JPS59162121A - Production of high-purity polychlorosilane - Google Patents

Abstract

PURPOSE:Particles of metal-silicon alloy or silicon particles themselves are chlorinated at high temperatures wherein a specific pretreatment is effected to produce high-purity polychlorosilane safely and easily. CONSTITUTION:Alloy particles of silicon and metal such as calcium-silicon, magnesium-silicon or ferrosilicon or a system containing silicon particles are heat treated at a temperature of 50 deg.C or higher under reduced pressure or as an inert gas is introduced into the system. The resultant alloy particles or silicon particles themselves are chlorinated at high temperatures to produce high- purity polychlorosilane of the formula (n>=2) such as hexachlorodisilane or octachlorotrisilane, which are suitable for use as a starting material for semiconductor silicon.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリコンまたはシリコン合金を塩素化してボリ
ク００シランを製造する方法に関し、さらに詳しくは、
該塩素化に先立ち、該原料シリコンまたはシリコン合金
に特定の処理を行うこ点により、安全かつ容易に高純度
ポリクロロシランを製造する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing Boric00 silane by chlorinating silicon or a silicon alloy, and more specifically,
The present invention relates to a method for safely and easily producing high-purity polychlorosilane by subjecting the raw material silicon or silicon alloy to a specific treatment prior to the chlorination.

近年、エレクトロニク人工業の発展に伴い、多結晶シリ
コンあるいはアモルファスシリコン等の半導体用シリコ
ンの需要が急激に増大している。In recent years, with the development of the electronic industry, the demand for semiconductor silicon such as polycrystalline silicon or amorphous silicon has increased rapidly.

式（１）で表されるポリクロロシラン Ｓ　ｔｎＣ１ｚｙｒ２（ｎ≧２　　）　　（Ｉ）は、か
かる半導体用シリコンの製造原料として最近特にその重
要性を増している。Polychlorosilane S tnC1zyr2 (n≧2) (I) represented by formula (1) has recently become particularly important as a raw material for producing silicon for semiconductors.

これらはそのまま熱分解してアモルファスシリコン等と
することも勿論出来るが（ヘルギー特許明細書第８８９
５２３号）、さらに還元して、（ｎ）式で表されるポリ
シランとし、 ５ｉＪｈｈ＋ｚ　　　　（ｎ≧　２　　）　　（ＩＩ）
これを、熱分解等して半導体用シリコンを製造すること
が普通である。Of course, these can be thermally decomposed as they are to produce amorphous silicon, etc. (Hergie Patent Specification No. 889)
523) and further reduced to a polysilane represented by formula (n), 5iJhh+z (n≧2) (II)
This is usually thermally decomposed to produce silicon for semiconductors.

しかして、ポリシラン、例えば　ジシランＳｉ、ＬＨＧ
は、熱分解、グロー放電分解によりアモルファスシリコ
ン膜を形成する場合、モノシランＳｉＨ４に比較して、
基盤上へ形成される膜の堆積速度がはるかに大きく、か
つ、線膜は電気特性に優れている等の利点があり、太陽
電池用半導体の原料等として今後大幅な需要増加が期待
されている（特開昭５６−８３９２９号公報）。Thus, polysilanes such as disilane Si, LHG
When forming an amorphous silicon film by thermal decomposition or glow discharge decomposition, compared to monosilane SiH4,
The deposition rate of the film formed on the substrate is much higher, and the wire film has advantages such as excellent electrical properties, and demand is expected to increase significantly in the future as a raw material for semiconductors for solar cells. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 56-83929).

しかして、半導体の製造に用いられるこれらポリハロシ
ランは極めて高純度であることが必要とされる。Therefore, these polyhalosilanes used in the manufacture of semiconductors are required to have extremely high purity.

ポリクロロシラン　５ＩＺＣＩｚよえ（ｎ≧　２　）自
体の製造方法は公知であり、通常、カルシウムシリコン
、マグネシウムシリコン、あるいはフェロシリコン等金
属とシリコンとの合金の粒子を高温で塩素化するかまた
はシリコン粒子自体を高温で塩素化することにより行わ
れる（米国特許明細書第２６０２７２８号、同第２６２
１１１１号）。The manufacturing method of polychlorosilane 5IZCIz (n≧2) itself is well known, and usually involves chlorinating particles of an alloy of metal and silicon such as calcium silicon, magnesium silicon, or ferrosilicon at high temperature, or by chlorinating particles of silicon particles themselves. (U.S. Pat. Nos. 2,602,728 and 262)
No. 1111).

しかしながら、本発明者等が、かかる公知の方法により
半導体用のポリクロロシランの製造を試みたところ、こ
れらには次の如き大きな欠点ないし問題があることがわ
かった。However, when the present inventors attempted to produce polychlorosilane for semiconductors by such known methods, it was found that these had the following major drawbacks or problems.

すなわち、まず、得られるポリクロロシランは極めて純
度が低いことである。That is, first, the polychlorosilane obtained has extremely low purity.

副生混入する不純物は多枝にわたるが、特に、ヘキサク
ロロジシロキサン（Ｓｉ２０　Ｃｌ２）　、オクタクロ
ロトリシロキサン（Ｓｉ３０２Ｃ１ｔ）　、デカクロロ
テトラシロキサン（Ｓ　１４（ｈ　Ｃ１ｌｏ）等のシロ
キサン類が多い。これらシロキサン類は、ポリクロロシ
ランと沸点が近接しているものがあるため、蒸留等の手
段で完全に分離することは困難である。There are many types of impurities mixed in as by-products, but siloxanes such as hexachlorodisiloxane (Si20Cl2), octachlorotrisiloxane (Si302C1t), and decachlorotetrasiloxane (S14 (hC1lo)) are particularly common.These siloxanes Since some of these have boiling points close to that of polychlorosilane, it is difficult to completely separate them by means such as distillation.

そして例えば、ヘキサクロロジシロキサンＳｉ２０　Ｃ
１ｃ等が混入しているヘキサクロロジシランＳｉｚＣＩ
ｇを水素化してジシラン　５ｌｄ１６を製造すると、Ｓ
ｉよｏｃｔｇは　ジシロキサン　Ｓｉ、０１１＆となっ
て、得られたジシラン　Ｓｉに中に混入してくる。しか
して、ジシラン　５ｉｚｌｌ＜（沸点−１４，５°Ｃ）
とジシロキサン　Ｓｉ、Ｏｔｌｉ（沸点−１５，２℃）
とは、その沸点からも明らかなように、蒸留等通常の手
段で分離することは極めて難しい。And for example, hexachlorodisiloxane Si20C
Hexachlorodisilane SizCI containing 1c etc.
When g is hydrogenated to produce disilane 5ld16, S
iyooctg becomes disiloxane Si, 011&, which is mixed into the obtained disilane Si. Therefore, disilane 5izll<(boiling point -14.5°C)
and disiloxane Si, Otli (boiling point -15.2℃)
As is clear from its boiling point, it is extremely difficult to separate it by ordinary means such as distillation.

かくのごとく不純物としてジシロキサン等を含有してい
るジシラン　Ｓｔ、ｔｌ、；を原料として使用し、これ
を熱分解してアモルファスシリコン膜を形成せしめた場
合は、シリコンの結合格子内にシロキサン結合が入り込
むためか、得られる膜の充電特性等が著しく低下する。When disilane St, tl, which contains disiloxane, etc. as an impurity, is used as a raw material and is thermally decomposed to form an amorphous silicon film, siloxane bonds are formed in the bond lattice of silicon. Possibly because of the intrusion, the charging characteristics of the obtained film are significantly deteriorated.

すなわちかかるジシラン等は、半導体デバイスを製造す
るための原料としては致命的な問題となりうるちのなの
である。In other words, such disilane and the like can pose a fatal problem as raw materials for manufacturing semiconductor devices.

もう一つの大きな問題は、反応操作中に固体物質が析出
し、該操作が妨害されることである。Another major problem is that solid materials precipitate during the reaction operation and interfere with the operation.

該物質は白色を帯びた固体副生物で、プロセス内に滞留
し、配管の曲がり部、弁等に堆積してしばしばラインを
閉塞せしめ、操作の中断を余儀な（させた。のみならず
、該白色固体物質は極めて加熱ないしｆｉ撃に敏感な物
質であり、僅かの衝撃を加えただけで容易に発火して激
しく燃焼する非常に危険かつ厄介な物質なので、操作の
円滑な実施だけでなく安全上も大きな問題であった。The substance is a white-colored solid by-product that lingers in the process, depositing in pipe bends, valves, etc., often clogging lines and forcing interruptions in operations. White solid substances are extremely sensitive to heat or fire shock, and are very dangerous and troublesome substances that can easily ignite and burn violently with the slightest impact. The above was also a big problem.

該固体物質生成の機構等の詳細は不明であるが、原料シ
リコン粒子等の不純物に由来する、シリコオキザリンク
系の副生物が主体となっていると推定される。Although the details of the mechanism for producing this solid substance are unknown, it is presumed that silicooxalink-based by-products derived from impurities such as raw material silicon particles are the main component.

しかして、上記した二つの問題は、テトラクロロモノシ
ラン　５ｉＣｌ＋を製造する場合は、ヘキサクロロジシ
ラン　Ｓｉ上Ｃ１，等ポリクロロシラン製造の場合と同
し原料シリコン粒子等を使用したとしても実質的に発生
しない、ポリクロロシラン製造に固有の問題なのである
。この理由は明らかでないが、テトラクロロモノシラン
ＳｉＣ坏の製造を目的とする場合はポリクロロシランの
製造を目的とする場合に比較して、はるかに高温で反応
させるとともに、塩素反応モル比もずっと高くする。Therefore, the above two problems do not substantially occur when producing tetrachloromonosilane 5iCl+, even if the same raw materials such as silicon particles are used as in the case of producing polychlorosilane such as hexachlorodisilane C1 on Si. This is a problem unique to polychlorosilane production. The reason for this is not clear, but when the purpose is to produce tetrachloromonosilane SiC, the reaction is conducted at a much higher temperature and the chlorine reaction molar ratio is much higher than when the purpose is to produce polychlorosilane. .

従って、反応条件がはるかに過酷であるため、ポリクロ
ロシラン製造時に問題となる上記副生物は本発明者等は
、上記の点にかんがみ鋭意検討した結果、驚くべきこと
に、シリコン合金粒子等を塩素化に先立ち特定の条件で
予め加熱処理することのみにより、これらの問題が完全
に解決出来ることを見いだし本発明を完成した。Therefore, since the reaction conditions are much harsher, the above-mentioned by-products that become a problem during the production of polychlorosilane, the present inventors have conducted extensive studies in view of the above points, and have surprisingly found that silicon alloy particles, etc. The present invention has been completed by discovering that these problems can be completely solved only by preheating under specific conditions prior to chemical conversion.

すなわち、本発明に従って、 カルシウムシリコン、マグネシウムシリコン、あるいは
フェロシリコン等金属とシリコンとの合金の粒子を高温
で塩素化するかまたはシリコン粒子自体を高温で塩素化
して、式（１） ％式％）（） で表されるポリクロロシランを製造する方法において、
該反応に先立ち予め、該合金粒子性しくはシリコン粒子
を含む系を（ｉ）減圧下に排気処理しつつ少なくとも　
５０　　℃以上の高温に加熱処理するか（ｉｉ）または
、不活性ガスを送入しつつ少なくとも酸系を５０°Ｃ以
上の高温に加熱処理する工程を行うことを特徴とする高
純度ポリクロロシランの製造方法。That is, according to the present invention, particles of an alloy of metal and silicon, such as calcium silicon, magnesium silicon, or ferrosilicon, are chlorinated at high temperature, or the silicon particles themselves are chlorinated at high temperature to obtain the formula (1). In the method for producing polychlorosilane represented by (),
Prior to the reaction, the system containing the alloy particles or silicon particles is (i) evacuated under reduced pressure while at least
High-purity polychlorosilane characterized by carrying out a step of heat-treating it to a high temperature of 50 °C or higher (ii) or heat-treating at least an acid system to a high temperature of 50 °C or higher while feeding an inert gas. Production method.

が提供される。is provided.

以下、本発明の構成要件を詳細に分説する。Hereinafter, the constituent elements of the present invention will be explained in detail.

本発明における目的物質たるポリクロロシランは、次の
一般式（１） ％式％）（１） で表される化合物であるが、そのうち望ましいものを例
示すれば、ヘキサクロロジシラン、オクタクロロトリン
ラン、デカクロロテトラシラン等であり、特にヘキサク
ロロジシランが好ましい。Polychlorosilane, which is the target substance in the present invention, is a compound represented by the following general formula (1) (% formula %) (1), among which desirable examples include hexachlorodisilane, octachlorothrinane, decachlorosilane, etc. Chlorotetrasilane and the like, with hexachlorodisilane being particularly preferred.

通常の反応条件では、これらは混合物として得られるの
で、所望のポリハロシラン、例えばヘキサクロロジシラ
ン等を蒸留等の手段で分離して使用する。なお、用途に
よっては、混合物のまま使用することも勿論可能である
。また、テトラクロロモノシラン（四塩化ケイ素）も通
常副生混入するが、容易に蒸留分離することが出来る。Under normal reaction conditions, these are obtained as a mixture, so the desired polyhalosilane, such as hexachlorodisilane, is separated and used by means such as distillation. Note that, depending on the application, it is of course possible to use the mixture as it is. Tetrachloromonosilane (silicon tetrachloride) is also usually mixed as a by-product, but it can be easily separated by distillation.

本発明で使用する原料のカルシウムシリコン等の金属粒
子は、通常、比重１．５〜８、粒子径　５〜２００　ｍ
ｅｓｈ　　程度の砂粒状のものが好適に使用されるが、
大粒子の場合は粉砕して適当な粒径にそろえて使用する
のが望ましい。Metal particles such as calcium silicon, which are raw materials used in the present invention, usually have a specific gravity of 1.5 to 8 and a particle size of 5 to 200 m.
Sand particles of about esh size are preferably used, but
In the case of large particles, it is desirable to crush them to a suitable particle size before use.

本発明は、この原料のカルシウムシリコン等の金属粒子
を、塩素化するに先立ち、高温で加熱処理することを特
徴とする。The present invention is characterized in that metal particles such as calcium silicon, which are the raw materials, are heat-treated at a high temperature before being chlorinated.

加熱処理の、具体的な態様としては、シリコン合金粒子
若しくはシリコン粒子を適当な処理容器に仕込んで、該
粒子を含む粒子系を形成し、この粒子系を（ｉ）減圧下
に排気処理しつつ、少な（とも　５０　　’ｃ以上の高
温に加熱処理するか（ｉｉ）または、不活性ガスを送入
しつつ、少なくとも酸系を５０℃以上の高温に加熱処理
する工程を行うものである。As a specific embodiment of the heat treatment, silicon alloy particles or silicon particles are charged into a suitable treatment container to form a particle system containing the particles, and this particle system is (i) evacuated under reduced pressure while (ii) heat treatment to a high temperature of 50°C or higher; or (ii) heat-treating at least an acid system to a high temperature of 50°C or higher while feeding an inert gas.

（ｉ）減圧下に排気処理するには、該粒子を含む処理容
器を、公知の減圧発生装置、例えば水銀ポンプ、油回転
ポンプ、油拡散ポンプ、スチームエジェクター　等に結
合して該装置を作動させればよい。要求される減圧の度
合は、加熱処理温度および処理時間によって変わりうる
が、通常３００ｍｍ１１ｇ　　以下、好ましくは１００
ｍｍ１１ｇ　　以下、特に好ましくは　　１０ｍｍ１１
ｇ　　以下である。(i) To perform evacuation treatment under reduced pressure, the processing container containing the particles is connected to a known reduced pressure generating device, such as a mercury pump, an oil rotary pump, an oil diffusion pump, a steam ejector, etc., and the device is operated. That's fine. The degree of reduced pressure required may vary depending on the heat treatment temperature and treatment time, but is usually 300 mm and 11 g or less, preferably 100 mm or less.
mm11g or less, particularly preferably 10mm11
g or less.

以上のごとく減圧下排気処理しつつ、粒子系を少なくと
も５０℃以上の高温に加熱処理するのであるが、処理温
度が５０℃未満であると、工業的に意義のある程度の時
間の処理では本発明の目的を達成することが出来ない。As described above, the particle system is heat-treated to a high temperature of at least 50°C or higher while being exhausted under reduced pressure. However, if the treatment temperature is less than 50°C, the process according to the present invention can be carried out for a certain amount of time that is industrially significant. cannot achieve its purpose.

実際上は、１００℃以上が望ましく、２００’ｃＪ２上
が　特に望ましい。In practice, a temperature of 100°C or higher is desirable, and a temperature of 200'cJ2 or higher is particularly desirable.

なお当然のことながら、かがる加熱処理温度の上限は、
処理されるべきカルシウムシリコン金属等が昇華若しく
は分解しない温度以下であることが好ましく、例えばカ
ルシウムシリコンは１０００°Ｃ以上で、マグネシウム
シリコンは８００°Ｃ以上でそれぞれ一部分解する可能
性があるので、加熱操作はなるべくならばそれ以下の温
度で行うことが望ましい。Naturally, the upper limit of the heat treatment temperature is
It is preferable that the temperature is below the temperature at which the calcium silicon metal etc. to be treated sublimes or decomposes. For example, calcium silicon may partially decompose at 1000°C or higher, and magnesium silicon may partially decompose at 800°C or higher. It is desirable that the operation be carried out at a temperature below this temperature if possible.

加熱処理に要する時間は、減圧度および加熱器・度によ
って変わりうるが、１０ｎｕ＋＋ｌ１ｇ、２０（１’ｃ
の条件では２時間も処理を行えば十分である。The time required for heat treatment may vary depending on the degree of reduced pressure and the heating device, but it is
Under these conditions, it is sufficient to carry out the treatment for 2 hours.

なお、上記規定の処理温度は、シリコン合金粒子の温度
、すなわち粒子それ自体の温度である必要は勿論なく、
該粒子を含む系の温度でかまわない。従って、実際の操
作としては、被処理粒子の近傍に温度検出端を設置し、
該指示により温度コントロールしつつ熱処理を行えばよ
い。Note that the above-specified processing temperature does not necessarily have to be the temperature of the silicon alloy particles, that is, the temperature of the particles themselves;
The temperature of the system containing the particles may be used. Therefore, in actual operation, a temperature detection end is installed near the particles to be treated,
The heat treatment may be performed while controlling the temperature according to the instructions.

また、加熱手段は任意であり、処理容器内に赤外線加熱
器の如き型の加熱器を設置し、粒子を直接加熱してもよ
いし、あるいは該容器のジャケットにスチーム若しくは
熱媒体を循環することにより間接的に加熱してもよい。Further, the heating means is optional, and a heater of the type such as an infrared heater may be installed in the processing container to directly heat the particles, or steam or a heat medium may be circulated in the jacket of the container. It may also be heated indirectly.

さらに大量の粒子を処理する場合は、撹拌層型の処理容
器を使用し、該粒子層を攪拌しつつ加熱処理するのが熱
処理効率を増加させるため望ましい。When processing a larger amount of particles, it is desirable to use a stirred bed type processing container and heat the particle layer while stirring it, in order to increase the heat processing efficiency.

なお、実際には、処理容器と反応器とは共通のものを使
用し、本発明の加熱処理を行った後引き続いて同一の容
器で塩素化反応を行いポリクロロシランを製造するのが
望ましい。In practice, it is desirable to use a common processing vessel and a reactor, and to produce polychlorosilane by carrying out the chlorination reaction in the same vessel after the heat treatment of the present invention.

（ｉｉ　）不活性ガスを送入しつつ加熱処理する場合の
該不活性ガスとは、周期律表■ｂ族に属する厳密な意味
での不活性ガス、すなわち、ヘリウム、ネオン、アルゴ
ン、クリプトン、キセノン、ラドンだけでなく、該加熱
処理条件において、実質的に不活性なガスでもよい。こ
のようなガスとしては窒素、水素、四塩化ケイ素（テト
ラクロロモノシラン）、メタン、フレオン等が使用でき
る。これらは単独でまたは二種以上の混合ガスとして使
用される。(ii) In the case of heat treatment while feeding an inert gas, the inert gas is an inert gas in the strict sense belonging to group IIb of the periodic table, such as helium, neon, argon, krypton, In addition to xenon and radon, any gas that is substantially inert under the heat treatment conditions may be used. As such a gas, nitrogen, hydrogen, silicon tetrachloride (tetrachloromonosilane), methane, freon, etc. can be used. These gases may be used alone or as a mixture of two or more.

かかる不活性ガスをシリコン粒子等を含む処理容器に送
入するには、加圧下に保持された不活性ガスボンへない
しボルダ−から、該圧力を利用して供給管路を通じて自
動的に容器内に噴出せしめてもよいし、また大量の粒子
を処理するような場合は、コンプレッサー、ブロワ−、
ファン等により強制的に容器に送りこんでもよい。In order to supply such an inert gas to a processing container containing silicon particles, etc., it is automatically introduced into the container through a supply pipe using the pressure from an inert gas cylinder or boulder held under pressure. Alternatively, if you are processing a large amount of particles, use a compressor, blower,
It may be forced into the container using a fan or the like.

送入された不活性ガスは、加熱処理に際し、粒子と十分
接触することが必要である。従って、処理容器の上部空
間部が完全に不活性ガスでシールされているだけでなく
、粒子層内部の空間部（空隙部）も該不活性ガスで満た
されていることが望ましい。このためには、不活性ガス
の放出部を粒子層内部にも設けたり、さらには該放出部
を多孔状に形成したりすることが好ましい。The introduced inert gas needs to come into sufficient contact with the particles during the heat treatment. Therefore, it is desirable that not only the upper space of the processing container be completely sealed with inert gas, but also that the space (void) inside the particle layer be filled with the inert gas. For this purpose, it is preferable to provide an inert gas discharge part inside the particle layer, or to form the discharge part porous.

ガスの送入速度は、加熱処理温度、処理粒子の量及び種
類等によって変わりうるが、空塔基準の空間速度で表現
すれば、０．００２〜１００００　［１／　ｍｉｎ］程
度の範囲で適当な数値を採用すればよい。The gas feeding rate may vary depending on the heat treatment temperature, the amount and type of particles to be treated, etc., but if expressed in terms of space velocity based on the superficial column, it is appropriate within the range of about 0.002 to 10,000 [1/min]. You can use numerical values.

以上のごとく不活性ガスを送入しつつ、粒子系を少なく
とも５０°Ｃ以上の高温に加熱処理するのであるが、処
理温度が５０℃未満であると、工業的に意義のある程度
の時間の処理では本発明の目的を達成することが出来な
い。実際上は、１００℃以上が望ましく、２００℃以上
が　特に望ましい。As described above, the particle system is heat-treated to a high temperature of at least 50°C or higher while supplying an inert gas, but if the processing temperature is less than 50°C, the processing time is industrially significant. In this case, the object of the present invention cannot be achieved. In practice, the temperature is preferably 100°C or higher, and particularly preferably 200°C or higher.

加熱処理に要する時間は、不活性ガスの送入量および加
熱温度によって変わりうるが、通常１５分〜４時間の処
理を行えば十分である。The time required for the heat treatment may vary depending on the amount of inert gas fed and the heating temperature, but it is usually sufficient to perform the treatment for 15 minutes to 4 hours.

なお、不活性ガスとして窒素や水素を用いる場合は、シ
リコン合金の種類によっては、窒化物もしくは水素化物
が生成する温度領域を考慮する必要がある。例えば、カ
ルシウムシリコンを窒素若しくは水素を送入しつつ、そ
れぞれ４５０℃以上若しくは２００°Ｃ以上で加熱処理
する場合は、カルシウムの窒化物若しくは水素化物が生
成する可能性があるので好ましくない。従ってその場合
は、ヘリウムやアルゴン等を用いるべきである。Note that when nitrogen or hydrogen is used as the inert gas, it is necessary to consider the temperature range in which nitrides or hydrides are generated depending on the type of silicon alloy. For example, it is not preferable to heat-treat calcium silicon at 450° C. or higher or 200° C. or higher while supplying nitrogen or hydrogen, since calcium nitride or hydride may be generated. Therefore, in that case, helium, argon, etc. should be used.

また、処理容器としては、上記した減圧処理の場合と同
様の型のものが使用出来ることは勿論である。Moreover, as a processing container, it is of course possible to use a container of the same type as in the case of the above-mentioned reduced pressure processing.

なお、前記した処理法は二つ以上併用することも勿論可
能である。Note that it is of course possible to use two or more of the above-mentioned processing methods in combination.

以上の如くして、本発明の方法により加熱処理されたシ
リコン合金粒子若しくはシリコン粒子は、引き続いてそ
れ自体公知の方法により塩素ガスを送入接触せしめ１５
０〜５００°Ｃの反応温度で、気−固反応を行わしめて
塩素化し、種々のポリクロロシランが得られる。これら
はさらに常圧若しくは減圧蒸留することにより、容易に
各成分に分離することが出来る。The silicon alloy particles or silicon particles heat-treated by the method of the present invention as described above are then brought into contact with chlorine gas by a method known per se.
A gas-solid reaction is carried out at a reaction temperature of 0 to 500°C to chlorinate various polychlorosilanes. These can be easily separated into each component by further distillation under normal pressure or reduced pressure.

以下、実施例により本発明を説明する。The present invention will be explained below with reference to Examples.

（実施例＝１） ２Ｉのセパラブルフラスコを処理容器および反応器とし
て使用し、これに空気中密閉容器に保管してあった市販
のカルシウムシリコン粒子（日本重化学社製、４８〜２
００　ｍｅｓｈ、　Ｓｉ含有量６１％以下同じ）６０ｇ
を装入した。不活性ガスとしてアルゴン（純度９９．９
９９％、酸素０．０００２４％、以下同し）を流量２０
０ｎ＋ｌ　／　ｍｉｎで送入しつつ、該フラスコをシリ
コンオイルを熱媒体として加熱することにより内湯を２
００℃とし２時間加熱処理を行った。(Example = 1) A 2I separable flask was used as a processing container and a reactor, and commercially available calcium silicon particles (manufactured by Nippon Heavy Chemical Co., Ltd., 48-2
00 mesh, Si content 61% or less (same) 60g
was loaded. Argon (purity 99.9
99%, oxygen 0.00024%, hereinafter the same) at a flow rate of 20
By heating the flask using silicone oil as a heat medium while feeding at a rate of 0n+l/min, the indoor hot water is heated to 2.
Heat treatment was performed at 00°C for 2 hours.

該処理後、引き続いて、フラスコ内温を２００　’Ｃに
保持した状態で上記アルゴンに塩素ガス（鶴見曹達社製
、純度９８．０％、以下同じ）を流量２５０ｍ１／ｍｉ
ｎで同伴させ反応器に送入して１０時間塩素化反応を行
った。After the treatment, chlorine gas (manufactured by Tsurumi Soda Co., Ltd., purity 98.0%, hereinafter the same) was added to the argon at a flow rate of 250 m1/mi while maintaining the internal temperature of the flask at 200'C.
The chlorination reaction was carried out for 10 hours by entraining with n and sending it into the reactor.

生成ガスを約０℃に冷却し、生成液１５．Ｏｇを補集し
た。該生成液中のケイ素含有量は　１．１１ｍｏｌで、
これは収率８４％（仕込みＳｉ原子基準）に相当する。The produced gas is cooled to about 0°C, and the produced liquid 15. Og was collected. The silicon content in the product liquid is 1.11 mol,
This corresponds to a yield of 84% (based on Si atoms charged).

ガスクロマトグラフにより分析したところ５ｉＣ１＋、
５ｔ２Ｃ１４，５ｉ３ｃｌ、の生成量はそれぞれ、４３
ｇ　、　５３ｇ　、３０ｇであり、また、５ｉｌＯＣ１
０、Ｓ　Ｉ３　％　ＣＩ２の生成量はそれぞれ０．２ｇ
　、０．ｈであった。When analyzed by gas chromatography, 5iC1+,
The production amounts of 5t2C14 and 5i3cl are 43, respectively.
g, 53g, 30g, and 5ilOC1
The production amount of 0, S I3% CI2 is 0.2g each.
,0. It was h.

なお、反応器内部や、反応器に連結された配管部出Ｉ］
には白色固体物質の生成は認められなかった。In addition, the inside of the reactor and the piping part connected to the reactor I]
No formation of white solid substance was observed.

上記生成液をさらに実段数５段の蒸留装置を用いて減圧
下に蒸留分離し、５ｉｌＣＩ≦４５ｇ　、　Ｓｉ６Ｃ１
７２３ｇを得た。このｓｉ、ｃｌ；中のＳｉ２０　Ｃ１
ｌの含有量は０．１５％、５ｉｊｃｌ、中の５ｉｊｏＬ
ｃｌｔの含有量は０．１０％であった。The above-mentioned product liquid was further distilled and separated under reduced pressure using a distillation apparatus with 5 stages, and 5ilCI≦45g, Si6C1
723g was obtained. Si20 C1 in this si, cl;
The content of l is 0.15%, 5ijcl, 5ijol in
The content of CLT was 0.10%.

上記の　Ｓｉ２ＣＩｇ４０ｇをｎ−ブチルエーテル１０
０ｍ１中でナトリウムアルミニウムハイドライド１０ｇ
によって４０°Ｃで還元した。生成した還元ガスを０℃
に冷却し、５Ｉ３ｔ１９以上のポリシランを分離除去し
、さらに−６０°Ｃに冷却してＳｉユ１量（を凝縮補集
しＳ　ｉ　ｔ１４を分離した。得られた５ｉｚＨｃを一
１０℃に冷却した活性炭により処理しＳｉ□ｌｌｃ　　
５．０ｇを得た。40g of the above Si2CIg was mixed with 10g of n-butyl ether
10g of sodium aluminum hydride in 0ml
was reduced at 40°C. The generated reducing gas is heated to 0℃
The polysilane of 5I3t19 or more was separated and removed, and further cooled to -60°C to condense and collect 1 amount of Si to separate Sit14.The obtained 5izHc was cooled to -10°C. Si□llc treated with activated carbon
5.0g was obtained.

精製後の５ｉ２１１６中のＳｉ２０　Ｈ６の含有量は　
９０ｐｐｍであった。The content of Si20 H6 in 5i2116 after purification is
It was 90 ppm.

上記精製したＳ＋１１１＝を水素をキャリヤーガスとし
てプラズマＣＶＤ法により分解し、３５０°Ｃに保持し
た基盤上に堆積せしめてアモルファスシリコン膜を形成
した。このシリコン膜の暗電導率は６×ｌＯ（Ωｃｍ）
　、ＡＭ−１の光を照射したときの光電導率は１×１０
（Ωｃｍ）であった。The purified S+111= was decomposed by plasma CVD using hydrogen as a carrier gas, and deposited on a substrate maintained at 350° C. to form an amorphous silicon film. The dark conductivity of this silicon film is 6×lO (Ωcm)
, the photoconductivity when irradiated with AM-1 light is 1×10
(Ωcm).

（実施例−２、−３） 実施例−１において、カルシウムシリコン粒子を、アル
ゴンを送入しつつ２００°Ｃで２時間加熱処理する代わ
りに、２ｍｍ１１ｇの減圧下に排気処理しつつ２００℃
で２時間加熱処理するか（実施例−２）、あるいは、不
活性ガスとして水素ガスを送入しつつ２００℃で２時間
加熱処理（実施例−３）した以外は、実施例−１と同様
の実験を行った。(Example-2, -3) In Example-1, instead of heating the calcium silicon particles at 200°C for 2 hours while supplying argon, the calcium silicon particles were heat-treated at 200°C while being evacuated to 2 mm and 11 g under reduced pressure.
Same as Example-1, except that heat treatment was carried out at 200°C for 2 hours (Example-2), or heat-treated at 200°C for 2 hours while supplying hydrogen gas as an inert gas (Example-3). An experiment was conducted.

結果を第１　表に示す。The results are shown in Table 1.

（実施例−４） 実施例−１において、カルシウムシリコン粒子を、アル
ゴンを送入しつつ２００°Ｃで２時間加熱処理する代わ
りに、まずテ；・ラクロロモノシランガス（和光純薬社
製、純度９７％、流量５０ｍ１／　ｍｉｎ　）およびア
ルゴン（流量１００　ｍｌ／　ｍｉｎ　）の混合ガスを
送入しつつ１００℃で１５分間加熱処理した以外は実施
例−１と同様の実験を行った。(Example 4) In Example 1, instead of heating the calcium silicon particles at 200°C for 2 hours while supplying argon, they were first treated with te; An experiment similar to Example 1 was conducted except that heat treatment was performed at 100° C. for 15 minutes while feeding a mixed gas of 97%, flow rate 50 ml/min) and argon (flow rate 100 ml/min).

結果を第１　表に示す。The results are shown in Table 1.

（実施例−５、−６） １例−１において、カルシウムシリコン粒子を用いる代
わりに、市販のフェロシリコン粒子（４８〜２００　ｍ
ｅｓｈ、　Ｓｔ含有量５０％）　’１４７ｇを用いるか
（実施例−５）、あるいはシリコン粒子（１５０ｍｅｓ
ｈ以下、純度９８％以１）　３７ｇを用いた（実施例−
６）以外は、実施例−１と同様の実験を行った。（但し
シリコン粒子の塩素化は４００°０．１０時間　の反応
条件で行った。） 結果を第１　表に示す。(Examples 5 and 6) In Example 1, instead of using calcium silicon particles, commercially available ferrosilicon particles (48 to 200 m
esh, St content 50%) '147g (Example-5) or silicon particles (150mes
h or less, purity 98% or higher 1) 37g was used (Example-
Except for 6), the same experiment as in Example-1 was conducted. (However, the chlorination of silicon particles was carried out under the reaction conditions of 400° and 0.10 hours.) The results are shown in Table 1.

（比較例−■、−２、−３） 実施例−１、実施例−５、および実施例−６において、
それぞれカルシウムシリコン粒子、フェロシリコン粒子
およびシリコン粒子を加熱処理せずに用いた以外はそれ
ぞれの実施例と同様の実験を行った。(Comparative Examples-■, -2, -3) In Example-1, Example-5, and Example-6,
Experiments were conducted in the same manner as in each example except that calcium silicon particles, ferrosilicon particles, and silicon particles were used without heat treatment.

結果を第１　表に示す。The results are shown in Table 1.

以上実施例から明らかな如く、本発明の方法により、ジ
シロキサン等の不純物が極めて少ない高純度のポリクロ
１コシランが得られる。従って、例えば、本発明の方法
により得られたヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２ＣＩｇ）
を水素化することによって製造したジ、シラン（５ｉｉ
ｌ１６）中にはジシロキサン（ＳｉユＯＩＩＱ　）等か
ほとんど含まれず、これをプラズマＣＶ　ｌ）法等によ
り分解し、電気特性に優れたアモルファスシリコン股が
得られる。As is clear from the Examples above, the method of the present invention allows highly purified polychloro-1-cosilane containing very few impurities such as disiloxane to be obtained. Thus, for example, hexachlorodisilane (Si2CIg) obtained by the method of the invention
Di,silane (5ii
116) contains almost no disiloxane (SiOIIQ), etc., and by decomposing it using a plasma CV method or the like, an amorphous silicon layer with excellent electrical properties can be obtained.

また、前述の如き、製造プロセスラインの閉塞の原因と
なる厄介な爆発・発火性の白色固体物質が殆ど生成しな
いので、操作の危険性がなく、安全性が」−分確保され
る。Further, as mentioned above, since the troublesome explosive and flammable white solid substance that causes blockage of the manufacturing process line is hardly generated, there is no operational risk and safety is ensured.

しかも本発明の方法は比較的ｗ１単な装置で実施　　　
　　　　“出来るものであり、そのＴ業的意義はきわめ
て犬きいと言わねばならない。Moreover, the method of the present invention can be carried out using a relatively simple device.
``It is possible, and I must say that its significance in T industry is extremely unique.

／″ ／ ／ ７、′/″ / / 7,'

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）カルシウムシリコン、マグネシウムシリコン、あ
るいはフェロシリコン等金属とシリコンとの合金の粒子
を高温で塩素化するかまたはシリコン粒子自体を高温で
塩素化して、式（１）％式％）（１） で表されるポリクロロシランを製造する方法において、
該反応に先立ち予め、該合金粒子材しくはシリコン粒子
を含む系を（ｉ）減圧下に排気処理しつつ少なくとも　
５０　　℃以上の高温に加熱処理するか（ｉｉ）または
、不活性ガスを送入しつつ少なくとも練糸を５０℃以上
の高温に加熱処理する工程を行うことを特徴とする高純
度ポリクロロシランの製造方法。(1) By chlorinating particles of alloys of metal and silicon such as calcium silicon, magnesium silicon, or ferrosilicon at high temperatures, or by chlorinating silicon particles themselves at high temperatures, formula (1) % formula %) (1) In the method for producing polychlorosilane represented by
Prior to the reaction, the alloy particle material or the system containing silicon particles is (i) evacuated under reduced pressure while at least
Production of high-purity polychlorosilane characterized by carrying out a step of heat-treating to a high temperature of 50°C or higher, or (ii) heat-treating at least the thread to a high temperature of 50°C or higher while feeding an inert gas. Method. （２）ポリクロロシランが、ヘキサクロロジ・′シラン
　Ｓｉ＾Ｃ１ζ　である特許請求の範囲　第１　項記載
の方法。(2) The method according to claim 1, wherein the polychlorosilane is hexachlorodi'silane Si^C1ζ. （３）ボリクし１０シランが、オクタクロロトリシラン
　５ｉ）Ｃ１））　　である特許請求の範囲　第１　項
記載の方法。(3) The method according to claim 1, wherein the trisilane is octachlorotrisilane (5i)C1)). （４）ポリクロロシランが、ヘキサクロロジシラン　Ｓ
ｉλＣＩ≦およびオクタクロロトリシラン５ｔ）Ｃ１ｙ
の混合物である特許請求の範囲第１　項記載の方法。(4) Polychlorosilane is hexachlorodisilane S
iλCI≦ and octachlorotrisilane 5t) C1y
The method according to claim 1, which is a mixture of. （５）ポリクロロシランが、ヘキサクロロジシラン　５
ｉｚＣＩ−を含有する組成物として得られる特許請求の
範囲　第１　項記載の方法。(5) Polychlorosilane is hexachlorodisilane 5
The method according to claim 1, which is obtained as a composition containing izCI-. （６）ポリクロロシランが、ヘキサクロロトリシラン　
ｓ；１ｃｌｔ　　を含有する組成物として得られる特許
請求の範囲　第１　項記載の方法。(6) Polychlorosilane is hexachlorotrisilane
The method according to claim 1, wherein the method is obtained as a composition containing s;1clt. （７）ボリク１：Ｊロシランが、ベキザクロｌ：１ジシ
ラン　５ｉｚＣ１−およびオクタクロロトリシラン５ｉ
３ＣＩＦ：の両者を含有する組成物である特許請求の範
囲第１　項記載の方法。(7) Borik 1:J rosilane, bexachlor 1:1 disilane 5izC1- and octachlorotrisilane 5i
The method according to claim 1, which is a composition containing both: 3CIF.