JPS5916861A - Ｎ−置換アミド化合物の製造法 - Google Patents
Ｎ−置換アミド化合物の製造法Info
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- JPS5916861A JPS5916861A JP57125887A JP12588782A JPS5916861A JP S5916861 A JPS5916861 A JP S5916861A JP 57125887 A JP57125887 A JP 57125887A JP 12588782 A JP12588782 A JP 12588782A JP S5916861 A JPS5916861 A JP S5916861A
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- reaction
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- amide compound
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明１ｄＮ ｉｆｆ、換アミド化合物の改良された
製造方法に関する。さらに詳しくは、Ｎ〜−（６，換及
びＮ、Ｎ−二置換アミド化合物のいずれをも製造し得る
改良された製造方法に関するものである。
製造方法に関する。さらに詳しくは、Ｎ〜−（６，換及
びＮ、Ｎ−二置換アミド化合物のいずれをも製造し得る
改良された製造方法に関するものである。
一般に１４−置換アミド化合物は分子内の親水基と疎水
基とのバランスかよいため、各種物質との相容性がよく
、加水分解に対する抵抗も強く、肋に不飽和アミド化合
ｖ／Ｉは単独あるいは、共ｌ（付性が優れている等の利
点を有するため、接着剤、塗料、紙加工剤、繊維加工剤
、エマル７ョン、ウレタン硬化剤、顔料分散剤、プラス
チック添加剤、高分子凝集剤１．イオン交換樹脂等への
広＋１ｉｌｉ囲な応用が知られている。寸だ、医薬品、
染薬、アミノ酸、天然物等の複雑な構造を有する化合物
の原木］、中間体及び製品として、さらにアミン製造の
原料としても有用な化合物である。しかし乍ら、Ｎ −
置換アミド化合物の安価な工業的製造法が確ｑされてい
ないため、大量に使用されるに至ってはいない。
基とのバランスかよいため、各種物質との相容性がよく
、加水分解に対する抵抗も強く、肋に不飽和アミド化合
ｖ／Ｉは単独あるいは、共ｌ（付性が優れている等の利
点を有するため、接着剤、塗料、紙加工剤、繊維加工剤
、エマル７ョン、ウレタン硬化剤、顔料分散剤、プラス
チック添加剤、高分子凝集剤１．イオン交換樹脂等への
広＋１ｉｌｉ囲な応用が知られている。寸だ、医薬品、
染薬、アミノ酸、天然物等の複雑な構造を有する化合物
の原木］、中間体及び製品として、さらにアミン製造の
原料としても有用な化合物である。しかし乍ら、Ｎ −
置換アミド化合物の安価な工業的製造法が確ｑされてい
ないため、大量に使用されるに至ってはいない。
本発明者らは、上記の点に鑑み、既に和願昭５６−１９
８４４１において、容易にかつ安１曲に１９−置換アミ
ド化合物を製造しうる改良された方法を提案している。
８４４１において、容易にかつ安１曲に１９−置換アミ
ド化合物を製造しうる改良された方法を提案している。
該製造法に従い、Ｎ−置換アミド化合物を強塩基性′物
質、アミド化合物およびハロゲン置換化合物を非プロト
ン性極性溶媒中で同時に接触させかつ該塩基性物質のけ
んたく下に反応を開始することにより製造する場合、反
応系に存在する過剰の水は目的とするＮ−置換アミド化
合物の生成を阻害することを見い出し、その改良法も既
に４ノ１１案じ／乙。
質、アミド化合物およびハロゲン置換化合物を非プロト
ン性極性溶媒中で同時に接触させかつ該塩基性物質のけ
んたく下に反応を開始することにより製造する場合、反
応系に存在する過剰の水は目的とするＮ−置換アミド化
合物の生成を阻害することを見い出し、その改良法も既
に４ノ１１案じ／乙。
本光明者らｄ、本発明の方法を史に好適に行わせるため
に、鋭意検討した結果、けＡ７たくずべき強Ｊ’１ｉｌ
ｔ基慴物質の表ｌ１１１形状が反応に大きな影響を及１
・１ずこと傷に強塩基性物質としてアルカリ金属水酸ｆ
シ（吻を使用した時に３１′１ｊ著になることを見い出
した。
に、鋭意検討した結果、けＡ７たくずべき強Ｊ’１ｉｌ
ｔ基慴物質の表ｌ１１１形状が反応に大きな影響を及１
・１ずこと傷に強塩基性物質としてアルカリ金属水酸ｆ
シ（吻を使用した時に３１′１ｊ著になることを見い出
した。
すなわち、けんたくずへきアルカリ金ｊが水酸化物の比
表面積の増加に伴い、１」的とするＮ−１〆イ、換アミ
ド化合′吻の生成も速〜やかになることは本発明の方法
が一部イく均一系反応になることからも容易に４１１ｔ
ｉ！ＩＩできる。これに反し、比表面積５ Ｃ７ｒｂ
／ ！以下のアルカリ金属水酸化物を使用した場合は
、そのアルカリ金属の種類を問わず反応の速度が遅くな
るはかりか、反応が途中で停市し、本発明の方θズを好
適に行わせるには比表面積５ ａｒｉ ／ ？以」二を
イコするアルカリ金属水酸化物を使用することが必須で
あることを見い出し、本発明に到達した。
表面積の増加に伴い、１」的とするＮ−１〆イ、換アミ
ド化合′吻の生成も速〜やかになることは本発明の方法
が一部イく均一系反応になることからも容易に４１１ｔ
ｉ！ＩＩできる。これに反し、比表面積５ Ｃ７ｒｂ
／ ！以下のアルカリ金属水酸化物を使用した場合は
、そのアルカリ金属の種類を問わず反応の速度が遅くな
るはかりか、反応が途中で停市し、本発明の方θズを好
適に行わせるには比表面積５ ａｒｉ ／ ？以」二を
イコするアルカリ金属水酸化物を使用することが必須で
あることを見い出し、本発明に到達した。
本５ｉ２明は強塩基性物質、アミド化合物および）・ロ
ゲン置換化合吻を非プロトン性惨性浴媒中で同時に接触
させてｌく一置換アミド化合物を製造する方法において
、比表面積５ ｃｌ（／ ？以北を有するアルカリ金属
水酸化物のけんたく下に反応を開始することを肪°徴と
するＮ−置換アミド化合物の製造方法である。
ゲン置換化合吻を非プロトン性惨性浴媒中で同時に接触
させてｌく一置換アミド化合物を製造する方法において
、比表面積５ ｃｌ（／ ？以北を有するアルカリ金属
水酸化物のけんたく下に反応を開始することを肪°徴と
するＮ−置換アミド化合物の製造方法である。
本発明の方法において適用されるアルカリ金属水酸化物
としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどがあり、和に水酸化すトリウム及び水酸化カ
リウムの使用が好ましい。
としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどがあり、和に水酸化すトリウム及び水酸化カ
リウムの使用が好ましい。
これらのアルカリ金属水酸化物の比表面積は一般に非常
に小さいので、通常の吸着法などの手法により比表面積
を測定することは極めて困裏１１になる。
に小さいので、通常の吸着法などの手法により比表面積
を測定することは極めて困裏１１になる。
従って、本発明者らは該アルカリ金属水酸化物を写真撮
影し、その形状を拡大し、それに基いて単純なモデルを
作成し、比表面積を算出した。例えは粒状のものについ
ては半球体として、或いはフレーク状のものについては
板状体として、比表面積を算出し、表面上の凹凸につい
ては無視した。
影し、その形状を拡大し、それに基いて単純なモデルを
作成し、比表面積を算出した。例えは粒状のものについ
ては半球体として、或いはフレーク状のものについては
板状体として、比表面積を算出し、表面上の凹凸につい
ては無視した。
この様な方法によれば、形状が同じであれば、水酸化ナ
トリウムと水酸化カリウムとの間で比表面積に大きな差
はなかった。
トリウムと水酸化カリウムとの間で比表面積に大きな差
はなかった。
本発明者らの実験によれば、ペレット状のアルカリ金属
水酸化物の比表面積は（既ねろ〜４ ｃｎｉ ／ ｆｉ
’の範囲にあるので、それを粉砕しだもの或いｔまフレ
ーク状のものは本発明の方法の比表面積置５ ’ ｃｎ
ｆ／り以」−となり、本発明の方法を好適に実施できる
。１だ、粉砕して比表面積を太きくずれは、一般に１」
的とする１４−置換アミド化合′吻の生成を速やかに行
わげることもできるが、同動に微粉化に伴うダスティン
グ、吸湿によるブロック化、炭酸ガスの吸収による活性
低下なとの問題も生起して、必ずしも比表面積を大きく
すれはそれだけの効果が得られるとは限らない。従って
最適の比表面積に、原れ１ならびに電媒の組合せにより
左右され一様には論じられない。
水酸化物の比表面積は（既ねろ〜４ ｃｎｉ ／ ｆｉ
’の範囲にあるので、それを粉砕しだもの或いｔまフレ
ーク状のものは本発明の方法の比表面積置５ ’ ｃｎ
ｆ／り以」−となり、本発明の方法を好適に実施できる
。１だ、粉砕して比表面積を太きくずれは、一般に１」
的とする１４−置換アミド化合′吻の生成を速やかに行
わげることもできるが、同動に微粉化に伴うダスティン
グ、吸湿によるブロック化、炭酸ガスの吸収による活性
低下なとの問題も生起して、必ずしも比表面積を大きく
すれはそれだけの効果が得られるとは限らない。従って
最適の比表面積に、原れ１ならびに電媒の組合せにより
左右され一様には論じられない。
しかし、本発明の方法においては少くとも比表面ｄ＜
５ ｏｒｆ ／ Ｖ以」−を有するアルカリ金属水酸化
物が使用Ｊされ、好寸しくは１０ ｃｎｔ／ １以上、
更に好捷しくは１０〜１０００ ｃ１ｒｔ／ ｆ！を有
するものが使用される。
５ ｏｒｆ ／ Ｖ以」−を有するアルカリ金属水酸化
物が使用Ｊされ、好寸しくは１０ ｃｎｔ／ １以上、
更に好捷しくは１０〜１０００ ｃ１ｒｔ／ ｆ！を有
するものが使用される。
次に本発明に適用できるアミド化合物、ハロゲン置換化
合物及び非プロトン性極性溶媒については、特願昭５６
−１９８４４１に記載されている化合物のすべてが適用
できる。
合物及び非プロトン性極性溶媒については、特願昭５６
−１９８４４１に記載されている化合物のすべてが適用
できる。
すなわち、アミド化合物では、モノアミド化合物として
脂肪族飽和カルボン酸アミド、脂肪族不飽和カルボン酸
アミド、芳香族カルボン酸アミド、脂環式カルホン酸ア
ミド、尿素及びその誘導体などである。多価アミド化合
物として脂肪族飽和多仙ｌカルボン酸アミド、脂肪族不
飽和多価〕Ｊルポン酸アミド、芳香族多価カルホン酸ア
ミド、脂環式多価カルボン酸アミドなどである。
脂肪族飽和カルボン酸アミド、脂肪族不飽和カルボン酸
アミド、芳香族カルボン酸アミド、脂環式カルホン酸ア
ミド、尿素及びその誘導体などである。多価アミド化合
物として脂肪族飽和多仙ｌカルボン酸アミド、脂肪族不
飽和多価〕Ｊルポン酸アミド、芳香族多価カルホン酸ア
ミド、脂環式多価カルボン酸アミドなどである。
それらの化合ｊ吻のうち、代表的なものを例示するとホ
ルムアミド、アセトアミド、プロピオナミド、ステアラ
ミド、エトキシアセトアミド、アクリルアミド、メタク
リルアミド、クロトナミド、工］・キシアクリルアミド
、ヘプチナミド、ペンズアごド、ニトロベンズアミド、
トルアミド、ナツタミド、フェニルアセトアミド、ンン
ナミト、シクロペンタンカルボキサミド、ソクロヘギサ
ンヵルホギザミド、／クロヘキンルグロピオアミド、ビ
リ／ンカルボギザミト、尿素、オキサミド、マロナくド
、ゲルタラミド、アッパミド、マレアミド、フマラミト
、カンホラミド、／クロヘギザンジカルホギザミド、フ
マラミド、マレアミド、フタラミＩ・、イノノタラミト
、テレフタラミドなどがあげられる。
ルムアミド、アセトアミド、プロピオナミド、ステアラ
ミド、エトキシアセトアミド、アクリルアミド、メタク
リルアミド、クロトナミド、工］・キシアクリルアミド
、ヘプチナミド、ペンズアごド、ニトロベンズアミド、
トルアミド、ナツタミド、フェニルアセトアミド、ンン
ナミト、シクロペンタンカルボキサミド、ソクロヘギサ
ンヵルホギザミド、／クロヘキンルグロピオアミド、ビ
リ／ンカルボギザミト、尿素、オキサミド、マロナくド
、ゲルタラミド、アッパミド、マレアミド、フマラミト
、カンホラミド、／クロヘギザンジカルホギザミド、フ
マラミド、マレアミド、フタラミＩ・、イノノタラミト
、テレフタラミドなどがあげられる。
一アＳ゛ド化合物と反応さぜる・・ロゲノ置換化合物と
し、で−１、ハロゲン化アルキルポリハロゲン化アルキ
ル、・・ロゲン化詣環式化合物、・・ロゲン化アリール
、ハロケン化アルキルアリール、ハロゲン化アルケニル
、ハロゲン化アルク−ニルアリール、カルホン酸ハライ
ド、スルホノ酸ハライド、ハロゲン置換カルボン酸およ
びそのエステル、ハロケンｉ６１換エーテル、複累頃含
有・・ロゲン化物、異独原子含有・・ロゲン化物などが
あけられる。
し、で−１、ハロゲン化アルキルポリハロゲン化アルキ
ル、・・ロゲン化詣環式化合物、・・ロゲン化アリール
、ハロケン化アルキルアリール、ハロゲン化アルケニル
、ハロゲン化アルク−ニルアリール、カルホン酸ハライ
ド、スルホノ酸ハライド、ハロゲン置換カルボン酸およ
びそのエステル、ハロケンｉ６１換エーテル、複累頃含
有・・ロゲン化物、異独原子含有・・ロゲン化物などが
あけられる。
それらの化合物のうち、代表的なものを塩素置換化合物
として例示すると、クロロメタン、クロロエタン、クロ
ロプロパン、クロロブタン、クロロエタン、クロロドデ
カン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、／クロロプロ
パン、シクロロブタン、ジクロロへブタン、シクロロヘ
キサン、クロロノクロヘキサン、クロロメチルシクロヘ
キサン、クロロベンゼン、クロロトルエン、クロロスチ
レン、クロロニトロベンゼン、クロロアクリル、クロロ
アリルベンゼン、クロロナフタレン、ベンジルクロライ
ド、フェネチルクロライド、クロロメチルナフタレン、
クロロペンプルクロライド、アリルクロライド、クロロ
アリルクロライド、プロパルギルクロライド、メタリル
クロライド、スチリルクロライド、シンナミルクロライ
ド、ホルミルクロライド、アセチルクロライド、プロピ
オニルクロライド、ブチリルクロライド、ステアロイル
クロライド、アジポイルクロライド、アクリロイルクロ
ライド、メタクリロイルクロライド、クロトノイルクロ
ライド、フマロイルクロライド、ベンゾイルクロライド
、フェニルアセチルクロライド、フタロイルクロライド
、エタンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルク
ロライド、クロロ酢酸、クロロプロピオン酸、クロロア
クリル）°背、クロ鴨へ′１酸メチル、クロロ］１１′
１酸アリル、クロ「１ノ°ロヒ”オンｆζ９フェニル、
クロロマ品７ｍ ノーミニチル、ｌ’Ｍ’ｌ 酸クロ「
ｌコニチル、アクリル「冒クロロエチル、二１・口安息
香酸クロ「１エチル、クロロメチルメチルニーデル、ク
ロロエチルエチルエーテル、クロロメチルビニル ーデル クロロエチルピペリ７ン、クロロプロピルカルバソーノ
ペ エピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリ／、
クロロプロピオニトリル、クロロアクリルニｌ− ’Ｊ
ル、クロロニトロプロパン、クロロエタンスルホンｉ’
Ｉν．，Ｎ−（クロロエチル）ジメチル−アミンＪ’Ａ
ｉ．ｚ クロロメチルエチルスルフィド、ビスクロ［ｊ
コニチルスルフレイト 次に反応的媒であるが、非プロトン性憧性溶媒であれは
牛１に制限はないが、反応を行う上で好適なものとして
アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−７メチルホルムアごド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホギンド、ス
ルホラン、テトラグライム、１、ろ−ンメチルー２ーイ
ミダゾリジノンなどをあげることができる。まだ、本発
明の方法においては、強塩基性を物質の少くとも一部か
けんたくしている状態で反応を開始させることが必要で
あり、この様な状態における水の量は反応液の水含傾と
して通常６川…゛％程度である。面してこのＪＥＪ合水
の量がこれを越える場合は・・ロゲン置換化合物あるい
はアミド化合物の加水分解等の副反応が起り易くなり収
率は著しく低下する。反応を効率よく行い、目的物の収
率を高めるには、反応系の水含治霜を少くとも５ ：ｔ
ｆｆｔ％以下、好ましくｄ、２５中州係以下、肋に好
ましくは１ ０， ０００ １）ｌ］１１以下として行
うことが必要である。
として例示すると、クロロメタン、クロロエタン、クロ
ロプロパン、クロロブタン、クロロエタン、クロロドデ
カン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、／クロロプロ
パン、シクロロブタン、ジクロロへブタン、シクロロヘ
キサン、クロロノクロヘキサン、クロロメチルシクロヘ
キサン、クロロベンゼン、クロロトルエン、クロロスチ
レン、クロロニトロベンゼン、クロロアクリル、クロロ
アリルベンゼン、クロロナフタレン、ベンジルクロライ
ド、フェネチルクロライド、クロロメチルナフタレン、
クロロペンプルクロライド、アリルクロライド、クロロ
アリルクロライド、プロパルギルクロライド、メタリル
クロライド、スチリルクロライド、シンナミルクロライ
ド、ホルミルクロライド、アセチルクロライド、プロピ
オニルクロライド、ブチリルクロライド、ステアロイル
クロライド、アジポイルクロライド、アクリロイルクロ
ライド、メタクリロイルクロライド、クロトノイルクロ
ライド、フマロイルクロライド、ベンゾイルクロライド
、フェニルアセチルクロライド、フタロイルクロライド
、エタンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルク
ロライド、クロロ酢酸、クロロプロピオン酸、クロロア
クリル）°背、クロ鴨へ′１酸メチル、クロロ］１１′
１酸アリル、クロ「１ノ°ロヒ”オンｆζ９フェニル、
クロロマ品７ｍ ノーミニチル、ｌ’Ｍ’ｌ 酸クロ「
ｌコニチル、アクリル「冒クロロエチル、二１・口安息
香酸クロ「１エチル、クロロメチルメチルニーデル、ク
ロロエチルエチルエーテル、クロロメチルビニル ーデル クロロエチルピペリ７ン、クロロプロピルカルバソーノ
ペ エピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリ／、
クロロプロピオニトリル、クロロアクリルニｌ− ’Ｊ
ル、クロロニトロプロパン、クロロエタンスルホンｉ’
Ｉν．，Ｎ−（クロロエチル）ジメチル−アミンＪ’Ａ
ｉ．ｚ クロロメチルエチルスルフィド、ビスクロ［ｊ
コニチルスルフレイト 次に反応的媒であるが、非プロトン性憧性溶媒であれは
牛１に制限はないが、反応を行う上で好適なものとして
アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−７メチルホルムアごド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホギンド、ス
ルホラン、テトラグライム、１、ろ−ンメチルー２ーイ
ミダゾリジノンなどをあげることができる。まだ、本発
明の方法においては、強塩基性を物質の少くとも一部か
けんたくしている状態で反応を開始させることが必要で
あり、この様な状態における水の量は反応液の水含傾と
して通常６川…゛％程度である。面してこのＪＥＪ合水
の量がこれを越える場合は・・ロゲン置換化合物あるい
はアミド化合物の加水分解等の副反応が起り易くなり収
率は著しく低下する。反応を効率よく行い、目的物の収
率を高めるには、反応系の水含治霜を少くとも５ ：ｔ
ｆｆｔ％以下、好ましくｄ、２５中州係以下、肋に好
ましくは１ ０， ０００ １）ｌ］１１以下として行
うことが必要である。
溶媒の使用部は特に制限はないが、溶媒を含めた反応物
総量中５〜９５重量係好捷しくけ１０〜９吟Ｉ：％の範
囲である。
総量中５〜９５重量係好捷しくけ１０〜９吟Ｉ：％の範
囲である。
本発明の実施において、原料であるアミド化合物、ハロ
ゲン置換化合物とアミド化合物との反応性、あるいは目
的生成物をＮ−一置換アミド化合物とするのか、Ｎ，Ｎ
−二置換アミド化合物とするのかなどにより異り、−概
に規定することは困畑であるか、概ねＮ−−一−ｆΔ換
アミド化合物を製造する場合に１−、ハロケン置換化合
物の便用［ｔＪアミド化合物に対し０．２−１０倍モル
好１しくけ０．３−７倍モルの４１１五囲であり、強塩
基性物質の使用量はアミド化合物に対し０．３−１０倍
モル好寸しくは０５−７倍モルの範囲である。
ゲン置換化合物とアミド化合物との反応性、あるいは目
的生成物をＮ−一置換アミド化合物とするのか、Ｎ，Ｎ
−二置換アミド化合物とするのかなどにより異り、−概
に規定することは困畑であるか、概ねＮ−−一−ｆΔ換
アミド化合物を製造する場合に１−、ハロケン置換化合
物の便用［ｔＪアミド化合物に対し０．２−１０倍モル
好１しくけ０．３−７倍モルの４１１五囲であり、強塩
基性物質の使用量はアミド化合物に対し０．３−１０倍
モル好寸しくは０５−７倍モルの範囲である。
１勺、Ｎ−三位１″換アミド化合物を製造する場合は、
ハロケン置換化合物の使用量：は−γアミド化合物対し
て４．０−２０倍モル好寸しくは１．５−１５倍モルの
１１１モ囲であり、包ｉ地糸性１りｌ質の便用しニーは
アごド化合物に対して１５〜２０倍モル、１捷しくけ２
．０−−１５倍モルのＫｆｉｊ、囲である。
ハロケン置換化合物の使用量：は−γアミド化合物対し
て４．０−２０倍モル好寸しくは１．５−１５倍モルの
１１１モ囲であり、包ｉ地糸性１りｌ質の便用しニーは
アごド化合物に対して１５〜２０倍モル、１捷しくけ２
．０−−１５倍モルのＫｆｉｊ、囲である。
史にＮｉｊ換基の異なるＮ、 Ｎ−二ｊ沿、換アミド化
合物を製造することも可能であり、その場合には、２紳
のハロゲン置換化合物を四［１に反応させればよい。２
棟のハロケン置換化合物の相対的吠用柘、−、ハロゲン
置換化合物の反応性により変化するが、概ね反応性の商
いものに対して１０〜２０倍モル、１捷しく１ｌｉ１．
０−１５倍モルの範囲である。捷だ、ｉｔ’ｊｊ換基の
異なるＮ、Ｎ−二置換アミド化合物を製造する他の方法
として、丑ず第１のハロゲン的″換化合物と反応させた
後に、第２のハロゲン置換化合物と反応させることも可
能である。丑だ、ハロゲン僧°換化合物としてジハロゲ
ン置換化合物を使Ｆ］」すると、■リーアフル複素環化
合物を製造でき、例えば７ハロアル力ン化合物よりＮ−
アンル環状イミン化合物を、ビスハロアルキルエーテル
化合物Ｊ−，１） 例、ｔ Ｉｒｆ Ｎ−アシルモルホ
リンを、ビスハロアルキルスルフィド化合物より例えば
Ｎ−ア／ルチオモルポリンを製造することができる。
合物を製造することも可能であり、その場合には、２紳
のハロゲン置換化合物を四［１に反応させればよい。２
棟のハロケン置換化合物の相対的吠用柘、−、ハロゲン
置換化合物の反応性により変化するが、概ね反応性の商
いものに対して１０〜２０倍モル、１捷しく１ｌｉ１．
０−１５倍モルの範囲である。捷だ、ｉｔ’ｊｊ換基の
異なるＮ、Ｎ−二置換アミド化合物を製造する他の方法
として、丑ず第１のハロゲン的″換化合物と反応させた
後に、第２のハロゲン置換化合物と反応させることも可
能である。丑だ、ハロゲン僧°換化合物としてジハロゲ
ン置換化合物を使Ｆ］」すると、■リーアフル複素環化
合物を製造でき、例えば７ハロアル力ン化合物よりＮ−
アンル環状イミン化合物を、ビスハロアルキルエーテル
化合物Ｊ−，１） 例、ｔ Ｉｒｆ Ｎ−アシルモルホ
リンを、ビスハロアルキルスルフィド化合物より例えば
Ｎ−ア／ルチオモルポリンを製造することができる。
不飽オ［１アミド化合物を使用する場合は、反応及び精
製工程での原料及び製品の重合を防止するため、重合禁
止剤を添加することが１捷しい。この場合の重合禁［に
剤としては、特に制限はないが、一般にフェノール系禁
止剤、アεン系禁市剤、メルカプタン系禁ＩＥ剤及び銅
粉などがあげられる。
製工程での原料及び製品の重合を防止するため、重合禁
止剤を添加することが１捷しい。この場合の重合禁［に
剤としては、特に制限はないが、一般にフェノール系禁
止剤、アεン系禁市剤、メルカプタン系禁ＩＥ剤及び銅
粉などがあげられる。
次にす働モ本発明の方法に従い、Ｎ−置換アミド化合物
を製造する際に、まずアルカリ金属水酸化物の粉砕を必
要とする場合がある。特に粒状品を使用する場合には粉
砕を行う必要があり、フレーク状品の時にも粉砕を行っ
たほうが１寸しい場合がある。その際、使用する粉砕Ｌ
Ｈ，Ｑとしてｄ圧縮型、衝°撃型、Ｊ傘擦型及びせん断
型のいづれのＲ構のものもｉＭコ１１できるが、アルカ
リ金属水酸化物は比較的粉砕しやすいので、ロールクラ
ッシャー、エツジランナー、ハンマーミノ呟 ロータ
リクラノンヤーなどの圧縮型或いは衝撃型粉砕隠で十分
である。た／こし、アルカリ金属水酸化（吻は水分及び
炭酸ガス等を容易に吸収するので、粉砕俊速やかに反応
に使用したほうか１捷しい。
を製造する際に、まずアルカリ金属水酸化物の粉砕を必
要とする場合がある。特に粒状品を使用する場合には粉
砕を行う必要があり、フレーク状品の時にも粉砕を行っ
たほうが１寸しい場合がある。その際、使用する粉砕Ｌ
Ｈ，Ｑとしてｄ圧縮型、衝°撃型、Ｊ傘擦型及びせん断
型のいづれのＲ構のものもｉＭコ１１できるが、アルカ
リ金属水酸化物は比較的粉砕しやすいので、ロールクラ
ッシャー、エツジランナー、ハンマーミノ呟 ロータ
リクラノンヤーなどの圧縮型或いは衝撃型粉砕隠で十分
である。た／こし、アルカリ金属水酸化（吻は水分及び
炭酸ガス等を容易に吸収するので、粉砕俊速やかに反応
に使用したほうか１捷しい。
このように粉砕したアルカリ金属水酸化物を使用して反
応を実施するが、原料の仕込み順序には特に制限はない
。
応を実施するが、原料の仕込み順序には特に制限はない
。
ただし、反応性の高いハロケン置換化合物を使用する場
合には、ハロゲン１６］換化合物を策後に添加して反応
させたほうが、副反応を抑゛制する点で好都合である。
合には、ハロゲン１６］換化合物を策後に添加して反応
させたほうが、副反応を抑゛制する点で好都合である。
反応温度は使用するアミド化合物及びハロゲン置換化合
物の反応性にも依存するが、反応温１屹が低いと反応の
進行が緩慢になり、一方温度が高いとアミド化合物の加
水分解等の副反応を生し製品の収率が低下する。従って
通常−２０〜１００ ℃、１捷し、くは−１０〜９０℃
の温度範囲で反応が行われ、詩に好ましくは、峙定のハ
ロゲン置換化合物を除いて、０〜７０’Ｃの温度範囲で
行われる。この７＋’Ｍ度範囲内であれは、必ずしも反
応中６ｍ度を一定に保つ必要はなく、反応の進行を把握
し、反応温度を適宜設定して効率よく反応を行わせれ−
よい。
物の反応性にも依存するが、反応温１屹が低いと反応の
進行が緩慢になり、一方温度が高いとアミド化合物の加
水分解等の副反応を生し製品の収率が低下する。従って
通常−２０〜１００ ℃、１捷し、くは−１０〜９０℃
の温度範囲で反応が行われ、詩に好ましくは、峙定のハ
ロゲン置換化合物を除いて、０〜７０’Ｃの温度範囲で
行われる。この７＋’Ｍ度範囲内であれは、必ずしも反
応中６ｍ度を一定に保つ必要はなく、反応の進行を把握
し、反応温度を適宜設定して効率よく反応を行わせれ−
よい。
寸だ、反応時間も反応温度と同様に使用するアミド化合
物及びハロゲン置換化合物により変動するが、長くとも
３ｏ時間、通常１０１ｊ５ｕ間以内で充分である。反応
の推移は反応系の件状の変ずし及びガスクロマトグラフ
ィーあるいは高速液体クロマトグラフィーなどにより反
応液中の原料及び目的生成物の濃ＩＷを知ることにより
杷圓できる。
物及びハロゲン置換化合物により変動するが、長くとも
３ｏ時間、通常１０１ｊ５ｕ間以内で充分である。反応
の推移は反応系の件状の変ずし及びガスクロマトグラフ
ィーあるいは高速液体クロマトグラフィーなどにより反
応液中の原料及び目的生成物の濃ＩＷを知ることにより
杷圓できる。
反応後、副生ずるアルカリ金属塩化物を態別して常法に
より減圧蒸留すれば高純度の目的生成物を得ることがで
きる。たたし、アルカリ金属塩化物が反応液に溶解する
場合とか、昇華性の原朴Ｉアεド化合物が残存する場合
には層線を留去した後、ベ／セン−水、クロロホルム−
水のような二層を形成するｄ剤の和合せて−に記物質を
除去した後、７威圧νに留すれば高純兜の目的生成物ｊ
が得られる。
より減圧蒸留すれば高純度の目的生成物を得ることがで
きる。たたし、アルカリ金属塩化物が反応液に溶解する
場合とか、昇華性の原朴Ｉアεド化合物が残存する場合
には層線を留去した後、ベ／セン−水、クロロホルム−
水のような二層を形成するｄ剤の和合せて−に記物質を
除去した後、７威圧νに留すれば高純兜の目的生成物ｊ
が得られる。
寸だ・、１］的生成物が高（非点であるとか熱分解性を
イ］するＪ船台には、溶剤抽出、内結晶鳩の方を去で目
的生成物をれ１１製できる３、捷フｊ、反ｊ、１」涜１
媒が７メチルスルホキシドのθ１１＜、水との１′（ト
和Ｎ−が太キ＜、目的生成物がＮ−アルギルｔＭ’、
％Ｊ！ア＜ ｌ−化合１勿のダ１１く親油性に富む場合
にｄｌ、反応後、反ＬＬ、欣に水を添加して目的′吻を
油層として分〜１１する方法、あるイハヘンセン、１〜
ルエン、クロロホルムノ如り水と二層を形成する冶剤で
目的物を」［１」出分蝕１する方法なども適用できる。
イ］するＪ船台には、溶剤抽出、内結晶鳩の方を去で目
的生成物をれ１１製できる３、捷フｊ、反ｊ、１」涜１
媒が７メチルスルホキシドのθ１１＜、水との１′（ト
和Ｎ−が太キ＜、目的生成物がＮ−アルギルｔＭ’、
％Ｊ！ア＜ ｌ−化合１勿のダ１１く親油性に富む場合
にｄｌ、反応後、反ＬＬ、欣に水を添加して目的′吻を
油層として分〜１１する方法、あるイハヘンセン、１〜
ルエン、クロロホルムノ如り水と二層を形成する冶剤で
目的物を」［１」出分蝕１する方法なども適用できる。
本発明によれば強塩基性物質として比表面積５ｏ１／
Ｓｉ’以北のアルカリ金属水酸１ヒ物を使用することに
より、Ｎ−１ｉｄ換アミド化合物の製造を速やかに効率
よく行うことができる。
Ｓｉ’以北のアルカリ金属水酸１ヒ物を使用することに
より、Ｎ−１ｉｄ換アミド化合物の製造を速やかに効率
よく行うことができる。
次に本発明を実施１タリにより県にｄ）（・、明する。
実施例１
Ｊ→、Ｎ−ジメチルアクリルアミドの製造：Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド２００＋ｕ（？にアクリルアミド１
６７、フレーク状水酸化カリウム（比表面積１２ ａｒ
ｆ／ ’ｉｆ ） ２８ｆ及びフェノチアノン［］、［
１５７を添加し、Ｉ’ｊ＃打しながら、４［］′Ｃにて
メチルクロライド３５ｇを吹込み、５時間反応を行った
。
メチルホルムアミド２００＋ｕ（？にアクリルアミド１
６７、フレーク状水酸化カリウム（比表面積１２ ａｒ
ｆ／ ’ｉｆ ） ２８ｆ及びフェノチアノン［］、［
１５７を添加し、Ｉ’ｊ＃打しながら、４［］′Ｃにて
メチルクロライド３５ｇを吹込み、５時間反応を行った
。
反！芯後、不＃物を濾別し、ｌｒｆ、液を蒸留し、８０
−８１℃、／ ２０＋ｑｍ、 １−１ｇ留分を採取し、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド１７′ｉ／（収率７６
係）をイ（４だ。
−８１℃、／ ２０＋ｑｍ、 １−１ｇ留分を採取し、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド１７′ｉ／（収率７６
係）をイ（４だ。
比較例１、実施例２及びろ
表−１記載の強塩基性物質ならひに反応条件を適用した
場外は実施例１と全く同様にしてＮ、 Ｎ −ジメチル
アクリルアミドの製造を行い、表−１記載の結果を得だ
。
場外は実施例１と全く同様にしてＮ、 Ｎ −ジメチル
アクリルアミドの製造を行い、表−１記載の結果を得だ
。
実施例４
Ｎ、 Ｉｌｌ、 Ｎ： ｒｑ’−テトラグリシジルテレ
フタラミトの製造ニ アメチルスルホキシド２００１７＋Ｊにテレフタルアミ
ドろ０１、エピクロルヒドリン８５７、フレーク状水酸
化ナトリウム（比表面積１５ｃｎｔ／ ｆｌ ） ３２
７を添加し、６０℃で６時間反応を行った。
フタラミトの製造ニ アメチルスルホキシド２００１７＋Ｊにテレフタルアミ
ドろ０１、エピクロルヒドリン８５７、フレーク状水酸
化ナトリウム（比表面積１５ｃｎｔ／ ｆｌ ） ３２
７を添加し、６０℃で６時間反応を行った。
反ｊ、シ後、不溶物をｄ°１別した後、原料及び溶媒を
留去し５、残液にペン七ノ１００＋＋ｌＪ、蒸留水５０
〃＋６を加え、十分］へ′１．４’ｌ後分液し、更に水
溶液層を５０ ｙｔｅ集め、硫酸マグネンウムで乾燥し
た。
留去し５、残液にペン七ノ１００＋＋ｌＪ、蒸留水５０
〃＋６を加え、十分］へ′１．４’ｌ後分液し、更に水
溶液層を５０ ｙｔｅ集め、硫酸マグネンウムで乾燥し
た。
ベンセ後置留去後、更に１２０℃／ ２ ＋＋＋ｍ’Ｈ
ｇで残存′ｄ媒等の留去を行い、目的のＮ、 Ｉｌｌ、
ｒｑ： ｔｙ’−テトラグリシ／ルテレフタラミド４
８７（収率７ろ係）を得／こ。
ｇで残存′ｄ媒等の留去を行い、目的のＮ、 Ｉｌｌ、
ｒｑ： ｔｙ’−テトラグリシ／ルテレフタラミド４
８７（収率７ろ係）を得／こ。
比較１＋１．２、実施例５及び６
表−２記載の強塩基性物質ならびに反応条件を逆用した
以外は実施例４と全く口朕にしてＮ、 Ｎ、 Ｎ；１４
′−デトラグリン／ルテレフタラミドの製造を行い、表
−２６１２載の結果を得た。
以外は実施例４と全く口朕にしてＮ、 Ｎ、 Ｎ；１４
′−デトラグリン／ルテレフタラミドの製造を行い、表
−２６１２載の結果を得た。
実施例７
＋ｙ、 ＋＜ −／アリルアクリルアミドの製造：Ｎ、
ト＋ −Ｑメチルホルムアミド２００＋Ｉ＋ｆｆにア
クリルアミド１６７、アリルブロマイド６０７、フレー
ク状水酸化カリウム（比表ｔｏ＋、！質１２ ｃ１ｊｔ
／ ｆ ） ２８７及びフェノチアジノ０．０５ ｉ？
を爾加し、２０℃で６時間反応を行った。
ト＋ −Ｑメチルホルムアミド２００＋Ｉ＋ｆｆにア
クリルアミド１６７、アリルブロマイド６０７、フレー
ク状水酸化カリウム（比表ｔｏ＋、！質１２ ｃ１ｊｔ
／ ｆ ） ２８７及びフェノチアジノ０．０５ ｉ？
を爾加し、２０℃で６時間反応を行った。
反応後、不高部をｄ＝’ Ｍすした後、原料及び溶媒を
留去し５、残液にベンゼン１０ｏｍＪ、蒸留水５０ ’
ｄｌｌを加え、十分撹拌後分液し、更に水浴成層を５
’Ｏ１ｌｌｄＮ、Ｉ・ｊ−／アリルアクリルアミド２７
２（収率８゜％）を得た。
留去し５、残液にベンゼン１０ｏｍＪ、蒸留水５０ ’
ｄｌｌを加え、十分撹拌後分液し、更に水浴成層を５
’Ｏ１ｌｌｄＮ、Ｉ・ｊ−／アリルアクリルアミド２７
２（収率８゜％）を得た。
比較例６、実ノイロ例８及び９
表−ろ記載の強Ｊ、Ｉ、：ＩＪ：’、付物′Ａ、ならび
に反応条件を適用した以外は火施し１１７と全＜ １１
ｆｊ＋）旧ｃしてＮ、 Ｎ −／アリルアクリルアミド
の製造を行い、表 ６記・１逅１の糸占果をイ尋た。
に反応条件を適用した以外は火施し１１７と全＜ １１
ｆｊ＋）旧ｃしてＮ、 Ｎ −／アリルアクリルアミド
の製造を行い、表 ６記・１逅１の糸占果をイ尋た。
Claims (1)
- （１）強塩基性物質、ア・ミド化合物および・・ロゲン
置換化合物を非プロトン性極性溶媒中で同時に接触させ
てＮ −１ｉ′４換アミド化合物を製造する方法におい
て、比表面積５ ｏａ ／ Ｙ以−」二を有するアルカ
リ金属水酸化物のけんたく下に反応を開始することを肪
徴とするＮ−置換アミド化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57125887A JPS5916861A (ja) | 1982-07-21 | 1982-07-21 | Ｎ−置換アミド化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57125887A JPS5916861A (ja) | 1982-07-21 | 1982-07-21 | Ｎ−置換アミド化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5916861A true JPS5916861A (ja) | 1984-01-28 |
| JPH046180B2 JPH046180B2 (ja) | 1992-02-05 |
Family
ID=14921375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57125887A Granted JPS5916861A (ja) | 1982-07-21 | 1982-07-21 | Ｎ−置換アミド化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5916861A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61178957A (ja) * | 1985-02-04 | 1986-08-11 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ω−ハロアルキルスルフイド化合物の製造法 |
| FR2642425A1 (fr) * | 1989-01-30 | 1990-08-03 | Sanofi Sa | Procede de preparation de derives de benzothiazepine-1,5 one-4 |
| FR2740452A1 (fr) * | 1995-10-25 | 1997-04-30 | Pf Medicament | Procede de fabrication de 1-phenyl-2-oxo-3-oxa-bicyclo (3:1:0) hexane |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0328412A (ja) * | 1989-06-27 | 1991-02-06 | Toyobo Co Ltd | ネット状構造物 |
-
1982
- 1982-07-21 JP JP57125887A patent/JPS5916861A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0328412A (ja) * | 1989-06-27 | 1991-02-06 | Toyobo Co Ltd | ネット状構造物 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61178957A (ja) * | 1985-02-04 | 1986-08-11 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ω−ハロアルキルスルフイド化合物の製造法 |
| FR2642425A1 (fr) * | 1989-01-30 | 1990-08-03 | Sanofi Sa | Procede de preparation de derives de benzothiazepine-1,5 one-4 |
| FR2740452A1 (fr) * | 1995-10-25 | 1997-04-30 | Pf Medicament | Procede de fabrication de 1-phenyl-2-oxo-3-oxa-bicyclo (3:1:0) hexane |
| WO1997015563A1 (fr) * | 1995-10-25 | 1997-05-01 | Pierre Fabre Medicament | Procede de fabrication de 1-phenyl-2-oxo-3-oxa-bicyclo (3:1:0) hexane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH046180B2 (ja) | 1992-02-05 |
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