JPS59164312A - Dihydrodicyclopentadiene copolymer and its production and use - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To produce the titled copolymer of a high softening point and a low melt viscosity, by copolymerizing a dihydrodicyclopentadiene with a dicyclopentadiene and an indene. CONSTITUTION:A monomer mixture comprising 80-2mol% dihydrodicyclopentadiene (e.g., 9-methyl-9,10-dihydrodicyclopentadiene), 0-90mol% dicyclopentadiene and 10-90mol% indene (e.g., 1-methylindiene) is mixed with 0.01-10mol% cationic catalyst (e.g., AlCl3) and polymerized at minus several tens deg.C-150 deg.C for 0.5-10hr to obtain a dihydrodicyclopentadiene copolymer having a softening point of 60-180 deg.C, a melt viscosity of 10-10,000cPs, a number average MW of 300-3,000 and a bromine value of 20-90. If required, this copolymer is then modified either by graft-copolymerizing it with an unsaturated carboxylic acid (derivative) or by hydrogenating it.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、共重合体樹脂、その製造方法およびその用途
に関する。更に詳しくは、軟化点が高くかつ低溶融粘度
の新規な共重合体樹脂、その製造方法およびその用途に
関する。更には、該共重合体樹脂の変性物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a copolymer resin, a method for producing the same, and uses thereof. More specifically, the present invention relates to a novel copolymer resin having a high softening point and low melt viscosity, a method for producing the same, and uses thereof. Furthermore, it relates to a modified product of the copolymer resin.

従来より、感圧接着剤、ホットメルト粘着剤、塗料、イ
ンキ、トラフィックペイントなどの分野において、粘着
剤原料を含めたタッキファイヤ−（粘着性付与剤）とし
てロジン糸樹脂、ア！レキツド樹脂、エポキシ樹脂など
が使用できることが知られている。これらの中では、ロ
ジン糸樹脂が最も賞用されているが、この樹脂は原料を
天然物に依存しているために、近年の著しい需要の伸び
に対処できない。そこで、最近では、それを代替すべく
種々の石油系炭化水素樹脂の開発が進められ、その一つ
として１，３−ペンタジェン、イソプレン、２−メチル
−２−ブテンなどの０５系留分をフリーゾルタラ７ツ触
媒などにより重合して得られる炭化水素樹脂などが用い
られるようになってきている。更には米国特許公報３，
３１０，５１７号公報にはジシクロペンタジェンを熱重
合法で重合させた樹脂、特公昭４９−２３４４号公報に
は、ジシクロペンタジェンと芳香族アルケンと共重合さ
せた樹脂も提案されている。Traditionally, rosin thread resin, a! It is known that resin resin, epoxy resin, etc. can be used. Among these, rosin thread resin is the most popular, but since this resin relies on natural products as raw materials, it cannot meet the remarkable growth in demand in recent years. Therefore, recently, various petroleum-based hydrocarbon resins have been developed to replace it. Hydrocarbon resins obtained by polymerization using catalysts and the like have come to be used. Furthermore, U.S. Patent Publication 3,
No. 310,517 proposes a resin made by polymerizing dicyclopentadiene using a thermal polymerization method, and Japanese Patent Publication No. 49-2344 proposes a resin made by copolymerizing dicyclopentadiene and an aromatic alkene. .

ところで、最近のホットメルト粘着剤においては、作業
速度の向上、均一な塗布量を維持する必要性などから、
またトラフィックペイントにおいても、交通量の増大に
伴う作業速度の向上、乾燥速度の向上などの施工性改善
への要求の高まりなどから、低溶融粘度型の粘着付与剤
の必要性がさけばれている。しかしながら、前述の０５
系炭化水素樹脂などにおいては、低粘度化を図れば軟化
点の低下を余儀なくされ、それに伴って耐熱性も劣るよ
うになり、また耐熱性の向上を図ると高溶融粘度となり
、低溶融粘度でかつ耐熱性（高軟化点）を有する炭化水
素樹脂は得られていなかった。By the way, with recent hot melt adhesives, due to the need to improve work speed and maintain a uniform coating amount,
In addition, in traffic paint, the need for low melt viscosity tackifiers has been avoided due to the increasing demand for improved workability such as faster work speeds and faster drying speeds due to increased traffic volume. . However, the aforementioned 05
For hydrocarbon resins, if you try to lower the viscosity, you will be forced to lower the softening point, which will result in poor heat resistance, and if you try to improve the heat resistance, you will have a high melt viscosity. Moreover, a hydrocarbon resin having heat resistance (high softening point) has not been obtained.

またゴムの分野においては、タイヤトレッドの耐カット
性を向上させるため、例えば特公昭４８−３８６１５号
公報には、ＳＢＲにシクロペンタジェン又はジシクロペ
ンタジェンを主体とする石油樹脂を配合する方法が提案
されている。Furthermore, in the field of rubber, in order to improve the cut resistance of tire treads, for example, Japanese Patent Publication No. 48-38615 describes a method of blending SBR with a petroleum resin mainly composed of cyclopentadiene or dicyclopentadiene. Proposed.

しかし、この方法ではり１裂き強度は向上するものの、
スコーチタイムが短くなり、作業性が悪くなるうえ、引
張り伸びも減少するという欠点があった。However, although this method improves the beam tear strength,
There were drawbacks such as short scorch time, poor workability, and reduced tensile elongation.

そこで本発明者らは、軟化点が高くかつ低溶融粘度の共
重合体樹脂について鋭意検討した結果、ジヒドロジシク
ロペンタジェン類、ジシクロペンタジェン類およびイン
デン類の特定割合からなる新規の共重合体樹脂が、前記
の諸要求を満足することを見出した。更に該共重合体樹
脂を水素、不飽和カルボン酸やその誘導体で変性した変
性共重合体ａ脂もタッキファイヤ−、トラフィックペイ
ント用配合物、インキ用配合物原料として優れているこ
とも発見し、ここに本発明を完成させることができた。As a result of intensive studies on copolymer resins with a high softening point and low melt viscosity, the present inventors have developed a new copolymer resin consisting of a specific proportion of dihydrodicyclopentadiene, dicyclopentadiene, and indene. It has been found that the combined resin satisfies the requirements set forth above. Furthermore, it was discovered that a modified copolymer resin obtained by modifying the copolymer resin with hydrogen, an unsaturated carboxylic acid, or a derivative thereof is also excellent as a raw material for tackifiers, traffic paint formulations, and ink formulations. At this point, we were able to complete the present invention.

すなわち、本発明は、ジヒドロジシクロペンタジェン類
（〜、ジシクロペンタジェン類ＣＢ）およびインデン類
（Ｃ）とから実質的になる共重合体であって、（Ａ）の
単位が約８０ないし約２モ／ｌ／％、（Ｂ）の単位が約
０ないし約９０モ）ｖ％および（Ｃ’）の単位が約１０
ないし約９０モ／ｌ／％の範囲内の割合で共重合してい
る共重合体樹脂、該共重合体樹脂に不飽和カルゼン酸ま
たはその誘導体がグラフト共重合した変性共重合体樹脂
および該共重合体樹脂に水素を付加した変性共重合体樹
脂をそれぞれ物質発明とし、ジヒドロジシクロペンタジ
ェンｍ　（Ａ）　、ジシクロペンタジェン類（Ｂ）およ
びインデン類（Ｃ）とから実質的になる単量体混合物を
重合触媒の存在下に重合させることを特徴とする、（〜
の単位が約８０ないし約２モル％、（Ｂ）の単位が約０
ないし約９０モ）ｖ％および（Ｃ）の単位が約１０ない
し約９０モル％の範囲内の割合で共重合している共重合
体樹脂の製造方法、を製法発明とし、さらにジヒドロジ
シクロペンタジェン類（Ａ）、ジシクロペンタジェン類
（Ｂ）およびインデン類（Ｃ）とから実質的になる共重
合体であって、（Ａ）の単位が約８０ないし約２モ／Ｉ
／％、（Ｂ）の単位が約０ないし約９０モ／Ｉ／％およ
び（Ｃ）の単位が約１０ないし約９０モル％の範囲内の
割合で共重合している共重合体樹脂からなる接着剤用タ
ッキファイヤ−および成形ゴム用配合物を、それぞれ用
途発明とする。That is, the present invention provides a copolymer consisting essentially of dihydrodicyclopentadiene (~, dicyclopentadiene CB) and indene (C), in which the units of (A) are about 80 to about 2 mo/l/%, the unit of (B) is about 0 to about 90 mo) v% and the unit of (C') is about 10
Copolymer resins copolymerized at a ratio within the range of from about 90 mo/l/%, modified copolymer resins in which unsaturated carzenic acid or its derivatives are graft copolymerized to the copolymer resins, and the copolymer resins A modified copolymer resin obtained by adding hydrogen to a polymer resin is defined as a material invention, and a monomer consisting essentially of dihydrodicyclopentadiene m (A), dicyclopentagenes (B) and indenes (C) is defined as a material invention. characterized in that the polymer mixture is polymerized in the presence of a polymerization catalyst (~
The units of (B) are about 80 to about 2 mol%, and the units of (B) are about 0
A method for producing a copolymer resin in which the units of (C) are copolymerized in a proportion ranging from about 10 to about 90 mole%, and furthermore, dihydrodicyclopenta A copolymer consisting essentially of genes (A), dicyclopentadines (B) and indenes (C), wherein the units of (A) are about 80 to about 2 mo/I.
/%, consisting of a copolymer resin in which the units of (B) are copolymerized in a ratio of about 0 to about 90 mo/I/% and the units of (C) are copolymerized in a proportion within the range of about 10 to about 90 mole%. A tackifier for adhesives and a compound for molded rubber are each treated as application inventions.

本発明に使用されるジヒドロジシクロペンタジェンｆｆ
１（Ａ）には９，１０−ジヒドロシクロペンタジェン類
゛よび１，２−ジヒドロジシクロペンタジェンが含まれ
る。このうち、９，１Ｑ−ジヒドロジシクロペンタジェ
ンは公知の方法、例えば、特公昭４７−１１８１８号公
報に記載されているようにジシクロペンタジェン類を選
択的に水素添加して得ることができる。これらの９，１
０−ジヒドロジシクロペンタジェン類としては、例えば
、９−メチ／Ｖ　−９＋　１０−ジヒドロジシクロペン
タジェン、３，９−ジメチ）ｖ−９＋１０−ジヒドロジ
シクロペンタジェン、１．９−ジメチ／ｌ／−９，１０
−ジヒドロジシクロペンタジェン、１，１０−ジメチ／
１ｚ−９，１０−ジヒドロジシクロペンタジェン、１．
６−シメチル−９，１０−ジヒドロジシクロペンタジェ
ンなどが挙げられる。Dihydrodicyclopentadiene ff used in the present invention
1(A) includes 9,10-dihydrocyclopentadiene and 1,2-dihydrodicyclopentadiene. Among these, 9,1Q-dihydrodicyclopentadiene can be obtained by a known method, for example, by selectively hydrogenating dicyclopentadiene as described in Japanese Patent Publication No. 11818/1983. . These 9,1
Examples of 0-dihydrodicyclopentadiene include 9-methy/V-9+ 10-dihydrodicyclopentadiene, 3,9-dimethy)v-9+10-dihydrodicyclopentadiene, 1,9-dimethy/ l/-9,10
-dihydrodicyclopentadiene, 1,10-dimethy/
1z-9,10-dihydrodicyclopentadiene, 1.
Examples include 6-dimethyl-9,10-dihydrodicyclopentadiene.

本発明に用いられる９、１０−ジヒドロジシクロペンタ
ジェン類は、実質的に純粋なものが用いられることは当
然であるが、これらの重合成分中に約６０重量％以上の
純度を有していれば、この他にもジクロペンテン、１．
２−ジヒドロジシクロペンタジェン、シクロペンタジェ
ンオリゴマー（三量体以上）の部分水素化物、イソプレ
ンーシクロペンタジエンコダイマーまたはオリゴマー０
部分水素化物などの重合性成分を含んでいてもよく、ま
た非重合性成分であるテトラヒドロジシクロペンタジェ
ンまたはその誘導体などを含んでいてもよい。ただし、
生成炭化水素樹脂の色相を悪化させ、またゲルの生成を
伴うことがあるので、シクロペンタジェン、ジシクロペ
ンタジェン、５量体以上のシクロペンタジェンオリゴマ
ーとその誘導体などは、この重合成分中１０重量％以下
のものを用いることが望ましい。It goes without saying that the 9,10-dihydrodicyclopentadiene used in the present invention should be substantially pure, but the 9,10-dihydrodicyclopentadiene used in the present invention should have a purity of about 60% by weight or more in these polymerization components. In addition to this, dichloropentene, 1.
2-dihydrodicyclopentadiene, partially hydrogenated cyclopentadiene oligomer (trimer or higher), isoprene-cyclopentadiene codimer or oligomer 0
It may contain a polymerizable component such as a partially hydrogenated product, and may also contain a non-polymerizable component such as tetrahydrodicyclopentadiene or a derivative thereof. however,
Cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclopentadiene oligomers of pentamer or higher and their derivatives are not included in the polymerization components, as they may deteriorate the hue of the hydrocarbon resin produced and may also be accompanied by gel formation. It is desirable to use less than % by weight.

また本発明に使用される１、２−ジヒドロジシクロペン
タジェン類は公知の方法、例えばＴＪＳＰ４．１３９，
５６９に記載されているようにシクロペンテン類とシク
ロペンタジェン類とのディールス。In addition, the 1,2-dihydrodicyclopentadiene used in the present invention can be prepared using known methods such as TJSP4.139,
Diels with cyclopentenes and cyclopentagenes as described in No. 569.

アルダ−反応で得られる。これらの１，２−ジヒドロジ
シクロペンタジェン類としては、例えば１−メチ）ｖ　
−１＋　２−ジヒドロジシクロペンタジェン、９−メチ
）ｖ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジェン、２．６
−ジメチ／レー１，２−ジヒ゛ドロジシクロペンタジェ
ン、１−メチル−９−エチ７ｖ−Ｌ２−ジヒドロジシク
ロペンタジェンなどが挙げられる。Obtained by Alder reaction. These 1,2-dihydrodicyclopentadines include, for example, 1-methy)v
-1+ 2-dihydrodicyclopentadiene, 9-methy)v-1,2-dihydrodicyclopentadiene, 2.6
-dimethy/re-1,2-dihydrodicyclopentadiene, 1-methyl-9-ethyl-7v-L2-dihydrodicyclopentadiene, and the like.

本発明に用いられる１、２−ジヒドロジシクロペンタジ
ェン類は実質的に純粋なものが用いられることは当然で
あるが、これらの重合成分中的に約６０重量％以上の純
度を有しておれば、この他にもシクロペンテン、ジシク
ロペンタジェン、シクロペンタジェンオリゴマー（三量
体以上）、イソプレンーシクロペンタジエンコダイマー
またはオリゴマーを含んでいてもよい。It goes without saying that the 1,2-dihydrodicyclopentadiene used in the present invention should be substantially pure, but it should be noted that the 1,2-dihydrodicyclopentadiene used in the present invention should have a purity of about 60% by weight or more among these polymerization components. If so, it may also contain cyclopentene, dicyclopentadiene, cyclopentadiene oligomer (trimer or higher), isoprene-cyclopentadiene codimer or oligomer.

１．２−ジヒドロシクロペンタジェン類ト９．Ｎ）−ジ
ヒドロシクロペンタジェン類は各単独で使用してもよい
し、混合して使用することもできる。1.2-dihydrocyclopentadiene 9. N)-dihydrocyclopentadiene may be used alone or in combination.

次に、本発明の共重合体樹脂の原料として使用されるジ
シクロペンタジェン’ｆｆ１（Ｂ）としては、ジシクロ
ペンタジェン、メチルジシクロペンタジェン、ジメチル
ジシクロペンタジェンなどのジシクロペンタジェン誘導
体があげられる。これらのジシクロペンタジェン類成分
の１種あるいは２種以上の混合物が使用され、これらの
ジシクロペンタジェン類成分を含有する混合留分を使用
することもできる。Next, dicyclopentadiene'ff1 (B) used as a raw material for the copolymer resin of the present invention includes dicyclopentadiene, such as dicyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, and dimethyldicyclopentadiene. Examples include derivatives. One type or a mixture of two or more of these dicyclopentadiene components can be used, and a mixed fraction containing these dicyclopentadiene components can also be used.

これらのジシクロペンタジェン類成分のうちではジシク
ロペンタジェンあるいはジシクロペンタジェンを含有す
る混合留分を本発明の方法に使用することが好ましい。Among these dicyclopentadiene components, dicyclopentadiene or a mixed fraction containing dicyclopentadiene is preferably used in the method of the present invention.

これらのジシクロペンタジェン類はシクロペンタジェン
類を公知の方法、即ちｌ１ｅｌｓ−Ａ１ｄｅｒ反応によ
って容易に得ることが出来るものであり、説明を要する
までもない。These dicyclopentadiene compounds can be easily obtained by a known method, ie, the 11els-A1der reaction, and need no explanation.

更に本発明の共重合体樹脂の原料として使用されるイン
デン類（Ｃ）は、通常コークス炉より発生するコールタ
ールおよびコークス炉ガスより回収された軽油よりつく
られるソルベントナフサ留分中に、あるいは石油の改質
あるいは分解の際副生ずる分解油中に含まれている。こ
れらより得られるインデン類には、通常他の重合成分、
例えばクマロン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエンなどが含まれる。これらの成分は、本発明の
効果を阻害しない範囲内でインデン類に含まれていでも
差し支えない。Furthermore, the indenes (C) used as a raw material for the copolymer resin of the present invention are usually contained in a solvent naphtha fraction made from coal tar generated from coke ovens and light oil recovered from coke oven gas, or in petroleum oil. It is contained in the cracked oil that is produced as a by-product during the modification or decomposition of The indenes obtained from these usually contain other polymeric components,
Examples include coumaron, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and the like. These components may be included in the indenes as long as they do not impede the effects of the present invention.

インデン類には、インデン、１−メチルインデン、２″
″′メチルインデン、６−メチルインデン、４−メチル
インデン、５−メチルインデン、６−メチルインデン、
７−メチルインデン、２，５−ジメチルインデン、６，
４−ジメチルインデンなど各種アルキル置換インデンが
含まれる。Indenes include indene, 1-methylindene, 2″
″′Methylindene, 6-methylindene, 4-methylindene, 5-methylindene, 6-methylindene,
7-methylindene, 2,5-dimethylindene, 6,
Various alkyl-substituted indenes such as 4-dimethylindene are included.

本発明の共重合体樹脂の製造に際しては、成分（Ａ）の
反応性が成分（Ｂ）（Ｃ）の反応性にくらべ低いので、
単量体混合物中の（Ａ）の割合は得ようとする共重合体
中の（Ａ）の単位より多くなるようにする必要がある。When producing the copolymer resin of the present invention, since the reactivity of component (A) is lower than that of components (B) and (C),
The proportion of (A) in the monomer mixture must be greater than the units of (A) in the copolymer to be obtained.

成分（蜀は二重結合の位置によって反応性が異なってお
り（Ａ）が９，１０−ジヒドロジシクロペンタジェン類
の場合、単量体混合物中の（→の割合は重合条件にもよ
るが通常得ようとする共重合体中の（Ａ）の単位の約２
倍以上とすることが好ましく、また（７Ｖ）が１，２−
ジヒドロジシクロペンタジェン類の場合のそれは約１．
２倍以上とするなとが好ましい。The reactivity of the component (Shu) differs depending on the position of the double bond, and when (A) is 9,10-dihydrodicyclopentadiene, the proportion of (→ in the monomer mixture depends on the polymerization conditions). Approximately 2 units of (A) in the copolymer to be obtained
It is preferable to make it more than double, and (7V) is 1,2-
In the case of dihydrodicyclopentadiene, it is about 1.
It is preferable not to make it twice or more.

共重合させるには、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の所定
割合の単量体混合物に触媒を加え、所定温度にて所定時
間反応すればよい。共重合触媒としてはカチオン性触媒
が用いられる。カチオン性重合触媒には、例えば石油学
会誌第１６巻第１０号第８６５〜８６７頁（１９７３）
記載のカチオン性触媒、具体的にはＡｅｃ　（Ｊ　　Ａ
ＯＢｒ３、ＢＦ３、ｓ　ｒ　ｃ　ｌ　４、Ｆ　ｅ　Ｃ（
Ｊ　３、ろ、 ｋ　１）　ＲＣｌ　２　（Ｒ’アルキル基）などがあり
、これらの中では共重合体樹脂の収率が高く、色相が良
く、軟化点の高いものが得られ易い点で、ルイス酸、特
にＡｌｃ（Ｌ、、ＡｅＢｒ５などがすぐれている。For copolymerization, a catalyst may be added to a monomer mixture of components (A), (B), and (C) in a predetermined ratio, and the mixture may be reacted at a predetermined temperature for a predetermined time. A cationic catalyst is used as the copolymerization catalyst. Cationic polymerization catalysts include, for example, Journal of the Japan Petroleum Institute, Vol. 16, No. 10, pp. 865-867 (1973).
The cationic catalyst described, specifically Aec (J A
OBr3, BF3, s r c l 4, F e C (
J 3, Ro, k 1) RCl 2 (R' alkyl group), etc. Among these, copolymer resins with high yield, good hue, and high softening point are easily obtained, and Lewis acids, especially Alc(L, AeBr5, etc.) are excellent.

以上の各重合触媒の使用量は、触媒の種類、共単量体の
組合せ、重合温度、重合時間などによっても異なるが、
一般に単量体に対して約０．０１〜１０モ／Ｉ／％であ
る。重合溶媒は、用いてもあるいは用いなくてもよいが
、すべての触媒系に対し、プロパン、ブタン、ペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン
、エチルベンゼンなどの炭化水素溶媒の使用が可能であ
る。この他にジクロルメタン、エチルクロリド、１，２
−ジクロルエタン、クロルベンゼンなどの塩素化物溶媒
が使用できる。The amount of each of the above polymerization catalysts used varies depending on the type of catalyst, combination of comonomers, polymerization temperature, polymerization time, etc.
Generally about 0.01 to 10 mo/I/% based on monomer. Polymerization solvents may or may not be used, but hydrocarbon solvents such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene can be used for all catalyst systems. . In addition, dichloromethane, ethyl chloride, 1,2
- Chlorinated solvents such as dichloroethane and chlorobenzene can be used.

重合温度としては、−数１０°Ｃ〜約１５０’Ｃの範囲
が選択でき、また重合時間としては、約１７２〜１０時
間の範囲内が用いられる。圧力は、常圧または加圧下と
いう条件が一般に用いられる。共重合反応終了後は、常
法に従って残存する触媒を処理し、未反応成分と反応溶
媒とを蒸留あるいは共重合体樹脂の貧溶媒中に加えるこ
となどによって除去し、目的とする共重合体樹脂を得る
ことができる。The polymerization temperature can be selected from a range of -several 10 DEG C. to about 150 DEG C., and the polymerization time is about 172 to 10 hours. As for the pressure, normal pressure or pressurized conditions are generally used. After the copolymerization reaction is completed, the remaining catalyst is treated according to a conventional method, and the unreacted components and reaction solvent are removed by distillation or addition to a poor solvent for the copolymer resin, resulting in the desired copolymer resin. can be obtained.

得られる共重合体樹脂は、成分（／Ｖ）の単位が約８０
ないし約２モ）Ｖ％であることが必要であり、好ましく
は約７０ないし４モル％、特に好ましくは約６０ないし
約５モ）Ｖ％であり、成分ＣＢ）の単位が約Ｏないし約
９０モル％であることが必要であり、好ましくは約０な
いし約８０モル％、特に好ましくは約５ないし約７０モ
）Ｖ％、成分（Ｃ）の単位が約１０ないし９０モル％で
あることが必要であり、好ましくは約１５ないし約８５
モル％、特に好ましくは約２０ないし約８０モ／Ｉ／％
であり、一般に約６０ないし約１８０℃、好ましくは約
７０ないし約１７０°Ｃの軟化点（Ｊ工Ｓ　Ｋ、−２５
３１による環球法）、約１０ないし約１００００ＣＩ）
Ｓ、好ましくは約１０ないし約１０００ｃｐＳの溶融粘
度（エミラー粘度計、猫脂濡度２００゛Ｃ）、約６００
ないし約６０００の範囲内、好ましくは約ろＯＯないし
約２ｏｏｏの数平均分子量ＣＧＰＣ法（ボリスヂレン換
算法）〕および約２０ないし約９０、好ましくは約２５
ないし約８５の臭素価を有している。The resulting copolymer resin has a component (/V) unit of approximately 80
preferably from about 70 to 4 mol %, particularly preferably from about 60 to about 5 mol %, with the units of component CB) ranging from about O to about 90 mol %. % by mole, preferably about 0 to about 80 mol%, particularly preferably about 5 to about 70 mol%, and the unit of component (C) is about 10 to 90 mol%. necessary, preferably about 15 to about 85
mole %, particularly preferably from about 20 to about 80 mo/I/%
and generally has a softening point of about 60 to about 180°C, preferably about 70 to about 170°C (J-K, -25
31), about 10 to about 10,000 CI)
S, preferably a melt viscosity of about 10 to about 1000 cpS (Emiller viscometer, fat wetness 200°C), about 600
Number average molecular weight CGPC method (borisdylene conversion method) of from about OO to about 6,000, preferably from about 00 to about 200] and from about 20 to about 90, preferably about 25
It has a bromine number of from about 85 to about 85.

共重合体樹脂中の（Ａ）成分の単位が約２モル％未満の
場合、得られる樹脂の粘度を低くしようとすると軟化点
が低くなり、逆に軟化点を高くしようとすると粘度も高
くなり、タッキファイヤ−等として用いるには、満足な
作業性と性能のバランスが得られない。逆に約８０モ）
Ｖ％を越えると、ジヒドロジシクロペンタジェンの構造
に基因して、単独重合性が乏しくなるため、例えば触媒
濃度を異常に高くすることなどが必要となり、製造上の
困難性を増すばかりではなく、品質的にも分子量を増加
させ難いので、軟化点が低く、色相に劣り、熱安定性も
悪いといった問題を生ずるようになる。If the unit of component (A) in the copolymer resin is less than about 2 mol%, attempting to lower the viscosity of the resulting resin will lower the softening point, and conversely, attempting to raise the softening point will increase the viscosity. When used as a tackifier, etc., a satisfactory balance between workability and performance cannot be obtained. On the contrary, about 80 mo)
If it exceeds V%, homopolymerization becomes poor due to the structure of dihydrodicyclopentadiene, which necessitates, for example, an abnormally high catalyst concentration, which not only increases the difficulty in production but also In terms of quality, it is difficult to increase the molecular weight, resulting in problems such as a low softening point, poor hue, and poor thermal stability.

また共重合樹脂中の（Ｂ）成分の単位が約９０モル％を
越えると重合でゲルが副生じたり、共重合体の分子量分
布が広くなって溶融粘度が高くなり、各種ポリマーへの
相溶性が低くなる。In addition, if the unit of component (B) in the copolymer resin exceeds about 90 mol%, a gel may be formed during polymerization, the molecular weight distribution of the copolymer will become broader, the melt viscosity will increase, and the compatibility with various polymers will be affected. becomes lower.

これに対して、本発明で規定された割合の各重合単位の
範囲内、特にその好ましい範囲内では、軟化点の割に溶
融粘度が低く、色相、耐熱性共にすぐれた共重合体樹脂
が得られ、しかもジヒドロジシクロペンタジェン類を単
独重合するときよりも、触媒の使用量が少なくてすむ。On the other hand, within the range of the ratio of each polymerized unit specified in the present invention, particularly within the preferred range, a copolymer resin with a low melt viscosity relative to its softening point and excellent hue and heat resistance can be obtained. Moreover, the amount of catalyst used is smaller than when homopolymerizing dihydrodicyclopentadiene.

この好ましい範囲以外の規定された単位の共重合体は、
好ましい範囲の単位を有する共重合樹脂中の性能は示さ
ないが、ジヒドロジシクロペンタジェン類の単独樹脂や
９，１０−ジヒドロジシクロペンタジェン類の単位を有
しない同種の樹脂と比較して、軟化点の割に溶融粘度が
低く、他の重合体との相溶性などの改善効果が認められ
る。Copolymers of defined units outside this preferred range are
Although it does not show the performance in copolymer resins having units in the preferred range, compared to single dihydrodicyclopentadiene resins and similar resins without 9,10-dihydrodicyclopentadiene units, It has a low melt viscosity relative to its softening point, and has been shown to improve compatibility with other polymers.

共重合体中の成分囚、（Ｂ）および（Ｃ）の単位の割合
を上記範囲にコントロールする方法は、通常（Ａ）、（
Ｂ）、（Ｃ）のフィード量比を変えることによって行う
ことができる。The method of controlling the ratio of the units of components (B) and (C) in the copolymer within the above range is usually
This can be done by changing the feed rate ratio of B) and (C).

共重合体樹脂の螢化点と分子量は通常重合温度を低くす
ることで高くできる。The flash point and molecular weight of copolymer resins can usually be increased by lowering the polymerization temperature.

また共重合体樹脂の溶融粘度はモノマー濃度を低くする
ことにより引き下げることができる。樹脂の色相は重合
温度を低くすることおよび触媒濃度を小さくすることで
良くすることができる。Furthermore, the melt viscosity of the copolymer resin can be lowered by lowering the monomer concentration. The color of the resin can be improved by lowering the polymerization temperature and reducing the catalyst concentration.

本発明に係る共重合体樹脂および後に記載する本共重合
体樹脂に水素を付加した変性共重合体樹脂は、ホットメ
ルト接着剤や感圧接着剤などのタッキファイヤ−（粘着
性付与剤）として優れた性質を有する。The copolymer resin according to the present invention and the modified copolymer resin obtained by adding hydrogen to the present copolymer resin described later can be used as tackifiers (tackifiers) for hot melt adhesives, pressure sensitive adhesives, etc. Has excellent properties.

接着剤用の組成物には、一般にエチレン・酢酸ビニル共
重合体などの基体樹脂に粘着付与剤ならびに必要に応し
てワックスおよびその他の添加剤を配合したホットメル
ト接着剤と天然ゴムや合成ゴムなどの基体樹脂Ｑこ粘着
付与剤ならびに必要に応じて溶剤およびその他の添加剤
を配合した感圧接着剤どかある。前者のホットメルト 般に製本、製缶、木工、ラミネート、シール、コーティ
ング加工等の分野において接着剤あるいは塗工剤として
使用されている。また、後者の感圧接着剤は一般に紙、
布地、プラスチックフィルムなどの基材にコーティング
されて粘着テープやラベルなどの用途に供されている。Adhesive compositions generally include hot melt adhesives, which are made by blending a base resin such as ethylene/vinyl acetate copolymer with a tackifier and, if necessary, wax and other additives, as well as natural rubber or synthetic rubber. There are pressure-sensitive adhesives containing a base resin such as Q, a tackifier, and optionally a solvent and other additives. The former hot melt is generally used as an adhesive or coating agent in fields such as bookbinding, can manufacturing, woodworking, laminating, sealing, and coating processing. In addition, the latter pressure-sensitive adhesive is generally used on paper,
It is coated onto base materials such as fabrics and plastic films and used for applications such as adhesive tapes and labels.

これらの接着剤組成物にはいずれの場合にも基体樹脂に
粘着付与剤が配合される。とくにホットメルト接着剤の
場合には、エチレン・酢酸ビニ）Ｖ共重合体などの基体
樹脂およびワックスとの相溶性、接着性、溶融粘度、可
撓性などのほかに耐熱安定性、耐光安定゛注、色相など
の良いことが要求される。In each of these adhesive compositions, a tackifier is blended with the base resin. In particular, in the case of hot melt adhesives, in addition to compatibility with base resins such as ethylene/vinyl acetate (V) copolymer and wax, adhesion, melt viscosity, and flexibility, heat resistance stability and light resistance stability are important. Note, good things such as hue are required.

一方、感圧接着剤用の粘着付与剤の場合にも、天然ゴム
や合成ゴムなどの基体樹脂との相溶°注が優れているこ
と、溶剤への溶解性が良好であること、化学的に安定で
あり耐候性に優れていること、色相が良好であること、
臭気が強くないことなどの性質を併せ持つことが要求さ
れている。On the other hand, tackifiers for pressure-sensitive adhesives require excellent compatibility with base resins such as natural rubber and synthetic rubber, good solubility in solvents, and chemical be stable and have excellent weather resistance, good hue,
It is required to have properties such as not having a strong odor.

本発明に係る共重合体樹脂又はその水素付加変性樹脂が
タッキファイヤ−として感圧接着剤に使用これる場合に
は、基体樹脂として具体的には、たとえば、天然ゴム、
スチレン・ブタジェン共重合ゴム、ポリブタジェン、７
１ζリイソブレン、ポリイノブチレン、ブチルゴム、ポ
リクロロプレン、エチレン・プロピレン共重合ゴム、エ
チレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム、スチレン・ブ
タジェン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イノ
ブレン・スチレンブロック共重合体ｅのコム状重合体が
使用される。When the copolymer resin or its hydrogenated modified resin according to the present invention is used as a tackifier in a pressure-sensitive adhesive, specific examples of the base resin include natural rubber,
Styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene, 7
1zeta-lisobrene, polyinobutylene, butyl rubber, polychloroprene, ethylene/propylene copolymer rubber, ethylene/propylene/diene copolymer rubber, styrene/butadiene/styrene block copolymer, styrene/inobrene/styrene block copolymer e com polymers are used.

またホットメルト接着剤として使用される場合には、基
体樹脂として具体的には、たとえば、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合
体、ポリエステル、ポリアミド、ポリ酢酸ビニルなどが
使用される。When used as a hot melt adhesive, specific examples of the base resin include ethylene/vinyl acetate copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene/propylene copolymer, ethylene/acrylic acid copolymer, Polyester, polyamide, polyvinyl acetate, etc. are used.

ホットメルト接着剤組成物の場合には、基体樹脂として
エチレン・酢酸ビニ）ｖ共重合体を使用することがとく
に好ましい。In the case of hot melt adhesive compositions, it is particularly preferred to use ethylene/vinyl acetate/v copolymer as the base resin.

本発明に係る共重合体樹脂又は水素付加変性樹脂を粘着
付与剤とに用いる場合の基体樹脂との配合割合は、ホッ
トメルト接着剤組成物および感圧接着剤組成物によって
多少異なる。ホットメルト接着剤組成物の場合には、粘
着付与剤の配合割合は基体樹脂１００重量部に対して通
常２０ないし３００重量部、好ましくは３０ないし２０
０重量部の範囲であり、感圧接着剤の場合には基体樹脂
１００重量部に対して通常２０ないし２００重量部、好
ましくは６０ないし１５０重量部の範囲である。When the copolymer resin or hydrogenated modified resin according to the present invention is used as a tackifier, the blending ratio with the base resin varies somewhat depending on the hot melt adhesive composition and the pressure sensitive adhesive composition. In the case of a hot melt adhesive composition, the blending ratio of the tackifier is usually 20 to 300 parts by weight, preferably 30 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin.
In the case of pressure sensitive adhesives, the amount is usually 20 to 200 parts by weight, preferably 60 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin.

本発明にかかる共重合体樹脂又は水素付加変性樹脂を使
用した接着剤組成物には粘着付与剤および基体樹脂の必
須成分の他に、必要に応じて種々の添加剤が配合される
。たとえば、ホットメルト接着剤組成物の場合には、ジ
オクチルフタレート、ジブチルレフタレ−Ｆなどの可塑
剤、融点が４０ないし６５°Ｃ程度の石油系のパラフィ
ンワックス、ポリオレフィン系ワックス、マイクロワッ
クスなどのワックス類、フェノール糸またはビスフェノ
ール系の有機化合物、金属石鹸等の抗酸化剤などがあげ
られる。また、感圧接着剤組成物の場合には、ジオクチ
ルフタレート、ジブチルフタレート、マシーンオイル、
プロセスオイル、ポリブテンなどの可塑剤、炭酸カルシ
ウム、亜鉛華、酸化チタン、シリカなどの充填剤、アミ
ン系、ケトン−アミン系、フェノ−／Ｉ／糸などの老化
防止剤、安定剤などがあげられる。これらの添加剤の配
合割合は任意適宜量である。In addition to the essential components of the tackifier and the base resin, various additives may be added to the adhesive composition using the copolymer resin or hydrogenated modified resin according to the present invention, if necessary. For example, in the case of a hot melt adhesive composition, plasticizers such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate-F, waxes such as petroleum paraffin wax, polyolefin wax, and microwax having a melting point of about 40 to 65°C are used. Examples include antioxidants such as phenolic threads, bisphenol-based organic compounds, and metal soaps. In addition, in the case of pressure sensitive adhesive compositions, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, machine oil,
Process oil, plasticizers such as polybutene, fillers such as calcium carbonate, zinc white, titanium oxide, silica, anti-aging agents such as amine type, ketone-amine type, phenol/I/thread, stabilizers, etc. . The blending ratio of these additives is arbitrary and appropriate.

本発明にかかる共重合体樹脂又は水素付加変性樹脂を使
用した接着剤組成物を調製する方法は、ホットメルト接
着剤組成物の場合と感圧接着剤の場合とで異なる。ホッ
トメルト接着剤組成物を調製する方法としては、粘着付
与剤の共重合体樹脂、前記基体樹脂および必要に応じて
前述の種々の添加剤からなる混合物を加熱溶融下に攪拌
して均一な溶融液を調製し、これを用途に応じて粒状、
フレーク状、ベレット状、棒状などに冷却下に成形する
。The method for preparing an adhesive composition using the copolymer resin or hydrogenated modified resin according to the present invention differs depending on whether it is a hot melt adhesive composition or a pressure sensitive adhesive. A hot melt adhesive composition is prepared by stirring a mixture consisting of a tackifier copolymer resin, the base resin, and, if necessary, the various additives described above, while heating and melting the mixture to achieve uniform melting. Prepare the liquid and make it into granules or
Form into flakes, pellets, rods, etc. while cooling.

このホットメルト接着剤組成物は再び溶融して接着ない
し塗工の用途に供される。たとえば、接着の用途に供す
る場合に、成形品のコーナー接着では棒状の配合体を溶
接ガンに充填するなどして使用される。一方、感圧接着
剤を調製する方法としては、粘着付与剤としての本発明
にかかる共重合体樹脂又は水素付加変性樹脂、前記基体
樹脂および必要に応じて前述の種々の添加剤からなる混
合物をロール上で混練するかあるいは適当な溶媒中で溶
解させるなどの通常の方法によって調製することができ
る。This hot melt adhesive composition is melted again and used for adhesion or coating purposes. For example, when used for bonding purposes, a rod-shaped compound is used to bond corners of molded products by filling it into a welding gun. On the other hand, as a method for preparing a pressure-sensitive adhesive, a mixture consisting of the copolymer resin or hydrogenated modified resin according to the present invention as a tackifier, the above-mentioned base resin, and the various above-mentioned additives as necessary is used. It can be prepared by conventional methods such as kneading on a roll or dissolving in a suitable solvent.

本発明にかかる共重合体樹脂又は水素付加変性樹脂を使
用した接着剤組成物のうちでホットメルト接着剤組成物
を接着剤または塗工剤として使用すると、これらの樹脂
は基体樹脂との相溶性に優れ、耐熱安定性に優れている
ので、均一なホットメルト組成物が得られ、このホット
メルト組成物は耐熱安定性に優れ、しかもホットメルト
組成物調製時ならびに使用時の臭気が少ないという利点
がある。また、本発明の共重合体樹脂又は水素付加変性
樹脂を感圧接着剤組成物に使用しても、粘着付与剤の共
重合体樹脂等は前述の特徴の他に耐候性に優れているの
で、均一な感圧接着剤組成物が得られ、この感圧接着剤
組成物は耐候性に優れ、しかも臭気が少ないという利点
を有している。When a hot melt adhesive composition is used as an adhesive or a coating agent among adhesive compositions using the copolymer resin or hydrogenated modified resin according to the present invention, these resins are compatible with the base resin. This hot melt composition has excellent heat resistance and stability, so a uniform hot melt composition can be obtained, and this hot melt composition has the advantage of having excellent heat resistance and low odor when preparing and using the hot melt composition. There is. Furthermore, even if the copolymer resin or hydrogenated modified resin of the present invention is used in a pressure-sensitive adhesive composition, the copolymer resin of the tackifier has excellent weather resistance in addition to the above-mentioned characteristics. A uniform pressure-sensitive adhesive composition can be obtained, and this pressure-sensitive adhesive composition has the advantage of being excellent in weather resistance and having little odor.

本発明の共重合体樹脂又は水素付加変性樹脂を使用した
接着剤組成物は後に実施例によ・つて具体的に説明する
。Adhesive compositions using the copolymer resin or hydrogenated modified resin of the present invention will be specifically explained later with reference to Examples.

次に本発明の共重合体樹脂は、前に述べた如く成形ゴム
用配合剤として使用することができる。Next, the copolymer resin of the present invention can be used as a compounding agent for molded rubber as described above.

本発明の共重合体樹脂が配合されるゴムとしては、天然
ゴム、ポリブタジェンゴム、ＳＢＲ，イソプレンゴム、
ブチルゴム、Ｆ、ＰＤＭ％ＣＲ，クロロスルホン化ポリ
エチレンなどが挙げられるが、とくにＳＢＲが好んで用
いられる。Rubbers to which the copolymer resin of the present invention is blended include natural rubber, polybutadiene rubber, SBR, isoprene rubber,
Examples include butyl rubber, F, PDM%CR, chlorosulfonated polyethylene, and SBR is particularly preferred.

本発明の共重合体樹脂のこれらのゴムへの配合割合は、
ゴムの種類、添加の目的、加工方法による加工性の点か
ら異なるが、通常ゴム１００重量部に対し５ないし４０
重量部、好ましくは５ないし２０重量部である。The blending ratio of the copolymer resin of the present invention to these rubbers is as follows:
It varies depending on the type of rubber, purpose of addition, and processing method, but usually 5 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of rubber.
parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight.

本発明の共重合体樹脂が配合されるゴムには、一般にゴ
ムの配合に用いられる種々の配合薬品がそのまま使用で
きる。すなわち、ステアリン酸、亜鉛華、カーボンブラ
ック、プロセスオイル、イオウ、過酸化物などの加硫剤
、加硫促進剤、劣化防止剤、各種可塑剤、発泡剤、難燃
剤などを配合することができる。Various compounding chemicals generally used for compounding rubber can be used as they are in the rubber to which the copolymer resin of the present invention is compounded. That is, vulcanizing agents such as stearic acid, zinc white, carbon black, process oil, sulfur, and peroxide, vulcanization accelerators, deterioration inhibitors, various plasticizers, blowing agents, flame retardants, etc. can be blended. .

本発明の共重合体樹脂をゴムの配合剤として用いること
により、ゴム製品の引張り伸びを減少させることなしに
引裂強度が向上し、スコーチタイムも短くならないので
、加工時の作業性にも支障を来さない。By using the copolymer resin of the present invention as a compounding agent for rubber, the tear strength of the rubber product is improved without reducing the tensile elongation, and the scorch time is not shortened, so there is no problem with workability during processing. Not coming.

上記の効果は、加硫時に、イオウ等の加硫剤と本発明の
樹脂との反応によるものと推定される。It is presumed that the above effect is due to the reaction between a vulcanizing agent such as sulfur and the resin of the present invention during vulcanization.

本発明の樹脂はこれらの効果を有するため、タイヤトレ
ッドや他のゴム製品の耐カツト性向上に適している。Since the resin of the present invention has these effects, it is suitable for improving the cut resistance of tire treads and other rubber products.

さらに本発明にかかる共重合体樹脂の不飽和カルボン酸
またはその誘導体による変性（特公昭５０−３９４５１
号公報など参照）、水素付加による変性（米国特許第３
，３５６，６６０号明細書など参照）などの公知方法を
適用した変性物は、高軟化点でしかも低溶融粘度であり
、タック、接着力、凝集力などの点ですぐれているため
、未変性の共重合体樹脂と同様にタッキファイヤ−や塗
料用配合剤、印刷インキ用樹脂原料として用いられるほ
か、接着力や凝集力向上のための反応剤として也使用す
ることかできる。Furthermore, modification of the copolymer resin according to the present invention with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (Japanese Patent Publication No. 50-39451
(see US Pat. No. 3, etc.), modification by hydrogenation (U.S. Patent No. 3)
, 356, 660, etc.) have a high softening point and low melt viscosity, and are superior in terms of tack, adhesive strength, and cohesive force, so they are superior to unmodified products. Like the copolymer resin, it is used as a tackifier, a compounding agent for paints, and a resin raw material for printing ink, and it can also be used as a reactant to improve adhesive strength and cohesive strength.

本発明にかかる共重合体樹脂に不飽和カルボン酸または
その誘導体をグラフト共重合させて変性した変性共重合
体樹脂は、熱溶融型トラフィックペイント用粘結付与剤
とに用いると、上記性質のほかに色相、耐熱安定性、耐
候安定性、充填剤沈降性、施工性、耐汚染性、圧縮強度
および耐ヘアークラック性などに優れた性能を示す。と
くに本発明の変性共重合体樹脂は溶融時に低粘度を示す
ので、施工性が著しく向上する。The modified copolymer resin of the present invention obtained by graft copolymerizing an unsaturated carboxylic acid or its derivative with the copolymer resin has the above-mentioned properties and other properties when used as a tackifying agent for hot-melt traffic paint. It exhibits excellent performance in terms of hue, heat stability, weather stability, filler sedimentation, workability, stain resistance, compressive strength, and hair crack resistance. In particular, since the modified copolymer resin of the present invention exhibits low viscosity when melted, workability is significantly improved.

本発明にかかる共重合体樹脂を不飽和カルボン酸または
その誘導体で変性させる場合には、例えばマレイン酸、
フマル酸、テトラヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、グルタコン酸、２−ノルボルネン−５，６−ジ
カルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸、６−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジ
カルボン酸などの不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸
、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン
ｍ、無水２−７ルボルネンー５，６−ジカルボン酸、無
水テトラヒドロフタル酸などの該不飽和ジカルボン酸の
酸無水物、マレイン酸モノメチル、シトラコン酸モノメ
チル、イタコン酸モノメチル、グルタコン酸モノメチル
、マレイン酸ジメチル、シトラコン酸ジメチル、イタコ
ン酸ジメチル、グルクコン酸ジメチルなどの不飽和ジカ
ルボン酸のエステルが好適であるが、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等の
不飽和モノカルボン酸またはそのエステルをも用いるこ
とができる。グラフト共重合変性成分のうちでは、α、
β−不飽和ジカルボン酷またはその酸無水物であること
が好ましく、とくにマレイン酸または無水マレイン酸で
あることが好ましい。When the copolymer resin according to the present invention is modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, for example, maleic acid,
Fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, 2-norbornene-5,6-dicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 6-methyl-4-cyclohexene-1,2- Unsaturated dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, 4-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, glutacone anhydride, 2-7rubornene-5,6-dicarboxylic anhydride acids, acid anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic anhydride, monomethyl maleate, monomethyl citraconate, monomethyl itaconate, monomethyl glutaconate, dimethyl maleate, dimethyl citraconate, dimethyl itaconate, dimethyl glucconate, etc. Unsaturated dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylate, methyl methacrylate and other unsaturated monocarboxylic acids or esters thereof may also be used. Among the graft copolymerization modified components, α,
β-unsaturated dicarboxylic acid or its acid anhydride is preferred, and maleic acid or maleic anhydride is particularly preferred.

変性共重合体樹脂は、本発明にかかる共重合体樹脂とグ
ラフト共重合変性成分として例示した前記不飽和カルボ
ン酸、その酸無水物またはそのエステルとを、加熱下に
反応させることにより得られる。このグラフト共重合反
応は、該共重合体樹脂１００重量部に対して通常約ｏ、
ｏｉないし約２０重爪部、好ましくは０．１ないし５重
量部の前記グラフト共重合変性成分を加熱することによ
り実施される。グラフト共重合反応の際の温度は通常１
４０ないし２５０°Ｃ５好ましくは１６０ないし２２０
°Ｃの範囲であり、また反応を促進させるために通常の
ラジカル重合開始剤の存在下に反応を行うことも可能で
ある。反応終了後の混合物中に未反応の前記グラフト共
重合変性成分が存在する場合には、これを留去、その他
の常法によって除去することが望ましい。また、グラフ
ト共重合反応は必要に応じて脂肪族系炭化水素溶媒また
は芳香族系炭化水素溶媒の存在下に実施することもでき
る。The modified copolymer resin can be obtained by reacting the copolymer resin according to the present invention with the unsaturated carboxylic acid, its acid anhydride, or its ester exemplified as the graft copolymerization modification component under heating. This graft copolymerization reaction is usually carried out at about
This is carried out by heating oi to about 20 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight of the graft copolymerization modification component. The temperature during the graft copolymerization reaction is usually 1
40 to 250°C5 preferably 160 to 220
°C range, and it is also possible to carry out the reaction in the presence of a conventional radical polymerization initiator to accelerate the reaction. If the unreacted graft copolymerization modified component is present in the mixture after the reaction is completed, it is desirable to remove it by distillation or other conventional methods. Moreover, the graft copolymerization reaction can also be carried out in the presence of an aliphatic hydrocarbon solvent or an aromatic hydrocarbon solvent, if necessary.

本発明にかかる共重合体樹脂を変性した変性共重合体樹
脂を後述するトラフィックペイントに使用する場合の好
ましい変性程度はケン価０．２ないし６０、とくに好ま
しくは０．５ないし３０であり、軟化点は６０〜１８０
で、とくに好ましくは７０〜１４０であり、２００’Ｃ
で測定した溶融粘度は１０〜１００００で、とくに好ま
しくは１０〜５００である。When a modified copolymer resin obtained by modifying the copolymer resin according to the present invention is used in a traffic paint described below, the preferred degree of modification is a saponification number of 0.2 to 60, particularly preferably 0.5 to 30, and softening. Score is 60-180
and particularly preferably 70 to 140, and 200'C
The melt viscosity measured is 10 to 10,000, particularly preferably 10 to 500.

色相（ガードナー）は１８以下、好ましくは１６以下で
ある。変性の程度は使用する不飽和カルボン酸の量、ラ
ジカル開始剤の種類と量、反応温度、反応時間でコント
ロール可能であるが不飽和カルボン酸のフィード量でコ
ントローフしすることが好ましい。軟化点、溶融粘度お
よび色相をできるだけ原料樹脂の値に維持するためには
、反応温度を２２０°Ｃ以下に保ち、反応時間は必要最
少限度に留めるべきである。The hue (Gardner) is 18 or less, preferably 16 or less. The degree of modification can be controlled by the amount of unsaturated carboxylic acid used, the type and amount of radical initiator, reaction temperature, and reaction time, but it is preferably controlled by the amount of unsaturated carboxylic acid fed. In order to maintain the softening point, melt viscosity and hue as close as possible to the values of the raw resin, the reaction temperature should be kept below 220°C and the reaction time should be kept to the minimum necessary limit.

次に、該変性共重合体樹脂を粘結付与剤として配合した
熱溶融型トラフィックペイント用組成物について説明す
る。この熱溶融型トラフィックペイント用組成物には前
記変性共重合体樹脂からなる粘結付与剤（ａ）の他に、
通常は、チタン白、亜鉛華、黄鉛、ベンガラ、フタロシ
アニングリーンなどの顔料（ｂ）；炭酸カルシウム、砕
砂、寒水砂、タルり、硫酸カルシウムなどの充填剤（Ｃ
）；ガラスピーズまたはカットガラスなどの光反射性物
質あるいは滑り防止性物質（ｄ）などが配合され、その
他に必要に応じて、マレイン化ロジンなどのロジン変性
物、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン
、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体など
のような前記の変性共重合体樹脂（ａ）以外の粘結付与
剤（ｅ）；合成ワックス、パラフィンワックス、ジオク
チルフタレート、ジブチルフタレート、流動パラフィン
、塩化ジフェニル、アルキッド系樹脂、鉱物油などの可
塑剤（ｆ）；耐熱安定剤（ｇ）；耐候安定剤（ｈ）など
が配合される。Next, a hot-melt traffic paint composition containing the modified copolymer resin as a tackifying agent will be described. In addition to the tackifying agent (a) made of the modified copolymer resin, this hot-melt traffic paint composition includes:
Usually, pigments (b) such as titanium white, zinc white, yellow lead, red iron oxide, and phthalocyanine green; fillers (b) such as calcium carbonate, crushed sand, kansui sand, taluri, and calcium sulfate are used.
); A light-reflecting substance such as glass beads or cut glass or an anti-slip substance (d) is blended, and if necessary, a modified rosin such as maleated rosin, an alkyd resin, an epoxy resin, Tackifiers (e) other than the above-mentioned modified copolymer resins (a) such as polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc.; synthetic waxes, paraffin waxes, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, liquid paraffin, Plasticizers (f) such as diphenyl chloride, alkyd resins and mineral oil; heat stabilizers (g); weather stabilizers (h) and the like are blended.

本発明の変性共重合体樹脂を熱溶融型トラフィックペイ
ント用組成物に配合する場合の配合割合は、前記の変性
炭化水素樹脂からなる粘結付与剤（ａ）　１００重量部
に対して、顔料（ｂ）は２ないし２００重量部の範囲、
充填剤（ｃ）は５ｏないし１０００重量部の範囲、光反
射性物質あるいは滑り防止性物質（ｄ）は３０ないし２
００重量部の範囲、変性共重合体樹脂以外の粘結付与剤
（ｅ）は１ｏないし１ｏｏｏ重量部の範囲である。その
他の可塑剤（ｆ）、耐熱安定剤（ｇ）および耐候安定剤
（ｈ）については必要に応じて適宜量が配合される。When the modified copolymer resin of the present invention is blended into a hot-melt traffic paint composition, the blending ratio is as follows: 100 parts by weight of the tackifying agent (a) made of the above-mentioned modified hydrocarbon resin, and the pigment ( b) ranges from 2 to 200 parts by weight;
The filler (c) is in the range of 5 to 1000 parts by weight, and the light reflective or anti-slip substance (d) is in the range of 30 to 2 parts by weight.
The tackifying agent (e) other than the modified copolymer resin is in the range of 10 to 100 parts by weight. Other plasticizers (f), heat stabilizers (g), and weather stabilizers (h) are blended in appropriate amounts as necessary.

本発明の変性共重合体樹脂を使用した熱溶融型トラフィ
ックペイント用組成物には、その組成物中に含有される
成分によって、たとえば次の種類のものがある。すなわ
ち、変性炭化水素樹脂からなる粘結付与剤（ａ）、顔料
（１，）および充填剤（ｃ）を含有する熱溶融型トラフ
ィックペイント用組成物；変性共重合体樹脂からなる粘
結付与剤（ａ）、顔料（ｂ）、充填剤（Ｑ）および光反
射性物質あるいは滑り防止性物質（ｄ）を含有する熱溶
融型トラフィックペイント用組成物；変性共重合体樹脂
からなる粘結付与剤（、）、顔料（ｂ）および光反射性
物質あるいは滑り防止性物質（ｄ）を含有する熱溶融型
トラフィックペイント用組成物などを例示することがで
きる。これらのいずれの熱溶融型トラフィックペイント
用組成物にも、必要に応じて本発明の変性共重合体樹脂
からなる粘結付与剤（ａ）以外の粘結付与剤（ｅ）、可
塑剤（ｆ）、耐熱安定剤［株］）あるいは耐候安定剤（
１，）をそれぞれ適宜量配合することができる。Hot-melt traffic paint compositions using the modified copolymer resin of the present invention include, for example, the following types depending on the components contained in the composition. That is, a hot-melt traffic paint composition containing a tackifier (a) made of a modified hydrocarbon resin, a pigment (1,), and a filler (c); a tackifier made of a modified copolymer resin; A composition for a hot-melt traffic paint containing (a), a pigment (b), a filler (Q), and a light-reflecting substance or an anti-slip substance (d); a tackifier made of a modified copolymer resin (, ), a pigment (b) and a composition for hot-melting traffic paint containing a light-reflecting substance or an anti-slip substance (d). Any of these hot-melt traffic paint compositions may contain a tackifier (e) other than the tackifier (a) made of the modified copolymer resin of the present invention, a plasticizer (f), if necessary. ), heat stabilizer [Co., Ltd.]) or weather stabilizer (
1,) can be blended in appropriate amounts.

本発明の変性共重合体樹脂を使用した熱溶融型トラフィ
ックペイント用組成物を調製する方法としては、変性共
重合体樹脂からなる粘結付与剤を溶融状態で攪拌しなが
ら顔料、充填剤、光反射性物質あるいは滑り防止性物質
および必要に応じてその他の成分を配合する方法、ある
いは全成分を混合した後に溶融させる方法などをあげる
ことができる。A method for preparing a composition for hot-melt traffic paint using the modified copolymer resin of the present invention involves stirring the tackifying agent made of the modified copolymer resin in a molten state while adding the pigment, filler, and light. Examples include a method of blending a reflective material or an anti-slip material and other components as necessary, or a method of mixing all the components and then melting them.

本発明の変性共重合体樹脂を使用した熱溶融型トラフィ
ックペイント用組成物は通常の熱溶融型トラフィックペ
イント塗装施工機によって容易に施工することができる
。The hot-melt traffic paint composition using the modified copolymer resin of the present invention can be easily applied using a conventional hot-melt traffic paint application machine.

以上に詳述したように、本発明の変性共重合体樹脂を使
用した熱溶融型トラフィックペイント用組成物は、該組
成物の充填剤の沈降性および耐熱安定性などの組成物の
物性に優れ、該組成物から得られた塗膜の耐候性、耐汚
染性、圧縮強度が改善されかつヘアークラックの発生が
抑制されるなど塗膜の物性が改善されるほか、溶融時の
粘度が低いため施工性が向上するという特徴を有してい
る。As detailed above, the hot-melt traffic paint composition using the modified copolymer resin of the present invention has excellent physical properties such as settling properties of the filler and heat-resistant stability. , the weather resistance, stain resistance, and compressive strength of the coating film obtained from the composition are improved, and the physical properties of the coating film are improved, such as suppressing the occurrence of hair cracks, and the viscosity when melted is low. It has the characteristic of improving workability.

本発明の変性共重合体樹脂を使用した熱溶融型トラフィ
ックペイント用組成物を実施例によって後に具体的に説
明する。なお、実施例および比較例において粘結付与剤
として使用した本発明の変性共重合体樹脂を実施例に示
した。A composition for hot-melt traffic paint using the modified copolymer resin of the present invention will be specifically explained below with reference to Examples. In addition, the modified copolymer resin of the present invention used as a tackifying agent in the Examples and Comparative Examples is shown in the Examples.

本発明の共重合体樹脂に水素を付加して得られる変性共
重合体樹脂がタツキファイす−として用いられることは
前に述べた。As mentioned above, the modified copolymer resin obtained by adding hydrogen to the copolymer resin of the present invention can be used as a tackifier.

水素付加によって共重合体樹脂を変性する場合には、適
切な水素添加触媒の存在下に、溶媒を用いて行われる。When the copolymer resin is modified by hydrogenation, it is carried out using a solvent in the presence of a suitable hydrogenation catalyst.

触媒としては、周期律表■族およびＶ■族の金属または
その化合物、例えばニッケル、クロム、パラジウム、白
金、コバルト、オスミウム、レニウム、ルテニウム、ラ
ネーニッケ／し、硫化ニッケル、酸化ニッケル、亜クロ
ム酸銅、コバルト−モリブデン、酸化モリブデン、硫化
モリブデン、酸化白金、酸化コバルト、酸化レニウム、
酸化ルテニウム、スポンジ鉄、酸化鉄などが用いられる
。また、溶媒としても種々のものが使用でき、例えばペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソへブタン、オクタン
、イソオクタン、シクロヘキサン、７′チルシクロヘキ
サン、デカリン、テトラリン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ジオキサンなど脂肪族系、脂環族系、芳香族系
などの各種溶媒が用いられる。Catalysts include metals of Groups I and V of the Periodic Table or their compounds, such as nickel, chromium, palladium, platinum, cobalt, osmium, rhenium, ruthenium, Raneynicke, nickel sulfide, nickel oxide, copper chromite. , cobalt-molybdenum, molybdenum oxide, molybdenum sulfide, platinum oxide, cobalt oxide, rhenium oxide,
Ruthenium oxide, sponge iron, iron oxide, etc. are used. In addition, various solvents can be used, such as aliphatic solvents such as pentane, hexane, heptane, isohebutane, octane, isooctane, cyclohexane, 7'-tylcyclohexane, decalin, tetralin, benzene, toluene, xylene, and dioxane; Various solvents such as alicyclic and aromatic solvents are used.

水素添加は、バッチ法あるいは連続法により、約２０°
Ｃ以上樹脂の熱劣化温度以下、好ましくは約１００〜３
００°Ｃの温度条件で、減圧下乃至加圧下、一般には大
気圧乃至約３００　ｋｇ／ｃｗｔ２ａ、好ましくは約１
０〜１５（３ｊｃＱ々２Ｇの圧力条件下に、約１０分間
乃至約２４時間、好ましくは約１０分間乃至約ろ時間水
１（ガスと処理することにより行われる。Hydrogenation is carried out by a batch method or a continuous method at a temperature of about 20°.
C or more and below the thermal deterioration temperature of the resin, preferably about 100 to 3
00°C, under reduced pressure to increased pressure, generally atmospheric pressure to about 300 kg/cwt2a, preferably about 1
This is carried out by treating water with a gas for about 10 minutes to about 24 hours, preferably about 10 minutes to about 10 hours, under pressure conditions of 0 to 15 (3jcQ2G).

タッキファイヤ−として使用することのできる水素添加
により変性された変性共重合体樹脂は、約Ｏないし２０
、好ましくは約０ないし１０の臭素価、約６０ないし１
８０、好ましくは約７０ないし１４０の軟化点（ＪＩＳ
　Ｋ−２５３１による環球法）、約１０ないし１０００
０、とくに好ましくは約１０ないし５００の溶融粘度（
２００℃）、１０以下、とくに好ましくは５以下の色相
（ガードナー）をもつものが好ましい。Hydrogenated modified copolymer resins that can be used as tackifiers range from about O to 20
, preferably a bromine number of about 0 to 10, about 60 to 1
80, preferably about 70 to 140 softening point (JIS
ring and ball method according to K-2531), about 10 to 1000
0, particularly preferably about 10 to 500 (
200° C.) and a hue (Gardner) of 10 or less, particularly preferably 5 or less.

水素添加の程度は、水素圧によって容易にコントロール
することができ、臭素価又は・ヨウ素価の変化によって
調べることができる。The degree of hydrogenation can be easily controlled by the hydrogen pressure and can be determined by changing the bromine number or iodine number.

本発明にかかる共重合体樹脂を前述の方法により不飽和
カルボン酸又はそれらの無水物で変性した変性共重合体
樹脂は、印刷インキ用樹脂の原料として用いることがで
きる。A modified copolymer resin obtained by modifying the copolymer resin according to the present invention with an unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof by the method described above can be used as a raw material for a resin for printing ink.

印刷インキ用樹脂の原料として該変性共重合体樹脂を用
いる場合、不飽和カルボン酸又はそれらの無水物の未変
性樹脂への付加量は通′常約１ないし約２０重量％であ
る。付加量が約１重量％よりも少ない場合には最終的に
得られる印刷インキ用樹脂の乾燥性および光沢が十分で
なく、また約２０重量％よりも多い場合には、印刷イン
キに使用される脂肪族炭化水素への溶解性が低下する。When the modified copolymer resin is used as a raw material for a printing ink resin, the amount of unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof added to the unmodified resin is usually about 1 to about 20% by weight. If the added amount is less than about 1% by weight, the final printing ink resin will not have sufficient drying properties and gloss, and if it is more than about 20% by weight, it will not be used in the printing ink. Solubility in aliphatic hydrocarbons decreases.

上記変性共重合体樹脂から印刷インキ用樹脂を製造する
には、該変性共重合体樹脂にさらにアミ７基を有する化
合物等又は多価アルコールを反応せしめてもよい。In order to produce a resin for printing ink from the above modified copolymer resin, the modified copolymer resin may be further reacted with a compound having 7 amino groups or a polyhydric alcohol.

この場合に使用されるアミ７基を有する化合物としては
、炭素数１ないし１０の脂肪族、脂環族および芳香族の
１級および／または２級のモノあるいはポリアミン、た
とえば、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン
、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン
、ブチルアミン、ジブデルアミン、ヘキシルアミン、ジ
エチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロへギシ
ルアミン、アニリン、トルイジン、キシリジン、ベンジ
ルアミン、ジベンジルアミン、ナフヂルアミン、エチレ
ンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、
フェニレンジアミン、キシリレンジアミンである。また
、エタノールアミン、ジェタノールアミン、アミ／エチ
ルエタノールアミン、モルホリン、６−アミノカプロニ
トリルなどのようにアミノ基の外に他の官能基を有する
化合物も使用できる。Compounds having 7 amino groups used in this case include aliphatic, alicyclic and aromatic primary and/or secondary mono- or polyamines having 1 to 10 carbon atoms, such as methylamine, dimethylamine, , ethylamine, diethylamine, propylamine, dipropylamine, butylamine, dibdelamine, hexylamine, diethylamine, cyclohexylamine, dicyclohegycylamine, aniline, toluidine, xylidine, benzylamine, dibenzylamine, naphdylamine, ethylenediamine, butylenediamine, hexylene diamine,
They are phenylene diamine and xylylene diamine. Compounds having other functional groups in addition to amino groups, such as ethanolamine, jetanolamine, ami/ethylethanolamine, morpholine, and 6-aminocapronitrile, can also be used.

不飽和カルボン酸またはその酸無水物を付加した樹脂と
アミン化合物との反応は、無溶媒あるいは反応に対して
不活性な溶媒中、大気圧以下または大気圧以上の圧力下
に、５０ないし３００’Ｃの温度で５分ないし５時間行
う。アミ／化合物の添加量は、樹脂中のカルボキシル基
または酸無水物基の０．１当量以上が消滅するように調
節される０また多価アルコールは、たとえば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ジエチレングリコ−ｙＶ、ｌ−ジエチレングリコー
ル、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの炭素数２
ないし乙の多価アルコールがあげられる。これｑの多価
アルコールのうちではジエチレングリコールを使用する
ことが好ましい。前記不飽和カルボン酸またはその無水
物で変性した共重合体樹脂をこれらの多価アルコールで
エステル化する方法としては、該不飽和カルボン酸変性
共重合体樹脂と、多価アルコールを無溶媒あるいは炭化
水素化合物などの反応に対して不活性な溶媒中で、１０
０ないし５００°Ｃで、通常０．０１時間以上、好まし
くは０．５ないし５時間加熱しておこなう。この際、硫
ｊ’Ｌｐ−）ｚレニンスルホン酸、金属・・ロゲン化物
などの一般的なエステル化触媒を添加してもよい。この
場合、不飽和カルボン酸変性共重合体樹脂を上記多価ア
ルコールでエステル化する際に、該不飽和カルボン酸変
性共重合体ｊｆｄ　脂中に含まれるカルボキシル を０．１ないし１０％にすることが好ましく、とくにエ
ステル化率を１ないし５％未満の範囲にすることがとく
に好ましい。前記不飽和力／ｖｇン酸変酸変性共重合体
樹脂金まれるカルボキシル基のエステル化率が１０％よ
り大きくなると、印刷インキ用樹脂として使用した場合
に脂肪族炭化水素溶媒への溶解性、印刷インキの流動性
および印刷面の光沢や色相ヴ劣るようになり、エステル
化率が肌１％より小さくなると印刷インキの流動性およ
び印刷面の光沢や色相が劣るようになる。ここで共重合
体樹脂の変性に不飽和カルボン酸として無水マレイン酸
や無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸の無水物を
使用した場合には、前記不飽和カルボン酸変性共重合体
樹脂中に含まれるカルボキシルキシル基として計算する
ものとする。The reaction between the resin to which an unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride has been added and the amine compound is carried out without a solvent or in a solvent inert to the reaction, at a pressure below atmospheric pressure or above atmospheric pressure, for 50 to 300 minutes. This is carried out at a temperature of C for 5 minutes to 5 hours. The amount of amino acid/compound added is adjusted so that 0.1 equivalent or more of the carboxyl group or acid anhydride group in the resin disappears. Polyhydric alcohols include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, Diethylene glycol-yV, l-diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, etc. with 2 carbon atoms
Examples include polyhydric alcohols. Among these q polyhydric alcohols, it is preferable to use diethylene glycol. As a method for esterifying the copolymer resin modified with the unsaturated carboxylic acid or its anhydride with these polyhydric alcohols, the unsaturated carboxylic acid-modified copolymer resin and the polyhydric alcohol are mixed without a solvent or by carbonization. In a solvent inert to reactions such as hydrogen compounds, 10
Heating is carried out at 0 to 500°C for usually 0.01 hour or more, preferably 0.5 to 5 hours. At this time, general esterification catalysts such as sulfuric acid, metal chlorides, etc. may be added. In this case, when the unsaturated carboxylic acid-modified copolymer resin is esterified with the polyhydric alcohol, the carboxyl content in the unsaturated carboxylic acid-modified copolymer resin should be 0.1 to 10%. It is preferred that the esterification rate be within the range of 1 to less than 5%. When the esterification rate of the carboxyl group contained in the unsaturated power/vg acid modified copolymer resin is greater than 10%, the solubility in aliphatic hydrocarbon solvents when used as a printing ink resin, The fluidity of the printing ink and the gloss and hue of the printed surface deteriorate, and when the esterification rate is less than 1%, the fluidity of the printing ink and the gloss and hue of the printed surface deteriorate. Here, when an anhydride of an unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride or citraconic anhydride is used as the unsaturated carboxylic acid to modify the copolymer resin, the unsaturated carboxylic acid-modified copolymer resin contains It shall be calculated as a carboxyl group.

前記方法で得られ、印刷インキに配合される印刷インキ
用変性樹脂は、従来合成されてきた樹脂に比較して、と
くに脂肪族系炭化水素への溶解性、インキの流動性、イ
ンキ皮膜の乾燥性、色相および光沢が著しく優れ、印刷
時にインキ飛沫の発生が少ない点に特徴がある。The modified resin for printing ink obtained by the above method and blended into printing ink has improved solubility in aliphatic hydrocarbons, fluidity of ink, and drying of ink film compared to conventionally synthesized resins. It is characterized by its outstanding properties of color, color and gloss, and by the fact that it produces fewer ink droplets during printing.

また、該印刷インキ用変性樹脂を用いた印刷インキに配
合される顔料は、従来から印刷インキに配合されている
通常の顔料ならばいかなるものでも使用することができ
る。また、顔料の配合割合も従来から印刷インキに配合
されている任意の割合である。Further, as the pigment to be blended into the printing ink using the modified resin for printing ink, any pigment conventionally blended in printing ink can be used. Further, the blending ratio of the pigment is also an arbitrary ratio that has been conventionally blended into printing inks.

またこの場合に印刷インキに配合される溶剤は、従来か
ら印刷インキに配合されている通常の溶剤ならばいかな
る溶剤でも使用することができる。Further, in this case, any solvent can be used as long as it is a usual solvent that has been conventionally mixed in printing ink.

該印刷インキ用変性樹脂を用いた印刷インキは、前述の
ごとく印刷インキ用変性樹脂、顔料および溶剤の必須の
三成分の他に、必要に応じて助剤、乾性油などの成分を
配合することもできる。また、該印刷インキ用変性樹脂
に必要に応じて他の樹脂、たとえば、ロジン誘導体、フ
ェノール樹脂、アルキッド樹脂あるいは石油樹脂を混合
して使用することも可能である。In addition to the three essential components of the modified resin for printing ink, pigment, and solvent as described above, the printing ink using the modified resin for printing ink may contain components such as auxiliary agents and drying oil as necessary. You can also do it. It is also possible to mix and use other resins, such as rosin derivatives, phenol resins, alkyd resins, or petroleum resins, as necessary with the modified resin for printing ink.

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples.

、　ナフサ分解で得られるＣ５留分を１５０°Ｃで６時
間加熱し、そこに含まれていたシクロペンタジェンをジ
シクロペンタジェンに変換した。次に１蒸留によって軽
留分を除くことにより、Ｃ５留分８．３％、ベンゼンＣ
Ｌ４％、ジシクロペンタジェン７８．２％、イソプレン
ーシクロペンタジエンコダイマ−５，６％、シクロペン
タジェンオリゴマー５．１％および不明成分２．４％か
らなる組成の粗製ジシクロペンタジェンヲ得り。The C5 fraction obtained by naphtha decomposition was heated at 150°C for 6 hours, and the cyclopentadiene contained therein was converted to dicyclopentadiene. Next, by removing the light fraction by one distillation, 8.3% of C5 fraction and benzene C
Crude dicyclopentadiene was obtained with a composition consisting of L4%, dicyclopentadiene 78.2%, isoprene-cyclopentadiene codimer 5.6%, cyclopentadiene oligomer 5.1% and unknown components 2.4%. the law of nature.

金属製オートクレーブ中に、この粗製ジシクロペンタジ
ェン１００重量部（１５００ｇ）およびパラジウム系タ
ブレット状水添触媒（東洋シー、シー・アイ社製品（ｊ
５１−ＩＡ、）４重量部を仕込み、反応温度５０　’Ｃ
、水素圧Ｉ　Ｄ　ｋｇ／ａｎ２（７）条件下テ、１２時
間攪拌しながら水素化反応を行った。口過して触媒を除
き、蒸留して９，１０−ジヒドロジシクロペンタジェン
留分９４重量部を得た。ガスクロマトグラフィーの分析
結果は、ペンタン類Ｂ−Ｂ％、９．１０−　ジヒドロジ
シクロペンタジェン７９．１％、ジシクロペンタジエー
ン０．１％以下、テトラヒドロジシクロペンタジェン１
．４％および不明成分６．１％の組成を示した。In a metal autoclave, 100 parts by weight (1500 g) of this crude dicyclopentadiene and a palladium-based hydrogenation catalyst in the form of tablets (a product of Toyo C.I. Co., Ltd. (J)) were placed in a metal autoclave.
51-IA,) 4 parts by weight were added, and the reaction temperature was 50'C.
The hydrogenation reaction was carried out under conditions of hydrogen pressure I D kg/an2 (7) and stirring for 12 hours. The catalyst was removed by filtration and distilled to obtain 94 parts by weight of a 9,10-dihydrodicyclopentadiene fraction. Gas chromatography analysis results showed that pentanes B-B%, 9.10-dihydrodicyclopentadiene 79.1%, dicyclopentadiene 0.1% or less, tetrahydrodicyclopentadiene 1
．． 4% and unknown components 6.1%.

参考例Ｂ 石炭タール油をオールダーショー型１０段の蒸留器で蒸
留し、沸点９２ないし１４０°Ｃ／　２００　ｍｍＫｇ
のインデン・クマロン留分を得た。その組成はガスクロ
マド分析の結果、次のとおりであった。Reference example B: Coal tar oil is distilled using an Oldershaw type 10-stage distiller, and the boiling point is 92 to 140°C/200 mmKg.
An indene-coumaron fraction of 100% was obtained. As a result of gas chromad analysis, its composition was as follows.

スチレン　　　　　　　　。、１”％ α−メチルスチレン　　　０．２ ビニルトルエン　　　　　２．２ クマロン　　　　　　　　４．４ インデン　　　　　　　５１．９ メチルインデン　　　　　２．４ 参考例Ｃ ナフサ分解油をオルダーショー型４０段の蒸留塔で蒸留
し、沸点５０〜６５°Ｃ／　１０　ｍｍ）Ｉｇのインデ
ン、メチルインデン留分を得た。その組成はガスクロマ
ド分析の結果次のとおりであった。Styrene. , 1"% α-Methylstyrene 0.2 Vinyltoluene 2.2 Coumaron 4.4 Indene 51.9 Methylindene 2.4 Reference Example C Naphtha cracked oil was distilled in an Oldershaw type 40-stage distillation column, and the boiling point was 50~ 65°C/10 mm) Ig indene and methylindene fractions were obtained.The composition was as follows as a result of gas chromatography analysis.

ｗｔ％ スチレン　　　　　　　　０．２ α−メチルスチレン　　　　肌９ ジシクロペンタジェン　　　５．０ ビニルトルエン　　　　　　８．６ インデン　　　　　　　　２９・５ メチルインデン　　　　　１６．４ 実施例１ 攪拌機、水冷コンデンサー、温度計をつけた１（ｌの４
日フラスコに参考例への９，１０−ジヒドロジシクロペ
ンタジエン含有留分３４０ｇ５インデン２９ｇ１ジシク
ロペンタジェン１３２ｇを加えた。これに窒素雰囲気下
、攪拌しながら三弗化硼素フェノール錯体触媒（三弗化
硼゛素含量５０％）６．６ｇとトルエン４．６ｇの混合
液を注射器を用いて約２０分で滴ドした。６０　’Ｃを
保つように冷却および加温した。２時間重合のあと苛性
ソーダ水溶液を加えて触媒を分解し、水洗および濃縮を
行うことにより樹脂８３ｇを得た。炭化水素樹脂の組成
、樹脂特性相溶性を表１に示す。wt% Styrene 0.2 α-methylstyrene 9 Dicyclopentadiene 5.0 Vinyltoluene 8.6 Indene 29.5 Methyl indene 16.4 Example 1 4
340 g of the 9,10-dihydrodicyclopentadiene-containing fraction for the reference example, 29 g of indene, and 132 g of dicyclopentadiene were added to the flask. A mixed solution of 6.6 g of boron trifluoride phenol complex catalyst (boron trifluoride content 50%) and 4.6 g of toluene was added dropwise to this mixture using a syringe over a period of about 20 minutes with stirring under a nitrogen atmosphere. . It was cooled and heated to maintain the temperature at 60'C. After polymerization for 2 hours, a caustic soda aqueous solution was added to decompose the catalyst, followed by water washing and concentration to obtain 83 g of resin. Table 1 shows the composition of the hydrocarbon resin and the compatibility of the resin properties.

実施例２、乙、４．５．７．８、比較例１．２．６、４
、５、６、７ 第１表に示す溶媒で触媒を稀釈して使用したほかは、第
１表に示す重合条件で実施例１と同様に重合および後処
理を行った。結果を表１に示す。Example 2, Otsu, 4.5.7.8, Comparative Example 1.2.6, 4
, 5, 6, 7 Polymerization and post-treatment were carried out in the same manner as in Example 1 under the polymerization conditions shown in Table 1, except that the catalyst was diluted with the solvent shown in Table 1. The results are shown in Table 1.

実施例６および比較例８ 攪拌機・温度計＼水冷コンデンサーおよび滴下ロート付
き１１四ツロのフラスコに、了め表１記載の粉状Ａβａ
（１，、とキシレンを窒素雰囲気でスラリー状態に攪拌
しておき、次に滴下ロートよりモノマーを加え所定の条
件で重合させた。メタノールを加えて触媒を分解し、水
洗および濃縮して表１に示す樹脂を得た。Example 6 and Comparative Example 8 Powdered Aβa listed in Table 1 was placed in a 11-4-inch flask equipped with a stirrer, thermometer, water-cooled condenser, and dropping funnel.
(1,) and xylene were stirred into a slurry state in a nitrogen atmosphere, and then monomers were added through a dropping funnel and polymerized under specified conditions. Methanol was added to decompose the catalyst, washed with water, and concentrated. Table 1 A resin shown in was obtained.

実施例９ 表１に示ず１，２−ジヒドロジシクロベンクジエン、イ
ンデン含有留分、ジシクロペンタジェンおよび溶媒に三
弗化硼素フェノール錯体を滴下するほかは実施例１に同
様に重合および後処理を行〔評価方法〕 １．相溶性 ○：透明、△：半透明、×：不透明 （１）天然ゴム、スチレン・ブタジェンゴムとの相溶性 天然ゴム（Ｒｓｓ≠１）、スチレン−ブタジェンゴム（
日本合成ゴム社製１５［］２）をそれぞれトルエン１０
％溶液に調製しておきエラストマーと等量の共重合体樹
脂を溶解させ、これをポリエステルフィルム上に約８０
μの厚さに塗布して乾燥後の塗膜の透明性を評価した。Example 9 Polymerization and post-polymerization were carried out in the same manner as in Example 1, except that the boron trifluoride phenol complex was added dropwise to 1,2-dihydrodicyclobencdiene, the indene-containing fraction, dicyclopentadiene and the solvent, which is not shown in Table 1. Perform processing [Evaluation method] 1. Compatibility ○: Transparent, △: Translucent, ×: Opaque (1) Compatibility with natural rubber, styrene-butadiene rubber Natural rubber (Rss≠1), styrene-butadiene rubber (
15[]2) manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. and 10% each of toluene.
% solution, dissolve an equal amount of copolymer resin as the elastomer, and apply this onto a polyester film at approximately 80%
The transparency of the coating film after drying was evaluated after coating to a thickness of μ.

（２）　　エチレン−酢酸ビニルコポリマー、スチレン
−イソプレン−スチレンブロックコポリマーとの相溶性 これらのコポリマーと共重合体樹脂とを、等量宛１８０
°Ｃの熱板上で混合し、これをポリエステルフィルム上
に約ｉｍｍの厚さに塗布して、その塗膜の透明性を評価
した。(2) Compatibility with ethylene-vinyl acetate copolymer and styrene-isoprene-styrene block copolymer.
The mixture was mixed on a hot plate at °C and coated on a polyester film to a thickness of about imm, and the transparency of the coating was evaluated.

使用したコポリマーは次のとおりである。The copolymers used are as follows.

エチレン−酢酸ビニルコポリマー（酢酸ビニル１９％）
二三井ポリケミカル社製エバフレックス４１０ 同　上（酢酸ビニル２８％）二三井ポリケミカル社製エ
バフレックス２１０ スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー：
シェル化学社製カリフレックスＲ１１０７ ２、−ｔ［合体樹脂中の９，１０−ジヒドロジシクロペ
ンタジェン重合単位の割合 共重合反応前の原料混合物の組成と共重合反応後の重合
油の組成をガスクロマトグラフィーで求め、各共単量体
の反応量比から求めた。Ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate 19%)
Evaflex 410 manufactured by Nimitsui Polychemicals Same as above (vinyl acetate 28%) Evaflex 210 manufactured by Nimitsui Polychemicals Styrene-isoprene-styrene block copolymer:
Kaliflex R1107 manufactured by Shell Chemical Co., Ltd. 2, -t [Ratio of 9,10-dihydrodicyclopentadiene polymer units in the polymerized resin The composition of the raw material mixture before the copolymerization reaction and the composition of the polymerized oil after the copolymerization reaction are It was determined by chromatography and determined from the reaction amount ratio of each comonomer.

６　共重合体樹脂の特性 軟化点　：Ｊ工５ｘ−２５３１（環球法）溶融粘度：エ
ラストマーにより２００°Ｃで測定した。6 Characteristics of copolymer resin Softening point: J Engineering 5x-2531 (ring and ball method) Melt viscosity: Measured at 200°C using an elastomer.

色　相　：Ｊ工５Ｋ−５４００（ガードナー法）臭素価
　；Ｊ工５Ｋ−２４２１ 酸価：Ｊ工ＳＫ＝５９０２ ａｐａを使用し、ポリスチレン基準法 でＭｎおよびＭ　１１７Ｍ　ｎを計算した。Hue: J Engineering 5K-5400 (Gardner method) Bromine number: J Engineering 5K-2421 Acid value: J Engineering SK=5902 APA was used to calculate Mn and M117Mn using the polystyrene reference method.

実施例９ 実施例７で得られた樹脂１００重量部に無水マレイン酸
２重量部を加え、窒素雰囲気で２００°Ｃで２時間攪拌
して反応させた。未反応無水マレイン酸を蒸留して除去
し、変性樹脂を得た。軟化点９５℃、溶融粘度６５（！
Ｐ、色相１２、酸価９．５、ケン化価１９．０であった
。Example 9 2 parts by weight of maleic anhydride was added to 100 parts by weight of the resin obtained in Example 7, and the mixture was stirred and reacted at 200° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. Unreacted maleic anhydride was removed by distillation to obtain a modified resin. Softening point: 95℃, melt viscosity: 65 (!
P, hue 12, acid value 9.5, and saponification value 19.0.

実施例１０．１１、比較例１０ 実施例７、実施例９で得られた樹脂１００部（重量、以
下同じ）に可塑剤（日本サンオイル社製、サンセン４２
４０／サンバーｉ　５０　：　１７／８５　）２４部、
粗粉状炭酸カルシウム（日東粉化製寒水砂≠３０）３０
０部、微粉状炭酸カルシウム１６０部、ガラスピーズ（
東芝バロティー二製ＧＥ−１５３Ｔ）１００部、耐熱黄
鉛３６部を加え、２００°Ｃの油　上で加熱混合し、ト
ラフィックペイント組成物を調製した。その性能を市販
石油樹脂を用いた場合と比較して表２に示す。この結果
から本発明に係る共重合体樹脂およびカルボン酸変性共
重合体樹脂は低粘度で流動性に優れ圧縮強度が高く、耐
候性に優れることが判る。Example 10.11, Comparative Example 10 Plasticizer (manufactured by Nippon Sunoil Co., Ltd., Sansen 42) was added to 100 parts (weight, same below) of the resin obtained in Example 7 and Example 9.
40/Sambar i 50: 17/85) 24 copies,
Coarse powdered calcium carbonate (Nitto Funka Kansui Sand≠30) 30
0 parts, 160 parts of finely powdered calcium carbonate, glass peas (
GE-153T (manufactured by Toshiba Ballotini) and 36 parts of heat-resistant yellow lead were added and mixed while heating on oil at 200°C to prepare a traffic paint composition. The performance is shown in Table 2 in comparison with the case where a commercially available petroleum resin is used. These results show that the copolymer resin and carboxylic acid-modified copolymer resin according to the present invention have low viscosity, excellent fluidity, high compressive strength, and excellent weather resistance.

〔評価方法〕〔Evaluation methods〕

１　軟化点 Ｊ工５Ｋ−５６６５の方法による。 1 Softening point According to the method of J Engineering 5K-5665.

２、溶融粘度 エミラー粘度型回転粘度計を用い、剪断速度１７６／秒
で２００°Ｃめ溶融物について測定。2. Melt viscosity Measured on a melt at 200°C at a shear rate of 176/sec using an Emiller viscosity type rotational viscometer.

６　流動性 ２００°Ｃの溶融物を攪拌し、金属制約（３１ｍｍ径、
深さ２４ｍｍ）でその一部をすばやくすくいとり、平滑
なアルミニウム板上に３０ｍｍの高さから流し落し、板
上で硬化した円板状切の長径と短径とを測定し、その平
均値をもって流動度とした。6. Stir the melt with a fluidity of 200 °C and use metal constraints (31 mm diameter,
24mm deep), poured it onto a smooth aluminum plate from a height of 30mm, measured the long axis and short axis of the hardened disc-shaped cut on the plate, and took the average value. It was defined as fluidity.

４、圧縮強度 Ｊ工５Ｋ−５６６５の方法による。4. Compressive strength According to the method of J Engineering 5K-5665.

５、耐候性 Ｊ工Ｓ　Ｋ−５６６５の５〜６に記載された方法によっ
て試験片を作製する。次に試験片をサンシャインウェザ
−メータで６０時間促進劣化させ促進前後の色差（△Ｅ
）をカラースタジオで求めた。5. Prepare a test piece by the method described in 5 to 6 of Weather Resistance J Engineering S K-5665. Next, the test piece was accelerated for 60 hours with a sunshine weather meter, and the color difference before and after acceleration (△E
) was obtained in Color Studio.

実施例１２ 実施例５で得られた樹脂１００重量部・シクロヘキサン
９８重量部、エタノール２重量部および日本エンゲルハ
ルト社製５％パラジウム／カーボン５重量部を５ＵＳ３
１６製オートクレーブに入れ反応温度２２０°Ｃ１水素
圧６０ｋｇ／鋸２で６時間水素化した。触媒を除去し溶
媒を除くことにより水素化樹脂が得られた。樹脂の特性
またこの樹脂を使用したホットメルト接着剤の性能を表
４に示す。Example 12 100 parts by weight of the resin obtained in Example 5, 98 parts by weight of cyclohexane, 2 parts by weight of ethanol, and 5 parts by weight of 5% palladium/carbon manufactured by Nippon Engelhard Co., Ltd. were mixed into 5 US3
The mixture was placed in a No. 16 autoclave and hydrogenated for 6 hours at a reaction temperature of 220° C. and a hydrogen pressure of 60 kg/saw 2. A hydrogenated resin was obtained by removing the catalyst and removing the solvent. Table 4 shows the properties of the resin and the performance of hot melt adhesives using this resin.

比較例１１．１２ 実施例１２でそれぞれ比較例４、比較例８の樹脂を使用
し水素化樹脂を得た。樹脂の特性とこれらの樹脂を使用
したホントメルト接着剤の性能を表６に示す。樹脂中に
インデンや９，１０−ジヒドロジシクロペンタジェンが
含まれると水素化で色相が向上しやすいこと、ホットメ
ルト接着剤に用いたときにスギニングしに＜＜、耐熱安
定性に優れることがわかる。Comparative Example 11.12 In Example 12, hydrogenated resins were obtained using the resins of Comparative Example 4 and Comparative Example 8, respectively. Table 6 shows the properties of the resins and the performance of true melt adhesives using these resins. If indene or 9,10-dihydrodicyclopentadiene is contained in the resin, the hue is likely to be improved by hydrogenation, and when used in hot melt adhesives, it is difficult to saginate and has excellent heat resistance stability. Recognize.

〔評価方法〕〔Evaluation methods〕

ポットメルト接着剤の物性は次のようにして測定した。 The physical properties of the pot melt adhesive were measured as follows.

すなわち、炭化水素樹脂６２ｇ１エチレン・酢酸ビニル
共重合体（三井ポリケミカル社製、商品名エバフレック
ス＋２２０、酢酸ビニル含有率２８重量％、メルトイン
デックスｉ５０）３２ｇおよびパラフィンワックス（融
点６０’Ｃ）１６ｇを溶融混合してホットメルト接着剤
を調製した。ついで、この接着剤を厚さ５０μのアルミ
ニウム箔にアプリケーターで厚さ２０μに塗布し、次に
塗布面同志をヒートシーラーで温度１４０°Ｃ２圧力１
ｋｇ／ａｎ２．２秒間シールしたのち、引張速度５００
　ｍｍ／ｍｉｎでＴ型はくり強度を測定した。That is, 62 g of hydrocarbon resin, 32 g of ethylene/vinyl acetate copolymer (manufactured by Mitsui Polychemical Co., Ltd., trade name Evaflex +220, vinyl acetate content 28% by weight, melt index i50) and 16 g of paraffin wax (melting point 60'C) were mixed. A hot melt adhesive was prepared by melt mixing. Next, this adhesive was applied to a 50μ thick aluminum foil to a thickness of 20μ using an applicator, and then the coated surfaces were sealed together using a heat sealer at a temperature of 140°C and a pressure of 1.
kg/an after sealing for 2.2 seconds, tensile speed 500
The T-peel strength was measured in mm/min.

また接着剤２０ｇをｉｏｏｍｇビーカにとり１８０°Ｃ
のエアーオーブンで加熱し皮張りが起きる時間をスキニ
ング発生時間とした。Also, put 20g of adhesive in an ioomg beaker and heat it to 180°C.
The time at which skinning occurs after heating in an air oven was defined as the skinning occurrence time.

実施例１３．１４、比較例１３．１４ 実施例５．１２、および市販の樹脂をそれぞれ使用して
、感圧型粘着テープを調製し試験した結果を表４に示す
。Example 13.14, Comparative Example 13.14 Table 4 shows the results of preparing and testing pressure-sensitive adhesive tapes using Example 5.12 and commercially available resins.

〔評価方法〕〔Evaluation methods〕

感圧接着剤の物性は次のようにして測定した。 The physical properties of the pressure sensitive adhesive were measured as follows.

すなわち、炭化水素樹脂２４ｇ１天然ゴム（ＲＳ　Ｓ　
Ａ　１　、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００°Ｃ）７６
：）３０ｇおよびトルエン２５０ｇの混合物をクラフト
紙にアプリケーターで塗布した（塗布厚＝４０±６μ）
。That is, 24 g of hydrocarbon resin 1 natural rubber (RS S
A 1, Mooney viscosity ML1+4 (100°C) 76
:) A mixture of 30 g and 250 g of toluene was applied to kraft paper with an applicator (coating thickness = 40 ± 6 μ)
.

ついでこれを１００°Ｃで２０分間乾燥した後＼室温で
８時間放置し、次の項目の試験を行った。This was then dried at 100° C. for 20 minutes, then left at room temperature for 8 hours, and the following tests were conducted.

（１）粘着力 Ｊ　、　Ｄｏｗの方法（Ｐｒｏｃ、工ｎｓｔ、Ｒｕｂ＋
工ｎｄ、、１０５（１９５４））に準じた。(1) Adhesive force J, Dow's method (Proc, Engineering St, Rub+
105 (1954)).

（２）接着力（１８０°角はくり強度）Ｊ工Ｓ　Ｚ１５
２４に準じた。(2) Adhesive strength (180° corner peeling strength) J-K S Z15
In accordance with 24.

（３）凝集力（定荷重すり） Ｊ工ｓ　Ｚ１５２４に準じた。(3) Cohesive force (constant load sliding) According to J Engineering S Z1524.

実施例１５．１６、比較例１５．１６．１７．１８実施
例５．７、比較例６の樹脂、市販ジシクロペンタジェン
樹脂、市販インデンクマロン樹脂をそれぞれ使用してス
チレン−ブタジェンゴム配合物をつくりゴム物性を試験
した。結果を表５に示す。これから本発明の共重合体樹
脂は引張り伸びと引裂き強度を向上するのに有効である
ことが〔評価方法〕 （日本合成ゴム製５ＢＲ−１５０２） 亜鉛華１号　　　　　　　　　　　　　　５ステアリン
酸　　　　　　　　　　　　２ＨＡＦカーボンブラツク
　　　　　　　５５ナフテン系プロセスオイル　　　　
　　５加硫促進剤（！ＢＳ　　　　　　　　　　　　１
．２ＭＥＴＳ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．３硫黄　　　　　　　２．０ 炭化水素樹脂　　　　　　　　　　　　１０２混練 スチレンブタジェンゴム、亜鉛華、ステアリン酸、カー
ボンをあらかじめバンバリーミキサ−で混練する。次に
樹脂を加えて８インチオープンロールで９５°Ｃで混練
する。さらにこれに加硫促進剤と硫黄を加え、５０°Ｃ
で混練した。Example 15.16, Comparative Example 15.16.17.18 A styrene-butadiene rubber compound was prepared using the resins of Example 5.7 and Comparative Example 6, a commercially available dicyclopentadiene resin, and a commercially available indencoumarone resin, respectively. The physical properties of the manufactured rubber were tested. The results are shown in Table 5. From this it can be seen that the copolymer resin of the present invention is effective in improving tensile elongation and tear strength [Evaluation method] (5BR-1502 manufactured by Nippon Synthetic Rubber) Zinc White No. 1 5 Stearic acid 2 HAF Carbon Black 55 Naphthenic process oil
5 Vulcanization accelerator (!BS 1
．． 2METS
0.3 Sulfur 2.0 Hydrocarbon resin 102 Kneaded Styrene-butadiene rubber, zinc white, stearic acid, and carbon are kneaded in advance in a Banbury mixer. The resin is then added and kneaded on 8 inch open rolls at 95°C. Furthermore, add a vulcanization accelerator and sulfur to this, and heat to 50°C.
It was kneaded with

６−測定 スコーチタイム（ｔ△３０）Ｊ工Ｓ　Ｋ−６５００引裂
き強度（ＴＲ）、引張り伸び（ＦＢ）ゴム配合物を１５
０°Ｃで６０分間プレス加硫してからＪ工５Ｋ６３０１
の方法で測定した。なお引裂き強度では試験片はＡ型を
使用した。6- Measurement Scorch Time (t△30) J Engineering S K-6500 Tear Strength (TR), Tensile Elongation (FB) Rubber Compound 15
After press curing at 0°C for 60 minutes, J-K5K6301
It was measured using the method. In addition, for the tear strength, a type A test piece was used.

出願人　　三井石油化学工業株式会社 代理人　　山　　口　　　　　和 手続補正書（自発） 昭和！Ｓ年８り−４日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 ２　発明の名称 ジヒドロジシクロペンタジェン共重合体、その製法およ
びその用途 ６　補正をする者 特許出願人 （５８８）三井石油化学工業株式会社 ４、代理人　〒ｉｏ。Applicant Mitsui Petrochemical Industries Co., Ltd. Agent Yamaguchi Written amendment to Japanese procedures (voluntary) Showa! Kazuo Wakasugi, Commissioner of the Japan Patent Office, 8-4, 2010 2 Name of the invention: Dihydrodicyclopentadiene copolymer, its production method, and its uses 6 Amendment applicant Patent applicant (588) Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. 4. Agent 〒io.

東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 ５、補正の対象 ６、補正の内容 （１）明細書１８ペ一ジ１８行ないし１９行に「使用こ
れる」とあるのを「使用される」に補正する。3-2-5 Kasumigaseki, Chiyoda-ku, Tokyo, Subject of amendment 6, Contents of amendment (1) On page 18, line 18 to line 19 of the specification, the phrase ``Used'' is replaced with ``Used.'' Correct to.

（２）明細書４４ペ一ジ７行目以下に比較例９．１０の
記載を下記の如く追加する。(2) The following description of Comparative Examples 9 and 10 is added to page 44 of the specification, line 7 and below.

比較例９−０ 市販Ｄ　ＣＰ　Ｄ樹脂、市販インデンクマロンの樹脂の
樹脂特性、相溶性を表１に示した。Comparative Example 9-0 Table 1 shows the resin properties and compatibility of commercially available D CP D resin and commercially available indencoumaron resin.

（６）明細書４７ペ一ジ比較例１、比較例５および明細
書４８ペ一ジ比較例乙の欄中ｒ（Ａ留分）」とあるのを
それぞれ「（参考例Ａ）」に補正する。(6) In the column of Comparative Example 1 and Comparative Example 5 on page 47 of the specification and Comparative Example B on page 48 of the specification, "r (A fraction)" is amended to "(Reference Example A)" respectively. do.

（４）明細書４７ペ一ジ比較例４の「ゲルの生成（ｇ）
」の欄およびｌ’−２，ＯＪを削除する。(4) “Gel formation (g)” in Comparative Example 4 on page 47 of the specification
" column and l'-2, OJ are deleted.

（５）明細書４７ペ一ジ比較例５の「臭素価」の欄に「
７２」を挿入する。(5) In the “Bromine number” column of Comparative Example 5 on page 47 of the specification, “
72” is inserted.

（６）明細書４８ペ一ジ比較例６の「臭素価」の欄に「
８０」を挿入する。(6) In the “Bromine number” column of Comparative Example 6 on page 48 of the specification, “
Insert "80".

（乃　明細書５１ペ一ジ３行、１１行および明細書５３
ペ一ジ表２実施例１１欄中「実施例９」とあるのを、そ
れぞれ「実施例９−１」に補正する。(No. Page 51 of the specification, lines 3 and 11, and specification 53)
"Example 9" in the Example 11 column of Table 2 on the first page has been corrected to "Example 9-1".

（８）明細書５１ペ一ジ１０行および明細書５３ペ一ジ
表２中「比較例１０」とあるのを、それぞれ「比較例１
Ｏ−ＩＪに補正する。(8) "Comparative Example 10" in line 10 on page 51 of the specification and Table 2 on page 53 of the specification has been replaced with "comparative example 1" respectively.
Correct to O-IJ.

（９）明細書５５ペ一ジ９行の「表４」を１表６」に補
正する。(9) "Table 4" on page 55, line 9 of the specification is amended to "Table 1, Table 6."

（１０）明細書５５ペ一ジ１１行および明細書５６ペ一
ジ表６比較例１１の槽中「比較例４」とあるのを、それ
ぞれ「比較例５」に補正する。(10) "Comparative Example 4" in the tank in page 55, line 11 of the specification and Table 6, Comparative Example 11 on page 56 of the specification is corrected to "Comparative Example 5".

（１１）明細書５５ペ一ジ１１行および明細書５６ペー
ジの表３比較例１２の槽中「比較例８」とあるのを、そ
れぞれ「゛比較例９」に補正する。(11) "Comparative Example 8" in the tank of Table 3 Comparative Example 12 on page 55, line 11 of the specification and on page 56 of the specification are corrected to "Comparative Example 9".

（１２）明細書６０ペ一ジ１７行および明細書６２ベ一
ジ表５の比較例１５欄中「比較例６」とあるのを、それ
ぞれ「比較例７」と補正する。(12) "Comparative Example 6" in column 15 of Comparative Example in Table 5 on Page 60 of the Specification and Table 5 on Page 62 of the Specification will be corrected to "Comparative Example 7."

以上that's all

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）　　ジヒドロジシクロペンタジェン類（Ａ）、ジ
シクロペンタジェン類（Ｂ）およびインデン類（Ｃ）と
から実質的になる共重合体であって、（Ａ）の単位が約
８０ないし約２モ／Ｖ％、（Ｂ）の単位が約０ないし約
９０モ）Ｖ％および（Ｃ）の単位が約１０ないし約９０
モ）ｖ％の範囲内の割合で共重合している共重合体樹脂
。(1) A copolymer consisting essentially of dihydrodicyclopentadiene (A), dicyclopentadiene (B) and indene (C), in which the units of (A) are about 80 to about 2 mo/V%, the unit of (B) is about 0 to about 90 mo) V% and the unit of (C) is about 10 to about 90
m) Copolymer resin copolymerized at a ratio within the range of v%. （２）約６０ないし約１８０°Ｃの軟化点、約１０ない
し約１００００ｃｐｓの溶融粘度および約３００ないし
約１００の範囲内の数平均分子量を有する特許請求の範
囲第（１）項記載の共重合体樹脂。(2) A copolymer according to claim 1 having a softening point of about 60 to about 180°C, a melt viscosity of about 10 to about 10,000 cps, and a number average molecular weight of about 300 to about 100. Combined resin. （３）ジヒドロジシクロペンタジェン類（ん、ジシクロ
ペンタジェン類（Ｂ）およびインデンｍ　（Ｃ）とから
実質的になる単量体混合物を重合触媒の存在下に重合さ
せることを特徴とする、（Ａ）の単位が約８０ないし約
２モ／Ｉ／％、（Ｂ）の単位が約０ないし約９０モＩＶ
％および（Ｃ）の単位が約１０ないし約９０モル％の範
囲内の割合で共重合してσ）る共重合体樹脂の製造方法
。(3) A monomer mixture consisting essentially of dihydrodicyclopentadiene (B) and indene (C) is polymerized in the presence of a polymerization catalyst. , the unit of (A) is about 80 to about 2 mo/I/%, the unit of (B) is about 0 to about 90 mo IV
% and (C) units are copolymerized in a proportion within the range of about 10 to about 90 mol %. （４）ジヒドロジシクロペンタジェン類（〜、ジシクロ
ペンタジェン類（Ｂ）およびインデン類（Ｃ）とから実
質的になる共重合体であって、（→の単位が約８０ない
し約２モ／Ｉ／％、（Ｂ）の単位が約０ないし約９０モ
）ｖ％および（Ｃ）の単位が約１０ないし約９０モ／Ｉ
／′％の範囲内の割合で共重合している共重合体樹脂か
らなる接着剤用タッキファイヤ−０(4) Dihydrodicyclopentadiene (~, a copolymer consisting essentially of dicyclopentadiene (B) and indene (C), in which the unit of (→ is about 80 to about 2 moles) /I/%, the unit of (B) is about 0 to about 90 mo) v% and the unit of (C) is about 10 to about 90 mo/I
Tackifier for adhesives made of copolymer resin copolymerized at a ratio within the range of /'% （５）ジヒドロジシクロペンタジェン類（菊、ジシクロ
ペンタジェン類（Ｂ）およびインデン類（Ｃ）とから実
質的になる共重合体であって、（／Ｖ）の単位が約８０
ないし約２モル％、（Ｂ）の単位が約０ないし約９０モ
／Ｌ−％および（Ｃ）の単位が約１０ないし約９０モ／
Ｌ／％の範囲内の割合で共重合している共重合体樹脂か
らなる成形ゴム用配合剤。(5) Dihydrodicyclopentadiene (a copolymer consisting essentially of chrysanthemum, dicyclopentadiene (B) and indene (C), with a (/V) unit of about 80
about 0 to about 90 mo/L-% of units of (B) and about 10 to about 90 mo/L-% of units of (C).
A compounding agent for molded rubber consisting of a copolymer resin copolymerized at a ratio within the range of L/%. （６）　　ジヒドロジシクロペンタジェン類（ト）、ジ
シクロペンタジェン類ＣＢ）およびインデン類（Ｃ）と
から実質的になる共重合体であって、（Ａ）の単位が約
８０ないし約２モル％、（Ｂ）の単位が約０ないし約９
０モル％および（Ｃ）の単位が約１０ないし約９０モ）
ｖ％の範囲内の割合で共重合している共重合体樹脂に不
飽和カルボン酸またはその誘導体成分がグラフト共重合
した変性共重合体樹脂。(6) A copolymer consisting essentially of dihydrodicyclopentadiene (I), dicyclopentadiene CB) and indene (C), in which the units of (A) are about 80 to about 2 Mol%, the units of (B) are about 0 to about 9
0 mol% and about 10 to about 90 moles of (C) units)
A modified copolymer resin in which an unsaturated carboxylic acid or its derivative component is graft-copolymerized to a copolymer resin copolymerized in a proportion within the range of v%. （７）ジヒドロジシクロペンタジェン類（Ａ）　、ジシ
クロペンタジェン類（Ｂ）およびインデン類（Ｃ）とか
ら実質的になる共重合体であって、（Ａ）の単位が約８
０ないし約２モ）Ｖ％、（Ｂ）の単位が約Ｏないし約９
０モ／Ｖ％および（Ｃ）の単位が約１０ないし約９０モ
ル％の範囲内の割合で共重合している共重合体樹脂に水
素を付加した変性共重合体樹脂。(7) A copolymer consisting essentially of dihydrodicyclopentadiene (A), dicyclopentadiene (B) and indene (C), in which the units of (A) are about 8
0 to about 2%) V%, the unit of (B) is about 0 to about 9
A modified copolymer resin in which hydrogen is added to a copolymer resin in which 0 mo/V% and units of (C) are copolymerized in a proportion within the range of about 10 to about 90 mole%.