラフイン含有量の増大
の程度を考慮すると一期待できない。それでも上述の組
合わせも調査の一部を形成させるために含まれていた。
これは!つの方法を結合することによって05+留分が
その要求を十分に満たす生成物を製造できるという驚く
べき発見を導いた。7.0ないし5.0のH2//CO
モル比を有する装入物から出発し、そして上述の≠、2
j −、,5′、2!;℃の温度において烟焼した触媒
混合物を使用して、≠00℃の転化温度においてC5+
留分が約jO屯量チの分枝鎖C5およびC6・ぐラフイ
ン含′f′T量、すなわち上記の値よりも低いH2/C
Oモル比を有する装入物と1l−00℃よりも低い温度
で烟焼した触媒混合物を使用して得た含有量よりも≠倍
以上増大した分枝鎖C5およびC6,,0ラフイン含有
量、を有する生成物を製造できることが証明された。
その要求を十分に満たす生成物を製造できるという驚く
べき発見を導いた。7.0ないし5.0のH2//CO
モル比を有する装入物から出発し、そして上述の≠、2
j −、,5′、2!;℃の温度において烟焼した触媒
混合物を使用して、≠00℃の転化温度においてC5+
留分が約jO屯量チの分枝鎖C5およびC6・ぐラフイ
ン含′f′T量、すなわち上記の値よりも低いH2/C
Oモル比を有する装入物と1l−00℃よりも低い温度
で烟焼した触媒混合物を使用して得た含有量よりも≠倍
以上増大した分枝鎖C5およびC6,,0ラフイン含有
量、を有する生成物を製造できることが証明された。
したがって本特許出願は、C5+留分が分枝鎖C5およ
びCb−’4ラフインの高い含有量を有する炭化水素混
合物を製造するために、/、0々いしj、0のH2/C
Oモル比を有するH2/co混合物を、上述の亜鉛を含
む沈澱7種または2種以上と共に上のa)およびb)で
述べた性質を有する結晶質金属珪酸塩を水、4.1分散
うよ、。。よう1.偏らゎえ分よ液を噴霧乾燥し、そし
てその噴霧乾燥【7た材料を≠、、2夕ないし!、2.
!i℃の温度で■焼することによって製造した触媒混合
物と接触させる、−酸化炭素と水素との混合物から炭化
水素混合物を製造する方法に関する。
びCb−’4ラフインの高い含有量を有する炭化水素混
合物を製造するために、/、0々いしj、0のH2/C
Oモル比を有するH2/co混合物を、上述の亜鉛を含
む沈澱7種または2種以上と共に上のa)およびb)で
述べた性質を有する結晶質金属珪酸塩を水、4.1分散
うよ、。。よう1.偏らゎえ分よ液を噴霧乾燥し、そし
てその噴霧乾燥【7た材料を≠、、2夕ないし!、2.
!i℃の温度で■焼することによって製造した触媒混合
物と接触させる、−酸化炭素と水素との混合物から炭化
水素混合物を製造する方法に関する。
噴霧乾燥は、固体材料または固体材料の混合物から小さ
な球状の粒子を製造するために長年商業的な規模で使用
されてきた方法である。この方法は噴霧乾燥しようとす
る材料の水中分散液をノズルを通すかまたは回転円板か
ら熱いガス中に噴霧することによって遂行され、異なる
材料を極めて親密に接触させるのに特に適している。噴
霧乾燥によって製造された触媒粒子はその形状、寸法お
よび強度のために流動状態で使用するのに極めて適して
いる。
な球状の粒子を製造するために長年商業的な規模で使用
されてきた方法である。この方法は噴霧乾燥しようとす
る材料の水中分散液をノズルを通すかまたは回転円板か
ら熱いガス中に噴霧することによって遂行され、異なる
材料を極めて親密に接触させるのに特に適している。噴
霧乾燥によって製造された触媒粒子はその形状、寸法お
よび強度のために流動状態で使用するのに極めて適して
いる。
本発明によれば7種よりも多い金属Aを含む結晶質珪酸
塩を使用することができるけれども、唯/種の金属Aが
存在する珪酸塩そして特に金属Aとしてアルミニウム、
鉄またはガリウムを含む珪酸塩が好ましい。結晶質珪酸
塩は10よりも大きな3102/A205モル比を有す
べきである。1000よりも小さい、そして特に2oな
いし夕ooのs iO2/A20 sモル比を有する珪
酸塩の使用が選ばれる。結晶質珪酸塩は、就中、空気中
夕oo℃における7時間の低燐後に示すX線粉末回折図
によって定義される。この図の中で最も強い紳はA表に
示したグ本の線でなければならない。空気中300℃に
おいて/時間■焼した後の本1結晶質珪愼塩の典型的な
例の完全なX線粉末回折図をB表に示す。
塩を使用することができるけれども、唯/種の金属Aが
存在する珪酸塩そして特に金属Aとしてアルミニウム、
鉄またはガリウムを含む珪酸塩が好ましい。結晶質珪酸
塩は10よりも大きな3102/A205モル比を有す
べきである。1000よりも小さい、そして特に2oな
いし夕ooのs iO2/A20 sモル比を有する珪
酸塩の使用が選ばれる。結晶質珪酸塩は、就中、空気中
夕oo℃における7時間の低燐後に示すX線粉末回折図
によって定義される。この図の中で最も強い紳はA表に
示したグ本の線でなければならない。空気中300℃に
おいて/時間■焼した後の本1結晶質珪愼塩の典型的な
例の完全なX線粉末回折図をB表に示す。
B表
10.0 (D) 7o 3.72(D)
3/ど’、?3 7 3.乙3
/乙79タ /3.≠7 〈 /Lり
、2 3.4t3 3乙、乙と
7 3.341
。2乙、3夕 //
3.30 j−5:り7/7 3
.23 7至70 7 3.os
f左j乙 10 2.9’l
//よ33 .2 x、り乙
34491j’CD> 乙
。2.と6 .2久60
≠ ノ、73 、!’
、’、3夕 夕 !、乙0
、、!44=2.t 7 J、
II−ど 3’AO7x 、、z、po
x結晶質珪酸塩は次の化合物、すなわち7種また
は2種以上の珪素化合物、−価の有機陽イオン(R)を
含むか、または珪酸塩の調製中にそのような陽イオンを
形成する7種または!種以上の化合物、三価の金属Aが
存在する/種才たは2種以上の化合物および随意に7種
寸たけ2押収」二のアルカリ金属(ロ)化合物、を含む
水性混合物から出発して5I1.lA造することができ
る。その製造は、珪酸塩が生成する壕で混合物を昇温下
に維持し、次いで母液がら珪酸塩の結晶を分離してから
その結晶を洗浄、i燥そして低燐することによって遂行
される。珪酸塩を製造する水性混合物の中には酸化物の
モル数で表わした次の比で種々の化合物が存在すべきで
ある。
3/ど’、?3 7 3.乙3
/乙79タ /3.≠7 〈 /Lり
、2 3.4t3 3乙、乙と
7 3.341
。2乙、3夕 //
3.30 j−5:り7/7 3
.23 7至70 7 3.os
f左j乙 10 2.9’l
//よ33 .2 x、り乙
34491j’CD> 乙
。2.と6 .2久60
≠ ノ、73 、!’
、’、3夕 夕 !、乙0
、、!44=2.t 7 J、
II−ど 3’AO7x 、、z、po
x結晶質珪酸塩は次の化合物、すなわち7種また
は2種以上の珪素化合物、−価の有機陽イオン(R)を
含むか、または珪酸塩の調製中にそのような陽イオンを
形成する7種または!種以上の化合物、三価の金属Aが
存在する/種才たは2種以上の化合物および随意に7種
寸たけ2押収」二のアルカリ金属(ロ)化合物、を含む
水性混合物から出発して5I1.lA造することができ
る。その製造は、珪酸塩が生成する壕で混合物を昇温下
に維持し、次いで母液がら珪酸塩の結晶を分離してから
その結晶を洗浄、i燥そして低燐することによって遂行
される。珪酸塩を製造する水性混合物の中には酸化物の
モル数で表わした次の比で種々の化合物が存在すべきで
ある。
M2O: 5I02 (0=35 。
RO: 5I02 −0−07−0.3 。
s+o2 : A203 ) 10 およびH2O
: 5in2=j −/ 00゜結晶質珪酸塩を製造す
る場合に出発材料が/)lIpまたは2種以上のアルカ
リ金属化合物が存在する水性混合物であるならば、得ら
れた結晶質珪酸塩はアルカリ金属を含む。水性混合物中
に存在するアルカリ金属化合物の濃度によって、/重量
係よシも多いアルカリ金属を含む結晶質珪酸塩を得るこ
とができる。結晶質珪酸塩中にアルカリ金属が存在する
とその触媒特性に有害な作用を及ぼすので、比較的高い
アルカリ金属含有量を有する結晶質珪酸塩の場合には、
その珪酸塩を触媒として使用する前にこの含有量を減ら
すのが一般的な習慣である。この目的にはアルカリ金属
含有惜を約、200 ppmWまで減少させれば十分で
ある。これ以上アルカリ金属含有量を低下させてももは
や珪酸塩の触媒特性に実質的な影響を及ぼさないことが
わかった。結晶質珪酸塩のアルカリ金属含有量の減少は
アンモニウム化合物の溶液で7回または数回珪酸塩を処
理することによって極めて好適に達成することができる
。その時アルカリ金属イオンはアンモニウムイオンと交
換されて珪酸塩はNH4+形に転化される。珪酸塩のN
H4+形は低燐することによってH+形に転化される。
: 5in2=j −/ 00゜結晶質珪酸塩を製造す
る場合に出発材料が/)lIpまたは2種以上のアルカ
リ金属化合物が存在する水性混合物であるならば、得ら
れた結晶質珪酸塩はアルカリ金属を含む。水性混合物中
に存在するアルカリ金属化合物の濃度によって、/重量
係よシも多いアルカリ金属を含む結晶質珪酸塩を得るこ
とができる。結晶質珪酸塩中にアルカリ金属が存在する
とその触媒特性に有害な作用を及ぼすので、比較的高い
アルカリ金属含有量を有する結晶質珪酸塩の場合には、
その珪酸塩を触媒として使用する前にこの含有量を減ら
すのが一般的な習慣である。この目的にはアルカリ金属
含有惜を約、200 ppmWまで減少させれば十分で
ある。これ以上アルカリ金属含有量を低下させてももは
や珪酸塩の触媒特性に実質的な影響を及ぼさないことが
わかった。結晶質珪酸塩のアルカリ金属含有量の減少は
アンモニウム化合物の溶液で7回または数回珪酸塩を処
理することによって極めて好適に達成することができる
。その時アルカリ金属イオンはアンモニウムイオンと交
換されて珪酸塩はNH4+形に転化される。珪酸塩のN
H4+形は低燐することによってH+形に転化される。
本発明方法において使用される触媒混合物の製造におい
ては、金属クロム、アルミニウムおよび銅のうちの7種
または2種以上と共に亜鉛が存在し、かつ含まれる金属
塩の7種または2種以上の水溶液に塩基性の反応性成分
を加えることによって得られた7種または24′@以上
の沈澱が使用される。製造しようとする触媒混合物中に
、沈澱を経た噴霧乾燥によって導入するのに適した金属
の組合わせの例は亜鉛−クロム、亜鉛−クロム−銅およ
び亜鉛−アルミニウムー銅である。亜鉛の他にクロムが
存在する沈澱、特に亜鉛とクロムの和を基に計算して亜
鉛の原子百分率が少なくとも乙0チ、そして特に乙0−
gθ%である沈澱の使用が好ましい。結晶質珪酸塩と共
に水中に分散している金属含有沈澱物は各金属の個々の
沈澱または所望の金属の組合わせの共沈澱によって製造
することができる。関係するすべての金属を含む水溶液
に塩基性の反応成分を加えることによって得られる共沈
澱を使用するのが好ましい。
ては、金属クロム、アルミニウムおよび銅のうちの7種
または2種以上と共に亜鉛が存在し、かつ含まれる金属
塩の7種または2種以上の水溶液に塩基性の反応性成分
を加えることによって得られた7種または24′@以上
の沈澱が使用される。製造しようとする触媒混合物中に
、沈澱を経た噴霧乾燥によって導入するのに適した金属
の組合わせの例は亜鉛−クロム、亜鉛−クロム−銅およ
び亜鉛−アルミニウムー銅である。亜鉛の他にクロムが
存在する沈澱、特に亜鉛とクロムの和を基に計算して亜
鉛の原子百分率が少なくとも乙0チ、そして特に乙0−
gθ%である沈澱の使用が好ましい。結晶質珪酸塩と共
に水中に分散している金属含有沈澱物は各金属の個々の
沈澱または所望の金属の組合わせの共沈澱によって製造
することができる。関係するすべての金属を含む水溶液
に塩基性の反応成分を加えることによって得られる共沈
澱を使用するのが好ましい。
噴霧乾燥によって触媒混合物が製造される分数液中の金
属含有沈澱物と結晶質珪酸塩との比に関しては、この比
は好ましくは、沈澱から生じた金属酸化物を珪酸塩/重
量部当90A;−70、そして特に/ −7,!;重量
部含む触媒混合物が得られるように選ばれる。
属含有沈澱物と結晶質珪酸塩との比に関しては、この比
は好ましくは、沈澱から生じた金属酸化物を珪酸塩/重
量部当90A;−70、そして特に/ −7,!;重量
部含む触媒混合物が得られるように選ばれる。
本発明方法において、H2/CO混合物はc5+留分が
高い含有量の分枝鎖c5およびC6−’4ラフインを有
する炭化水素混合物に転化される。本方法を遂行するの
に適した条件は200−3;0θ℃、、tnに300−
ll30℃(D温度、/−/joバール、特に3;−1
00パールの圧力および夕0−5000゜特K 300
−3(700NI M ス/ t 触媒/ 時〕空間速
度である。
高い含有量の分枝鎖c5およびC6−’4ラフインを有
する炭化水素混合物に転化される。本方法を遂行するの
に適した条件は200−3;0θ℃、、tnに300−
ll30℃(D温度、/−/joバール、特に3;−1
00パールの圧力および夕0−5000゜特K 300
−3(700NI M ス/ t 触媒/ 時〕空間速
度である。
本発明方法はH2//co混合物の転化が一段階で達成
される独立したプロセスの形で極めて好適に遂行するこ
とができ、所望ならば未転化の合成ガスを再循環するこ
とができる。本発明方法は捷たH2/co混合物を炭化
水素混合物に転化する多段階プロセスの一部として極め
て好適に使用することができる。その場合2つの選択が
利用できる。すなわち、 a)本方法は、第一段階の反応生成物中に存在する一酸
化炭素と水素を一所望ならばその反応生成物の他の成分
と共に−H2/co混合物をパラフィン系炭化水素に転
化する触媒活性を有し、コバルト、ニッケルおよびルテ
ニウムからなる群から選ばれた7種またけ、2種以上の
金属成分を含む触媒と第二段階で接触させる二段階プロ
セスの第一段階として使用することができる。
される独立したプロセスの形で極めて好適に遂行するこ
とができ、所望ならば未転化の合成ガスを再循環するこ
とができる。本発明方法は捷たH2/co混合物を炭化
水素混合物に転化する多段階プロセスの一部として極め
て好適に使用することができる。その場合2つの選択が
利用できる。すなわち、 a)本方法は、第一段階の反応生成物中に存在する一酸
化炭素と水素を一所望ならばその反応生成物の他の成分
と共に−H2/co混合物をパラフィン系炭化水素に転
化する触媒活性を有し、コバルト、ニッケルおよびルテ
ニウムからなる群から選ばれた7種またけ、2種以上の
金属成分を含む触媒と第二段階で接触させる二段階プロ
セスの第一段階として使用することができる。
b)本方法は、最初の2段階はa)で述べたように遂行
され、そして第二段階において使用される触媒は含浸お
よび/または捏和によって製造されり、担体のシリカ上
に支持されたジルコニウム−、チタン−またはクロム−
で促進されたコバルト触媒である、三段階プロセスの第
一段階として使用することができる。この三段階70ロ
セスにおいては、第二段階の反応生成物の高沸点−−I
X分が接触水素処理によって高収率で中間留出油に転化
できるという事実が利用される。
され、そして第二段階において使用される触媒は含浸お
よび/または捏和によって製造されり、担体のシリカ上
に支持されたジルコニウム−、チタン−またはクロム−
で促進されたコバルト触媒である、三段階プロセスの第
一段階として使用することができる。この三段階70ロ
セスにおいては、第二段階の反応生成物の高沸点−−I
X分が接触水素処理によって高収率で中間留出油に転化
できるという事実が利用される。
b)において述べた三段階プロセスはa)に述べた二段
階ゾロセスにつづく3番目の段階として接触水素処理を
遂行することを含んでいる。その(ν触処理の装入物と
しては、初留点が最終製品として望まれる最も重質な中
間留出油の終留点よジも上にある第二段階の反応生成物
の少なくとも一部が選ばれる。極めて少ない水素消費量
を特徴とする水素処理は、フィッシャー・トロゾシーに
よる1−I2/Co混合物の直接転化において得られる
中間留出油よりもかなり低い流動点を有する中間留出油
を生成する。接触水素処理を遂行するのに極めて適した
触媒は担体上に支持された7種または2種以上の第■族
貴金属を含む触媒である。
階ゾロセスにつづく3番目の段階として接触水素処理を
遂行することを含んでいる。その(ν触処理の装入物と
しては、初留点が最終製品として望まれる最も重質な中
間留出油の終留点よジも上にある第二段階の反応生成物
の少なくとも一部が選ばれる。極めて少ない水素消費量
を特徴とする水素処理は、フィッシャー・トロゾシーに
よる1−I2/Co混合物の直接転化において得られる
中間留出油よりもかなり低い流動点を有する中間留出油
を生成する。接触水素処理を遂行するのに極めて適した
触媒は担体上に支持された7種または2種以上の第■族
貴金属を含む触媒である。
本発明はここに以下の実施例によって謂明される。
実施例
触媒の製造
Zn/Cr共沈澱の製造
Zn/(Zn+Cr )原子比が0.z7であるZn/
Cr溶液が得られるような社でZn(No6)2・乙a
qおよびCr(No、)6・りaqを水の中に溶かした
。70%のアンモニア水溶液の化学量論的な量と共に、
20℃の温度に保った混合装置を通して攪拌しながら上
記の溶液をIンノで引いた。得られたZn/Cr共沈澱
を集めて20℃において7時間攪拌しながら熟成させた
。固形成分を瀘過し、そして洗浄水が硝酸イオンを含ま
なくなる壕で水洗した。
Cr溶液が得られるような社でZn(No6)2・乙a
qおよびCr(No、)6・りaqを水の中に溶かした
。70%のアンモニア水溶液の化学量論的な量と共に、
20℃の温度に保った混合装置を通して攪拌しながら上
記の溶液をIンノで引いた。得られたZn/Cr共沈澱
を集めて20℃において7時間攪拌しながら熟成させた
。固形成分を瀘過し、そして洗浄水が硝酸イオンを含ま
なくなる壕で水洗した。
珪酸アルミニウム触媒成分の製造
出発材料は空気中夕00℃において/時間低燐した後に
次の特性、すなわち a) B表に示されたX線粉末回折図と実質的に一致
するX線粉末回折図、および b)290のs iO2/A 1203モル比を有する
結晶質珪酸アルミニウムであった。
次の特性、すなわち a) B表に示されたX線粉末回折図と実質的に一致
するX線粉末回折図、および b)290のs iO2/A 1203モル比を有する
結晶質珪酸アルミニウムであった。
7.0モル濃度の硝酸アンモニウム溶液と共に沸騰させ
、水洗し、720℃において/乙時間乾燥し、そして空
気中夕00℃において/時間低燐することによって、こ
の結晶質珪酸アルミニウムから珪酸アルミニウム触媒成
分を製造した。
、水洗し、720℃において/乙時間乾燥し、そして空
気中夕00℃において/時間低燐することによって、こ
の結晶質珪酸アルミニウムから珪酸アルミニウム触媒成
分を製造した。
触媒混合物1−111
上記の方法によって製造した珪酸アルミニウム触媒成分
をター?攪拌機を使用して水中に分散させた。このよう
にして得られた分散液に、分散液中のZnO+ Cr2
O3対珪酸塩のM量比がよ:/になるような量の、上記
方法で製造したZn/Cr共沈澱を」″鰻拌しながら加
えた。最後に分散液の固形物含有Wtが/J−重量チに
なるような量の水を分散液に催拌混合した。このように
して得られた分散液を圧縮空気を使用する向流操作によ
り空気中で噴霧乾燥した。空気の入口畠度は300℃で
出口温度は720℃であった。このようにして得た材料
から、空気中でそれぞれ1I−00、夕00および夕5
0℃において/時間■焼することによって、触媒混合物
11■および■を製造した。
をター?攪拌機を使用して水中に分散させた。このよう
にして得られた分散液に、分散液中のZnO+ Cr2
O3対珪酸塩のM量比がよ:/になるような量の、上記
方法で製造したZn/Cr共沈澱を」″鰻拌しながら加
えた。最後に分散液の固形物含有Wtが/J−重量チに
なるような量の水を分散液に催拌混合した。このように
して得られた分散液を圧縮空気を使用する向流操作によ
り空気中で噴霧乾燥した。空気の入口畠度は300℃で
出口温度は720℃であった。このようにして得た材料
から、空気中でそれぞれ1I−00、夕00および夕5
0℃において/時間■焼することによって、触媒混合物
11■および■を製造した。
H2//CO混合物から炭化水素混合物を製造する反応
について触媒混合物l−l11を試験した。試験は約3
0θmlの触媒を含む、深さ773cm、容量!;00
m1の垂直に配置した流動床反応器において実施した。
について触媒混合物l−l11を試験した。試験は約3
0θmlの触媒を含む、深さ773cm、容量!;00
m1の垂直に配置した流動床反応器において実施した。
乙θパールの圧力、/、3 tyry’sの表面ガス速
度(これは約g3ONl−kg=・h 1の空間速度に
相当する)および種々の温度において、種々のH2/C
Oモル比を有するH2/CO混合物を触媒混合物1−[
と接触させた6最初の50時間にわたって平均した、こ
れらの実験結果′!i−C表に示す。
度(これは約g3ONl−kg=・h 1の空間速度に
相当する)および種々の温度において、種々のH2/C
Oモル比を有するH2/CO混合物を触媒混合物1−[
と接触させた6最初の50時間にわたって平均した、こ
れらの実験結果′!i−C表に示す。
0表に示した実験のうち、実験乙だけが本発明に従った
実験である。この実験においては、/・0ないし5.0
のH2/COモル比を有する装入物の転化のために、≠
2夕ないし夕2j℃の温度で烟焼した触媒混合物を使用
して、C5+留分がグO重量係を越える分枝鎖C5およ
びC6パラフィン含有量を有する炭化水素混合物が得ら
れた。その他の実験は本発明の範囲外に入り、比較のた
めに含めである。実験/と認においては、/、θよりも
小さいH2/COモル比を有する装入物の転化のために
、≠!j℃よりも低い温度で低燐した触媒混合物を使用
した。
実験である。この実験においては、/・0ないし5.0
のH2/COモル比を有する装入物の転化のために、≠
2夕ないし夕2j℃の温度で烟焼した触媒混合物を使用
して、C5+留分がグO重量係を越える分枝鎖C5およ
びC6パラフィン含有量を有する炭化水素混合物が得ら
れた。その他の実験は本発明の範囲外に入り、比較のた
めに含めである。実験/と認においては、/、θよりも
小さいH2/COモル比を有する装入物の転化のために
、≠!j℃よりも低い温度で低燐した触媒混合物を使用
した。
実験3では装入物は7.0よりも小さいH2//cOモ
ル比を有していた。笑験弘においては、7.0よりも小
さいH2/COモル比を有する装入物の転化のために、
32!;℃よりも高い温度で烟焼した触媒混合物を使用
した。実験jでは≠23−℃よりも低い温度で■焼した
触媒混合物を使用した。実験7においては!;2j℃よ
シも高い温度で低燐した触媒混合物を使用した。実験/
−jおよび7においてはC5+留分が≠0重量%よりも
低い分枝鎖C5およびC6・母ラフインを有する炭化水
素混合物が得られた。
ル比を有していた。笑験弘においては、7.0よりも小
さいH2/COモル比を有する装入物の転化のために、
32!;℃よりも高い温度で烟焼した触媒混合物を使用
した。実験jでは≠23−℃よりも低い温度で■焼した
触媒混合物を使用した。実験7においては!;2j℃よ
シも高い温度で低燐した触媒混合物を使用した。実験/
−jおよび7においてはC5+留分が≠0重量%よりも
低い分枝鎖C5およびC6・母ラフインを有する炭化水
素混合物が得られた。
代理人の氏名 川原1)−穂
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1) −酸化炭素と水素との混合物から炭化水素混
合物を製造する方法において、C5+留分が分枝鎖C5
およびC6パラフィンの高含有量ヲ有する炭化水素混合
物を製造するために、7.0ないし5.0のH2/c〇
七ル比を有するH2/co混合物を、空気中500℃に
おいて/時間■焼した後に次の性質、すなわち、 a)最も強い線がA表に示された≠本の線である、X線
粉末回折図、 A表 d■ //、/ 十0.2 10、θ 十〇。! 3、♂≠十0.07 3.7ノ±0.0乙、および b)酸化物のモル数で表わした珪酸塩の組成を表わすと
共に、SiO2の他にアルミニウム、鉄、ガリウム、ロ
ジウム、クロムおよびスカン・クラムから選ばれた三価
の金属Aの7種または!種以上の酸化物が存在する式に
おいて、5102/A203モル比が70よりも大きい
、 という特性を有する結晶質金属珪酸塩を、クロム、銅お
よびアルミニウムから選ばれた7種または、2種以上の
金属と亜鉛とが存在し、かつ関係する7種または2種以
上の金属塩の水溶液に塩基性の反応物質を加えることに
よって得られた7種または!種以上の沈澱と共に水中に
分散させ、このようにして得られた分散液を噴霧乾燥し
、そして噴霧乾燥した材料を+、2.tないし夕2j℃
の温度で暇焼することによって製造した触媒混合物と接
触させることを特徴とする、上記製造方法。 (2)触媒混合物が、アル1ミニウム、鉄およびガ゛リ
ウムによって形成される群から選ばれた唯/種の三価全
属人を含む結晶質珪酸塩を使用することによって製造さ
れたことを特徴とする特許請求の範囲第(1)項記載の
方法。 (3)触媒混合物が、20ないしょ00の8102/A
203モル比を有する結晶質珪酸塩を使用することによ
って製造されたことを特徴とする特許請求の範囲第(1
)項または第(2)項記載の方法。 (4)触媒混合物が、関係するすべての金属を含む水溶
液に塩基性反応物質を加えて得られた共沈澱を使用する
ことによって製造されたことを特徴とする特許請求の範
囲第(1)項ないし第(3)項のいずれか一つに記載の
方法。 (5)触媒混合物が、亜鉛の他にクロムを含み、かつ亜
鉛とクロムの和をペースにして計算した亜鉛の原子百分
率が乙040%である沈澱を使用することによって製造
されたことを特徴とする特許請求の範囲第(1)項ない
し第(4)項のいずれか一つに記載の方法。 (6)触媒混合物の製造において、噴霧乾燥後に、沈澱
から生じた金属酸化物を珪酸塩/重量部当り/ −7,
!;重量部含む触゛媒混合物が得られるように、分散液
中の金属含有沈澱物の量と結晶質珪酸塩の量との比を選
ぶことを特徴とする特許請求の範囲第(1)項ないし第
(5)項のいずれか一つに記載の方法。 (7)触媒混合物を流動状態で使用することを特徴とす
る特許請求の範囲第(1)項ないし第(6)項記載のい
ずれか一つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL8300873 | 1983-03-10 | ||
NL8300873 | 1983-03-10 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59170019A true JPS59170019A (ja) | 1984-09-26 |
Family
ID=19841533
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59043054A Pending JPS59170019A (ja) | 1983-03-10 | 1984-03-08 | 炭化水素混合物の製造 |
Country Status (9)
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US (1) | US4507404A (ja) |
EP (1) | EP0120510B1 (ja) |
JP (1) | JPS59170019A (ja) |
AU (1) | AU568338B2 (ja) |
CA (1) | CA1214791A (ja) |
DE (1) | DE3460645D1 (ja) |
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NZ (1) | NZ207432A (ja) |
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US4968650A (en) * | 1985-09-17 | 1990-11-06 | Mobil Oil Corporation | ZSM-5 catalysts having predominantly framework gallium, methods of their preparation, and use thereof |
GB8616161D0 (en) * | 1986-07-02 | 1986-08-06 | Shell Int Research | Catalyst composition |
US4952385A (en) * | 1987-03-02 | 1990-08-28 | Georgia Tech Research Corp. | Ferrisilicate molecular sieve and use as a catalyst |
CA1332932C (en) * | 1987-09-04 | 1994-11-08 | Joseph Anthony Herbst | Crystalline porous silicate composite and its use in catalytic cracking |
US5245110A (en) * | 1991-09-19 | 1993-09-14 | Starchem, Inc. | Process for producing and utilizing an oxygen enriched gas |
RU2100332C1 (ru) * | 1996-02-01 | 1997-12-27 | Генрих Семенович Фалькевич | Способ получения смеси углеводородов с1 - с11 |
US6703429B2 (en) | 2001-08-23 | 2004-03-09 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for converting synthesis gas into hydrocarbonaceous products |
DE102009046790B9 (de) | 2009-11-17 | 2013-05-08 | Chemieanlagenbau Chemnitz Gmbh | Verfahren zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzin, aus Synthesegas |
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JPS577824A (en) * | 1980-05-16 | 1982-01-16 | Shell Int Research | Manufacture of crystalline silicate, crystalline silicate manufactured by said method and method conducting catalytic reaction |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4086262A (en) * | 1976-09-20 | 1978-04-25 | Mobil Oil Corporation | Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures |
NL7711350A (nl) * | 1977-10-17 | 1979-04-19 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. |
NL7811735A (nl) * | 1978-11-30 | 1980-06-03 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. |
NL184214C (nl) * | 1979-08-06 | 1989-05-16 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofmengsel uit een mengsel, dat koolmonoxide en waterstof met een h2/co mol. verhouding van minder dan 1,0 bevat. |
NL8003313A (nl) * | 1980-06-06 | 1982-01-04 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van middeldestillaten. |
NL8105117A (nl) * | 1981-11-12 | 1983-06-01 | Shell Int Research | Bereiding van katalysatormengsels. |
-
1984
- 1984-02-15 EP EP84200205A patent/EP0120510B1/en not_active Expired
- 1984-02-15 CA CA000447513A patent/CA1214791A/en not_active Expired
- 1984-02-15 DE DE8484200205T patent/DE3460645D1/de not_active Expired
- 1984-02-24 US US06/583,478 patent/US4507404A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-03-08 JP JP59043054A patent/JPS59170019A/ja active Pending
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- 1984-03-08 ZA ZA841729A patent/ZA841729B/xx unknown
- 1984-03-08 AU AU25398/84A patent/AU568338B2/en not_active Ceased
- 1984-03-08 NO NO840883A patent/NO169117C/no unknown
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JPS572222A (en) * | 1980-05-06 | 1982-01-07 | Shell Int Research | Aromatic hydrocarbon manufacture |
JPS577824A (en) * | 1980-05-16 | 1982-01-16 | Shell Int Research | Manufacture of crystalline silicate, crystalline silicate manufactured by said method and method conducting catalytic reaction |
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Publication number | Publication date |
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EP0120510A1 (en) | 1984-10-03 |
CA1214791A (en) | 1986-12-02 |
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EP0120510B1 (en) | 1986-09-10 |
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NO169117B (no) | 1992-02-03 |
NZ207432A (en) | 1986-11-12 |
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