JPS59164392A - グリセリンのボレート化脂肪酸エステルの安定化方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、グリセリンのボレート化（ｂｏｒａｔ、ｅｄ
　）脂肪酸エステルとスクシンイミドとの反応によって
得られた生成物および潤滑油組成物における前記生成物
の使用に関する。

（ＩＩ）　　従来技術の説明 化石燃料の虻の漸減および該燃料の価格の急激な上昇に
関連する危機に伴い、自動車エンジンなどによって消費
される燃料の量を減少させることに非財に大きな関心が
払わハるようＫなってきた。

従って、エンジンの全般的の摩擦を減少させ、それによ
ってエンジンのエネルギーを減少させる潤滑油を見出す
ことが大いに必要である。

米国特許明細書箱４，２０１，６８４号には、内燃機関
内の滑動する金ｈ４表面間の摩擦を減少させる、アルコ
キ／ル化アミンの硫化脂肪酸アミド、エステル−ｉ：、
ｅｖｔエステル−アミドを含有する潤滑油が教示されて
いる。

米国特許明細書箱４，１６７．４８６号には、二重結合
を有するある種の酸エステルまたはかような酸エステル
の二量体または三解体が教示さねてい７、、）。エンジ
ンのクランクケース中の潤滑油に使用１′ることによる
内燃機関の燃料消費の減少が勃許請求さねている。

米国％￥１明細書第５．１５１，０７７号には、自動車
燃料および潤滑油添加剤としてのボレート化モノア／ル
化トリメチロールアルカンの使用が教示さ、１１″′Ｃ
いる。この添加剤は、内燃機関の表面着火の範囲を減少
させ、キャブレター付着物の蓄積を抑制すると教示さね
ている。

米国特許明細岩第２，７９５，５４８号には、ボレート
化グリセリンモノオレエートを含有する潤滑油組成物の
使用が開示されている。この油組成物は、油の酸化の減
少およびエンジンの金属部分の烏食の減少用として内燃
機関のクランクケースにお〜・て使用さ牙する。

グリセリンのボレート化脂肪酸エステルを潤滑油に使用
することげ、これらが湿気に敏感であり、容易にカロ水
分解さうするために問題がある。刀口水分解は、使用前
に蔚過除去せねばならない曇りおよび（または）沈殿形
成を起こす。また、加水分解の結果として生５にするグ
リセリンオレエート１１、ペアリングル１食問題を起こ
し、および（ｔｆｔは）あるｆ東のジハイドロカルビル
ジチオ燐ｒｇＩｌｕ鉛および金属フェネートの存在にお
いて沈殿問題を起こ寸。

グリセリンのボレート化脂肪酸エステルなアルケニルま
たはアルキルモノ−ｔたはビススフソノイミドと錯体化
させることによってグリセリンのボレート化脂肪酸エス
テルを加水分′Ｍ匠対して安定化できることを見出した
。

最も重要なことは、グリセリンのボレート化脂肪酸エス
テルとスクノ／イミドとの反応生成物を含有する潤滑油
で内燃機関のクランクケースを４′ｐ］滑することによ
って、そのエンジンの燃料消費を減少させることが見出
されたことである。

本発明の概要 本発明によれは、滑動する金属表面間の摩擦を減少させ
、そし、て、特に内燃機関のクランクケース用として有
用なｌ？’、ｌ滑油が提供される。グリセリンのボレー
ト化脂肪酸エステルとアルキルまたはアルケニルモノ−
咋たけビススフソノイミドとの反応（（よって製造され
た錯体の少量を潤滑油に添加することによって＃擦が減
少する。

従−って、本発明（：「、潤滑粘度の油、および、（ａ
）グリヒリンのボレート化脂肪酸エステルまたはそれら
の混合物ど、（ｂｌ油浴性アルキルまたはアルケニル七
ノーま／ζ（まビススフノンイミドとの反応によって製
造芒ｔ１だ錯体の摩擦を減少させる有効量を含む６．滑
油組成物に関１−る。

本艶明の潤滑油には、内燃機関の適正な運転にとって重
要である分散性、防蝕性、耐摩耗性、抗酸化ゼＬのよ５
な性質の適切なバランスを得るために潤滑油中に他の添
加剤も右４在することができる。

さらに、本発明によれは、前記の淑１滑油組成物で内燃
機関の可動表面を処理することによって該機関の燃料消
費を減少させる方法が提供される。

特に、エンジン試験において平均２〜ろ係の燃料走行距
離（ｆｕｅｌ　ｍｉｌｅａｇｅ　）　　の向上が観察さ
れている。この燃料消費の改善は、圧縮一点火エンジン
、すなわち、ディーゼルエンジンおよび火花一点火エン
ジン、１−なわちガソリンエンジンの両者で得るこ七が
できる。

本発明の詳細な説明 グリセリンのボレート化脂肪酸エステルは、グリセリン
の脂肪酸エステルを反応の水な除去しながら硼酸でボレ
ート化することによって製造さＪする。各η１［１素が
反応混合物中に存在する１、５〜２．５個の水酸基と反
応するのに十分な量で硼素が存在することが好ましい。

前記の反応は、メタノール、ベンゼン、キンレン、トル
エ／、ニュートラル油などのような任意の好適な有機溶
剤の不存在または存在において６０℃〜１６５°Ｃの範
囲内の温度で行うことができる。

グリセリンの脂肪酸エステルは、自業界の周知の各種の
方法によって製造できる。グリセリンモノオレエートお
よびグリセリンタローエート（ｔａｌｌｏｗａｉｅ　）
のようなこハらエステルの多くは商業的規模で製造され
ている。本発明に有用なエステルは、油溶性であって、
天然産物に見出されるようなｃ８〜Ｃ２２脂肪酸またげ
そ第１らの混合物がら製清さ牙１イ、のが好ま１−い。

脂肪酸は、餡和または不飽和でもよし・。天然原＃−１
がらの酸中に存在するあるｆ中の化合俤７には、１個の
ケト基を有するリカン６！が含ま、＋する。最も好まし
い０８〜Ｃ２２脂肪酸は、Ｒがアルキルまたけアルケニ
ルである弐Ｒ−ＣＣ・Ｃ用　で示す士［るものである。

グリセリンの脂肪酸モノエステルが好ましいが、モ、′
−およびジ−エステルも使用できる。モノ−およびジ−
ニスデルが少なくとも４０％のモノエステルを含有１／
−１ｌのが好ましい。グリセリンのモノ−およびジエス
テルが、４０〜６ＯＮｉ％のモノエステルを含有するの
が最も好ましい。例えは、市販のグリセリンモノオレエ
ートは、４５〜５５７８　ｉｔ％のモノオレエートおよ
び５５〜４５％のジエステルの混合物を含准する。

好ましい脂肪＃は、オレイン酸、ステアリン酸、イソス
テアリンロケ、パルミチン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、リルイン酸、ラウリン酸、リノール酸およびオレ
オステアリン酸および天然産物の獣脂、ヤシ油、オリー
ブ油、落花生油、コーン油、牛脚油などからの脂肪酸で
ある。

特に好ましい酸はオレイン酸である。

ホレ）　ｆｌｓｌｌｆｙ肋散エステルは、該エステル、
をアルキルまたはアルケニルモノ−またはビススフノン
イミドと反応さゼることによって加水分片１に対して安
定化さ、ｈろ。

本発明に使用される油溶性アルケニルまたはアルキルモ
ノ−もしくはビススフノンイミドは、潤滑油洗浄剤とし
て一般に公知であり、米国特許明細書記２．９９２，７
　［Ｊ　８号、同第６，０１８，２９１号、同第３．Ｕ
　２４，２６７号、同第６．１００．６７３号、同第３
．２１９，６６６号、同第３，１７２，８９２号、およ
び同第６，２７２，７４６号に開示さハて第６す、こ牙
１らの開示を本明細書の参考にさ第１だい。アルケニル
スクシンイミドは、ポリオレフィンポリマー置換の無水
コハク酸とアミン、好ましくはポリアルキレンポリアミ
ンとの反応生成物である。ポリオレフィンポリマー置換
の無水コハク酸は、ポリオレフィンポリマーまたはその
誘導体と無水マレイン酸との反１１１、してよって得ら
矛１ろ。かようにして４５ら、ｈた無水二：Ｉハク酸を
アミン化合物と反応さぜるつアルケニルスク／ンイミド
の製法は当業界にオ６いて多数３１；述さねている。例
えば、米国特許明細書記３．６９０．ｆＪ８２号、同第
ろ、’２１９．６６６号、および同第６．１７２，８９
２号を参照さ、ｌ″Ｉたい、こ牙′１らの開示を本明卸
１書の参考にされたい。アルケニル置換無水コハク酸の
還元によって相当するアルキル誘導体がイ与られる。主
としてモノ−まだはビス−スクシンイミドから成る生成
物は、反応体のモル此の制御によって製造才ることがで
きる。

例えば、１モルのアミンと１モルのアルケニルまたはア
ルキル伽撥無水コハク酸とを反応させねば主としてモノ
−スタン／イミド生成物が製造される。２モルの無水コ
ハク酸を１モルのポリアミ／と反応させれけビス−スク
シンイミドが製造できる。

アルケニルスフ・／ンイミドが、ポリアルキレ／ポリア
ミンのポリイソブチン−置換無水コハク酸である場合に
本発明の潤滑油組成物において特に良結果が得ら牙する
。

ポリイソブチン館換無水コノ・り酸が得られるポリイン
ブテンは、イソブチ／のボ合によって得られ、そして、
その組成は広範に変化する。炭、素原子の平均数しす、
３０またはそね以下から２５０またげそＪｌより多い範
囲であり、そねに応して得ら牙］る数十均分子細は約４
００またはそれより少ＩＺいものから３．ＬＩ（ＪＯま
たはそ」１より太きい。ポリイソブチン１分子当りの炭
素原子の平均数が約５Ｕ〜約１００の範囲、それに応じ
て数平均分子餡゛約６０１１〜約１，５００を有１′る
ポリイソブチンが好ましい、、さらに好ましくは、ポリ
イソブチン１分子当りの炭素原子の平均数が約６０〜約
９０の範囲、そして、約８００〜約１．ろＯＵの範囲の
数平均分子針を有するものである。ポリイソブチンを、
周知の方法によって無水マレイン酸と反応さぜ、ポリイ
ソブテシ首換無水コノ・り酸を得る。

アルケニルスクシンイミドを製造する場合ニ、置換無水
コハク酸とポリアルキレンポリアミンとを反応させ相当
するスクシンイミドを得る。ポリアルキレンポリアミン
の各アルキレン基は、超重約８ＯＮまでの炭素原子を有
する。アルキレン基の数は、約８個゛キでの範囲である
。アルキレン基の例は、エナレノ、ブ゛ロビレン、ブチ
レン、ト１ノメチＬ／ン、テトラメチレン、ペンタメチ
レン、ヘキサメチレン、オクタメチレ／などである。ア
ミン基の数は一般に、但し必すしもそうでは７．、ｃｌ
、・が、アミン中Ｋ　４ｆ−在ゴーるアルキレ／基の数
より１個以−ヒである、すなわち、ポリアルキレン、ポ
リアミンが６個のアルキレン基を有１−るときは、適冷
４個のアミン基を含有する。そのアミン基の数は約９個
までの範囲である。アルキレン基が、約２〜約４個の炭
素原子を有し、全アミン基が第一または第二であるのが
好ましい。この場合、アミン基の数はアルキレン基の数
より１個多い。ポリアルキレンポリアミンが６〜５個の
アミ／基を有するのが好ましい。示リアルキレンポリア
ミンの特定の例には、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレノテトラミン、）０ロビレンソア
ミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、トリメチレンジアミン、ペンタエチレンヘキザ
ミン、ジー（トリメチレン）ト１Ｊアミン、トリ（ヘキ
サメチレン）テトラミンなど７５Ｅ含まねる。

本究明において［１用なアルケニルスクシンイミド−役
Ｑ′ｉ用とじてρ−ｆ・・固な他のアミンにはピペラジ
ン、七ル汁リンおよびゾピベラジンのような環状アミ、
／か冨まれろ。

本発明の組成物に使用されろ−アルケニルスクシンイミ
ドは、好ましくは次式： （式中、 ａ、　　ＰＩ工はアルケニール基を表わし、好ましくは
）１旨肋族モノ−オレフ・１ンの車台によって製造され
た実質的に飽和された炭化水素である。好ま゛しくはＢ
ユはイソブタンから製造され、前記のような炭素原子の
平均数および数平均分子敞を有する：ｂ、「アルキｌノ
ン」基は、炭素原子約８個まで、好ましくは前記のよう
に灰素原子約２〜４個を有する夕買的に・・イドロ／Ｊ
ルビル基を表わす；ｃ、、ｌ’！・・イドロカルビル基
、アミン−置換／・イドロカルビル基または水素を表わ
す。このｌ・イトロカルビル基およびアミン−置侠ハイ
ドロカルビル基は、一般に前記のアルキレン基のアルキ
ルオ６よＯ・アミノ−１＾、換アルキル類似基である。

好ましくＡは水素を表わす。

＋ｉ、ｎは約１〜１０、好ましくは約６〜５の整数を表
わす）を有する。

アルケニルスクシンイミドは、本発明の潤滑油組成物中
に、ボレート化脂肪酸エステルを加水分解に対して安定
化させ、および分散剤として作用し、エンジンの運転の
間前記の油中に形成されろ汚染物伺着を防１１ユするの
に有効な惜で存在する。

正確な４’ｉＬｊ造は未知であるげ体は、グリセリンの
ボレート化脂肪酸エステルとスクシンイミドとを、反応
体混合物の融点よりも尚く、分解温度より低い温度で、
それらだけで反応させるか両反応体が溶解する希釈剤中
で反応させろことによって形成できろ。例えば、その反
応体を溶剤の不存在において適当な比で一緒にし、油に
添加できろ均質な生成物に形成するか、またはトルエン
、クロロホルムのような浴斉１中で適当な比で一緒にし
、その浴剤をストリビングで除去することによって形成
された錯体を油に添加してもよい。あるいはまた、その
１１１１体をｉｔ＞］　？ｉ？油中で、錯体を約１０〜
９０車量％谷有す、５園厚物として製造し、その副厚物
を、１更用する潤滑油にフ傾当な辰で添加するか、また
はその；唯体を使用するｄパ］隋油中で面接製造ずろこ
ともできろ。

布、成剤は反応体に対して不活性であるのが好ましく、
その反応体を完全に溶ｗｉさせろのに十分な量およびそ
の混合物を十分に攪拌できろ計で使用されろ。

前記の錯体を製造するための温度は、錯体が混合物θ・
ないかまたは希釈剤中で製造されろかによって２５°Ｃ
〜２００’Ｃ，好ましくは２５°Ｃ〜１００℃の範囲内
であり、溶剤を使用する場合は比較的低い温度が使用で
きる。

錯体形成のためのスクシンイミド：グリセリンのボレー
ト化脂肪酸の声量チ比は、０．５　：　’ｉ〜６：１、
好ましくは１：１〜２：１そして最も好ましくは１：１
である。前記の錯体か、混合物なしで製造されおよび（
または）貯蔵されろかまたは溶剤の不存在中、潤滑油中
または大気条件下で貯蔵されろ場合は呟者の比が好まし
い。

潤滑油組成物中において摩擦を有効建減少させるのに必
要な添加剤の桁は、全潤滑剤組成物の０．６〜約１０乗
量係の範囲であり、好ましくは１〜５瓜叶条のボｄ囲内
で存在する。

スクシンイミドは、ボレート化エステルを加水分解に対
して安定化させるのに有効な酔および該ボレート化エス
テルが有効な減摩剤としての機能を未たす量で本発明の
錯体中に存在する。

また錯体中のスクシンイミドは、分散剤としての作用も
し、エンジンの運転の間油中だ形成される汚染物の付着
を防止する。

一般に、本発明の錯体は、他の添加剤系と組合せてそれ
らの既知のｉ曲用として常用の量で使用することもでき
ろ。

例えば、新式のクランクケースにおける適用に対しては
、前記のベース組成物に、必要な安定性、洗沖力、分散
性、耐摩耗性および防食性が得られろように補足的の添
加剤を添加して配合されろ。

すなわち本発明の他の態様として、グリセリンのボレー
ト化脂肪酸エステルとスクシンイミドとの反応によって
製造された錯体を含む潤滑油に、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属・・イドロカルビルスルホイ・−ト、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属フエイ・−トおよび
ジ・・イドロカルビルジチオ燐酸の第■族金鵬塩を含ま
せろことができろ。

また、スクシンイミドは、すぐれた分散剤の作用をする
ので、グリセリンのボレート化脂肪酸エステルと錯体を
形成するのに要する量より多く追加のスクシンイミドを
潤滑油組成物に添加することもぐきる。このスクシンイ
ミドの量は、全潤滑油組成物の約２０］石、量係までの
範囲である。

アルカリ金属またはアルカリ土類金属・・イドロカルビ
ルスルホネートは、石油スルホネート、合成されたアル
キル化芳香族スルホネートまたはポリイソブチンから誘
導されるような脂肪族スルホネートのいずれでもよい。

スルホネートの比較的重装な機能の一つは、洗浄剤：ｒ
ｄよび分散剤としての作用である。これらのスルホネー
トは、当業界において周知であゐ。／％イドロカルビル
基レし１、スルホネート分子な油溶性にするために十分
な４夕σ）炭素原子を待たねばならプｇい。・・イドロ
ブ１ルビル部分が、好１しくは少なくとも２０炭素原子
を有し、芳香族性またレエ脂肋族性でもよいが、通常（
まアルキルアロマチックである。使用するのに最も好ま
しいのは、芳香族性のカルシウム、マグネシウムまたは
バリウムスルホネートである。

あろスルホネートは、Ｊ、常モノ−４タｙ＠　シフ　Ｊ
ｌ／キルベンゼン基である芳香族基を有する石油留分ｔ
スルホン化し、次いで、スルホン酸物質の金Ｍ塩を形成
して典型的に製造されろ。これらのスルホネートの製造
用に使用される他の供給原料忙は、合成によるアルキル
化ベンゼンおよび例え（イイソプテンの重合によって製
造されろポリインブテニル基のようにモノ−またはジ−
オレフィンの重合によって製造されろ脂肪族炭化水素が
含まれろ。

金属塩は周知の方法を使用して直接または複分解（ｍｅ
ｔａｔｈ＝ｓｉｓ　）によって形成される。

スルホオートは、中性または約４００−１：でまたはそ
れ以−ヒの塩４１ｔｌ＋を有する過塩基でもよい。二酸
化炭素および水「１９．化カルシウムまたは酸化カルシ
ウムは、塩基性もしくは過塩基のスルホネートの製造に
最も普通に使用される物質である。中性および過塩基の
スルホネートも使用できろ。スルホ不〜　トは、通常、
全組成物１］、３〜１０重量係になるように使用されろ
。中性スルホネートが、全組成物の０．４〜５重量％で
存在し、過塩基スルホネートが全組成物の肌６〜６重畢
チで存在するのが好ましい。

本発明に使用するためのフェネートは、アルキル化フェ
アノールのアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩であ
る普通の生成物である。フェネートの機能の一つは、洗
浄剤および分散剤としての作用であ７Ｓ。％に、゛７エ
ネートは、エンジンの高温運転の間形成されろ汚染物の
付着を防止する。フェノールは、モノ−またはポリアル
キル化されたものでもよい。

アルキルフェネートのアルキル部分は、そのフエ不−ｌ
−を油溶性にするために存イ１〔スろ。アルキル部分は
天然１ψまたは合成によって得ろことｐ′−できる。天
然産原料には、流動パラフィンおよびワックスのような
石油炭化水素が含まれろ。石油からｈ８導されているか
ら、その炭化水素部分は異種の・・イドロカルビル基の
混合物であり、性力＝の組成は、出発物質として使用さ
れた特定の原油によって決まる。好適な合成による原料
には各、伸の市販品として入手でキロアルケンおよびア
ルカン誘褥体が含まれ、これらはフェノールと反応（〜
だときアルギルフェノールを生成する。ｍらｆｌろ好適
な基には、ブチル、ヘキシル、オクチル、テゞシル、ド
テシル、ヘキサデシル、エイコシル、トリコンチルなど
の各基が含まれる。アルキル基の他の好適な合成による
原料には、ポリマ０ロビレン、ポリブチレン、ポリイソ
ブチレンなどのようなオレフィンポリマーが含まれろ。

アルキル基は、直稙または分枝鎖、飽和または不鼾：　
：ｑ’ｎでもよい（不飽第１１の場合は、オレフィン状
不飽４ｕを２サイト以を−１一般には１巾−イト以下を
含有ずろのが好まし、い）。前記のアルキル基は、一般
Ｋ　４〜ろ〔１個の炭素原子欠含有する。フェノールか
モノアルキル置換の高台は、一般如アルキル基は少なく
とも８個の炭素原子を含有すべきである。フェネートは
所望により硫化されていてもよい。、フェネートは、中
性または過塩基のいずれでもよい、そして過塩基ならば
塩基価は２００〜６０（」またはそれ以上である。中性
および過塩基の＝７エ不−トの′混合物が使用できろ。

フェネートは、通常潤滑油中に全組成物の０．２〜２７
重量喝になるように存在する。中性フェネートが全組成
物の０．２〜９重量係で存在し、過塩基フェネートが全
組成物の０．２〜１６重量係で存在ずろのが好ましい。

過塩基フェネートが全組成物の０．２〜５町開１％で存
在するのが最も好ましい。

如゛ましい金属は、カルシウム、マグネシウム、ストロ
ンチウムまたはバリウムである。

硫化アルカリ土類金属アルキルフェネートが好ましい。

これらの塩は、アルカリ土類金属塩基とアルキルフェノ
ールとの中和生成物を眺黄で処理１′ろような各棟の方
法によって４＜４られろ。〕し素形態の硫菟を中第１」
生成物に添加し、高められたγ１υ度で反応させ（ａｆ
ｔ化アルカリ土類金属アルキルフエ不−１・を製造する
のが好都合である。

中オＩ」反応の間にフェノールを中和するのに必要以上
に多くのアルカリ土類金属塩基を添加すれば、塩基性硫
化アルカリ土類金属アルキルフェネートが得られろ。例
えば米国特許明細書記２．６８ＣＪ、０９６号に記載の
ウォーカー（Ｗａｇ−ｋｅｒ　）　等の方法を参照され
たい。追加の塩基度は、塩基性硫化アルカリ土類金属ア
ルギルフェネートに二酸化炭素を添加することによって
得られろ。硫化エイ♀の後に過剰のアルカリ土類金属塩
基を添加してもよいが、フェノールを中和するためにア
ルカリ土類金属塩基を添加する時に同時に添加するのが
好都合である。

二Ｃｊ安化炭素、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウ
ムは、塩基性または「過塩基」フェオ・−トを製造ずろ
ために最も普通に使用されろ物質である。

二１１２．化炭素の添加によって塩基性傭化アルカリ土
類金、バアルキルフエ不−ト乞製造する方法は、Ｉ・ン
イ、−ｑ　ン（Ｈａｎｎｅｍａｎ　）の米国的、許明細
書第３，１７８，３６８号に示されている。

ジ・・イドロカルビルジチオ燐酸の第■族金属塩は、耐
摩耗ｉ牛、抗酸化性および熱安定性を示す。

ホスポロジ央オ酸の第■族金属塩は、以前に記載されて
いる。例えばこれらの化合物および製法が全般的に記載
されている米国特許明細書記６．ろ９０，０８０号のカ
ラム６および７を参照されたい。本発明の潤滑油組成物
において有用なジ・・イドロカルビルジチオ燐酸の第■
族金属塩が、好適には各ハイドロカルビル基に約４〜約
１２個の炭素原子を含み、これらが同じか異なってもよ
く、芳香族、アルキル基またはシクロアルキル基でもよ
い。好ましいハイドロカルビル基は、４〜８個の炭素原
子を有するアルキル基であり、ブチル、イソブチル、５
ｅｃ−ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、２
−エチルヘキシルナトテある。これらの塩を形成するの
に好適な金ｇ３には、バリウム、カルシウム、ストロン
チウム１．１ｌｌｊ鉛およびカドミウムであり、これら
のうち亜鉛が好ましい。

ジハイドロカルビルジチオ燐酸の第■族金属塩は、次式
： （式中： ｅ、　　Ｒ２およびＲ３の各々は独立に、前記のような
ハイドロカルビル基を表わし、 ｆ、　　Ｍｌは前記のよう）、Ｉｌ′第■族金属カチオ
ンを表わす）を有するのが奸才しい。

ジチオ燐酸塩は、４゛司滑油が耐摩耗性および抗酸化１
／：１′：を示すのにｍ効な量で本発明の潤滑油組成物
中に存在する。その貰は、全組成物の約０．１〜ポリ４
乗計多、好ましくは全４゛η滑油組成物の約０．２〜約
２．５乗置％の範囲の量で存在する。完成潤滑油組成物
は、通常、ＣＪ、０２５〜０．２５　］ｉ　情％、好ま
しくはＵ、０５〜口、１５乗量係の燐を含有する。

完成潤滑油は、シングルグレードまたはマルチグレード
（ｍｕ］ｌ；ｉｇｒａｄｅ　）でもよい。マルチグレー
ド４゛弓滑油は、粘度指数向上剤（Ｖｌ）の添加によっ
て製造されろ。典型的の粘度指数向上剤は、ポリアルキ
ルメタクリレート、エチレンプロピレンコポリマー、ス
チレンジエンコポリマーなどである。

粘度指数向上剤と分散性とを兼備したいわゆるヂコレー
テツド（ｄｅｃｏｒａｔｅｄ　）粘度指数向−ト剤も本
発明の配合物に有用である。

本発明の組成物において使用されろ潤滑油は、潤滑粘度
の鉱油または合成油であり、好ましくは内燃（幾関のク
ランクケース用として好適のものである。クランクケー
ス潤滑油は、通常、約１３００ｃｓｔ、　０”Ｆ〜２２
．７　ｃｓｔ、　２１０”Ｆ’（９９℃）の粘度を有す
る。潤滑油は、合成源または天然源から銹導されたもの
でもよい。本発明の基油として使用するための鉱油には
、潤滑油組成物中に通常使用されるパラフィン系、ナフ
テン系および他の油か含まれろ。合成油には、炭化水素
合成油および合成エステルの両者が含まれろ。イ１用な
合成炭化水素油には、顎当な粘度を有するα−オレフィ
ンの液体ポリマーが含まれろ。特に有用なのは１．１−
デセントリマーのようなＣ６〜Ｃ□２α−オレフィンの
水素化液体オリゴマーである。同様に、ジドヂシルベン
ービ・ノのような適当な粘度のアルキルベンゼンも使用
できろ。有用な合成エステルにば、モノカル＋ｔｅンＣ
ｘＱおよびポリカルボン［貿の両者のエステルならびに
一価アルコールおよび多１曲アルコールの両者のエステ
ルが含まれる。典型的の例は、ジドデシルアジ々−ト、
ペンタエリスリトール、テトラカプロエート、ジー２−
エチルへキシルアジペート、ジラウリルセバケー　トな
どである。モノ−およびジカルボン酸およびモノ−およ
びジヒドロキシアルカノールの混合物から製造された複
合エステルも使用で゛きる。

炭化水素油と合成油との混合物も有用である。

例えは１０〜２５市、量％の水素化１−デセン）　ＩＪ
ママ−７５〜９Ｕ乗１％の１５０ＳＴＪＳ（１００′Ｆ
１）鉱油の混合物を１２、すぐれた絹滑基油となる。

小加剤園厚物も、また本発明の範囲に含まれる。

これらは、通常１．Ｙ／Ｊ９ｏ〜１ｏヰに裂の潤滑粘度
の油および約１０へ一９０車量％の本発明の錯体碩加９
・刀を含む。典型的には、その園厚物は、輸送および貯
蔵の間の取扱いが答易なように十分な希釈剤’？：　？
、Ｉ有する。嬢ノソ物用として好適な希釈剤には、この
副）早物がＮＸｌ臂油と容易に混合して潤滑油組成−物
が製造できろように、任意の不活性な希釈剤、好ましく
は潤滑粘度の油が含まれろ。希釈剤として使用できろ好
適な潤滑油は、典型的に、１００’Ｆ’（６８°Ｃ）に
おいて約６５〜約５００セイボルトユニ、々−サル秒（
ＳｎＩ２）　（５ａｙｂｏｌｔ　Ｕｎｊｖｅｒｓａｌｓ
ｔｅｃｏｎｃｌｓ　）の範囲内の粘度を有するものであ
ろが、２閏滑油粘度の油も使用できろ。

配合物中に存在で＠ろ他の添加物には、防錆剤、抑泡剤
、腐食防止剤、金蔵不活性化剤、流動点降下剤、抗酸化
剤および各種の他の添加剤が含まれろ。

次の例は、本発明の詳細な説明するためのもの　′であ
る。これらの例および例証は、如（”Ｊなる方法におい
ても本発明の軸間を限定ずろものとｐｐｒ釈してはなら
ない。

例　　１ １２５．２３　、！ｉ’のグリセリンモノオレエート（
４５〜５５也叶％）およびグリセリンジオレエート（５
５〜４５ル量％）を含有する混合物に、３０．９２１の
硼１１省および２５０１ｎ！、のキシレンを添加した。

反応混合物ケ共沸７昆合粂件におけろ窒素下で９９〜１
４１℃で約９．５時間熱した。ヂイーンスタークトラッ
プ（Ｄｅａ−ｎ　５ｔａｒｋ　ｔｒａｐ　）によって１
７．６ｍｌの水が捕集された。反応生成物’ｋ　ｆｆ＆
過し、減圧下１６５°Ｃで回転エバボレークーでストリ
ップ（７，１２’８．３５　ｇン得た。分析：硼素２．
４２％、および２．５２％のヒドロキシル価６２〜ＫＯ
Ｈ／ｇであった。生成物の赤外分光分析では、グリセリ
ン型０）（の伸縮（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ　）はなかっ
たが、強いＢＯ−Ｈ結合を有し、事実上Ｅ−０−Ｂ型吸
収は示さなかった。

ｃｃ　１００　Ｎ油ケ使用し、例１で製造したボレート
化グリセリンオレエート１重量％を含有し、そして０．
６６　乗％ｔ、　％のポリイソブテニルスクシンイミド
（ポリ・イソブテニルの数平均分子量が約９５０である
ポリイソブテニル無水コ・・り酸とテトラエチレンペン
タミンとを、アミン：無水物のモル比ｔＪ、８プで反応
させて製造したもの）を含有させたものおよび含有させ
ないで第１表に示したようにン昆合油を１沌造した。

各基油および混合物１５０　ｒｎ／！を２５０　ｍＡの
ビーカーに入れ、１００’Ｆ’および９０％相対湿度に
維持された調湿キャビネット中に置いた。試料は、時間
の函数として他り（ｈａｚｅ　）および沈降物で等級を
つけた。

第１表 羞　油　　　　　　　　　　　　１〜６　　明ゐ〈逍明
例　　６ 例１で製造したボレート化グリセリンオレエート１沖皐
、翰〜および２１１１購部の４４１に柑裂のポリインブ
テニルスクシンイミド（ポリイソブテニルの数平均分子
量が約９５０のポリインブテニル無水コハク１１ケとテ
トラエチレンペンタミンとを、アミン：無水物のモル比
０．８７で反応させて製造された）の油（ＣＣ１００Ｎ
）溶液を混合しながら熱板上で１７０　”Ｃで０．５時
間熱した。

その反応混合物１５０　ｍｅを２５０ｍ１．ビーカーに
入れ、ＩＤ［ｌ’Ｆ、９０％相対湿度の調湿キャビネッ
ト中に１１「いた。比較用として１５０　ｍｌのボレー
ト化ダリセリ第１／エートのみヲ言み、スクシンイミド
を含まない２　ｂ　Ｏｍｅヒビ−−も調湿キャビネット
中に情いブ５−。

ボレート化グリセリンオレエートは、調湿キャビネット
中において約１分後に加水分解してその表面に硼酸のス
キン（５ｋｉｎ　）を形成した。ボレート化グリ−らリ
ンオレエート−スクシンイミド錯体物ＴＩは、調湿キャ
ビネット中で一週間後も明ろく透明のｆ、、まであった
。６週間後でも錯体火含有する試料では痕跡の曇りが現
われただけであった６例　　４ 自動車エンジンのクランクケースに本発明の■滑油組成
物ヶ添加することによって得られろ燃料経済の改善を証
明するための試験を実施した。

この試験では、：ｕ）Ｉ力計上で３５　［Ｉ　ＣＩＤオ
ルズモビル（Ｏｌｄｓｍｏｂｉｌｅ　）エンジンを運転
した。エンジンを適正に潤滑できろように、およびエン
ジンケ停止せずに油の交換ができろようにエンジンの給
油系統ケ工夫した。基本的には、エンジンに矛司′ｉｉ
ｔ　？ｔｌｌ　’ａ：　Ｉｉ’；給する外部ポンプを□
１ｉｔｆえたドライザンプ（ｔｉ’［’ｙＳｌｌｌｌｌ
＋）　）ノｊ式を１史用した。このポンプは、パルプ’
ｆ　７１：ｊ　して４個の外部サンフ０に接続きれてい
た。バルブの位１６づけによって使用する油が決まる。

基油を用い−Ｃ一定条件下でこの試験を数回繰返し、仄
いで例６において製造したボレート化グリセリンオレエ
ート−スクシンイミド６ハ体Ｙ、＜１．２５．１．５０
および２車量係含有する同じ油で数回繰返した。本発明
の組成物を使用したときの燃料経済を基油のそれとの比
較の改善率を第■表に示す。

１．２５　　　　　　　　　　　　ｊ、３５１．５　　
　　　　　　　　　２．２２２．０　　　　　　　　　
　　２．６２６０ミリモル／　ｌｃｇの過塩基マグネシ
ウムハイドロカルビルスルホネート、油（ｃｃ’１００
Ｎ）中の４４　ＡＣ縫％のポリイソブテニルスクシンイ
ミド２．５％、２０ミリ七ル／ノＣ９の過塩基ｆｌｌｉ
ｊ化、カルシウムポリン０ロビレンフエ不−ト、１６ミ
リモル／に２のシ゛（アルキル）ジチオ燐酸亜鉛、５，
５％のアミン比ポリエチレン／プ０ロビレン／ジエン−
ペースのＶ＋同上剤および６ミリモル／榴の硫化モリブ
デンスクシン−ｆミド錯体な追加的に含有するエクソン
（Ｅｘｘｏｎ　）　１５０　Ｎブレンド油を用いて前記
の試験法で比Ｖ、を行った。

前記の配合物中のボレート化グリセリンオレエート−ス
クシンイミド錯体の代りにそれぞれ２重量嘱のボレート
化グリセリン七ノータロエート、ボレート化グリセリン
モノステアレートおよびボレート化グリセリンモノラウ
レートを含有する配合クランクケース油も内燃機関にお
けろ燃料消費ケイ灰少させろのにｈ効である。

本発明のグリセリンのボレート化脂肪酸エステル−スク
シンイミド錯体は、標準化されたシークエクスＩＤ試験
によって測定されろ動弁系摩耗のような動弁系（Ｖａｌ
ｖｅ　ｔｒａｉｎ　）　Ｍ枕、標準化されたシークエン
スＶ’Ｄ試験法段階９−　Ｌ　（ＡＳＴＭの候補試験法
による）で測定されろカムローブ（Ｃａｍ１ｏｂｅ　）
摩耗のような動弁系１■耗に悪影響を与えず、またこれ
らは銅−箱軸受けを腐食させないことも試験で証明され
ている。

代ｆ４１！人　　浅　村　　　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）グリセリンのボレート化脂肪酸エステルまたし丁
   そＪｌらの混合物と油浴性アルキルまたはアルケニルス
   フフンイミドとの反応によって製造された錯体を含む組
   成物。 （２）　　前記のグリセリンのボレート化脂肪酸エステ
   ルが、ボレート化グリセリンオレエートまたはそれらの
   混合物であり、前記のスフフンイミドが、ポリアルキレ
   ンポリアミンのボリイソブテニルスクソンイミドである
   〜許請求の範囲第１項に記載の組成物。 （３）　　前記のスフフンイミドが、トリエチレンテト
   ラミンのポリイソプテニルスクシノイミドまたはテトラ
   エチレンベンタミ／のボリインブテニルスクノンイミド
   であ４るＩ持許訪求の範囲第２項に記載の組成物。 （４）　　前記のグリセリンのボレート化脂肪酸エステ
   ルが、４５〜５５重量係のボレート化グリセリンモノ刊
   しエートおよび５５〜４５重量係のボレート化グリセリ
   ンジオレエートを含有する混合物である特許ル求のキ０
   ．囲第２頓に記載の組成物。 （５）　　前記のグリセリンのボレート化脂肪酸エステ
   ルが、ボレート化グリセリンモノオレエートであるＩｒ
   ケ許晶求の範囲第２項に記載の組成物。 （６）　　上敷（至）の潤滑粘度の油および、（ａｌ　
   　グリセリンのボレート化脂肪酸エステルまたはそれら
   の混合物と、 （ｂｉ　　油溶件アルキルまたげアルケニルスフフンイ
   ミド との反応によって製造さ牙また錯体の、摩擦を減少させ
   るのに有効な量を含むことを特徴とする潤滑油組成物。 （７）　前記のグリセリンのボレート化脂肪酸エステル
   が、ボレート化グリセリンオｔ／エートまたはそれらの
   混合物であり、前記のスフフンイミドが、ポリアルキレ
   ンポリアミンのポリイソプテニルスクンンイミドである
   特許請求の範囲第６項に記載の叡１滑油組成物。 （８）　　＾■己のスクシンイミドが、トリエチレンテ
   トラミンのボリイソプテニルスクノンイミドーｊｅｅｐ
   ’！テトラエチレンペンタミンのポリインブテニルスク
   シンイミドである特許請求の範囲第７頓に菖１載σ）潤
   滑油組成物。 （９）　　前記のグリセリンのボレート化脂肪酸エステ
   ルが、４５〜５５　Ｍｉ　址％のボレート化グリセＩ）
   ノモノオレエートおよび５５〜４５車量チσ）ボレート
   化グリセリンジオレエートを含有する混合物て・ある特
   許請求の範囲第７項に記載の潤滑油組成物。 ００）　　前記のグリセリンのボレート化脂肪酸エステ
   ルが、ボレート化グリセリンモノオレエートである特許
   請求の範囲第７項に記載の潤滑油組成物。 ■）　特許請求の範囲第６項に記載の組成物で内４機関
   の可動表面を処理することを特徴とするＶ′３＃ｉ機関
   の燃料消費を減少させる方法。 （１２＋（ｉ）　　ジノ・イドロカルビルジチオ＃酸σ
   ）第■族金属塩、 （１；）　　中性＋、Ｖ＜は過塩基のアルカリ金属また
   げアルカリ土類全損ハイドロカルビルスルホネートまた
   げそＪｌらの混合物、 （ｉｉｌ）　　中ｅ＋：　＜、Ｌ＋　＜は過塩基のアル
   カリ金属または′アルカリ土類金属アルキル化フェネー
   トまたはそれらの混合物 σノ各々の有効量を：＋に力０的に含有する特許請求の
   範囲第６項に狼己載の面滑油組成物。 １！：（！（＋ｌ　　前記のジハイドロ力ルビルジチオ
   燐酸の金属塩が、アルギル基が４〜１２個の炭素原子な
   有するジアルキルジチオ燐酸亜鉛であり；（１１）　　
   前古［′の中性もしくは過塩基のアルカリ金用またはア
   ルカリ土類全域スルホネートの金屑が、カルシウム、マ
   グネシウムもしくはバリウムまたはそねらの混合物であ
   り； （ｉｉｌ）　　前記の中性もしくは過塩基のアルカリ金
   属またはアルカリ土類金属フェネートの金属がカルシウ
   ム、マグネシウムもしくけバリウムである 特許請求の範囲第１２項に記載の潤滑油組成物。 （１４＋（ｉ）　　前記のジハイドロ力ルビルジチオ燐
   酸の全損塩が、０，０−ジ（２−エチルヘキノル）・ジ
   チオ燐酸亜鉛、０．０−ジ（イソブチル／混合第一ヘキ
   シル）ジチオ燐酸亜鉛またげ０゜０−ジ（５ｅａ−ブチ
   ル／混合第二ヘキンル）ジチオ燐酸亜鉛であり； （１１）　　前記のスルホネートの金！４塩が、過塩基
   のマグネシウム″ｉｆｔはカルシウムハイドロカルビル
   スルホネートであり； （ｉｉ＋）　　前記のフェネートの金属塩が、過塩基の
   ｆ流化カルシウムまたはマグネシウムモノアルキル化フ
   ェネートである 特許請求の範囲第１２頓に記載の潤滑油配合物。 ａ５；　　特許請求の範囲第１２項に記載の組成物で内
   燃機関の可動表面を処理することを特徴とする内燃機関
   の燃料消費を減少させる方法。 ＜１６＋１０〜９０重量％の潤滑油、および、（ａ）　
   　グリセリンのボレート化脂肪酸エステルまたけそわら
   の混合物と、 （ｂ）　　油溶性アルキルまたはアルケニルスクシンイ
   ミド とσ゛）反応によってｊＪｊ竜さｈた錯体約９０〜１０
   重量係を含むことをｉ＋’＋徴とする４η渭油＃厚物。 （１７）グリセリンのボレート化脂肪酸エステルと油浴
   性アルキルま／トハアルヶニルスクシンイミトトヲ反応
   させて加水分ＷＥに対して安定な錯体を形成する・−と
   を特徴と回る、潤滑油に使用したときのグリセリンのボ
   レート化脂肪酸エステルを加水分解に対して安定化させ
   る方法。 （１’、’　　ＩｊＪ記のグリセリンのボレート化脂肪
   酸エステルが、ポレート化グリセリンモノオレエートま
   たはそ第１らの混合物であり、′前記のスクシンイミド
   が、ポリアルキレ／ポリアミンのポリイソブテニルスク
   シンイミドであ７）特許請求の範囲第１７項に記載の方
   法３、 （１９）　　前記のスクシンイミドが、トリエチレンテ
   トラミンのポリイソブテニルスクシンイミドまたはテト
   ラエチレンペンタミンのポリイソブテニルスクシンイミ
   ドである特許請求の範囲第１８項に記載の方法。 （２（１１前記のグリセリンのボレート化脂肪酸エステ
   ルが、４５〜５５重量係のボレート化グリセリンモノオ
   レエートと５５〜４５重量係のボレート化グリセリンジ
   オレエートとを含む混合物である特許請求の範囲第１８
   項に記載の方法。 シυ　前記のグリセリンのボレート化脂肪酸エステルが
   、ボレート化グリセリンモノオレエートである特許請求
   の範囲第１８項に記載の方法。 （２２Ｊ　　主要州の潤滑粘度の油、摩擦を減少させる
   のに有効な州の、グリセリンのボレート化脂肪酸エステ
   ルまたはそれらの混合物および前記のグリセリンのボレ
   ート化脂肪酸エステルを加水分解に対して安定化させる
   ために有効な量のアルケニルスフフンイミドを含むこと
   を特徴とする潤滑油組成物。 ｔ′２３＋　　前記のグリセリンのボレート化脂肪酸エ
   ステルが、ボレート化グリセリンオレエートまたｋｊそ
   れらの混合物であり、前記のアルケニルスフフンイミド
   が示リアルキレンポリアミンのポリインブテニルスクシ
   ンイミドである特許請求の範囲第２２項に記載の潤滑油
   組成物。 （２４）　　前記のアルケニルスフフンイミドが、トリ
   エチレンテトラミンのポリインブテニルスクシンイミド
   また＆ｉテトラエチレンペンタミンのポリインブテニル
   スクシンイミドである特許請求の範囲第２６項に記載の
   潤滑油組成物。 （２５）　　前記のグリセリンのボレート化脂肪酸エス
   テルが、４５〜５５重Ｍ襲のボレート化グリセリンモノ
   ；ｄレエートと５５〜４５重情係のボレ−ト化グリセリ
   ンオレエートとを含有する混合物である特許請求の範囲
   第２３項に記載の潤滑油組成物。 伽１　　ｔｓｉ前記のグリセリンのボレート化脂肪酸エ
   ステルが、ボレート化グリセリンモノオレエートである
   特許請求の範囲第２３項に記載の潤滑油組成物。 （２７）　　内燃機関のｏＪ動衣表面、特許請求の範面
   第２２項に記載の組成物で処理することを％徴とする内
   燃機関の燃料消費を減少させる方法。