JPS59169854A - Resin coated metallic plate having high surface hardness - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高度な表面硬度を有する樹脂被覆金属板に関
するものであり、更に詳しくは、外層に透明な無賎酸化
物層を有した二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂
フィルム（以下ＰＥＴ−ＢＯフィルムとよぶ）を、着色
した樹脂層を介して金属板にラミネートさせた高度な表
面硬度を有した樹脂被覆金属板に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a resin-coated metal plate having a high degree of surface hardness, and more specifically, a biaxially oriented polyethylene terephthalate resin film ( The present invention relates to a resin-coated metal plate having a high surface hardness, in which a PET-BO film (hereinafter referred to as PET-BO film) is laminated to a metal plate via a colored resin layer.

従来から、熱可塑性樹脂フィルムを金属板にラミネート
させた複合材料は数多〈発明され、建祠部品、家庭電化
製品、車両内装祠料などの分野に広（使用されてきた。Over the years, many composite materials made by laminating thermoplastic resin films onto metal plates have been invented and widely used in fields such as shrine parts, home appliances, and vehicle interior shrines.

−例としてポリ塩化ビニル樹脂被覆鋼板、ポリプロピレ
ン樹脂被覆鋼板などが開発され各用途に広（実用化され
てきた。-For example, polyvinyl chloride resin-coated steel sheets, polypropylene resin-coated steel sheets, etc. have been developed and have been widely used (practical).

このような樹脂被覆金属板は高い耐食性、美観性を有す
るものの表面硬度が低い右ぬ、冷蔵庫、洗清機のような
美観性を重視する用途に対しては適合し得るものではな
かった。一方、熱可塑樹脂の中でも高い表面硬度を有し
、かつ水分各種イオン等の透過性に優れたバリヤー性を
示すＰＥＴ−ＢＯフィルムを金属板にラミネートする試
みもなされてきており一部実用化されている。しかしな
がら、ＰＥＴ−ＢＯフィルムは鉛筆硬度などのような塗
膜圧縮硬度に対しては有利性を有しているが、表面のス
クラッチ性に対しては種々問題点を有しており、施行時
において、多数の表面傷を有し美観を損なっているのが
実情であった。Although such resin-coated metal plates have high corrosion resistance and aesthetic appearance, they have low surface hardness and are not suitable for applications where aesthetics are important, such as refrigerators and washing machines. On the other hand, attempts have been made to laminate metal plates with PET-BO films, which have the highest surface hardness among thermoplastic resins and exhibit excellent barrier properties for permeation of water and various ions, and some have not been put into practical use. ing. However, although PET-BO film has advantages in terms of coating film compression hardness such as pencil hardness, it has various problems in terms of surface scratch resistance, and The reality was that it had many surface scratches, detracting from its aesthetic appearance.

本発明は、かかる種々問題点を解決して高い表面硬度を
有し、なおかつ耐スクラッチ性に優れた樹脂被覆金属板
を提供しようとするものである。The present invention aims to solve these various problems and provide a resin-coated metal plate having high surface hardness and excellent scratch resistance.

以下本発明の内容について詳細に説明する。The contents of the present invention will be explained in detail below.

まず、金属板にラミイ、−トされるＰ　Ｅ　Ｔ　−Ｂ　
Ｏフィルムとしては、ポリエチレングリコールとテレフ
タール酸の重縮合物であって、公知の押し出し機より押
し出し加工後、フィルム成形され、その後、縦、横二軸
方向に延伸加工されたものであって、ＰＥＴ−ＢＯフィ
ルムの厚みとしては特に制限するものではないが、５〜
１００μｍの範囲が好ましい。Ｐ　Ｅ　Ｔ　−Ｂ　Ｏフ
ィルムの厚みが５μｍ以下の場合は、ラミネート作業性
が著しく低下する。First, PET-B is laminated onto a metal plate.
The O film is a polycondensate of polyethylene glycol and terephthalic acid, which is extruded from a known extruder, formed into a film, and then stretched biaxially in the vertical and horizontal directions. -The thickness of the BO film is not particularly limited, but 5 to 5
A range of 100 μm is preferred. When the thickness of the PET-BO film is 5 μm or less, lamination workability is significantly reduced.

一方、１００μｍ以上となった場合は、高価となり経済
的でない。On the other hand, if the thickness is 100 μm or more, it becomes expensive and uneconomical.

つぎにＰＥＴ−ＢＯフィルムに薄膜コートされる無機酸
化物としては、ｋｌ、　Ｓｉ、　Ｓｎ、　Ｚｎ、　Ｍｎ
、　Ｔｉ。Next, the inorganic oxides thinly coated on the PET-BO film include kl, Si, Sn, Zn, and Mn.
, Ti.

Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｂａ、　Ｃｒ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｃ
ｕ、　Ｍｏの酸化物の単独または混合物があげられる。Mg, Ca, Ba, Cr, Co, Ni, C
Examples include oxides of u and Mo alone or as a mixture.

これらの無機化合物　３− 薄膜層は、あらかじめＰＥＴ−ＢＯフィルノ、に公知の
イオンスパッタリング法などの真空蒸着法によりコート
され、その厚みは５０〜１ｏ、ｏｏｏＸの範囲が好まし
い。無機化合物薄膜層の厚みが５０Ａ以下の場合は、本
発明の目的とする耐スクラッチ性に効果が認められず、
また、１ｏ、ｏｏｏＸ以上の場合は蒸着時の歪などによ
り酸化物層に亀裂が入ったり、Ｐ　ＥＴ　−Ｂ　Ｏフィ
ルムが変形するなどの欠点を有するので効果的でない。These inorganic compound thin film layers are coated in advance on PET-BO FILNO by a vacuum evaporation method such as a known ion sputtering method, and the thickness thereof is preferably in the range of 50 to 10, oooX. If the thickness of the inorganic compound thin film layer is 50A or less, no effect on the scratch resistance, which is the objective of the present invention, will be observed.
Moreover, if it is more than 1o, oooX, it is not effective because it has drawbacks such as cracks in the oxide layer due to distortion during vapor deposition and deformation of the PET-BO film.

ＰＥＴ−ＢＯフィルムと金属板との間に介在する樹脂と
しては、変性ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリ
ル樹脂１合成コム系樹脂、ポリアミド樹脂、塩ビ系樹脂
、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アイオノマー樹脂、
変性オレフィン樹脂などの１種あるいは２押具−１−を
含むものである。The resins interposed between the PET-BO film and the metal plate include modified polyester resins, urethane resins, acrylic resins, synthetic comb resins, polyamide resins, vinyl chloride resins, epoxy resins, phenolic resins, ionomer resins,
It contains one or two types of pressers such as modified olefin resin -1-.

これらの樹脂は、溶液状、フィルム状、粉末状。These resins are available in solution, film, and powder form.

ペレット状いずれの形態でも使用できその目的。Pellet form can be used for any purpose.

用途を鑑みて選択すればよい。これらの樹脂層の厚みは
、１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０７ｚｍの範囲
が良好である。樹脂厚みが１μｍ以下となっ−４− た場合は、後述するように顔料などの添加剤を樹脂中に
混和させた場合、隠ペイ力が極端に低下する◇一方、５
０μｍ以上の厚みになった場合は、隠ペイ力は保証され
るものの高価なものとなり経済的でない。It may be selected based on the intended use. The thickness of these resin layers is preferably in the range of 1 to 50 μm, more preferably in the range of 5 to 207 μm. -4- When the resin thickness is 1 μm or less, the hiding power is extremely reduced when additives such as pigments are mixed into the resin as described below.
If the thickness is 0 μm or more, the hiding power is guaranteed, but it becomes expensive and uneconomical.

つぎに、樹脂層に添加する着色剤としては、無機顔料、
有機顔料など市販の着色剤が用いられ、特に限定するも
のではない。また、必要に応じて紫外線吸収剤、熱安定
剤、難燃剤、滑剤などの添加剤を加えることは差し支え
ない。Next, as the coloring agent added to the resin layer, inorganic pigment,
Commercially available colorants such as organic pigments can be used, and there are no particular limitations. Furthermore, additives such as ultraviolet absorbers, heat stabilizers, flame retardants, and lubricants may be added as necessary.

つぎに、金属板としては、軟鋼板、鋼箔、鉄箔。Next, as metal plates, we use mild steel plates, steel foil, and iron foil.

亜鉛、錫、クロム、ニッケル、銅の単独めっきあるいは
２種以上の合金めっき鋼板、亜鉛を主成分とした複合め
っき鋼板、クロム酸塩、リン酸塩などによる化成処理鋼
板、アルミニウム板などの切板あるいは帯状板があげら
れる。Steel sheets plated with zinc, tin, chromium, nickel, or copper alone or with two or more alloys, composite plated steel sheets with zinc as the main ingredient, steel sheets chemically treated with chromates, phosphates, etc., cut sheets of aluminum sheets, etc. Alternatively, a band-shaped plate can be given.

つぎに、本発明の高度な表面硬度を有した樹脂被覆金属
板を得る方法の一例について簡単に述べる。Next, an example of a method for obtaining a resin-coated metal plate having a high degree of surface hardness according to the present invention will be briefly described.

まず、切板あるいは帯状の金属板表面に、顔料等を添加
した溶液型変性ポリエステル系樹脂溶液を通常のロール
コ−１・法で乾燥厚みが５０■／ｄ靜となるように塗布
した後、２２０℃の温度で乾燥。First, a solution-type modified polyester resin solution containing pigments, etc. is applied to the surface of a cut plate or a band-shaped metal plate using the usual roll coat method to a dry thickness of 50 cm/d. Dry at a temperature of °C.

キュアーさせ、ついで厚み２５μｍの片面に無機化合物
薄膜層を有したＰＥＴ−ＢＯフィルムを無機化合物薄膜
層が外面になるようにラミネートする。After curing, a PET-BO film having a thickness of 25 μm and having an inorganic compound thin film layer on one side is laminated so that the inorganic compound thin film layer is on the outer surface.

ラミネート後密着力を向上させるために、再び２２０℃
で再加熱処理を施した後、直ちに冷却し、ＰＥＴ−ＢＯ
フイルムラミ不−１・金属板を得た。After lamination, heat at 220℃ again to improve adhesion.
After reheating, immediately cool the PET-BO
A film laminated metal plate was obtained.

かくして得られた樹脂被覆金属板は、美観性。The resin-coated metal plate thus obtained has good aesthetics.

加工密着性が優れており、また高い表向硬度を有するた
め、各種の用途に適合できるものである。It has excellent processing adhesion and high surface hardness, making it suitable for various uses.

以下、実施例において詳細に説明する。Hereinafter, it will be explained in detail in Examples.

実施例１ 脱脂、酸洗した表面清浄な板厚０．５　ＷａＲの軟鋼板
に、つぎに示すＰＥＴ−ＢＯフィルムおよび着色樹脂を
用いて、下記に示す処理方法によりＰＥＴ−ＢＯフィル
ムをラミネートした。Example 1 A PET-BO film was laminated onto a degreased, pickled and surface-clean mild steel plate having a thickness of 0.5 WaR using the PET-BO film and colored resin shown below by the processing method shown below.

ＰＥＴ−ＢＯフィルム 商品名ニルミラ＝（東し　２５μｍ） 片面にＭｇＯを５．　ＯＯＯＡになるように、真空蒸着
装置で予めコーティングした。PET-BO film trade name Nilmira = (east side 25μm) MgO on one side 5. It was coated in advance using a vacuum evaporation device so that it was OOOA.

着色樹脂 ウレタン樹脂（固形分５１％）　１００部商品名ニアト
コードア６Ｐ１ （東洋モートン） シアニンブルー　　　　　　　　　１０部鱗片状アルミ
ニウム粉末　　　　　１５部ウレタン樹脂硬化剤 商品名：触媒Ｆ（東洋モートン）６５部処理方法 上記着色樹脂を前記軟鋼板の片面に樹脂乾燥厚みが、５
０■／ｄｍ’となるように、通常のロールコート塗装機
で塗布した後、２５０℃に設定された通常のガスオーブ
ンで３０秒処理した後、直ちに前記Ｐ　Ｅ　Ｔ　−Ｂ　
ＯフィルムをＭｇＯ未コーティング屑が内面になるよう
にラミネートし急冷した。Colored resin Urethane resin (solid content 51%) 100 parts Trade name: Near Code Door 6P1 (Toyo Morton) Cyanine Blue 10 parts Scaly aluminum powder 15 parts Urethane resin curing agent Trade name: Catalyst F (Toyo Morton) 65 parts Treatment method Colored resin above The dry thickness of the resin on one side of the mild steel plate is 5
After coating with a normal roll coater to give a coating film of 0 ■/dm', the PET-B was immediately treated with a normal gas oven set at 250°C for 30 seconds.
The O film was laminated so that the MgO uncoated debris was on the inner surface, and the film was rapidly cooled.

得られたＰＥＴ−ＢＯフィルムラミネート鋼板は、メタ
リック調の独特の青みを有し美観性に優れたものであっ
た。また、十文字クロスカットを施した後エリラセン８
ＷａＲ張り出し加工を施しても、剥離現象は認められず
加工密着１ソ１は良好であった。The obtained PET-BO film laminated steel plate had a unique metallic bluish color and was excellent in appearance. In addition, after applying the Jumonji cross cut, Elirasen 8
Even when the WaR overhanging process was performed, no peeling phenomenon was observed and the process adhesion was good.

また、マジックインキ（黒）で表面汚染した後エタノー
ルを含浸させたガーゼで１０往復清拭したが、マジック
インキの汚染跡ならびにガーゼによる表面スクラッチ傷
などは全く認められず、美麗な表面外観を維持していた
。In addition, after the surface was contaminated with marker ink (black), it was wiped 10 times with gauze impregnated with ethanol, but no stains from the marker ink or surface scratches caused by the gauze were observed, and the surface maintained a beautiful appearance. Was.

比較例１ 実施例１と同様の軟鋼板を用いて、ＭｇＯをコーティン
グしていない通常のＰＥＴ−ＢＯフィルムを用いて、他
の着色樹脂、処理力法は実施例１と同様な方法でＰＥＴ
−ＢＯフィルムラミネート鋼板を得た。Comparative Example 1 Using the same mild steel plate as in Example 1, using a normal PET-BO film not coated with MgO, using other colored resins, and using the same processing power method as in Example 1, PET-BO film was used.
- A BO film laminated steel plate was obtained.

得うれたＰＥＴ−ＢＯフィルムラミネート鋼板は、美観
性、加工密着性は実施例１と同等の性能を有したが、マ
ジックインキ（黒）での表面汚染テストでは、エタノー
ル含浸ガーゼで１０往復清拭した結果、マジックインキ
の汚染跡は消失したが、ガーゼによる表面スクラッチ傷
が多数発生し、美麗な表面外観が著しく低下した。The obtained PET-BO film laminated steel sheet had the same performance as Example 1 in terms of aesthetics and processing adhesion, but in the surface contamination test with magic ink (black), it was wiped back and forth with ethanol-impregnated gauze 10 times. As a result, the contamination marks from the marker ink disappeared, but many surface scratches caused by the gauze occurred, and the beautiful surface appearance was significantly deteriorated.

実施例２ 表面清浄な板厚０．３２ｍの電解クロム酸処理鋼板に、
つぎに示すＰＥＴ−ＢＯフィルムおよび着色樹脂を用い
て、下記に示す処理方法によりＰＥＴ−ＢＯフィルムを
ラミネートした。Example 2 Electrolytic chromic acid treated steel plate with a surface clean plate thickness of 0.32 m,
Using the PET-BO film and colored resin shown below, the PET-BO film was laminated by the processing method shown below.

ＰＥＴ−ＢＯフィルム 商品名ニルミラー（東し　２５μｍ） 片面にＡ＃　２０８を１−．０ＯＯＡになるように、予
め真空蒸着装置でコーティングした。PET-BO film trade name Nilmirror (east side 25μm) A# 208 on one side 1-. Coating was carried out in advance using a vacuum evaporation device so that the coating was 0OOA.

着色樹脂 変性ポリエステル系樹脂　　　　１００部商品名：バイ
ロン２０Ｓ（東洋紡） （固形分３０％） 酸化鉄顔料　　　　　　　　　　　１０部処理方法 上記着色樹脂を前記電解クロム酸処理鋼板の片面に、樹
脂乾燥厚みが７０■／ｄ−となるように通常のロールコ
ート塗装機で塗布した後、２３０℃に設定された通常の
ガスオーブンで３０秒処理した後、直ちに前記ＰＥＴ−
ＢＯフィルムをＡ＃　２０　ａ未コーティング層が内面
になるようにラミネートし急冷した。Colored resin-modified polyester resin 100 parts Product name: Byron 20S (Toyobo) (Solid content 30%) Iron oxide pigment 10 parts Treatment method The above colored resin was applied to one side of the electrolytic chromic acid treated steel plate until the resin dry thickness was 70 cm/ After coating with a normal roll coater so that the PET-
The BO film was laminated with the A#20a uncoated layer on the inner surface and rapidly cooled.

得られたＰＥＴ−ＢＯフィルムラミネート鋼板は、独特
の深い赤み感を呈し、美観性に著しく優れたものであっ
た。また、ＯＴ折り曲げ加工を施した後、６０℃の温水
中に１０口間浸漬しても、ＰＥＴ−ＢＯフィルムの！Ｉ
Ｉ　１ｉｆｔ現象は全く認められなかった。The obtained PET-BO film-laminated steel plate exhibited a unique deep reddish color and was extremely aesthetically pleasing. Furthermore, even after OT bending and immersion in 60°C warm water for 10 hours, the PET-BO film remains intact. I
No I 1ift phenomenon was observed.

また、表面汚染テスｉ・とじて、靴墨（茶）で表面汚染
した後、アセトンを含浸させたガーゼで２０往復清拭し
たが、靴墨の汚染跡ならびにガーゼによる表面スクラッ
チ傷などは全く認められず美麗な表面外観を有していた
。In addition, after the surface contamination test was closed and the surface contaminated with shoe polish (brown), it was wiped 20 times with gauze impregnated with acetone, but no traces of contamination from the shoe polish or surface scratches caused by the gauze were observed. It had a beautiful surface appearance.

比較例２ 実施例２と同様の電解クロム酸処理鋼板を用いて、　Ａ
６２０ｇをコーティングしていない通常のＰＥＴ−ＢＯ
フィルムを用いて、他の着色樹脂、処理方法は実施例２
と同様な方法でＰＥＴ−ＢＯフィルムラミネート鋼板を
得た。Comparative Example 2 Using the same electrolytic chromic acid treated steel sheet as in Example 2, A
620g of regular uncoated PET-BO
Using a film, using other colored resins, the processing method is as in Example 2.
A PET-BO film laminated steel plate was obtained in the same manner as above.

得られたＰＥＴ−ＢＯフィルムラミネート鋼板は実施例
２と同等の美観性、加工密着性を示したが靴墨汚染テス
トでは、アセトン含浸ガーゼで２０往復清拭した結果、
靴墨の汚染跡は消失したが、ガーゼによる表面スクラッ
チ傷が多数発生し美麗な表面外観が著しく低下した。The obtained PET-BO film laminated steel plate showed the same aesthetics and processing adhesion as Example 2, but in the shoe polish stain test, after wiping with acetone-impregnated gauze 20 times,
The contamination marks from the shoe polish disappeared, but many surface scratches caused by the gauze appeared, and the beautiful surface appearance deteriorated significantly.

実施例３ 表面清浄な板厚０．５　ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板（片
面の亜鉛付着量　１．０９／ｎ？）に、つぎに示すＰＢ
Ｔ−ＢＯフィルムおよび着色樹脂を用いて、下記に示す
処理方法によりＰＥＴ−ＢＯフィルムをラミネートした
。Example 3 The following PB was applied to a surface-clean electrogalvanized steel sheet with a thickness of 0.5 mm (zinc coating amount on one side: 1.09/n?).
A PET-BO film was laminated using a T-BO film and a colored resin by the processing method shown below.

ＰＥＴ−ＢＯ系フィルム 商品名：メルネツクス＃８５０（ＩＣＩ　　２４　（ｔ
ｒｒ＋）ＰＥＴ−ＢＯ面に８　＋　０２を５０ＯＡとな
るように予め真空蒸着装置でコーティングした。PET-BO film product name: Melnetx #850 (ICI 24 (t
rr+) The PET-BO surface was coated with 8 + 02 in advance to a thickness of 50 OA using a vacuum evaporation device.

着色樹脂 塩ビ系樹脂　　　　　　　　　　　　　１００部フター
ル酸系可塑剤　　　　　　　２６部炭化水素系稀釈剤　
　　　　　　　２３部錫系安定剤　　　　　　　　　　
　　３部　１１− 酸化チタン顔料　　　　　　　　　２５部処理方法 」１記着色樹脂を面記電気亜鉛めっき鋼板の片面に、樹
脂乾燥厚みが３０７１ｍとなるように通常のり＝ルコー
ト塗装機で塗布した後、２２０℃に設定された通常のカ
スオーブンで６０秒処理した後、直ちに前ａ己１）ＥＴ
−４３０フイルムを５Ｉ０２未コ一テイング層が内面に
なるようにラミネート鋼板た後、再び２２０℃のカスオ
ーブン中で３０秒再加熱処理を行った後急冷した。Colored resin PVC resin 100 parts Phthalic acid plasticizer 26 parts Hydrocarbon diluent
23 parts tin stabilizer
Part 3 11-Titanium oxide pigment 25 parts Processing method 1 Colored resin was applied to one side of a surface electrogalvanized steel sheet using a regular glue coating machine so that the dry thickness of the resin was 3071 m, and then heated to 220°C. Immediately after processing for 60 seconds in the normal oven setting, 1) ET
After the -430 film was laminated onto a steel plate so that the 5I02 uncoated layer was on the inner surface, it was reheated in a 220° C. oven for 30 seconds and then rapidly cooled.

得られたＰＥＴ−ＢＯフィルムラミネート鋼板は、美観
性に著しく優ｎるとともに、ＰＥＴ　−ＢＯ層がカップ
外面になるように絞り比１．９８の深絞りカップ成型加
工を施しても全（剥離現象は認められなかった。また、
前記ラミネート鋼板を塩水噴霧テストで１．　ＯＯ０時
間経過させてもブリスターの発生は全く認められなかっ
た。The obtained PET-BO film-laminated steel sheet has excellent aesthetics, and even when deep-drawn cup forming processing is performed at a drawing ratio of 1.98 so that the PET-BO layer is on the outer surface of the cup, no peeling phenomenon occurs. was not recognized.Also,
The laminated steel plate was subjected to 1. salt spray test. Even after 00 hours, no blisters were observed.

また、前記ラミ不−１・鋼板を多段積みを行い血圧１０
　（１ｋｇ／ｃＪの荷重をかけてもＰ　Ｅ　’Ｉ”　−
Ｂ　Ｏ７イルム層は何ら異常は認められず美麗な外観を
有していた。In addition, the laminated steel plate 1 and the steel plate were stacked in multiple stages and the blood pressure was 10.
(Even if a load of 1 kg/cJ is applied, P E 'I" -
The B O7 ilm layer had a beautiful appearance without any abnormalities observed.

比較例３ 実施例３と同様の電気亜鉛めっき鋼板を用いてＳ　ｉｏ
２をコーティングしていないＰＥＴ−ＢＯ系フィルムを
用いて、ＰＥＴ−ＢＯ層が外面になるように実施例３と
同様な着色樹脂、処理方法を用いてＰＥＴ−ＢＯフィル
ムラミネート鋼板を得た。Comparative Example 3 Sio
A PET-BO film laminated steel plate was obtained by using a PET-BO film not coated with PET-BO film and using the same colored resin and treatment method as in Example 3 so that the PET-BO layer was on the outer surface.

得られたＰ　Ｅ　Ｔ　−Ｂ　Ｏフィルムラミネート鋼板
は実施例３と同等の美観性、加工密着性、耐食性を示し
たが、前記ラミネート鋼板を多段積みを行い、血圧１０
０に−をかけた場合、ＰＥＴ−ＢＯフィルム表面にプレ
シャーマークが出現し、光沢むらが発生し表面美観性は
著しく低下した。The obtained PET-B O film-laminated steel plate showed the same aesthetics, processing adhesion, and corrosion resistance as in Example 3, but when the laminated steel plate was stacked in multiple stages, the blood pressure was 10.
When 0 was multiplied by -, pressure marks appeared on the PET-BO film surface, uneven gloss occurred, and the surface aesthetics deteriorated significantly.

実施例４ 表面清浄な２０μｍの帯状電解鉄箔に電解クロム酸処理
（Ｃｒとして０．５　Ｔｎｇ／ｄｍ”　）を施し、つぎ
に示すＴ’ＥＴ−ＢＯフィルムおよび着色樹脂を用いて
下記に示す処理方法によりＰ　Ｂ　Ｔ−Ｂ　Ｏフィルム
をラミネートした。Example 4 Electrolytic chromic acid treatment (0.5 Tng/dm" as Cr) was performed on a 20 μm strip electrolytic iron foil with a clean surface, and the following treatment was performed using the T'ET-BO film and colored resin shown below. The PBTBO film was laminated by the method.

ＰＥＴ−ＢＯフィルム ＝１２− 商品名：ルミラー（東し　２５７ｚｍ）ＰＥＴ−４３０
の片面にＴ菫０２を８０ＯＡとなるように予め真空蒸着
装置でコーティングした。PET-BO film = 12- Product name: Lumirror (East 257zm) PET-430
One side of the sample was preliminarily coated with T-violet 02 to a thickness of 80 OA using a vacuum evaporator.

着色樹脂 変性ポリエステル系樹脂　　　　　１００部商品名：バ
イロン２０Ｓ　（東洋紡） （固形分３０％） フタロシアニングリーン　　　　　　２５部処理方法 上記着色樹脂を前記帯状電解鉄箔の片面に、乾燥樹脂厚
みが７０■／ｄｍ２となるようにノｍ常のロールコート
塗装機で連続的に塗布した後、２３０℃に設定された通
常のガスオーブンで２０秒処理した後、直すに前記ＰＥ
Ｔ−ＢＯフィルムをＴ　ｉ０２未コーティング層が内面
になるように連続的にラミネートし急冷した。Colored resin-modified polyester resin 100 parts Product name: Byron 20S (Toyobo) (Solid content 30%) Phthalocyanine green 25 parts Treatment method The above colored resin was applied to one side of the band-shaped electrolytic iron foil so that the dry resin thickness was 70 μ/dm2. After applying the coating continuously using a regular roll coater, and treating it for 20 seconds in a regular gas oven set at 230°C, the PE
The T-BO film was laminated continuously so that the Ti02 uncoated layer was on the inner surface and rapidly cooled.

得られたＰＥＴ−ＢＯフィルムラミネート鉄箔は、独特
の深みを有した。外観的に著しく優れたものであった。The obtained PET-BO film laminated iron foil had a unique depth. It was extremely excellent in appearance.

また、本ラミネート鉄箔を１００℃の沸騰水中に２時間
浸漬しても、ＰＥＴ−ＢＯフィルムの剥離現象は全く認
められなかった。Further, even when this laminated iron foil was immersed in boiling water at 100° C. for 2 hours, no peeling phenomenon of the PET-BO film was observed.

また、帯状の本ラミネート鉄箔を連続的にシャー切断作
業を行っても、表面には全４スリ傷等の光生は認められ
ず美麗な外観を有していた。Further, even when the strip-shaped laminated iron foil was continuously sheared, no light generation such as 4 scratches was observed on the surface and it had a beautiful appearance.

比較例４ 実施例４と同等の帯状電解鉄箔を用いて、ＴｉＯ２をコ
ーティングしていない、通常のＰＥＴ−ＢＯフィルムを
用いて、他の着色樹脂、処理方法は実施例４と同様な方
法でＰＥＴ−ＢＯフィルムラミネート鉄箔を得た。Comparative Example 4 Using the same strip-shaped electrolytic iron foil as in Example 4, using a regular PET-BO film not coated with TiO2, using other colored resins, and using the same treatment method as in Example 4. A PET-BO film laminated iron foil was obtained.

得られたＰＥＴ−ＢＯフィルムラミネート鉄箔は実施例
４と同等の美観性、密着性を有していたが、帯状の本ラ
ミネート鉄箔を連続的にシャー切断作業を行った場合、
シャー切断時の傷がＰＥＴ−ＢＯフィルム表面に多数現
れ、著しく美観性が低下した。The obtained PET-BO film laminated iron foil had the same aesthetic appearance and adhesion as Example 4, but when the strip-shaped laminated iron foil was continuously sheared,
A large number of scratches appeared on the surface of the PET-BO film during shear cutting, and the aesthetic appearance was significantly degraded.

＝１５− ２７５−=15- 275-

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）　　最外層に５０〜１０，０ＯＯＡの透明無機化
合物薄膜層を有し、中間層に二軸延伸ポリエチレンテレ
ツクレート樹脂層を有し、内層に着色した樹脂層からな
る高度な表面硬度を有した樹脂被覆金属板。(1) It has a transparent inorganic compound thin film layer of 50 to 10,000 OOA as the outermost layer, a biaxially oriented polyethylene terrestrial resin layer as the middle layer, and a colored resin layer as the inner layer, which has high surface hardness. resin-coated metal plate. （２）　　透明無機化合物薄膜層が、ｋｌ、　８ｉ、　
Ｓｎ、　Ｚｎ。 Ｍｎ、　Ｔｉ、　Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｂａ、　Ｃｒ、　Ｃ
ｏ、　Ｎｉ、　Ｃｕ、　Ｍｏからなる金属の酸化物、窒
化物、炭化物、硼化物の単独あるいは２種以上の混合物
である特許請求の範囲第１項記載の高度な表面硬度を有
した樹脂被覆金属板。(2) The transparent inorganic compound thin film layer is kl, 8i,
Sn, Zn. Mn, Ti, Mg, Ca, Ba, Cr, C
The resin-coated metal having a high surface hardness according to claim 1, which is a metal oxide, nitride, carbide, or boride consisting of O, Ni, Cu, or Mo alone or in a mixture of two or more of them. Board.