JPS5916214B2 - Device for measuring relative humidity - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は相対湿度（Ｒ、Ｈ、）の変化が可視表示される
装置に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a device in which changes in relative humidity (R, H, ) are visually displayed.

更に具体的には、相対湿度の変化に応じて複屈折性が変
る複屈折結晶が偏光子と検光子の間におかれ、複屈折性
の変化が観察されるものである。種々の相対湿度で複屈
折性５ が始る又は終る適当な複屈折性結晶化合物を選
択することにより、一連の可視ディスプレ−が効率よい
装置を構成するように容易に組立てられる。（１）Ｒ、
Ｈ、の変化に応じた毛髪又は脱皮の長さの変化、（２）
上刃の気体の水分（Ｒ、Ｈ、）の変化゛０ に応じて吸
湿性溶液薄膜がその電気抵抗を変える能力、（３）Ｒ、
Ｈ、の変化に応じて吸湿性重合体感知素子がその電気抵
抗を変える能力、及び（４）Ｒ、Ｈｏの変化に応じて吸
湿性酸化アルミ薄膜がその電気抵抗を変える能力の如き
要因に依存して動作する’５ 正確な湿度計が多数存在
する。又種々のサイクロメーターも存在するが、これら
は一般に軟球と湿球の温度計の読みの差によつて周囲の
気体のＲＨを表示するものである。更に、気体流中の水
を電気分解してその濃度、従つてＲ、Ｈ、を判定する型
ｉ０式のものもある。更に又冷却ガスによりその露点、
即ち、Ｒ、Ｈに関連した値を適当なテーブルで決定する
型式のものもある。しかしこれら装置のすべては、機械
的に複雑であるが、読みを得るのに特別の操作を必要と
するか、外部のパワーを必要ｉ５とするか、もともとデ
リケートなものであるかのいづれかである。これらの制
限は一般に許容しうるが、複雑な装置の誤動作の場合の
警報装置として働く、外部パワーに依存しない。頑丈な
、読みやすい、゛ ２次的湿度計″が必要とされる。湿
度ｊ０の制御は文化生活には欠かせないものであり、こ
れがうまくいかないと大きな影響がある。温度が上昇す
ると或るコバルト化合物は青色から赤色に変化するとい
う事実に基づいた簡単な可視型の湿度計が存在する。More specifically, a birefringent crystal whose birefringence changes according to changes in relative humidity is placed between a polarizer and an analyzer, and changes in birefringence are observed. By selecting appropriate birefringent crystalline compounds whose birefringence 5 begins or ends at various relative humidities, a series of visible displays can be easily assembled to form an efficient device. (1) R,
Changes in hair or molt length in response to changes in H, (2)
The ability of the hygroscopic solution thin film to change its electrical resistance in response to changes in the moisture content (R, H,) of the upper blade gas, (3) R,
(4) the ability of a hygroscopic aluminum oxide thin film to change its electrical resistance in response to changes in R, Ho; There are many accurate hygrometers that operate as follows. There are also various types of cyclometers, which generally indicate the RH of the surrounding gas by the difference in readings between soft bulb and wet bulb thermometers. Additionally, there are types i0 that electrolyze water in a gas stream to determine its concentration and therefore R, H. Furthermore, the dew point of the cooling gas is
That is, there is also a type in which values related to R and H are determined using an appropriate table. However, all of these devices are either mechanically complex, require special manipulation to obtain a reading, require external power, or are inherently delicate. . These limitations are generally acceptable, but do not rely on external power to act as an alarm in case of malfunction of complex equipment. A sturdy, easy-to-read ``secondary hygrometer'' is needed. Control of humidity j0 is essential to cultural life, and failure to do so has major consequences. As temperatures rise, certain cobalt Simple visual hygrometers exist that are based on the fact that compounds change color from blue to red.

この装置は広く用いら■５ れている。しかしこの装置
では敏感な色の移り変りのために正確にＲ、Ｈ、を測定
することは極めて困難である。更に、この変化は目だた
ないので、フｎ−可視警報として働くには不適当である
。This device is widely used. However, with this device, it is extremely difficult to accurately measure R and H due to sensitive color transitions. Moreover, since this change is not noticeable, it is unsuitable to serve as a visual alarm.

従つて本発明の１つの目的は、多数の輪郭をかかれた領
域がＲ．Ｈ．の上昇につれて順次にブルーブラツクから
純白に（又はその反対に）変化する如き可視型の相対湿
度測定装置を提供するにある。One object of the present invention is therefore that a large number of contoured regions are R. H. To provide a visual type relative humidity measuring device that sequentially changes from blue black to pure white (or vice versa) as the relative humidity increases.

本発明の他の目的は湿度が所望の範囲から変化するにつ
れ比較的大きな領域がブルーブラツクから純白に（又は
その反対に）変化する如き可視湿度警報器を提供するに
ある。このような装置では湿度が所望の範囲から外れた
後に適当な警報表示が観察者に与えられる。本発明の他
の目的は適当に湿潤された気体を、孔のあいた空間的に
拡がつた偏光子と検光子の間にはさまれた基体上におか
れたＲ．Ｈ．感応性複屈折結晶にあてることにより、ダ
クト、フード等のガス流のパターンを判定する可視手段
を提供するにある。Another object of the present invention is to provide a visual humidity alarm in which a relatively large area changes from blue-black to pure white (or vice versa) as the humidity changes from a desired range. In such devices, an appropriate warning indication is provided to the observer after the humidity is out of the desired range. Another object of the invention is to introduce a suitably moistened gas into an R.sub. H. The object of the present invention is to provide a visual means for determining gas flow patterns in ducts, hoods, etc. by application to a sensitive birefringent crystal.

本発明の他の目的は可視型の温度計として使用できる特
殊の湿度計を提供するにある。Another object of the present invention is to provide a special hygrometer that can be used as a visible thermometer.

或る選定された絶対水分を有する封止された系において
（温度上昇にともない）Ｒ．Ｈ．が降下するにつれ、例
えば輪郭をかかれた領域はブルーブラツクから純白に（
又はこの反対に）順次に変化する。この代りに、高湿度
では複屈折性であるが低湿度では複屈折性でないＲ．Ｈ
．感応性化合物が適当な基体上におかれ、これが絶縁用
の２重ガラス窓内に封止され、そして全体が交叉した偏
光子の間におかれると、温度感応系が得られる。適当な
絶対水分が封じ込められている場合、もし直射日光が系
にあたると温度が上昇し、Ｒ．Ｈ．は十分に降下し、複
屈折性がなくなり、系は光を実質的に透過しなくなる。
本発明の他の目的は、輪郭をつけられた領域が順次にブ
ルーブラツクから純白へ（又はこの反対に）変化して系
のＲ．Ｈ．を表示し従つて２次的には紙、タバコ、木材
等の被試験材の水分を表示する可視性の水分計を提供す
るにある。In a sealed system with a selected absolute moisture content (with increasing temperature) R. H. As it descends, for example, the outlined area changes from blue black to pure white (
or vice versa) change sequentially. Instead, R.I. is birefringent at high humidity but not at low humidity. H
．． If the sensitive compound is placed on a suitable substrate, this is sealed within an insulating double-glazed window, and the whole is placed between crossed polarizers, a temperature-sensitive system is obtained. If adequate absolute moisture is confined, if direct sunlight hits the system the temperature will rise and the R. H. falls sufficiently so that the birefringence disappears and the system becomes virtually transparent to light.
It is another object of the invention that the outlined areas sequentially change from blue black to pure white (or vice versa) to reduce the color of the system. H. The object of the present invention is to provide a visible moisture meter that can display the moisture content of materials to be tested, such as paper, tobacco, wood, etc.

次に本発明を添付図面について詳述する。The invention will now be described in detail with reference to the accompanying drawings.

第１図に示される本発明の可視型湿度計の実施例におい
て、窓、タングステン灯、螢光灯等の光源５からの光ビ
ームはポラロイド偏光子１を通過しそこで光ビームは偏
光される。In the embodiment of the visible hygrometer of the invention shown in FIG. 1, a light beam from a light source 5, such as a window, tungsten lamp, or fluorescent lamp, passes through a Polaroid polarizer 1, where the light beam is polarized.

次いでビームはセルローズ・トリアセテートの如き等方
性プラスチツク又はガラスである透明又は半透明の基体
２を通過する。この上には結晶層３がおかれている。２
及び３を通過したビームはポラロイド検光子４にあたる
。The beam then passes through a transparent or translucent substrate 2, which may be an isotropic plastic such as cellulose triacetate or glass. A crystal layer 3 is placed on top of this. 2
The beam passing through 3 and 3 hits a Polaroid analyzer 4.

この偏光軸は普通は１の偏光軸に直角をなしており、よ
つて所謂暗領域が生じる。基体２上の被覆３が非複屈折
モードにあると、検光子４では殆んど光が通過せず、系
は観察者６には暗領域にみえる。しかし湿度が十分に変
化すると、被覆３は複屈折性になる。光ビームが複屈折
素子（又は２種屈折素子）にあたると、これは２つの成
分に分割される。１つは常光線であり他は異常光線であ
る。This polarization axis is normally perpendicular to the first polarization axis, thus resulting in a so-called dark region. When the coating 3 on the substrate 2 is in a non-birefringent mode, very little light passes through the analyzer 4 and the system appears to the observer 6 as a dark region. However, if the humidity changes sufficiently, the coating 3 becomes birefringent. When a light beam hits a birefringent element (or a birefringent element), it is split into two components. One is an ordinary ray and the other is an extraordinary ray.

各々は互いに直角をなす方向に振動しており、複屈折素
子内を異つた速度で進行しこれらの間に位相差が生じる
。この光ビームは２分子に分解されその一方は他方に比
して遅相であるので、このビームは一般にだ円偏光され
たと言われる。複屈折素子から出て第２の偏光材シート
４に入る２つの成分は再び１つの面偏光されたビームに
分解される。しかしこのビームの２つの部分間には位相
差が生じているので干渉の必要条件が存在する。白色光
源の場合、被覆３が大きな結晶になつている場合純白色
が検光子４から放出される。結晶が極めて小さいと、各
色が混じり合つて結晶の塊は白く見える。しかしいづれ
の場合も以前ブルーブラツクで光を殆んど通さなかつた
領域も今はキラキラと輝く。第２図は第１図と本質的に
同じであるが、単一片の偏光素子がその偏光軸に対して
４５、で折り曲げられている点で、一層大量生産に適す
るものである。Each vibrates in directions perpendicular to each other and travels at different speeds within the birefringent element, creating a phase difference between them. Since this light beam is split into two molecules, one of which has a slower phase than the other, the beam is generally said to be elliptically polarized. The two components leaving the birefringent element and entering the second sheet of polarizer 4 are again resolved into one plane-polarized beam. However, since there is a phase difference between the two parts of this beam, an interference requirement exists. In the case of a white light source, a pure white color will be emitted from the analyzer 4 if the coating 3 is in the form of large crystals. If the crystals are extremely small, the colors will mix together and the crystal mass will appear white. However, in both cases, the areas that were previously blue black and almost impermeable to light now shine brightly. FIG. 2 is essentially the same as FIG. 1, but is more suitable for mass production in that the single piece polarizing element is bent at 45 with respect to its polarization axis.

これは２葉１及び４を形成し、その偏光軸は互いに直角
であり、よつて観察者６が折られた層を自分の目と光源
５の間におく場合は暗領域状態が生じる。Ｒ．Ｈ．感応
層３で被覆された基体２がＲ．Ｈ惑応サンドィツチ体を
形成するために挿入される。所望ならば、層３は別個の
基体の必要性をなくするために１及び４の片側又は両側
の内面に被覆されてもよい。第３図はダクトから放出さ
れる空気の湿度（及び水分の均質度又は空気分布）を調
べるための透過型装置を示す。This forms two lobes 1 and 4, the polarization axes of which are at right angles to each other, so that if the observer 6 places the folded layer between his eyes and the light source 5, a dark field condition occurs. R. H. The substrate 2 coated with the sensitive layer 3 is R. Inserted to form an H-contact sandwich body. If desired, layer 3 may be coated on one or both inner surfaces of 1 and 4 to eliminate the need for a separate substrate. FIG. 3 shows a transmission type device for determining the humidity (and moisture homogeneity or air distribution) of the air discharged from the duct.

空気流７はランプ５により照射されるポラロイド偏光子
１にあけられた開孔８を通過する。空気流は次いで基体
２上に被覆されたＲ．Ｈ．感応層３にあたる。観察者６
は検光子４を通して系を走査して複屈折性の均質度を調
べる。第４図は反射型装置を示し、ここでは光源５から
の光ビームが偏光子１０を通過しそこで偏光される。次
いでビームは基板２上に被覆されたＲ．Ｈ感応層３を通
つて偏光保存鏡９へ至る。鏡はビームをポラロィド１０
を通して反射しこの時これは検光子として働く。この装
置の変形として円偏光子が普通の直線偏光子の代りに用
いられてもよい。被層３が非複屈折性の場合、光は１０
を通して反射されない。何故なら円偏光子はビームを左
巻き又は右巻きのらせん状に偏光し、これは円偏光子１
０を戻ることができない。被覆３が複屈折性になると、
鏡から反射される光の偏光形式は変えられ、戻る光は偏
光子１０を通過する。上述の湿度計は湿度計を測定され
るべき水分を含む吸湿材でかこむことにより水分計とし
ても使用できる。この場合、塩が吸湿材上で大気と平衡
するに至る。かくて湿度計は粒材の如き製品中に簡単に
埋められ、粒材と平衡するまでそこにおかれる。他の場
合、水分がテストされるべき製品が平衡状態に達するま
で湿度計と共に容器内に封止される。勿論各々の場合、
製品上のＲ．ＨをそのＲＨにおいて製品中に含有される
水分に関連づけるチヤートが特定の製品に対して作製さ
れる。ＲＨの読みがわかればこのチヤートから製品の水
分を知ることができる。ＲＨ感応層が付着される基体は
、装置が水平面内で作動されるべき場合、等方性ガラス
の如き平渭な材料でよい。Air stream 7 passes through apertures 8 in Polaroid polarizer 1 which are illuminated by lamp 5 . The air flow then passes through the R.I. coated on the substrate 2. H. This corresponds to sensitive layer 3. Observer 6
The system is scanned through an analyzer 4 to examine the homogeneity of birefringence. FIG. 4 shows a reflective device in which the light beam from the light source 5 passes through a polarizer 10 and is polarized there. The beam is then directed to the R. The light passes through the H-sensitive layer 3 and reaches the polarization preserving mirror 9. Mirror beam polaroid 10
This then acts as an analyzer. As a variation of this device, a circular polarizer may be used instead of a conventional linear polarizer. When the coating 3 is non-birefringent, the light is 10
not reflected through. This is because the circular polarizer polarizes the beam in a left-handed or right-handed spiral;
Cannot return to 0. When the coating 3 becomes birefringent,
The polarization form of the light reflected from the mirror is changed and the returning light passes through a polarizer 10. The above-mentioned hygrometer can also be used as a moisture meter by surrounding the hygrometer with a moisture-absorbing material containing the moisture to be measured. In this case, the salt reaches equilibrium with the atmosphere on the absorbent material. Thus, the hygrometer can simply be embedded in a product such as granular material and left there until equilibrated with the granular material. In other cases, the product to be tested for moisture is sealed in a container with a hygrometer until equilibrium is reached. Of course, in each case,
R on the product. A chart is created for a particular product that relates H to the moisture contained in the product at its RH. If you know the RH reading, you can find out the moisture content of the product from this chart. The substrate to which the RH-sensitive layer is attached may be a plain material, such as isotropic glass, if the device is to be operated in a horizontal plane.

しかし装置が垂直の場合、ＲＨ感応層は液状の場合重力
の影響で板の底部に流れる。このような場合、表面をあ
らくすると、使用される溶液が基体を一層完全に湿潤さ
すことができ、溶液に対するひつかかりを与え溶液がよ
く湿つていない平滑面を横切つて下方に移動するのを防
ぐためにプラツクがサンドブラストされ又は基板内に食
刻される。このようなユニツトは第５図に示され、被覆
３，３′，３″が基体２上の食刻された領域に施される
。流出の問題を更に制御するために、ＲＨ感応化合物の
溶液が基体上の清らかな又は食刻されたスポツト上の例
えば円形の小さな領域内に付着されてもよい。However, if the device is vertical, the RH-sensitive layer, if liquid, will flow to the bottom of the plate under the influence of gravity. In such cases, roughening the surface allows the solution used to wet the substrate more thoroughly and provides a drag for the solution to move downward across the poorly wetted smooth surface. The plaque is sandblasted or etched into the substrate to prevent this. Such a unit is shown in FIG. 5, in which a coating 3, 3', 3'' is applied to the etched areas on the substrate 2. To further control the problem of runoff, a solution of an RH-sensitive compound is applied. may be deposited in a small area, for example circular, on a clear or etched spot on the substrate.

これらの液滴は例えば表面上に印刷されてもよく、又基
体上のマスク内の開孔を通してスプレイすることにより
付着されてもよい。溶液の液滴は中間調の絵画を構成す
るドツトと同じく、プラツク、ＲＨ銘示、警報等を構成
するように配列される。ＲＨ感応塩層の効率のよい可視
表示を与えるために他の方法が用いられてもよい。These droplets may be printed onto the surface, for example, or applied by spraying through apertures in a mask on the substrate. The droplets of solution are arranged to form plaques, RH inscriptions, alarms, etc., as well as dots forming halftone paintings. Other methods may be used to provide efficient visual indication of the RH-sensitive salt layer.

かくて反射性サインの製作に用いられる形式の小さなガ
ラス玉が例えばエポキシの如き適当な接着剤で基体上に
接着されてもよい。ガラス玉は密接しておかれ、すき間
をうめるには不十分な接着剤が使用される。かくて多数
の小さな空洞部がガラス玉の間に形成される。ＲＨ感応
塩溶液がこれら空洞部内に付着され、水が蒸発して結晶
化が生じた時効率のよい可視表示が与えられる。ＲＨ感
応塩溶液は透明アクリルポリマーの如き基体内に彫られ
た狭い溝又は孔内に付着されてもよい。Thus, small glass beads of the type used for making reflective signs may be glued onto the substrate with a suitable adhesive, such as epoxy. The glass beads are held close together and insufficient glue is used to fill the gaps. A large number of small cavities are thus formed between the beads. An RH-sensitive salt solution is deposited within these cavities to provide an efficient visual indication when water evaporates and crystallization occurs. The RH-sensitive salt solution may be deposited within narrow grooves or holes carved into a substrate such as a transparent acrylic polymer.

この溝は塩を液状に保持すると共に、水分が蒸発され複
屈折結晶が形成された時効率のよいデイスプレイを作る
。溝はこれにつめられる塩の特定のＲＨ範囲を示す数を
形成し、又は矩形デイスプレイパネルを形成してもよい
。ＲＨ感応化合物の溶液は、選ばれた基体を湿潤さすよ
うに表面張力を下げるため、非吸湿性湿潤材で混合され
るのが望ましい。The grooves keep the salt in liquid form and create an efficient display when the water evaporates and birefringent crystals form. The grooves may form a number indicating the particular RH range of the salt filled therein, or may form a rectangular display panel. The solution of RH-sensitive compound is preferably mixed with a non-hygroscopic wetting agent to lower the surface tension so as to wet the selected substrate.

塩又は他の有極化合物はしぱしばＲＨ感応化合物用に選
択されるので、湿潤材は非イオン形式のものが最も適す
る。更に基体の効率よいしかも制御された湿潤を確保す
るために、基体の臨界表面張力付近の、しかしこれ以下
ではない表面張力を得るよう十分な湿潤剤が溶液中に混
ぜられるのが望ましい。このようにして小さな接触角が
得られるが、湿潤化は全表面を横切つて自発的に起るの
ではなく、よつて重力による流出の問題は生じない。一
般に良好な湿潤が望ましいが、特別の場合警報装置を作
るよう悪質の湿潤が有利な場合がある。Since salts or other polar compounds are often selected for RH sensitive compounds, the wetting agent is most suitable in nonionic form. Furthermore, to ensure efficient and controlled wetting of the substrate, it is desirable that sufficient wetting agent be incorporated into the solution to obtain a surface tension near, but not below, the critical surface tension of the substrate. Although a small contact angle is obtained in this way, wetting does not occur spontaneously across the entire surface and therefore no problems of gravitational runoff arise. Generally good wetting is desirable, but in special cases bad wetting may be advantageous to create an alarm system.

本来高い表面張力を有するＲＨ感応化合物の溶液が基体
上にスプレイされ、この際基体がスプレイ条件のもとで
存在する温度及びＲＨにおいて殆んど即座に乾燥するよ
うな濃度でスプレイがなされる。支持基板上のこのＲＨ
感応薄膜は透過型又は反射型湿度計内におかれ、そこで
照射され、ＲＨが特定の化合物の臨界点以下にある限り
複屈折性表面が維持される。臨界ＲＨ以上では薄膜の吸
湿性は空気中から水分を除去し、複屈折結晶は溶解する
。溶液の高い表面張力のためにこれは液滴状に引きよせ
られる。従つてたとえ危険な程に高いＲＨがその後低下
しても、薄膜の簡単な可視検査により液滴の存在があれ
ば危険点が過ぎたことがわかる。この形式の信号は、広
範囲の温度変化が封止されたパツケージ内のＲの広範囲
の変化をもたらすような熱帯地力における外でのパツケ
ージの貯蔵の際等に特に重要である。シリカゲルの如き
乾燥剤の寿命が終り近くになると、パツケージ内のＲＨ
は日中の高温時には安全な低い値を示すが夜間の低い温
度では危険な高い値を示す。前述の装置は危険な高い湿
度に対する２４時間連続の測定をなす。化合物はＲＨが
上昇するにつれ非複屈折状態から複屈折状態へ移る形式
のものでよい。A solution of the RH-sensitive compound, which inherently has a high surface tension, is sprayed onto the substrate at a concentration such that the substrate dries almost immediately at the temperature and RH present under the spray conditions. This RH on the support substrate
The sensitive film is placed in a transmission or reflection hygrometer where it is irradiated to maintain a birefringent surface as long as the RH is below the critical point of the particular compound. Above the critical RH, the hygroscopic nature of the thin film removes moisture from the air and the birefringent crystals dissolve. Due to the high surface tension of the solution, it is drawn together into droplets. Therefore, even if the dangerously high RH subsequently drops, a simple visual inspection of the membrane will indicate that the danger point has passed if there are droplets present. This type of signal is particularly important, such as during storage of packages outside in tropical soils, where wide temperature changes can result in wide variations in R within the sealed package. When a desiccant such as silica gel nears the end of its life, the RH inside the package
shows a safe low value when the temperature is high during the day, but a dangerously high value when the temperature is low at night. The device described above provides continuous 24-hour measurements of dangerously high humidity. The compound may be of a type that transitions from a non-birefringent state to a birefringent state as the RH increases.

これが起るメカニズムは複屈折性である不安定水酸化物
の形式によるものと考えられる。複屈折性水酸化物は特
定のＲＨ以上では安定であるがＲＨが臨界水分濃度以下
に降下すると無水物又は低級水酸化物の形式の非複屈折
材に容易に転換する。このような材料の良好な例は約４
６％ＲＨで複屈折性になる３，３′−４，４穴ンゾフエ
ノン・テトラカルボキシル・ジマツヒトラードのテトラ
ポタシウム塩である。これは。潮解のために結晶が溶解
し複屈折性が急激になくなる点までＲＨが上昇するまで
複屈折性を続ける。複屈折性性は約６５％ＲＨでなくな
る。温度感和装置又はＲＨ感知装置において活性剤とし
て使用しうる化合物には基本的に２つのタイプがある。The mechanism by which this occurs is thought to be due to the form of unstable hydroxides that are birefringent. Birefringent hydroxides are stable above a certain RH, but readily convert to non-birefringent materials in the form of anhydrides or lower hydroxides when the RH falls below a critical water concentration. A good example of such a material is about 4
It is a tetrapotassium salt of 3,3'-4,4-holenzophenone tetracarboxyl dimatzhittride which becomes birefringent at 6% RH. this is. It remains birefringent until the RH rises to the point where the crystal dissolves due to deliquescence and birefringence suddenly disappears. Birefringence disappears at about 65% RH. There are basically two types of compounds that can be used as activators in temperature or RH sensing devices.

第１のタイプは水和状態で複屈折性であり、無水性又は
水和物の水が臨界点以下に低下した時に非複屈折性にな
る化合物である。偏光器と検光器の間でみた場合に複屈
折性を示す化合物は多数ある。The first type are compounds that are birefringent in the hydrated state and become non-birefringent when the water in the anhydrous or hydrated state is reduced below a critical point. There are many compounds that exhibit birefringence when viewed between a polarizer and an analyzer.

これら化合物の多くは同様に水和されている。しかしこ
れら物質の殆んどは水和物の水がその構造中にかたく結
合されているのでＲＨ感知器又は温度感知器として使用
するには実用的ではない。例えば溶液から水和物が一旦
形成されると、水は徐々に１駆出されるが、通常は実用
にならないような低い湿度及び過度の高温のもとではじ
めてなされる。これは不幸にしてこれらのしつかりと組
織された構造の機械的一体性を破壊し粉末が生じる。即
ち、各結晶体は、水和物が安定であつたもとのレベルま
でＲＨを単に上げることによりもとの可干渉性複屈折性
に容易に復帰されないように***される。かくて上に述
べた如き偏光された装置は実用的でなかつた。本発明者
はこのような可視感知器を可能ならしめる新しい類の化
合物を発見した。Many of these compounds are hydrated as well. However, most of these materials have hydrated water tightly bound in their structure, making them impractical for use as RH or temperature sensors. For example, once a hydrate is formed from a solution, water is gradually pumped out, but usually only at impractically low humidity and excessively high temperatures. This unfortunately destroys the mechanical integrity of these tightly organized structures and produces powder. That is, each crystal is split in such a way that it cannot easily be restored to its original coherent birefringence by simply raising the RH to the original level at which the hydrate was stable. Thus, polarized devices such as those described above were impractical. The inventors have discovered a new class of compounds that make such visible sensors possible.

理論的に拘束されるものではないが、このような物質の
薄膜は水が系から容易に出人することを可能ならしめる
構造の微視的開口により特徴づけられる。即ち水和され
た複屈折性構造は適当な条件のもとで容易に迅速に形成
され、しかも無水性の又は水和の程度の低い非複屈折性
構造が、前の条件が回復されると、容易に再生される。
これら物質はカルボキシル・ヒドロキシル又はスルホン
基を含む少くとも２の環を有することにより特徴づけら
れる比較的対称性の化合物の塩である。Without being bound by theory, thin films of such materials are characterized by microscopic apertures in the structure that allow water to easily exit the system. That is, hydrated birefringent structures form easily and rapidly under appropriate conditions, and anhydrous or less hydrated non-birefringent structures form once the previous conditions are restored. , easily played.
These materials are salts of relatively symmetrical compounds characterized by having at least two rings containing carboxyl hydroxyl or sulfonic groups.

環は、かさ高い平面状でない構造を生じるように結合の
周りに環が回転することができるようにするタイプの結
合によりつながれる。通常の平面状の分子はコンパクト
な高度に組織された構造を容易に形成する。しかしこの
新しい類の化合物は水分子の通過に対して完全に自由で
ある結晶構造を与えると考えられる。具体的には、これ
ら化合物はカルボキシ、ヒドロキシ又はスルホン基を置
換物として含む少くとも２つの環を有する分子の純粋の
又は混合されたアルカリ塩である。置換物は同じ環上に
あつても別々の環上にあつてもよい。−０Ｋ，−００Ｒ
ｂ及び−ＳＯ３Ｎａの如き基は水和物にイオンを与え、
これら個々の基は高度に有極性である。The rings are joined by a type of bond that allows the rings to rotate about the bond to produce a bulky, non-planar structure. Normally planar molecules easily form compact, highly organized structures. However, this new class of compounds is believed to provide a crystalline structure that is completely free to the passage of water molecules. Specifically, these compounds are pure or mixed alkaline salts of molecules having at least two rings containing carboxy, hydroxy or sulfonic groups as substituents. Substitutes may be on the same ring or on separate rings. -0K, -00R
Groups such as b and -SO3Na contribute ions to the hydrate,
These individual groups are highly polar.

これら基が非対称的に分布されると、高いダイポールモ
ーメントを有する分子が生じる。他方、最も有極性の基
さえももし他の極性基て平衡されている場合は全体とし
て無極性の分子の一部を構成する。水和できるイオンを
有する極性基を分子の周りに対称的に分布することによ
り、個々の分子は極性効果による固い分子相斤間配向に
引きつけられないので、容易に水和され又は説水される
構造体が形成されると云える。要約するに、分子形状は
容易に又は正確には作られない。The asymmetric distribution of these groups results in molecules with high dipole moments. On the other hand, even the most polar groups form part of a non-polar molecule as a whole if they are balanced by other polar groups. By symmetrically distributing polar groups with hydratable ions around the molecule, individual molecules are not attracted to a rigid interphase orientation of the molecules due to polar effects and are therefore easily hydrated or hydrated. It can be said that a structure is formed. In summary, molecular shapes are not easily or precisely created.

しかし、環が殆んど平面状である（かさ高でない）よう
な分子から、環が高度に無極性である（かさ高い）分子
までの広範囲の分子形状が置換基の一般的形状、形式及
び位置に依存して期待される。これに拘束されることは
ないが、水和物の水は、後者の分子よりしつかりパツク
されにくい前者の分子の分子凝集内に又はそこから移動
するものと考えられる。換言すれば、正しい構造体に比
較して、他は同じとして、開いた構造体の塩のアルカリ
金属イオンへ水を移動さすのに比較的低い駆動力（例え
ば低い蒸気圧）で十分である。第１のＲＨで複屈折性で
あり第２のＲＨで非複屈折性である最良の化合物は３，
３″，４，４１−ベンゾフエノン・テトラカルボキシル
・ジアンヒトラードのアルカリ金属塩及び１，１，３−
トリメチル−５−カルボキシ−３−（ｐ−カルボキシフ
エニル）インダンのアルカリ金属塩である。However, a wide range of molecular geometries, from molecules whose rings are mostly planar (non-bulky) to molecules whose rings are highly nonpolar (bulky), is influenced by the general shape, type, and type of substituents. Expected depending on location. Without being bound to this, it is believed that the water of the hydrate migrates into or from the molecular aggregates of the former molecules, which are less tightly packed than the latter molecules. In other words, compared to the correct structure, other things being equal, a relatively low driving force (eg, low vapor pressure) is sufficient to move water to the alkali metal ions of the salt in the open structure. The best compound that is birefringent at the first RH and non-birefringent at the second RH is 3,
Alkali metal salts of 3″,4,41-benzophenone tetracarboxyl dianthtride and 1,1,3-
It is an alkali metal salt of trimethyl-5-carboxy-3-(p-carboxyphenyl)indan.

各分子構造はそのアルカリ金属塩が複屈折性になるＲの
近似値と共に以下に示される。１，１，３−トリメチル
−５−カルボキシ−３−（ｐ−カルボキシフエニル）イ
ンダンのアルカリ金属塩一般にアルカリ金属は便利で経
済的なナトリウム及びカリウムを含み、その他リチウム
、ルビジウム及びセシウムを含む。Each molecular structure is shown below along with an approximate value of R at which the alkali metal salt becomes birefringent. Alkali Metal Salts of 1,1,3-Trimethyl-5-carboxy-3-(p-carboxyphenyl)indane Generally, alkali metals include the convenient and economical sodium and potassium, and also include lithium, rubidium, and cesium.

ィンダン及びベンゾフエノン化合物の上述のアルカリ金
属塩程良好ではないが、ナフトクロムグリーンのアルカ
リ金属塩も良好である。Alkali metal salts of naphthochrome green are also good, although not as good as the above-mentioned alkali metal salts of indane and benzophenone compounds.

これの２ナトリウム塩は約８４％のＲＨで複屈折性であ
る。他の適当な組成物は１，Ｖバイナフチル８−８′ジ
カルボキシル酸のアルカリ金属塩である。Ｎａ２塩は７
０′Ｆで約５３％のＲＨで複屈折性を示しはじめる。ナ
トリウム塩は結晶を誘起するよう巡回され、何サイクル
か繰返した後複屈折性は非可逆的になる。Ｋ２塩は結晶
化せず、従つて観察できなかつた。他の適当な組成物は
ベンゾフエノン４，４″−ジカルボキシル酸のアルカリ
金属塩であり、そのナトリウム塩は約９６％のＲＨで複
屈折性になりはじめ、カリウム塩は約８５％のＲＨで、
ルビジウム塩は約７５％で複屈折性になりはじめる。The disodium salt of this is birefringent at about 84% RH. Other suitable compositions are alkali metal salts of 1,V binaphthyl 8-8' dicarboxylic acid. Na2 salt is 7
At 0'F and approximately 53% RH, it begins to exhibit birefringence. The sodium salt is cycled to induce crystallization, and after several cycles the birefringence becomes irreversible. The K2 salt did not crystallize and therefore could not be observed. Other suitable compositions are the alkali metal salts of benzophenone 4,4''-dicarboxylic acid, the sodium salt of which begins to become birefringent at about 96% RH, the potassium salt at about 85% RH,
Rubidium salts begin to become birefringent at about 75%.

次のリストはテストされた化合物の適当なアルカリ金属
塩を含み、又アルカリ金属塩がそれ以下では複屈折性に
なる温度（℃）を示す。最大の産業上の用途を有するＲ
Ｈ感知器又は温２度感知器の設計の際に重要である分子
形状の選択に関してもう１つの要因を考慮しなければな
らない。The following list includes suitable alkali metal salts of the compounds tested and indicates the temperature (in °C) below which the alkali metal salts become birefringent. R with the largest industrial application
Another factor must be considered regarding the selection of molecular shape that is important when designing an H sensor or temperature 2 degree sensor.

前述の如く、置換分基は環をかさ高い開いた形状に位置
決めするように働き、かさばりの程度は部分的に置換分
に依存する。しかし、分子が付３，着されるべき溶液内
に溶解されると分子の組織がこわされるが、水が蒸発す
るにつれ強力な分子相立間の力が働き、分子は一層きん
密に寄せられる。有効であると認められた型式のいくつ
かの分子は水の蒸発中きん密な分子集合が生じる。全体
とし３て抗しうることが観察された。何故なら脱水され
た物質は何千回もの脱水一水和サイクルの後にも複屈折
性を示さないからである。しかし他の分子は偏光された
光で見た場合「バツクグラウンドもや」と云われる脱水
形式の部分的複屈折性を生じ φる。時にはこのもやは
即座に生じ、又時にはこれは脱水された固相一水和され
た固相一説水された固相のサイクルを繰返した後に生じ
る。環は置換分基の効果に拘らず可なりの回転自由度を
有するので少量の分子が分子間組織力に屈するためにこ
のもやが生じるものと考えられる。As mentioned above, the substituents serve to position the ring in a bulky, open configuration, with the degree of bulk depending in part on the substituents. However, when the molecules are dissolved in the solution they are to be attached to, their structure is destroyed, but as the water evaporates, strong inter-molecular forces act and the molecules are brought closer together. . Some types of molecules that have been found to be effective result in dense molecular aggregation during water evaporation. Overall, it was observed that 3 was resistant. This is because dehydrated materials exhibit no birefringence even after thousands of dehydration-monohydration cycles. However, other molecules exhibit a dehydrated form of partial birefringence called ``background haze'' when viewed in polarized light. Sometimes this haze occurs immediately, and sometimes it occurs after repeated cycles of dehydrated solid phase, monohydrated solid phase, and hydrated solid phase. Since the ring has a considerable degree of rotational freedom regardless of the effects of substituents, it is thought that this haze occurs because a small amount of molecules succumb to intermolecular organizational forces.

かくていくつかの分子は、たとえ潮解によつても容易に
***されないかたく組織された複屈折性微結晶にされる
。前述の如くいくつかの分子構造は完全にこのもやの傾
向を有さず、これらは表示装置に用いるに好ましい。何
故ならバツクグランドもやの存在はこれら化合物を表示
位置に使用することを妨げはしないが、視野がプルーブ
ラツクから純白に又はその逆に変るなら効果は一層良好
であるからである。いくつかの分子が組織力に屈して特
定の条件のもとで等方性から複屈折性に移行する傾向は
工業的用途に有用である。Some molecules are thus made into tightly organized birefringent crystallites that are not easily split, even by deliquescence. As mentioned above, some molecular structures do not have this tendency to haze completely, and these are preferred for use in display devices. This is because the presence of a background haze does not preclude the use of these compounds in display positions, but the effect is better if the field of view changes from blue black to pure white or vice versa. The tendency of some molecules to succumb to organizational forces and go from isotropic to birefringent under certain conditions is useful for industrial applications.

具体的には、ある試料（例えば第１表に示された１，１
，３−トリメチル−５−カルボキシ−３−（ｐ−カルボ
キシフエニノ（ハ）インダンのアルカリ塩）は無水（又
は最少の水和）状態で高度に安定であり、これは交叉し
たポラロイド間でみた峙等力性を有する。しかし周囲の
ＲＨが、化合物が水和して複屈折性になる臨界し・ベル
を超えると、組織力が働きはじめる。数時間から２日ま
での間の極めて限られた時間内で、新しい非可逆性複屈
折性結晶構造が生じる。かくてたとえ複屈折性がもとも
とはじまつた臨界ＲＨ以下にＲＨの値がその後低下して
も、フィルムは永久的に複屈折性に留まる。或る分子構
造のこの記憶特性は貴重である。Specifically, a certain sample (for example, 1,1 shown in Table 1)
, 3-trimethyl-5-carboxy-3-(alkaline salt of p-carboxyphenyno(c)indane) is highly stable in the anhydrous (or minimally hydrated) state, which was observed among crossed polaroids. It has isopower. However, when the surrounding RH exceeds the critical point at which the compound becomes hydrated and birefringent, organizational forces begin to act. Within a very limited time, between a few hours and up to two days, a new irreversible birefringent crystal structure is generated. Thus, the film remains permanently birefringent even if the value of RH subsequently decreases below the critical RH at which birefringence originally began. This memory property of certain molecular structures is valuable.

何故なら、前述の如くＲＨの周期的変化が生じ且つ臨界
湿度（菌の発生しはじめる湿度等）を超えてはいけない
ような工業的応用面がたくさんあるからである。上述の
化合物は安価な可視警報器としてすぐれており、臨界Ｒ
Ｈ以下ではいつまでも不活性であるが、迅速に応答する
準備がととのつており、その警報を観察者に伝えるよう
保持できる。周期的有機構造の本質的かさ高さの他に、
最終的フイルムの広さに影響する他の要因がある。これ
は酸性分子を中和するのに選択される塩基に関係する。
何故なら、前述の有機分子と結合するように選択された
種々の陽イオンの原子価及び構造は変化するので、全分
子の空間的配列も影響されるからである。これは分子が
他の分子とマクロ構造を形成するように結合する態様を
変化さす。かくて種々の陽イオンはかさ高い複雑な反対
イオンの性質に基づいて選択される。陽イオンと陰イオ
ンを慎重に選ぶことにより、種々の容易さで水和及び脱
水する化合物が作られる。このことは、化合物が適当な
基体上に付着されて偏光された光で観察された場合に種
々の相対湿度又は湿度の存在を可視表示する感知剤とし
て使用しうる物質が得られることを意味する。或る温度
で特定の化合物が水分を得るか失うかを決めるものは分
子の周りの蒸気圧である。This is because, as mentioned above, there are many industrial applications in which periodic changes in RH occur and critical humidity (humidity at which bacteria begin to grow, etc.) must not be exceeded. The above-mentioned compounds are excellent as inexpensive visual alarms and have critical R
Below H it remains inactive indefinitely, but is ready to respond quickly and can be held to communicate its alarm to the observer. Besides the inherent bulkiness of periodic organic structures,
There are other factors that affect the width of the final film. This relates to the base chosen to neutralize acidic molecules.
This is because, as the valence and structure of the various cations selected to bind to the aforementioned organic molecules vary, the spatial arrangement of the entire molecule is also affected. This changes the way molecules combine with other molecules to form macrostructures. Thus, various cations are selected based on their bulky and complex counterionic properties. By carefully choosing the cations and anions, compounds are created that hydrate and dehydrate with varying ease. This means that when the compound is deposited on a suitable substrate, a material is obtained which can be used as a sensing agent to provide a visible indication of the presence of various relative humidities or humidity when observed with polarized light. . What determines whether a particular compound gains or loses water at a given temperature is the vapor pressure around the molecule.

殆んどの湿度計は、ＲＨが比較的高い領域において恐ら
く４，４乃至５．５℃の比較的狭い温度帯で用いられる
。かくて水和物の水が弛く拘束される構造が必要である
。適当な化合物は第１表に示され、感知器に用いられる
形式の低量付着の場合にＲＨが上昇すれば複屈折性がは
じまるＲＨ又はＲＨが降下した時に複屈折性がなくなる
ＲＨの値が共に示される。アルカリ金属は同形の一連の
化合物を形成するので、特定の湿度計シリーズのＲＨ応
答は異つたモル比のアルカリ金属を陽イオンとして用い
ることにより制御される。工業的には、簡単な湿度計の
要求にカロえて、高い認識値を与えるよう大きな表面積
の可視温度表示が要求される。Most hygrometers are used over a relatively narrow temperature range, perhaps 4.4 to 5.5°C, in areas where the RH is relatively high. Thus, a structure is required in which the water of the hydrate is loosely constrained. Suitable compounds are shown in Table 1, with values of RH at which birefringence begins as RH increases or at which birefringence ceases as RH decreases in the case of low deposition of the type used in sensors. shown together. Since alkali metals form a series of isomorphic compounds, the RH response of a particular hygrometer series is controlled by using different molar ratios of alkali metals as cations. Industrially, in addition to the requirements for a simple hygrometer, a visible temperature display with a large surface area is required to provide a high recognition value.

これら表示器は熱感応装置を保護するため、ダクト又は
室内の気体の温度をのぞき孔を通して表示するため、電
気アイロン等の設計の際などに比較的大きな領域にわた
る温度分布を表示するため、等に用いられる。このよう
な表示器及び警報器は幾分高い温度、特に３８℃以上で
動作することが通常要求される。このような応用面では
、高温に加熱された開放された空気内の蒸気圧は極めて
低いので水が比較的かたく結合した表示用化合物が望ま
しい。温度が上昇した場合のＲＨの急速な降下は第２表
に示す通りである。簡単な警報装置にみられる比較的広
い制限のために、蒸気圧（又は水和物が解離するのを阻
止するように働く逆圧）を示す周囲のＲＨが比較的高い
温度で一定と考えられる。かくて周囲のＲＨ（室温にお
ける）の変化が複屈折性のなくなる温度に殆んど影響し
ないことを知つておれば種々の水和物が複屈折性をなく
す温度を計ることができる。第３表は種々の化合物及び
複屈折性がなくなる温度を示す。これら不安定な化合物
は種々の形式の放射線の検出器としても工業的に有用な
働きをする。These indicators are used to protect heat-sensitive devices, to display the temperature of gas in a duct or room through a peephole, to display temperature distribution over a relatively large area, such as when designing an electric iron, etc. used. Such indicators and alarms are typically required to operate at somewhat elevated temperatures, particularly above 38°C. In such applications, indicator compounds with relatively tightly bound water are desirable since the vapor pressure in open air heated to high temperatures is extremely low. The rapid drop in RH as the temperature increases is shown in Table 2. Because of the relatively wide limitations found in simple alarm devices, the ambient RH, which represents the vapor pressure (or counterpressure that acts to prevent hydrate dissociation), is considered constant at relatively high temperatures. . Thus, knowing that changes in ambient RH (at room temperature) have little effect on the temperature at which birefringence disappears, it is possible to measure the temperature at which various hydrates lose their birefringence. Table 3 shows various compounds and the temperature at which birefringence disappears. These unstable compounds also serve as industrially useful detectors of various forms of radiation.

かくて純粋の化合物又は選択された放射線帯に対して高
度に吸収性にするよう例えば染料と混ぜ合わされた化合
物が放射線検出器として働く。更に、感度を増すために
、可視的に検出されるべき放射線を吸収する化合物が基
本上に設けられる。広範囲の材料が檀々の波長の音響的
及び電磁的放射線を吸収する。Thus, a pure compound or a compound mixed with, for example, a dye to make it highly absorbing for a selected radiation band, acts as a radiation detector. Furthermore, to increase the sensitivity, compounds are provided on the base that absorb the radiation to be detected visually. A wide range of materials absorb acoustic and electromagnetic radiation at various wavelengths.

通常、吸収された放射線の一部分は機械的エネルギーに
変換され、材料及びその周囲の温度が上昇する。赤外線
加熱パネル及びマイクロ波加熱炉が種々の放射線帯の工
業的応用に用いられる。種々の形式の放射線の応用面の
一部として、放射線が赤外線パネル又は超音波洗滌タン
ク変換器から直接に放出していようと、遠隔の放射源か
ら放出され放射線透過レンズにより焦点を合わされよう
と、放射線の分布を迅速にしらべることが望ましい。こ
のような検出に対しては、大きな容易に観察できる放射
線検出パネルが最も有用である。温度検出器と同じく、
複屈折性の高度に不安定な水和物が交叉した偏光子の間
で適当な基板上におかれる。化合物又は基体が放射線を
吸収すると、物質及びその上の気体の温度は上昇し水和
物は解離し複屈折性がなくなる。系を一層高純度にする
ために、偏光シート、感知性化合物及び基体は封止され
るとよい。カプセルに入れられた気体のＲＨは動作の周
囲温度で複屈折性がなくなる臨界湿度に近く選ばれるの
が好ましい。かくて僅かな放射線吸収でも温度が上昇し
、気体のＲＨが減少し、水和物の水が蒸発し、複屈折性
が止る。上述の糸より感度は悪いが、潮解のために複屈
折性がなくなつた化合物における複屈折性の出現に基づ
いたものもある。これらの方法の種々の変形が可能なこ
とは勿論である。Typically, a portion of the absorbed radiation is converted into mechanical energy, increasing the temperature of the material and its surroundings. Infrared heating panels and microwave heating furnaces are used in various radiation belt industrial applications. As part of the application aspects of various forms of radiation, whether the radiation is emitted directly from an infrared panel or an ultrasonic cleaning tank transducer, or from a remote source and focused by a radiolucent lens, It is desirable to quickly examine the distribution of radiation. For such detection, large, easily visible radiation detection panels are most useful. Like the temperature sensor,
A birefringent highly unstable hydrate is placed on a suitable substrate between crossed polarizers. When a compound or substrate absorbs radiation, the temperature of the material and the gas above it increases and the hydrate dissociates and loses its birefringence. To make the system even more pure, the polarizing sheet, the sensing compound and the substrate may be encapsulated. The RH of the encapsulated gas is preferably chosen close to the critical humidity at which birefringence disappears at the ambient operating temperature. Thus, even a small amount of radiation absorption increases the temperature, reduces the RH of the gas, evaporates the water in the hydrates, and stops birefringence. Some are less sensitive than the threads mentioned above, but are based on the appearance of birefringence in compounds that have lost their birefringence due to deliquescence. Of course, various variations of these methods are possible.

かくて第１図をもう一度参照するに、結晶層３が付着さ
れる可撓性基体２はロール状であり、水和された結晶層
及び基体は記録器内の加熱された横方向に移動する鉄筆
の下で且つこれに接近してロールをほぐされる。かくて
、非複屈折性の説水された細い線の結晶が加熱された鉄
筆の下に形成される。偏光子１と検光子４の間を通過す
る際、鉄筆により引かれた曲線が観察される。基体／結
晶が或る臨界ＲＨ以下に貯蔵されるならこの曲線は永久
的である。しかしフィルムを高湿度にさらし以前に脱水
された結晶を再び水和することにより曲線は消されフイ
ルムはもう一度使用できる。上述の用途に対して、前述
の物質と混ぜ合わすための重要な添加剤が発見された。Thus, referring again to FIG. 1, the flexible substrate 2 to which the crystal layer 3 is deposited is in the form of a roll, and the hydrated crystal layer and the substrate move in a heated lateral direction within the recorder. The roll is loosened under and close to the iron pen. Thus, a non-birefringent aqueous thin line crystal forms under the heated pen. When passing between the polarizer 1 and the analyzer 4, a curve drawn with an iron pen is observed. This curve is permanent if the substrate/crystal is stored below a certain critical RH. However, by exposing the film to high humidity and rehydrating the previously dehydrated crystals, the curve disappears and the film can be used again. For the above-mentioned applications, important additives have been discovered for mixing with the aforementioned substances.

この添加剤は本来の複屈折性を全然又は殆んど持たない
高表面積の多数の無機化合物を含む。これらの物質が前
述の活性有機化合物の溶液に添加されると、湿度の変化
に対する新しい感度がそのような懸濁液から付着された
フイルム又は乾燥した液滴において観察される。ＲＨの
変化を迅速に知ることがしばしば必要であるのでこれは
工業的に極めて重要である。事実、多くの機械的ＲＨ計
メーカーはＲＨが変化した時に新しいＲＨの値に向つて
装置がいくらか移動する時間を表明している。これら高
表面積剤を用いると、Ｒが変化した時に感知器フイルム
が新しい平衡に達するのに数秒しか要しない。更にフイ
ルムを脱水するのに一層多くの駆動力（一層低いＲ．Ｈ
）が必要であるので、高表面積剤が使用されなければ複
屈折性がなくなる。第４表はこれら材料により示される
新しい感度を示す。これらの配合物は付着される感応性
フイルムの厚さを問題なくするのでその点でも有用であ
る。This additive contains a number of high surface area inorganic compounds with little or no inherent birefringence. When these substances are added to solutions of the aforementioned active organic compounds, a new sensitivity to changes in humidity is observed in the films or dried droplets deposited from such suspensions. This is of great industrial importance since it is often necessary to know quickly about changes in RH. In fact, many mechanical RH meter manufacturers state a certain amount of time for the device to move toward the new RH value when the RH changes. With these high surface area agents, it takes only a few seconds for the sensor film to reach a new equilibrium when R is changed. Additionally, more driving force (lower R.H.) is required to dehydrate the film.
) is required, so there is no birefringence unless high surface area agents are used. Table 4 shows the new sensitivities exhibited by these materials. These formulations are also useful in that they allow the thickness of the sensitive film to be deposited to be acceptable.

或る種の分子構造は、純粋の配合されない状態で厚い層
状に付着された場合、水分を放出する点よりはるかに低
くその後に湿度が低下しても、水和されると複屈折性を
持続することが観察された。大きな厚さ（分子寸法に比
して）は系を安定化するようである。高表面積配合剤の
使用によりこの厚さ依存性が減じられ又は除去された。
感応性分子は添加された固体の高表面上に分布され、事
実上２次元構造が空気中にさらされる。温度又は湿度感
知装置において活性剤として有用な化合物には基本的に
２つの種類があることを前に述べた。Certain molecular structures, when deposited in a thick layer in their pure, uncompounded state, remain birefringent when hydrated, even if the humidity subsequently drops well below the point at which they release water. It was observed that The large thickness (relative to molecular size) appears to stabilize the system. The use of high surface area formulations reduced or eliminated this thickness dependence.
The sensitive molecules are distributed over the high surface of the added solid, effectively exposing the two-dimensional structure to the air. It was previously mentioned that there are two basic types of compounds useful as activators in temperature or humidity sensing devices.

第１の種類の化合物及び必要な構造を上に詳しく述べた
。同等に有用な第２の種類についても既に述べた。これ
は固相で複屈折性であり一旦臨界ＲＨを超えると潮解し
て複屈折性が溶液のために消える化合物を含む。具体的
には、表示素子として使うに適する材料は複屈折結晶を
形成し且つ飽和溶液が１．０〜１７５關水銀柱の蒸気圧
を有する如き化合物であることがわかつた。複屈折性を
全然又は殆んど有さず高表面積を有するこれらの同じ材
料は、第２の種類の化合物と共に用いた場合高度に有用
な材料であることがわかつた。何故ならこれらは小さな
ＲＨ変化に対する材料の感度を大きく改良するからであ
る。前と同じく、これらは基体に付着される前に感知性
化合物の溶液と混合されるのが好ましい。前と同じく、
活性材が層、液滴、溝及びすき間に付着され、層の厚さ
は約０．１ｍｍを大きく超えず、好ましくは約０．０５
ｍ７７！を超えない。The first type of compounds and the required structures have been detailed above. A second, equally useful type has already been mentioned. This includes compounds that are birefringent in the solid phase and once a critical RH is exceeded they deliquesce and the birefringence disappears due to solution. Specifically, materials suitable for use as display elements have been found to be compounds which form birefringent crystals and whose saturated solution has a vapor pressure of 1.0 to 175 units of mercury. These same materials with high surface area and no or little birefringence have been found to be highly useful materials when used with compounds of the second type. This is because they greatly improve the sensitivity of the material to small RH changes. As before, these are preferably mixed with a solution of sensing compound before being applied to the substrate. As before,
The active material is deposited in layers, droplets, grooves and interstices, the thickness of the layer not significantly exceeding about 0.1 mm, preferably about 0.05 mm.
m77! not exceed.

これは可視デイスプレイの適度のかがやきを保証すると
共に、水が表示層又は粒子内へ又はそこから拡散するこ
とによる時間遅れを最少にする。一般に、複屈折性組成
を含む被覆の厚さは少くとも約０．０１ｍｍでなければ
ならず、好ましくは少くとも約０．０５ｍｍがよい。使
用に際して、ＲＨが上昇するにつれ、付着された材料の
粒子は水を吸収し遂には溶解する。This ensures adequate brilliance of the visible display and minimizes time delays due to water diffusion into or from the display layer or particles. Generally, the thickness of the coating containing the birefringent composition should be at least about 0.01 mm, and preferably at least about 0.05 mm. In use, as the RH increases, particles of the deposited material absorb water and eventually dissolve.

ＲＨが上昇しつづけると、溶液の液滴の容積が増すがそ
の構造的一体性及び基板上の位置は変らない。ＲＨが減
少すると、水が液滴によりうばわれ、キーポイントで複
屈折性が再び現われる。かくて、このような液滴が偏光
された光でみられると、これは効率のよいＲＨ表示素子
を構成する。ＲＨが上昇するにつれ溶解のために複屈折
性がなくなる一連の化合物を選択することができる。代
表的なシリーズは次の化合物から作られる。これは一連
のカリウム塩で作られているが、カバーされるべきＲＨ
の範囲に応じて多くの他の化合物が使用できる。As the RH continues to rise, the volume of the solution droplet increases, but its structural integrity and location on the substrate remain unchanged. As the RH decreases, water is swept away by the droplets and birefringence reappears at key points. Thus, when such a droplet is viewed in polarized light, it constitutes an efficient RH display element. A series of compounds can be selected that become less birefringent due to dissolution as the RH increases. A representative series is made from the following compounds: This is made with a series of potassium salts, but the RH to be covered
Many other compounds can be used depending on the range.

第６表は経済性及び入手しやすさの点からナトリウム及
びカリウムの塩から選択された他の一連の適当な化合物
を示す。純粋の化合物のみを用いた場合に得られる範囲
と異なつた範囲に拡がる混合された化合物を形成するよ
うに種々の化合物が種々の比率で混合されてよい。Table 6 shows a series of other suitable compounds selected from the sodium and potassium salts for reasons of economy and availability. Various compounds may be mixed in various proportions to form mixed compounds that extend over a different range than would be obtained if only the pure compounds were used.

硝酸ナトリウムの如き無機化合物が有機化合物と同様に
ＲＨ表示のために用いられてもよい。支持基体に塗布さ
れるべき塩溶液に種々の添加物が含まれてよい。Inorganic compounds such as sodium nitrate may be used for RH indication as well as organic compounds. Various additives may be included in the salt solution to be applied to the supporting substrate.

注意を惹くために特定の色を結晶に与えるよう染料が必
要とされる場合がある。表面張力塩溶液を基体に塗布す
る間あわ立ちを最少にするためにあわ立ち防止剤が用い
られるとよいことがわかつた。適当な基体上への印刷を
容易にするために塩溶液に十分な粘度を与える場合には
種々のシツクナ一が用いられる。特にこの場合は、材料
は複屈折性を持たない例えば無機シリケートの如きもの
が選ばれる。かくて感応性化合物の結晶化が生じるまで
全体はブルーブラツクのままである。或る場合シツクナ
一は溶液を濃密にする働きと、前述の如くＲＨの変化に
対する感度を高めるため高表面積を与える働きの２つの
働きをする。本発明の他の適用として、前述のＲＨ感応
化合物の溶液の液滴をラツカ一及びワニスの形式の非水
溶性ビークル中に分散させることもできる。Dyes may be needed to give the crystals a particular color to attract attention. It has been found that anti-foaming agents may be advantageously used to minimize foaming during application of the surface tension salt solution to the substrate. Various thicknesses are used in imparting sufficient viscosity to the salt solution to facilitate printing onto a suitable substrate. Particularly in this case, the material selected is one that does not have birefringence, such as an inorganic silicate. The whole thus remains blue black until crystallization of the sensitive compound occurs. In some cases, the stiffener serves two purposes: it thickens the solution, and it provides a high surface area to increase sensitivity to changes in RH, as described above. In another application of the invention, droplets of the solution of the RH-sensitive compound described above may be dispersed in non-aqueous vehicles in the form of lacquers and varnishes.

これらビークルは適当な基体上に塗布され、非水溶性溶
媒が蒸発すると液滴は固形化されたビークル内でカプセ
ルにつつまれて残る。適当な水分伝達特性を有するビー
クルが選ばれるなら、カプセルはその水分を失ない、適
当な低いＲＨで複屈折性結晶を形成する。ＲＨが上昇す
るにつれ、結晶は水分を液滴の空洞内に引き込んで潮解
し、複屈折性は消える。このような被覆された基体は偏
光素子の間におかれて前述の如き湿度計を形成する。１
，１，３−トリメチル−５−カルボキシ−３一（ｐ−カ
ルボキシフエニル）インダン化合物及び３，３′，４，
４１−ベンゾフエノン・テトラカルボキシル・ジアンヒ
トラード化合物の特に好ましいアルカリ金属の調整につ
いて以下に述べる。These vehicles are applied onto a suitable substrate and when the non-aqueous solvent evaporates the droplets remain encapsulated within the solidified vehicle. If a vehicle with suitable water transfer properties is chosen, the capsule will not lose its water and will form birefringent crystals at suitably low RH. As the RH increases, the crystal draws water into the droplet cavity and deliquesces, and the birefringence disappears. Such a coated substrate is placed between polarizing elements to form a hygrometer as described above. 1
, 1,3-trimethyl-5-carboxy-3-(p-carboxyphenyl)indane compound and 3,3',4,
A particularly preferred preparation of the alkali metal of the 41-benzophenone tetracarboxyl dianthtride compound will be described below.

ィンダン酸を形成するために、適当な炭化水素がタウル
及びバツドウインの論文「中世酸化工程を用いた芳香族
酸の製造」炭化水素の処理４３ａ１），１４９（１９６
４）に示される如き空気酸化により、又はイパチーフ等
の論文、アメリカ化学学会誌７０，２１２３（１９４８
）に示される如きクロム無水物酸化により、部分的に酸
化される。イパチーフ等の論文は、トリメチルエチレン
の如きオレフインを硫酸又は弗化水素触媒の存在のもと
でｐ−シメンと反応させることにより適当な炭化水素を
作る一般的な工程を述べている。米国特許第３，１０２
１３５号は１−（カルボキシフエニル）インダン・カル
ボシン酸の製造について述べている。To form indanic acid, suitable hydrocarbons are described in the article by Towle and Budwin, "Preparation of Aromatic Acids Using a Medieval Oxidation Process," Processing of Hydrocarbons 43a1), 149 (196
4) or by air oxidation as shown in
) is partially oxidized by chromium anhydride oxidation. The article by Ipatich et al. describes a general process for making suitable hydrocarbons by reacting olefins such as trimethylethylene with p-cymene in the presence of sulfuric acid or hydrogen fluoride catalysts. U.S. Patent No. 3,102
No. 135 describes the preparation of 1-(carboxyphenyl)indane carbosic acid.

３，３″，４，４１−ベンゾフエノンテトラカルボキシ
ル・ジアンヒトラードの製造は米国特許第３，０７８，
２７９号に示され、又米国特許第３，２９７，７２９号
は比較的純粋なベンゾフェノンジアンヒトラードの製造
法を述べている。The preparation of 3,3″,4,41-benzophenonetetracarboxyl dianthtride is described in U.S. Pat. No. 3,078,
No. 279, and U.S. Pat. No. 3,297,729 describes a method for making relatively pure benzophenone dianthtride.

一般に、カルボキシ置換されたジアリルケトンはパラジ
オトリルメタンの如きジアリルメタンを高温高圧、例え
ば９０℃、４５ｐｓｉゲージ圧のもとで空気で酸化させ
て米国特許第３，０７５，００７号に示されるようにベ
ンゾフエノン４，４″−ジカルボキシン酸を得ることに
より作られる。Generally, carboxy-substituted diallyl ketones are prepared by oxidizing diallylmethane, such as paradiotrilmethane, with air at high temperature and pressure, e.g., 90° C. and 45 psi gauge pressure, as shown in U.S. Pat. It is made by obtaining benzophenone 4,4''-dicarboxylic acid.

約５〜７０％の初期濃度を有する硝酸で約１１０〜３５
０℃の温度で約１分〜４８時間の間、次の構造式により
一般に表わされる１，１−ジアリルアルケンを酸化させ
ることにより種々のジアリルケトン・カルボキシン酸が
作られる。但しＲ及びＲ１は１〜８炭素原子を有するア
ルキル基を核置換分として有するアリル基、１００％硝
酸として計算した前記硝酸とジアリルアルケンとのモル
比は約８．０−１７．０である。about 110-35 in nitric acid with an initial concentration of about 5-70%
Various diallyketone carboxylic acids are made by oxidizing 1,1-diallyl alkenes, generally represented by the following structural formulas, at temperatures of 0 DEG C. for periods of about 1 minute to 48 hours. However, R and R1 are allyl groups having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms as a nuclear substituent, and the molar ratio of the nitric acid to diallyl alkene calculated as 100% nitric acid is about 8.0 to 17.0.

前述のベンゾフエノン・ジアンヒトラード及びベンゾフ
エノン４，４！ジカルボキン酸のアルカリ金属塩の製造
を次に述べる。カルボキシ置換されたジアリルケトンの
リチウム及びカリウム塩の製造実施例 １ ２７．０ｇｒのベンゾフエノン４，４′−ジカルボキシ
ン酸が２００ｇｒ蒸溜水中攪拌され清らかなスラリーが
作られた。The aforementioned benzophenone dianthtride and benzophenone 4,4! The production of an alkali metal salt of dicarboxylic acid will be described next. Preparation of lithium and potassium salts of carboxy-substituted diallyl ketones Example 1 27.0 gr of benzophenone 4,4'-dicarboxylic acid was stirred in 200 gr distilled water to form a clear slurry.

これに、５０ｇｒ蒸溜水中に溶解された８．４ｇｒのリ
チウム・ヒドロキシド・モノヒトレートが添加された。
攪拌中、全体は加熱され、懸濁された材料が反応してジ
リチウムの鮮明な溶液を形成するまで、通常は１５分間
その温度に保たれた。次いで溶液は≠４０戸紙でろ過さ
れ微量のゴミ等が除かれ、そして冷却された。溶液はこ
の形式でＲＨ感応性フイルムを形成する（乾燥後）よう
にガラス、セルローズトリアセテート、ポリメチルメタ
クリレート又は同様な基体に対する被覆剤として使用で
きる。又、一層高感度のフイルムが所望されるなら、ろ
過された溶液に例えばパイロゲンジリカの如き高表面積
の適当な無機化合物１１０ｇｒが添加され分散される。
シリカの分散に対してウオーリングブレンダ一の如き高
剪断ミキサーが適当である。濃密になつた塩溶液が、鮮
明なろ過された溶液と同じく被覆剤として用いられる。
実施例 ２ ３５．８ｇｒのベンゾフエノン３，３′，４，４′−テ
トラカルボキシン酸（又は３２．２ｇｒのベンゾフエノ
ン３，３１，４，４′−テトラカルボキシン・ジアンヒ
トラード）が４００ｇｒの蒸溜水中で攪拌され、渭らか
なスラリーが作られた。To this was added 8.4 gr of lithium hydroxide monohydrate dissolved in 50 gr distilled water.
During stirring, the whole was heated and kept at that temperature until the suspended materials reacted to form a clear solution of dilithium, usually for 15 minutes. The solution was then filtered through ≠40 paper to remove traces of dirt, and cooled. The solution can be used in this manner as a coating on glass, cellulose triacetate, polymethyl methacrylate or similar substrates to form (after drying) an RH-sensitive film. Alternatively, if a more sensitive film is desired, 110 gr of a suitable inorganic compound of high surface area, such as pyrogen silica, is added and dispersed in the filtered solution.
A high shear mixer such as a Walling blender is suitable for dispersing the silica. A concentrated salt solution is used as a coating as well as a clear filtered solution.
Example 2 35.8 gr of benzophenone 3,3',4,4'-tetracarboxylic acid (or 32.2 gr of benzophenone 3,31,4,4'-tetracarboxylene dianthtride) was distilled from 400 gr Stirred in water to create a smooth slurry.

これに、５０ｇｒの蒸溜水中に溶解された２２４ｇｒの
カリウム・ヒドロキシドが添加された。攪拌中懸濁液は
加熱され、酸（又は無水物）が反応してテトラカリウム
塩の溶液を形成するまでこの温度に保たれた。これは１
０−１５分分要した。次いで溶液は≠４０戸紙を通して
ろ過され不溶性不純物が除去された。前述のインダン化
合物のアルカリ金属塩の製造は次の例に示される。フエ
ニルインダン・ジカルボキシン酸のナトリウム塩の調製
実施例 ３ ３２．４ｇｒの１，１，３−トリメチル−５−カルボキ
シ−３−（ｐ−カルボキシーフエニル）インダンが３０
０ｇｒ蒸溜水中で撹拌され、清らかな懸濁液が作られた
。To this was added 224 gr of potassium hydroxide dissolved in 50 gr of distilled water. During stirring the suspension was heated and kept at this temperature until the acid (or anhydride) reacted to form a solution of the tetrapotassium salt. This is 1
It took 0-15 minutes. The solution was then filtered through ≠40 paper to remove insoluble impurities. The preparation of alkali metal salts of the aforementioned indane compounds is illustrated in the following example. Preparation Example 3 of Sodium Salt of Phenylindane Dicarboxylic Acid 32.4 gr of 1,1,3-trimethyl-5-carboxy-3-(p-carboxyphenyl)indane was
Stirred in 0g distilled water to create a clear suspension.

これに、３０ｇｒの蒸溜水中に溶解された８．０ｇｒの
ナトリウム・ヒドロキシドが添加された。攪拌中、懸濁
液は６６℃に加熱され、約１５分間この温度に保たれ、
この間に酸が反応してジナトリウム塩が形成された。溶
液は≠４０戸紙でろ過され、ＲＨ感応フイルムを形成す
るよう適当な基体上に被覆される溶液が得られた。ルビ
ジウム及びセシウム塩を含む他のアルカリ金属塩が例１
，２及び３に示されたリチウム、カリウム又はナトリウ
ム塩の代りに作られてもよい。そのようなアルカリ塩で
ほマ同じ結果が得られる。To this was added 8.0 gr of sodium hydroxide dissolved in 30 gr of distilled water. During stirring, the suspension was heated to 66°C and kept at this temperature for about 15 minutes;
During this time the acid reacted to form the disodium salt. The solution was filtered through ≠40 paper to obtain a solution that was coated onto a suitable substrate to form an RH sensitive film. Other alkali metal salts including rubidium and cesium salts Example 1
, 2 and 3 may be made in place of the lithium, potassium or sodium salts shown. Almost the same results can be obtained with such alkaline salts.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は代表的透過型装置の図、第２図は単一片の偏光
材を用い透過型装置の図、第３図は偏光子及び検光子に
垂直なガスの流れのＲＨを最も効率よくチエツクする透
過型装置の図、第４図は代表的反射型装置の図、第５図
は一連のＲＨプラツクを用いた代表的透過型装置の図、
第６図は第１〜５図に示された実施例を示す図である。 １・・・・・・偏光子、２・・・・・・基体、３・・・
・・・結晶層、４・・・・・・検光子、５・・・・・・
光源、６・・・・・・観察者。Figure 1 is a diagram of a typical transmission type device, Figure 2 is a diagram of a transmission type device using a single piece of polarizing material, and Figure 3 is a diagram of a transmission type device that uses a single piece of polarizer to most efficiently control the RH of the gas flow perpendicular to the polarizer and analyzer. Figure 4 is a diagram of a typical reflective system; Figure 5 is a diagram of a typical transmission system using a series of RH plaques;
FIG. 6 is a diagram showing the embodiment shown in FIGS. 1-5. 1...Polarizer, 2...Base, 3...
...Crystal layer, 4...Analyzer, 5...
Light source, 6...observer.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ （イ）光ビームを与える光源、（ロ）光ビームを偏
光する偏光子、（ハ）３，３′，４，４′−ベンゾフェ
ノン・テトラカルボキシ・ジアンヒドライドのアルカリ
金属塩又は１，１，３−トリメチル−５−カルボキシー
−３−（ｐ−カルボキシ・フニエル）インダンのアルカ
リ金属塩をその表面に施された透明又は半透明の基体、
（ニ）該化合物を通過する偏光ビームのための検光子、
（ホ）相対湿度における変化のために該化合物から来る
光の輝度と明暗度における変化を検知するための光検知
装置とから成り、該基体は、偏光子と検光子の間に配設
されたことを特徴とする相対湿度を測定する装置。1 (a) a light source that provides a light beam, (b) a polarizer that polarizes the light beam, (c) an alkali metal salt of 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxy dianhydride or 1,1 , a transparent or translucent substrate coated with an alkali metal salt of 3-trimethyl-5-carboxy-3-(p-carboxy-funiel) indane,
(d) an analyzer for the polarized beam passing through the compound;
(e) a light sensing device for detecting changes in brightness and intensity of light coming from the compound due to changes in relative humidity, the substrate being disposed between a polarizer and an analyzer; A device for measuring relative humidity, characterized by: