JPS59162192A - Formation of electroconductive film on ceramic surface - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はセラミックス表面に導電性薄膜を形成する方法
に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Application of the Invention] The present invention relates to a method for forming a conductive thin film on a ceramic surface.

〔従来技術〕[Prior art]

セラミックスの表面に金属膜を形成することは、セラミ
ック多層配線基板の４体部形成に欠くことのできない重
要な技術である。このセラミックスの表面に膜を形成す
る方法としては、ＣｖＤやＰＶＤ法寺があるが、厚みの
小さいものしか形成することができない。Forming a metal film on the surface of ceramics is an important technique indispensable for forming four body parts of a ceramic multilayer wiring board. Methods for forming a film on the surface of ceramics include CvD and PVD, but they can only form a film with a small thickness.

また特開昭５０−１３２０２２５には、金属をセラミッ
クスに結眉する方法が示されている。この方法は金属質
部材を金属の共晶温度以下の温度で反応性雰囲気で加熱
して共晶体を形成し、この形成された共晶体がセラミッ
クスを濡らし、冷却に際してセラミックスと金属とを接
合させるよう例したものである。使用される反応性雰囲
気の反応性ガスとしては酸素が用いられている。しかる
にこの方法では雰囲気として酸化性のものが用いられて
いるところから、導体部表面が酸化し半田が濡れないと
いう欠点がある。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1320225/1983 discloses a method of bonding metal to ceramic. In this method, a metallic member is heated in a reactive atmosphere at a temperature below the eutectic temperature of the metal to form a eutectic, and the formed eutectic wets the ceramic and bonds the ceramic and metal when cooled. This is an example. Oxygen is used as a reactive gas in the reactive atmosphere used. However, since this method uses an oxidizing atmosphere, there is a drawback that the surface of the conductor portion is oxidized and the solder cannot be wetted.

更に特開昭５５−９０４７８号には、セラミックス成形
体と金属との接着法が示されている、この方法はセラミ
ック成形体（酸化物系、窒化物系、炭化物系、硼化物系
、ガラス等）に銅又は硫化銅を接触させ酸化雰囲気中（
空気、酸素、空気と酸素の混合ガス、不活性ガスと酸素
との混合ガス）で加熱して接着するものである。しかる
にこの方法においても導体部の酸化が漱しく、半田の濡
れが悪くなって半田付けが殆ど不可能になるという欠点
がある。Furthermore, JP-A No. 55-90478 discloses a method of adhering ceramic molded bodies and metals. ) in an oxidizing atmosphere by contacting copper or copper sulfide with (
It is bonded by heating with air, oxygen, mixed gas of air and oxygen, mixed gas of inert gas and oxygen). However, this method also has the drawback that the oxidation of the conductor portion is soggy that the wetting of the solder becomes poor, making soldering almost impossible.

また、メタライズペーストを用いてセラミックス表面を
メタライズ処理する方法がある。ところで一般に″電気
的目的に使用するメタライズペーストはセラミックの表
面に焼き付けられて膜とされ九場合に、良好な畦気的性
質を有する他に、セラミックスとの接合強度が高いこと
、および、導体又は他の金属性コネクタと結合すると−
きにろうの濡れ性が艮いことが要求される。しかして従
来のメタライズペーストにおいては、酸化物系のガラス
成分を含有しておシ、メタライズ処理に際してペースト
中に含有されるガラス成分が溶融され、この溶融物がセ
ラミック表面との馴染を良くし良好な接合強度を実現し
ている。しかしながら炭化珪素セラミックスのように酸
化物ガラスとの反応性が小さいものにおいては、ペース
ト中に含捷れるガラス成分は容易にはセラミックスと反
応せず、逆に多くの気泡が発生して簡単には結合できな
い。There is also a method of metallizing the ceramic surface using a metallizing paste. By the way, in general, metallizing pastes used for electrical purposes are baked onto the surface of ceramics to form a film. When combined with other metal connectors -
It is required that the wax has excellent wettability. However, conventional metallization pastes contain oxide-based glass components, and during the metallization process, the glass components contained in the paste are melted, and this melt blends well with the ceramic surface. Achieves high bonding strength. However, in the case of silicon carbide ceramics, which have low reactivity with oxide glass, the glass component contained in the paste does not easily react with the ceramic, and on the contrary, many bubbles are generated, making it difficult to easily Cannot be combined.

特にＣｕを主成分とするＣｕペーストを用いて膜を形成
するに際しては、加熱雰囲気のａ［類によって接合強度
及び半田付は性が著しく異なる。即め空気中或いは酸素
雰囲気中で加熱すると、接合強度は高いものになるもの
の、ペースト中のＣｕ粉末の酸化が激しくなり、半田に
対する濡れが著しく悪くなるという問題がある。一方１
．　Ｃｕの酸化を防ぐために雰囲気を還元性雰囲気（例
えば水素ガス、窒素ガスと水素との混合ガス等）或いは
不活性ガス雰囲気（例えば窒素ガス、アルゴンガス）、
真空中等で加熱をすると半田の濡れ性については好まし
い結果が得られるが、逆に接着強度が低くなるという問
題がある。In particular, when forming a film using a Cu paste containing Cu as a main component, the bonding strength and soldering properties vary significantly depending on the type of heating atmosphere. That is, when heated in air or in an oxygen atmosphere, although the bonding strength becomes high, there is a problem in that the Cu powder in the paste becomes severely oxidized and wetting with solder becomes significantly poor. On the other hand 1
．． To prevent oxidation of Cu, the atmosphere is a reducing atmosphere (e.g., hydrogen gas, a mixed gas of nitrogen gas and hydrogen, etc.) or an inert gas atmosphere (e.g., nitrogen gas, argon gas),
When heated in a vacuum or the like, favorable results can be obtained in terms of solder wettability, but there is a problem in that adhesive strength decreases.

〔発明の目的〕[Purpose of the invention]

本発明の目的は上記従来技術の問題点を解消し、炭化珪
素のように酸化物との反応性が小さいセラミックスにつ
いても導電性のペーストを焼き付けることができ、しか
も形成される膜のセラミックスとの接合強度が極めて高
いとともに、膜の酸化も防止されて半田に対する濡れも
良好なものとなるセラミックス表面に専イ性膜を形成す
る方法を提供することにある。An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, to make it possible to bake a conductive paste even on ceramics that have low reactivity with oxides, such as silicon carbide, and to make it possible to bake a conductive paste onto ceramics such as silicon carbide. It is an object of the present invention to provide a method for forming an exclusive film on a ceramic surface which has extremely high bonding strength, prevents oxidation of the film, and has good wetting with solder.

〔発明の概要〕[Summary of the invention]

本発明の方法は、金属粉末及び／又は導電性金属化合物
の粉末を含有するペーストをセラミックス表面に塗付し
、これを水蒸気を含む雰囲気中で加熱するようにしたも
のである。In the method of the present invention, a paste containing a metal powder and/or a conductive metal compound powder is applied to a ceramic surface, and the paste is heated in an atmosphere containing water vapor.

即ちこのような水蒸気を含む雰囲気中で加熱すると、金
属粉末又は導電性金属化合物の粉末の一部が酸化され、
生じた金属酸化物が膜とセラミックスとの馴染を艮＜シ
接合強度が高められるのである。また、この酸化作用も
強いものではなく、層全体としての酸化の程度も低く、
半田に対する濡れ性も十分確保されるようになるのであ
る。That is, when heated in such an atmosphere containing water vapor, a part of the metal powder or conductive metal compound powder is oxidized,
The resulting metal oxide improves the compatibility between the film and the ceramic, thereby increasing the bonding strength. In addition, this oxidation effect is not strong, and the degree of oxidation of the entire layer is low.
Sufficient solder wettability is also ensured.

本発明において使用されるペーストは、金属粉末及び／
又は導電性金属化合物の粉末を含有するものである。こ
の金属粉末としては、Ｃ１，Ａｇ。The paste used in the present invention includes metal powder and/or
Or it contains powder of a conductive metal compound. This metal powder includes C1 and Ag.

Ｐｄ及びＮＩの一部又はニイ１以上を挙げることができ
る。また４電性金属化合吻としてはＬａＢ’ｓを挙げる
ことができる。Ｃｕを主成分とするペーストとしては、
例えばＣｕの粉本と、Ｐ化合物（例えばｃｕ−ｐ合金、
Ｂ−４３合金、Ｆｅ−Ｐ合金等）〜Ｂｉ或いはＧｅの粉
本を倉み、これらを有機物の基材に分散させたスラリ状
のペーストが採用可能である。有機物の基材としては、
周知の各棟のものが採用可能でるるか、例えばエチルセ
ルローズを言むブチルカルピトール溶液が挙げられる。Mention may be made of one or more of Pd and NI. Moreover, LaB's can be mentioned as a tetraelectric metal compound compound. As a paste whose main component is Cu,
For example, Cu powder and P compound (e.g. cup-p alloy,
B-43 alloy, Fe-P alloy, etc.) to a slurry-like paste prepared by storing powders of Bi or Ge and dispersing them in an organic base material can be used. As an organic base material,
Well-known products can be used; for example, a solution of butyl carpitol such as ethyl cellulose can be used.

またこのようなペーストの他にも、市販のＣＬＩべ一ス
ト（例えばデュポン社製Ｃｕペースト９９２２゜９９２
５等）も採用可能である。In addition to such pastes, commercially available CLI bases (for example, DuPont Cu paste 9922°992
5 etc.) can also be adopted.

このようなペーストが塗付されたセラミックスを加熱す
る温度としては、要するにペースト中の金属及び／又は
導電性金属化合物の粉末が焼き付けられる温度であれば
良いのであるが、例えば前述のＣｕを含むペースト等に
おいては、７００〜１０５０Ｃ好ましくは８５０〜１０
０ＯＣの温度で加熱される。The temperature at which the ceramic coated with such a paste is heated may be any temperature at which the metal and/or conductive metal compound powder in the paste is baked, but for example, the above-mentioned Cu-containing paste etc., 700-1050C, preferably 850-10
Heated at a temperature of 0OC.

このときの雰囲気は水蒸気を宮む不活性ガス雰囲気が採
用される。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリ
ウム或いはネオン等のものが採用可能であるが、特に窒
素ガスが好ましい。またこのような不活性ガスに加えら
れる水蒸気の量は不活性ガスに対して０．０１〜１．０
％程度が好ましい。The atmosphere at this time is an inert gas atmosphere containing water vapor. As the inert gas, nitrogen, argon, helium, neon, or the like can be used, and nitrogen gas is particularly preferred. Also, the amount of water vapor added to such inert gas is 0.01 to 1.0 relative to the inert gas.
% is preferable.

不活性ガスに水蒸気を加える方法としては各種の方法が
採用可能であるが、例えば、バプラを通して窒素ガスを
刃口熱炉中に通気する方法が挙げられる。この際バプラ
の加熱温度を調節することによυ不活性ガス中に加えら
れる水分の量を調節することができる。Various methods can be used to add steam to the inert gas, including a method in which nitrogen gas is passed through a bubbler into a hot furnace. At this time, the amount of moisture added to the inert gas can be adjusted by adjusting the heating temperature of the bubbler.

なお本発明は炭化珪累セラミックスのように従来の酸化
物ガラス粉末を含むペーストでは簡単には膜を形成する
ことができなかった材質のセラミックスに適用するに好
適であるが、本発明はこれに限定されるものではなく、
各種のセラミックスの表面に膜を形成することができる
ことはもちろんである。The present invention is suitable for application to ceramics made of materials such as silicon carbide ceramics, on which a film cannot be easily formed using a paste containing conventional oxide glass powder. It is not limited to
It goes without saying that films can be formed on the surfaces of various ceramics.

〔発明の実施例〕[Embodiments of the invention]

第１衣に示すペーストを用いて８ｉＣセラミツクスの表
面に＃全形成した。Using the paste shown in the first coating, # was completely formed on the surface of 8iC ceramics.

第１表に示す組成の各粉末とＣｕ粉末との混合粉末に６
体積％エチルセルローズを含むプチルクルピトール溶液
を２０重量％添加してスラリー状としペーストを作製し
たものと市販されているデュポン社製Ｃｕペースト９９
２２．９９２５を用いた。6 to a mixed powder of each powder with the composition shown in Table 1 and Cu powder.
A paste was prepared by adding 20% by weight of a butylculpitol solution containing ethyl cellulose by volume to form a slurry, and a commercially available Cu paste 99 manufactured by DuPont.
22.9925 was used.

ＳｉＣセラミックス成形体はＳｉＣ粉末に酸化べＩＪ　
ＩＪウムをＩＮ量％添加して混合したものを減圧雰囲気
下でホントプレスした、田度比９８％以上、室温の熱伝
導率が０．６　ｃａｔｌｃｍｚ　＆に’、Ｃ以上、比抵
抗が１０１２（７）以上の成形体を用いた。この成形体
の表面アラブを±３μｍとし、脱脂等の表面洗條をした
後、この表面に前述のペーストをスクリーン印刷し、雰
囲気をＮ２ガス、Ｎ２ガス、Ａｒガス及び水分を含むＮ
２ガスにして各焼成温度で１′５分間保持し結成した。The SiC ceramic molded body is oxidized into SiC powder.
A mixture of IJum and IN content is pressed under reduced pressure, the temperature ratio is 98% or more, the thermal conductivity at room temperature is 0.6 catlcmz &', C or more, and the specific resistance is 1012 ( 7) The above molded body was used. The surface roughness of this molded body is set to ±3 μm, and after surface cleaning such as degreasing, the above-mentioned paste is screen printed on this surface, and the atmosphere is N2 gas, N2 gas, Ar gas, and N2 gas containing moisture.
Two gases were used, and each firing temperature was held for 1'5 minutes to form a sample.

焼成に先き立ち、基板を１２０Ｃで１０分間保持してペ
ーストを乾燥させた。接着した金属薄膜の接着強Ｋを第
１図に示す方法で求めた、セラミック成形体１の表面に
たて２關、横３筋、厚さ約２０μｍ１の金属薄膜２を設
け、その上に重量で、Ａ　ｇ　２．％４Ｓｎ６２．５％
、Ｐｂ３５．２％、ＳｂＯ，３％の半田３によって幅１
．５　ｔｒａｎｓ厚さ０．５態の銅箔４を接合し、図中
の矢印の垂直方向に引張ったときの剥離強さくＫ７／ｗ
ｎ２）を求めた。更に半田の濡れ性試綬を、半田槽中に
焼成した上述の基板を２〜３秒間浸漬することによシ行
った。外観から半田の付着面積の非常に小さいものをＸ
印、やや良好なものをΔ印、良好なものを○印として表
し、３段階の評価を行った。表中、「接」は接層強さを
示し、値はＫｇ／間２単２単位した。「濡」は半田に対
する、濡れ性を衣わす。水分を含んだＮ２ガス雰囲気は
水を入れたバプラ（寸法８０φｘｉ３０ｔ）の中に１ｔ
／−のＮ２ガスを通して行ない、水分の蓋はバプラ中の
水ＦＪ器ごと加熱し丁行った。水分量の測定はバプラを
通って炉内に入る前に、吸水トラップを通して、そのト
ラップの重量増加から求めた。Prior to firing, the paste was dried by holding the substrate at 120C for 10 minutes. The adhesion strength K of the bonded metal thin film was determined by the method shown in Fig. 1.A metal thin film 2 with 2 vertical lines and 3 horizontal lines and a thickness of about 20 μm1 was provided on the surface of the ceramic molded body 1, and the weight was placed on top of it. So, A g 2. %4Sn62.5%
, width 1 by solder 3 of 35.2% Pb and 3% SbO.
．． Peeling strength K7/w when copper foil 4 of 5 trans thickness 0.5 state is bonded and pulled in the direction perpendicular to the arrow in the figure
n2) was calculated. Furthermore, a solder wettability test was carried out by dipping the above-mentioned fired substrate into a solder bath for 2 to 3 seconds. From the appearance, the solder adhesion area is very small.
A three-level evaluation was performed, with a mark representing a slightly good result, a mark Δ representing a good result, and a mark ○ representing a good result. In the table, "Touch" indicates the contact layer strength, and the value is Kg/2 unit. "Wet" refers to the wettability of solder. A 1 ton N2 gas atmosphere containing moisture is placed in a bubbler (dimensions 80φxi 30 t) containing water.
/- N2 gas was passed through, and the water lid was heated together with the water FJ device in Bupra. The moisture content was determined from the increase in weight of the trap by passing it through a water absorption trap before entering the furnace through the bubbler.

第１表に示すように焼成時の雰囲気がＮ２ガス、Ａｒガ
スによったものはペースト中の厳加金属及び酸化物のガ
ラス化が形成されないために接着ができなかった。また
半田の滴れ試験ができなかった。Ｎ２ガスの場合でもそ
れぞれの組成のペースト及び市販のＣｕペーストも十分
な接着強さ、及び半田の濡れ性の良いものが得られない
。Ｎ２ガス中に水分を０．０２％、０，２％含ませた雰
囲気で焼成した場合、接層性及び半田の嬬れ性が優れ、
特に焼成温度が８７０Ｃよシも９７０Ｃの方でより優れ
ていた。As shown in Table 1, when the firing atmosphere was N2 gas or Ar gas, bonding could not be achieved because the hard metals and oxides in the paste were not vitrified. Also, a solder drip test was not possible. Even in the case of N2 gas, pastes with respective compositions and commercially available Cu pastes do not provide sufficient adhesive strength and good solder wettability. When fired in an atmosphere containing 0.02% or 0.2% moisture in N2 gas, the bonding properties and solder resistance are excellent,
In particular, the firing temperature of 970C was better than that of 870C.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

以上の通シ本発明方法によればセラミックスの表面に導
電性の膜を強固に形成することができ、しかも形成され
た膜の半田との濡れ性も極めて良好である。According to the method of the present invention as described above, a conductive film can be firmly formed on the surface of ceramics, and the wettability of the formed film with solder is also extremely good.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は金属化ノーの剥離試験方法を示す断面図である
。 １・・・Ｓ　ｒ　Ｃセラミックス成形体、２・・・金属
薄膜、奉　ｌ □ ニ〒〒ゴ ／４ ／３ 一２ ＼FIG. 1 is a sectional view showing a peel test method for metallization. 1... S r C ceramic molded body, 2... Metal thin film, service l □ Nigo/4/3 12 ＼

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、金属粉末及び／又は導電性金属化合物の粉末を含有
するペーストをセラミックスの表面に塗付する工程と、
このペーストが塗付されたセラミックスを、水蒸気を営
む不活性ガス雰囲気中で加熱する工程とを有するセラミ
ックス表面に導電性膜を形成する方法。 ２、金属はＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ及びＮｌの一種又は二種以
上であることを特徴とする特許請求の範囲第り項記載の
方法。 ３．４仏性金属化合物はＬ　ａ　Ｂ　ａであることを特
徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法
。 ４、　セラミックスはＳｉＣであることを特徴とするｔ
Ｐ！ｆ許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項
に記載の方法。 ５、不活性ガスはＮ２．Ａｒ、ｌ（ｅ及びＮｅの一種又
は二種以上であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項ないし第４項のいずれか１項に記載の方法。[Claims] 1. Applying a paste containing metal powder and/or conductive metal compound powder to the surface of ceramics;
A method for forming a conductive film on the surface of ceramics, which includes the step of heating ceramics coated with this paste in an inert gas atmosphere containing water vapor. 2. The method according to claim 1, wherein the metal is one or more of Cu, Ag, Pd, and Nl. 3.4 Process according to claim 1 or 2, characterized in that the French metal compound is L a B a. 4. Ceramic is characterized by being SiC
P! f. The method according to any one of claims 1 to 3. 5. Inert gas is N2. Claim 1 characterized in that Ar, l (one or two or more of e and Ne)
4. The method according to any one of Items 4 to 4.