JPS59161430A - High polymer substance to be converted into inorganic substance having tic crystalline structure and its preparation - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a high polymer substance capable of being converted into an inorganic compound having a TiC crystalline structure consisting of Ti, C and O by calcination, by reacting a specific polysilane with a titanium alkoxide under heating. CONSTITUTION:(A) A polysilane having 100-600 molecular weight and a structural unit shown by the formula (R is H, lower alkyl, phenyl, hydroxyl group, or halogen) or a polysilane having this structural unit linked by a carbosilane bond or siloxane bond is reacted with (B) a titanium alkoxide shown by the formula Ti(OR') (R' is alkyl) in a ratio of number of atoms of Ti in the component B to number of atoms of Si in the component A of (5:1)-(1:1) in an inert atmosphere optionally in the presence of a small amount of water under heating, to give the desired high polymer substance having 2X10<2>-10<7> molecular weight and absorption of visible spectrum at 370-1,200nm.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリシランとチタンアルコキシドから誘導され
た新規な高分子物質及びその製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel polymeric material derived from polysilane and titanium alkoxide, and a method for producing the same.

ＴｉＣはＳｉＣと同様に高硬匿を有し、優れた耐熱材料
として有望であるが、ＳｉＣが、主鎖前駆体とし、繊維
状あるいは種々の成型体に成型して焼成することにより
広範な用途が開発されており、そのような技術は例えば
特開昭５１−１２６３００号、特開昭５１−１３９９２
９号、特開昭５４−６１２９９号、特開昭５４−８２４
３５号、特開昭５４−１０２３１１号等に開示されてい
る通りであるのに対して、ＴｉＣについては従来のＣＶ
Ｄ法や無機化学的手法が行なわれているために、有機物
を前駆体とするＳｉＣに比べその応用は限られていた。Like SiC, TiC has high hardness and is promising as an excellent heat-resistant material, but SiC can be used in a wide range of applications by using it as a main chain precursor, molding it into fibrous shapes or various molded bodies, and firing it. has been developed, and such technology is disclosed in, for example, JP-A-51-126300 and JP-A-51-13992.
No. 9, JP-A-54-61299, JP-A-54-824
35, JP-A No. 54-102311, etc., whereas for TiC, conventional CV
Because the D method and inorganic chemical methods have been used, its applications have been limited compared to SiC, which uses organic matter as a precursor.

本発明者らは先に特開昭５６−５８２８号、特開昭５６
−９２０９号、特開昭５６−７４１２６号、特開昭５６
−８８８７７号、特開昭５６−１２８．３１５号で、？
リカルゲシランとポリチタノキサンあるいはチタンアル
コキシドの反応生成物が５ｉＣ−Ｔ’ｉＣ系の無機物に
転換でき、繊維やその他の成型体の前駆体として有用で
あることを示したが、これはＳｉＣが主成分であること
が避けられず、Ｔｉｃを主成分とする史に機能的な無機
材料の開発の原料としては限界があることが明らかとな
った。The present inventors previously published Japanese Patent Application Laid-open No. 56-5828,
-9209, JP-A-56-74126, JP-A-56
-88877, JP-A-56-128.315, ?
It was shown that the reaction product of ricargesilane and polytitanoxane or titanium alkoxide can be converted into a 5iC-T'iC-based inorganic material, which is useful as a precursor for fibers and other molded bodies, which is mainly composed of SiC. This is unavoidable, and it has become clear that there are limits to the use of Tic as a raw material for the development of functional inorganic materials.

そこで本発明者らは、ＴｉＣを主成分とする無機材料の
原料に関する研究を行った結果、分子量が１００〜６０
０のポリシラン構造を有する有機ケイ素化合物とチタン
アルコキシドとの反応生成物が、非酸化性雰囲気中で焼
成することによりＴｉとＣとＯより主としてなるＴｉＣ
型結晶構造を有する無機物に転換し、しかも、繊維状お
よび種々の成型体に成型でき、無機材料の前駆体として
有用であることを見出し、本発明に到達した。Therefore, the present inventors conducted research on raw materials for inorganic materials containing TiC as the main component, and found that the molecular weight was 100 to 60.
The reaction product of an organosilicon compound having a polysilane structure of 0 and titanium alkoxide is fired in a non-oxidizing atmosphere to produce TiC, which is mainly composed of Ti, C and O.
The present invention was achieved based on the discovery that it can be converted into an inorganic material having a type crystal structure, can be molded into fibrous forms and various molded bodies, and is useful as a precursor for inorganic materials.

本発明によれば分子量が１００〜６００の下記（但しＲ
は水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、水酸基
、又ハハロｒン） ４リシラン、あるいは、この構造単位がカルボシラン結
合又はシロキサン結合により結合されたポリシランと、
一般式　Ｔｉ（ＯＲ勺（但しＲ′はアルキル基）で表わ
されるチタンアルコキシドを加熱により反応させて得ら
れる分子量２Ｘ１０”〜１０’の高分子物質であり、可
視吸収スペクトルにおいて３７０−１２００ａｍに吸収
を有し着色し、加水分解性に優れ、）Ｊｌｌ水分解後、
有機溶媒に不溶となり、かつ加熱により溶融しなくなり
、分子量が１００〜６００で、かつＳｉ原子を２〜１０
含むポリシラン部分が、ｌ’ｉ　（ＯＲ’）、から誘導
されるＴｉ原子を１〜ｌＯ含むチタンアルコキシト多量
体類似物部分とｌ：１の比で結合し、非酸化性雰囲気で
焼成するとＴｉとＣとＯよ９成るＴｉＣ型結晶構造を有
する無機物に転換することを特徴とする高分子物質が提
供される。According to the present invention, the molecular weight is 100 to 600 as follows (however, R
is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a hydroxyl group, or a hahalon) 4-lysilane, or a polysilane in which this structural unit is bonded by a carbosilane bond or a siloxane bond,
It is a polymeric substance with a molecular weight of 2X10" to 10' obtained by reacting titanium alkoxide represented by the general formula Ti (OR) (where R' is an alkyl group) by heating, and has absorption at 370-1200 am in the visible absorption spectrum. It is colored and has excellent hydrolyzability.) After Jll water decomposition,
It becomes insoluble in organic solvents, does not melt when heated, has a molecular weight of 100 to 600, and contains 2 to 10 Si atoms.
When the polysilane moiety containing Ti atoms derived from l'i (OR') is combined with a titanium alkoxide polymer analog moiety containing 1 to 1O in a ratio of l:1, and sintered in a non-oxidizing atmosphere, Ti Provided is a polymer material which is characterized by being converted into an inorganic substance having a TiC type crystal structure consisting of , C and O.

さらに、本発明によれば前記ポリシラン及び前記チタン
アルコキシドを、ポリシラン中のＳｉ原子数に対するチ
タンアルコキシド中のＴｉ原子数の比が５：１〜１：１
になる量比で加え、反応に対して不活性な雰囲気中にお
いて必要によシ少量の水を加えて加熱する、前記高分子
物質の製造方法が提供される。Furthermore, according to the present invention, the polysilane and the titanium alkoxide have a ratio of the number of Ti atoms in the titanium alkoxide to the number of Si atoms in the polysilane of 5:1 to 1:1.
There is provided a method for producing the polymeric substance, which comprises adding a small amount of water as necessary and heating in an atmosphere inert to the reaction.

以下本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.

本発明の高分子物質は、一般に下記の構造でその特徴を
表わすことができ、ここでｎは２〜１Ｏ１１〜１０、で
あり、ポリシラン部分の分子量は１００〜６００である
が、ポリシラン部分は鎖状である必要はなく原料ポリシ
ランとして何を用いるかに工や分岐状、環状、かご状の
いずれであシ得、またチタンアルコキシド多量体類似部
分は、このようなポリチタノキサンである盛装はなく、
該高分子物質が可視吸収スペクトルにおいて３７０〜１
２００５ｍに吸収を有し着色することからも明らかなよ
うに、６配位のＴｉを含むチタンアル・コキシド多量体
やその類似物を形成しており、例えば下肥のような構造
が考えられる（Ｒ′は省略しであるが、反応の際離脱し
ている部分もあることが赤外吸収スペクトルより推定さ
れる。）。また反応の際 少量の水を加えることによりチタノキサン結合が導入さ
れることも明らかであり、実際にはチタンアルコキシド
多量体とチタノキサン結合を有する構造の混合したもの
であシ、このチタンアルコキシド多量体類似物部分中の
Ｔｔ原子は１〜１０である。The polymeric substance of the present invention can generally be characterized by the following structure, where n is 2 to 1O11 to 10, and the molecular weight of the polysilane moiety is 100 to 600, but the polysilane moiety is a chain. It does not have to be shaped like a polysilane, and it can be branched, cyclic, or cage-shaped depending on what polysilane is used as the raw material, and the titanium alkoxide polymer-like part does not have to be a polytitanoxane like this.
The polymer substance has a visible absorption spectrum of 370 to 1
As is clear from the fact that it has an absorption at 2005m and is colored, it forms a titanium alkoxide polymer containing six-coordinated Ti or its analogues, and for example, a structure similar to that of a manure can be considered (R Although '' is omitted, it is estimated from the infrared absorption spectrum that some parts are separated during the reaction.) It is also clear that titanoxane bonds are introduced by adding a small amount of water during the reaction, and it is actually a mixture of a titanium alkoxide polymer and a structure with titanoxane bonds, and this titanium alkoxide polymer is similar. The number of Tt atoms in the mono moiety is 1 to 10.

ポリシランおよびチタンアルコキシド自体は公知である
が、本発明における、ポリシランとチタンアルコキシド
から誘導される高分子物質はこれまで知られておらす、
ｒルｔＺ−ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
の測定結果から、分子量２Ｘ１０”〜１０？の高分子物
質であり、原料ポリシランの分子量よりはるかに大きな
値を示す。Although polysilane and titanium alkoxide themselves are known, the polymeric substance derived from polysilane and titanium alkoxide in the present invention has not been previously known.
rrutZ-meation chromatography (GPC)
According to the measurement results, it is a polymeric substance with a molecular weight of 2×10'' to 10?, which is much larger than the molecular weight of the raw material polysilane.

また、該高分子物質の赤外吸収スペクトルおよび該高分
子物質を合成する際に副生成物として得られる低沸点生
成物の赤外吸収スペクトル、およびガスクロマトンラフ
イーによる測定結果より、原料ポリシランにおいて反応
に対して活性な部分は時に８４−Ｈ，５ｉ−ＯＲでちゃ
、低温でも反応により消失することが明らかとなり、さ
らに高温になると８４−ＣＭ、等のアルキル基やノ・口
ｒン、フェニル基が反応し、それぞれ対応する化合物、
例えばＲ１０Ｈ，ＲＩＨＳＨ，Ｏ，Ｈ，、ＣＨ，、Ｃ６
Ｈ６を生成するが特に注目すべき点は、チタンアルコキ
シドのアルコ−、ルから誘導されるケトンと、Ｈ，、Ｃ
Ｈ４等のガスが生成することであり、反応の複雑さを示
しているが、これは、４リシラン部分とチタンアルコキ
シド多量体類似物部分との結合の生成が、原料ポリシラ
／のＳｉ原子上のどの置換基が離脱して生ずるかによる
ためであることがわかった。In addition, from the infrared absorption spectrum of the polymeric substance, the infrared absorption spectrum of the low-boiling point product obtained as a by-product when synthesizing the polymeric substance, and the measurement results using gas chromaton roughy, it was found that the raw material polysilane It has become clear that the active moiety for the reaction is sometimes 84-H,5i-OR, which disappears by the reaction even at low temperatures, and at even higher temperatures, alkyl groups such as 84-CM, The groups react, each corresponding compound,
For example, R10H, RIHSH, O, H,, CH,, C6
H6 is produced, but what is particularly noteworthy is that the ketone derived from the alcohol of titanium alkoxide and the H,,C
Gases such as H4 are produced, indicating the complexity of the reaction. It was found that this depends on which substituent is left and formed.

本発明の高分子物質を製造するための方法は、無溶媒又
は有機溶媒中で、反応に対して不活性な雰囲気中におい
て、ポリシランとチタンアルコキシドを加熱し、ｒｌｅ
リシラン部分とチタンアルコキシド多量体類似部分を結
合させる方法であシ、用いるポリシランが通常液体であ
るため、無溶媒で反応させることができるが、原料ポリ
シランが高粘度であるか、あるいは固体であったり、チ
タンアルコキシドが高級アルコールのアルコキシドで固
体状であり、均一に混合することができない場合に有機
溶媒を用いると有利であり、好ましい溶［トｔ、テハヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシ反応に対して不活性
な雰囲気としては例えば水素、アルゴンが好適であム空
気中では酸化が生じ、減圧下では原料ポリシランやチタ
ンアルコキシドが反応前に留出し好ましくない。The method for producing the polymeric substance of the present invention involves heating polysilane and titanium alkoxide in an atmosphere inert to the reaction, without solvent or in an organic solvent, and
This is a method of bonding a resilane moiety with a titanium alkoxide polymer-like moiety.Since the polysilane used is usually liquid, the reaction can be carried out without a solvent, but if the raw material polysilane has a high viscosity or is solid, It is advantageous to use an organic solvent when the titanium alkoxide is a solid alkoxide of a higher alcohol and cannot be mixed uniformly. For example, hydrogen and argon are suitable as the active atmosphere; oxidation occurs in air, and raw material polysilane and titanium alkoxide are distilled off before the reaction under reduced pressure, which is not preferable.

反応温度は、有機溶媒を用いる場合はその沸点で、有機
溶媒を用いない場合は到達温度で還流させる温度が必要
であり、その後、溶１ｓあるいは未反応物を留出させ２
００〜４５０Ｃで加熱することが必要でちゃ、一般にｒ
ル化を避けるために４００Ｃ以下にすることが好ましい
。The reaction temperature is the boiling point when an organic solvent is used, and the reflux temperature is required when no organic solvent is used.After that, the solution 1s or unreacted substances are distilled off.
If it is necessary to heat at 00~450C, generally r
It is preferable to keep the temperature at 400C or less in order to avoid melting.

反応時間は特に重要ではなく、分子量は反応温度によっ
て関節するのが好ましい。The reaction time is not particularly important, and the molecular weight is preferably determined by the reaction temperature.

本発明の方法において新規高分子物質を製造するための
出発原料の一つであるポリシランは分子量１００−６０
０の下記の構造式 （但しＲは水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基
、水ｔＳ基又はハロゲノ） で表わされ、場合によっては上記構造単位がカルがシラ
ン結合あるいはシロキサン結合により結合されたポリシ
ランであシ、また、分岐状、環状、かご状のいずれの構
造であってもさしつかえなく、また末端基は前記側鎖と
同じであるが、該ポリシラン単位がカルビシラン結合あ
るいはシロキサン結合により結合されている場合、この
ポリシラン部分中のＳｉ原子の数は後述するように２〜
１Ｇであることが好ましく、これらのポリ・７２／の製
造方法自体は公知であシ、特に本発明の原料として用い
るポリシランとして好適であるのは、重合度が大きい鎖
状デリジメチルシ２ンを、５ｏｏｃ以下で熱分解して留
出させて得られる低沸点のポリシランであシ、このポリ
シランは分子中にわずかのカルがシラン結合を有するが
、Ｓｉ原子上に水素原子を置換基として有しているため
反応性に富む点で有利でちゃ、シかもこのようなポリシ
ランを容易に入手できる方法としても優れている。Polysilane, which is one of the starting materials for producing the new polymeric substance in the method of the present invention, has a molecular weight of 100-60.
It is represented by the following structural formula of The polysilane unit may have a branched, cyclic, or cage-like structure, and the terminal group is the same as the side chain described above, but the polysilane unit is bonded by a carbisilane bond or a siloxane bond. In this case, the number of Si atoms in this polysilane moiety ranges from 2 to 2, as described below.
1G is preferable, and the manufacturing method of these poly-72/s is known per se. Particularly suitable as the polysilane to be used as a raw material in the present invention is linear deli-dimethylsilane having a high degree of polymerization, 5ooc It is a low boiling point polysilane obtained by thermal decomposition and distillation as described below.This polysilane has a small amount of Cal in the molecule with a silane bond, but has a hydrogen atom as a substituent on the Si atom. Therefore, it is advantageous in terms of high reactivity, and it is also an excellent method for easily obtaining such polysilanes.

本発明のもう一つの出発原料は一般式Ｔ　ｉ　（ＯＲ’
）。Another starting material of the present invention has the general formula T i (OR'
).

（ただしＲ′はアルキル基）で表わされその製造方法は
公知であるが、たとえば、Ｒ′がプロピル、イソプロピ
ル、ｎ−グチル基が好ましく、また、チタンソイソグロ
ポキシビスアセチルアセｌ−ト等も用いることができる
。(where R' is an alkyl group) and its manufacturing method is known, but for example, R' is preferably a propyl, isopropyl, n-butyl group, and titanium soisoglopoxy bisacetylacetate, etc. can also be used.

本発明の方法においては、前記ポリシラン中の全Ｓｉ原
子数に対するチタンアルコキシド中の全Ｔｉ原子数の比
が５：１〜１：１になる量比で加え加熱して高分子物質
を製造するが、この反応によシ、分子量がｔｏ’ｏ〜６
００でかつＳｉ原子を２〜１０含む４９７２７部分がＴ
ｉ（ＯＲ’）４から誘導されるＴｉ原子を１〜１０含む
チタンアルコキシド多量体類似物部分と１：１の比で結
合した高分子物質が得られる。In the method of the present invention, a polymeric substance is produced by adding and heating the titanium alkoxide in a quantity ratio such that the ratio of the total number of Ti atoms in the titanium alkoxide to the total number of Si atoms in the polysilane is 5:1 to 1:1. , due to this reaction, the molecular weight is to'o ~ 6
00 and 49727 part containing 2 to 10 Si atoms is T
A polymer material is obtained which is bonded in a 1:1 ratio with a titanium alkoxide multimer analog moiety containing 1 to 10 Ti atoms derived from i(OR')4.

上記方法により得られる高分子物質中のポリシラン部分
中のＳｉ原子数が１０より大きくなったシ、チタンアル
コキシド多量体類似部分中のＴｉ原子数がｌＯより大き
くなると、焼成して得られる無機物の収址が小さくなっ
たり、ＴｉＣ型構造の無機物が得られなくなシ、５ｉＣ
−？ＳｉＯ，およびＴｉｅ、〜ＴｉＯの間の酸化物の生
成が主となり、さらにＴｉＣ型構造の無機物を得るため
には全Ｓｉ原子数に対する全Ｔｉ原子数の比が５：１〜
ｌ：１であることが必要であることが明らかとなり、そ
の理由は後述の通りである。If the number of Si atoms in the polysilane moiety in the polymer material obtained by the above method is greater than 10, or if the number of Ti atoms in the titanium alkoxide polymer-like moiety is greater than 1O, the inorganic material obtained by firing will be 5iC
−? The generation of oxides between SiO, Tie, and ~TiO is the main process, and in order to obtain an inorganic material with a TiC type structure, the ratio of the total number of Ti atoms to the total number of Si atoms must be 5:1 ~
It has become clear that l:1 is necessary, and the reason will be explained later.

本発明の方法で製造される新規高分子物質は、分子量が
２Ｘ１０”〜１０？であり、通常流動性を有する粘稠な
液体あるいは室温以上で加熱すると軟化あるいは溶融す
る熱可塑性物質であり、まタトルエン、キシレン、テト
ラヒドロフラン等の溶媒に可溶であるが、空気中の水分
あるいは溶媒中の水分により加水分解を受けやすく、Ｇ
ＰＣに工り分子量分布を測定するとその分子量分布は時
間の経過とともに低分子量側へ移動し、また空気中に放
置あるいは９気中で低温加熱すると加水分解お工びｒル
化が同時に進行し、溶媒に不溶となり、又、加熱による
軟化も示さなくなることが明らかとなった。この現象は
水分の不存在下では起こらない。これは、前記高分子物
・ｄを構成するチタンアルコキシド多量体類似切部分が
加水分解を受けやすいためであると推定されるが、この
性質は無機材料の前駆体として該高分子物質を用いる際
該高分子物質を成型あるいは成型体の焼結助剤とした後
焼成して種々の形状の成型体を加熱による軟化の為に変
形することなく形状を保たせて得る際にきわめて有用で
ある。The new polymeric substance produced by the method of the present invention has a molecular weight of 2X10'' to 10?, and is usually a fluid viscous liquid or a thermoplastic substance that softens or melts when heated above room temperature. Although it is soluble in solvents such as tatoluene, xylene, and tetrahydrofuran, it is susceptible to hydrolysis due to moisture in the air or moisture in the solvent, and G
When the molecular weight distribution is measured using a PC, the molecular weight distribution shifts to the lower molecular weight side over time, and when left in the air or heated at low temperature in 9 air, hydrolysis and oxidation proceed at the same time. It became clear that it became insoluble in the solvent and did not show any softening upon heating. This phenomenon does not occur in the absence of moisture. This is presumed to be because the titanium alkoxide polymer-like cut portion constituting the polymer d is susceptible to hydrolysis; The polymer substance is extremely useful when molded or used as a sintering aid for molded bodies and then fired to obtain molded bodies of various shapes that maintain their shapes without being deformed due to softening due to heating.

本発明の新規高分子物質は、真空中、不活性ガス雰囲気
中のような非酸化性雰囲気中で焼成することにより７’
　ｉ　ｌ　ＣとＯよシ主として成るＴｉＣ型結晶構造を
有する無機物に転換することが大きな特徴であり、その
ためには、原料ポリシラン中の全Ｓｉ原子数に対するチ
タンアルコキシド中の全Ｔｉ原子数の比が５：１−１：
１になる建地で加えて反応させなければならず、この竜
比の時に、分子量が１００〜６００で、かつＳｔ原子を
２〜１０含むポリシラン部分が亭タンアルコキシドから
誘導されるＴｉ原子を１〜１０含むチタンアルコキシド
多量体類似物部分とｌ：１で結合した高分子物質が形成
される。The novel polymeric substance of the present invention can be produced by firing in a non-oxidizing atmosphere such as a vacuum or an inert gas atmosphere.
The major feature is that it is converted into an inorganic substance with a TiC-type crystal structure mainly composed of C and O, and for this purpose, the ratio of the total number of Ti atoms in the titanium alkoxide to the total number of Si atoms in the raw material polysilane must be 5:1-1:
At this time, the polysilane moiety with a molecular weight of 100 to 600 and containing 2 to 10 St atoms reacts with Ti atoms derived from the tan alkoxide. A polymeric material is formed that is 1:1 combined with a titanium alkoxide multimer analog moiety containing ~10.

本発明における一記高分子量物質が焼成するとＴｔとＣ
とＯよシ主として成るＴｉＣ型結晶構造を有する無機物
に転換する機構は必ずしも明らかではないが、該高分子
物質を構成するポリシラン部分は６ｏＱＣ１での熱処理
により完全に熱分解し多数のラジカル、例えば−１Ｒ２
、Ｒｏ、Ｒｏを生成し、これらのラジカルがＴｊと反応
しまたＴｉ原子のｌｉ！６四の酸素と反応して還元作用
を示しＴｉＣを形成シ、またポリチタノキサンのみを熱
分解した時に生成するＴｉｅ、〜ＴｉＯの７“ｉｏ、か
ら酸素が不足した酸化物、例えばＴ　ｉ、０１．、Ｔｉ
６０ｎ　％　Ｔ　Ｓ＠’ｔｓ　トイツタ組成ｏ　Ｔ　ｉ
　Ｉｌｌ　化＊　（比較例１）が還元されて生成したＴ
ｉＯと７“ｉＣに７′ｉｏが固溶した相とＴｉＯにＴｉ
Ｃが固溶した相の混合相を形成し、実施例で示したよう
なＴｉとＣとＯより成るＴｉＣ型結晶構造を有す′る無
機物に転換すると推定され、この際ポリシラン部分がケ
イ素原子を１０より多く含んでいてもよい場合もあるが
、一般にその時には得られる無機物の収量が低くなった
り、ポリシラン部分の熱分解によシポリカルゲシランが
形成されそのポリカルがシランが焼成によｔ）Ｓ　ｉｃ
を生成することがあるので好ましくない。またポリシラ
ン部分のケイ素原子が１の場合にはやはり熱分解生成物
の収量が低かったり、収量が高いフェニル基を有する場
合（比較例２）には焼成によシ多量のケイ素の酸化物、
炭素、さらに高温に加熱することによってこれらの反応
生成物であるＳｉＣが生成して好ましくない。When the high molecular weight substance in the present invention is fired, Tt and C
Although the mechanism of conversion into an inorganic substance having a TiC-type crystal structure mainly consisting of 1R2
, Ro, and Ro are generated, and these radicals react with Tj and li! of the Ti atom. Oxygen-deficient oxides, such as Ti, 01.01.6, exhibit a reducing action and form TiC by reacting with the oxygen of 64, and Tie, which is produced when only polytitanoxane is thermally decomposed, ~7"io of TiO. , Ti
60n % T S@'ts Toi Tsuta Composition o T i
T produced by reduction of Ill compound* (Comparative Example 1)
iO and 7′io solid solution phase in iC and TiO in TiO
It is estimated that a mixed phase in which C is dissolved in solid solution is formed, and it is converted into an inorganic substance having a TiC-type crystal structure consisting of Ti, C, and O as shown in the example. In some cases, it may be possible to contain more than 10, but in general, in such a case, the yield of inorganic substances obtained may be low, or cypolycargesilane is formed by thermal decomposition of the polysilane part, and the polycal is oxidized by calcination. )Sic
This is not desirable as it may generate In addition, when the polysilane moiety has one silicon atom, the yield of thermal decomposition products is still low, and when it has a phenyl group with a high yield (Comparative Example 2), a large amount of silicon oxide,
Carbon, and SiC, which is a reaction product of these, is produced by heating to a high temperature, which is undesirable.

一方チタンアルコキシド多量体類似部分のＴｉ原子数は
１〜１０が好ましく、それ以上では前述したようなＴｉ
Ｏより散票原子が多い酸化物が生成し好ましくない。On the other hand, the number of Ti atoms in the titanium alkoxide polymer-like moiety is preferably 1 to 10;
This is not preferable because an oxide with more scattered atoms than O is produced.

さらに前記高分子物質を形成するポリシラン部分の分子
量が６００より大きくてもよいが、該高分子物質が焼成
される時熱分解により大部分が飛散する部分であるから
、無機物の収量を高める上で１００〜６００が好ましく
、このようなポリシランは置換基が実質的にメチル基、
エチト基でありさらに少量の水素、フェニル基、水酸基
、ノ・口ｒンである。Furthermore, the molecular weight of the polysilane part forming the polymeric material may be greater than 600, but since most of the polysilane portion is dispersed due to thermal decomposition when the polymeric material is fired, this is effective in increasing the yield of inorganic materials. 100 to 600 is preferable, and such a polysilane has substituents substantially including methyl groups,
It is an ethyl group, and a small amount of hydrogen, a phenyl group, a hydroxyl group, and a hydrogen group.

本発明の製造方法により得られる前記高分子物質は、加
熱により軟化あるいは溶融する固体であったり、また粘
稠な液体であるから種々な形状を有する成形体としたり
、成形体の焼結助剤として用いることが出来、これを上
記の加水分解および焼成処理に付すことにより性能の良
好な無機質の材料を得ることができ、例えば＃維、フィ
ルム、超微粒子などや、その他複雑な形状の成型体の原
料として有用である。The polymeric substance obtained by the production method of the present invention is a solid that softens or melts when heated, or is a viscous liquid, so it can be made into molded bodies of various shapes, or it can be used as a sintering aid for molded bodies. By subjecting it to the above-mentioned hydrolysis and calcination treatment, inorganic materials with good performance can be obtained, such as #fibers, films, ultrafine particles, etc., and other complex shaped molded bodies It is useful as a raw material for

以下本発明を実Ｓ；包例によって説明する。The present invention will be explained below using a practical example.

実権例１ 重合反約３５のボリゾメチルシラン、−ｆＳｉＡ４す÷
、を１０００Ｆ窒素雰囲気中室温よ、ｐ４５０Ｃまで加
熱し分解し、生成する低沸点物を留出させ、約７５０ｆ
の分子量範囲が６０〜６００のポリシランを得た。この
ポリシランはＳｉ原子上の置換基としてメチル基以外に
約１７％の水素を有することが赤外吸収スペクトル、核
磁気共鳴スペクトルよシ確認され、まｆｃ紫外吸収スペ
クトルの測定を含め、このポリシラン中にはほとんどカ
ルボシラン結合がないことが確認された。Practical Example 1 Polymerization of about 35% borizomethylsilane, -fSiA4S÷
, is heated to 1000F from room temperature to p450C in a nitrogen atmosphere to decompose it, and the low boiling point products produced are distilled out to about 750F.
A polysilane having a molecular weight in the range of 60 to 600 was obtained. Infrared absorption spectra and nuclear magnetic resonance spectra confirmed that this polysilane has approximately 17% hydrogen as a substituent on the Si atom in addition to methyl groups. It was confirmed that there were almost no carbosilane bonds.

次に上記ポリシラン６０ｆにチタンテトラブトキシド３
４０ｆを加え窒素雰囲気中でカクノ・ンしながら加熱し
２１０ＣＫ温度が上昇するまで還−流させ、次に低沸点
の反応生成物および未反応物を留出させて２５（１’ｔ
で加熱し冷却し、ＳｉとＴｉの比が１：ｌの分子ｔ３０
０〜２Ｘ１０”の黒縁色の固体の高分子物質を１３７ｆ
得た。Next, titanium tetrabutoxide 3 was added to the polysilane 60f.
40f was added and heated in a nitrogen atmosphere with stirring until the 210CK temperature rose. Next, low-boiling reaction products and unreacted products were distilled out to give 25(1't
The molecule t30 with a Si to Ti ratio of 1:l is heated and cooled.
0~2X10" solid polymer material with black border color
Obtained.

ここで得られた高分子物質を真空中１００　Ｃ・Ａ−１
で１４００ｔ：’まで加熱し１４００Ｃで０．５時間焼
成した無機物の収率は６２％であり、この物質のＣｕ　
Ｋ　ｃｚ線を用いたＸ線粉末回折測定の結果は、２θが
３＆２’、４Ｌ１°、６０，８°、７２７°、７６．６
°で各、＊７’ｓＣの（１１１）、（２００）、（２２
０）、（１１３）、（２２２）の回折線に和尚する回折
ピークが得られたが、この回折線は従来のＴｉＣに観測
される回折線より高角度側にシフトあるいは高角度側に
もう一つの回折線の重なりを示しておシ、これはＴｉＣ
にＴｉＯが固溶し九低角度側圧回折線を示す相とＴｉＯ
にＴｉＣが固溶した高角度側に回折線を示す相であり、
シかもいずれもＴｉＣ型結晶構造であり、同様な焼成条
件で１２００Ｃまで焼成した無機物の回折−一りはより
半値巾の広い同様な回折線を示すことからＴｉとＣとＯ
より成るＴｉ−Ｃ型結晶構造を有する無機物によると推
定される。The polymer material obtained here was heated to 100 C.A-1 in vacuum.
The yield of the inorganic material heated to 1400t:' and calcined at 1400C for 0.5 hours was 62%, and the Cu
The results of X-ray powder diffraction measurement using K cz rays show that 2θ is 3&2', 4L1°, 60.8°, 727°, 76.6
(111), (200), (22) of *7'sC, respectively at °
Diffraction peaks similar to the diffraction lines of 0), (113), and (222) were obtained, but this diffraction line was shifted to a higher angle than the diffraction line observed for conventional TiC, or there was another diffraction peak on the high angle side. It shows the overlap of two diffraction lines, which is TiC.
A phase in which TiO is dissolved in solid solution and shows a nine-low angle lateral pressure diffraction line and a TiO
It is a phase that shows a diffraction line on the high angle side in which TiC is dissolved in solid solution,
However, both of them have a TiC type crystal structure, and the diffraction of inorganic materials fired to 1200C under similar firing conditions shows similar diffraction lines with a wider half-width.
It is presumed that this is caused by an inorganic substance having a Ti-C type crystal structure consisting of.

実施例２ 実施例１で得られたポリシランのうち９０〜３１０Ｃま
での沸点を有する分子量２００〜６００のポリシラン１
２０Ｆにチタンテトフィソグロポキシドを１９０２加え
窒素雰囲気中で攪拌しながら１８０Ｃに温度が上昇する
まで遣流し、次に低沸点の反応生成物および未反応物を
留出させて２８０Ｃまで加熱した後冷却して、ＳｉとＴ
ｉＣ比が３：ｌの分子量１０００〜１０７の暗緑色の半
固体状の高分子物質を１２９２得た。Example 2 Among the polysilanes obtained in Example 1, polysilane 1 having a boiling point of 90 to 310C and a molecular weight of 200 to 600
Add 1,902 ml of titanium tetraphysogropoxide to 20F and feed it while stirring in a nitrogen atmosphere until the temperature rises to 180C, then distill off the low boiling point reaction products and unreacted substances and heat to 280C. After cooling, Si and T
1292 dark green semi-solid polymeric substances having an iC ratio of 3:l and a molecular weight of 1000 to 107 were obtained.

この高分子物質を実施例１と同様に１４００Ｃで焼成し
て得られた無機物は収率３７％でやはりＴｉとＣとＯよ
９成るＴｉＣ型結晶構造を有する無機物によると推定さ
れるＸ線回折図形を与えた。The inorganic material obtained by firing this polymer material at 1400C in the same manner as in Example 1 had a yield of 37%, and was estimated to be due to the inorganic material having a TiC type crystal structure consisting of Ti, C, and O. given the shape.

実施例３ 実施例１で得られたポリシラン１２０２にチタンナト２
イソグロポキシドを１１４１加え窒素雰囲気中でカクハ
ンしなから２０５Ｃになるまで還流させ、次に低沸点の
反応生成物および未反応物を留出させ３５０Ｃまで加熱
した後冷却して、Ｓｉとｉ’　ｉの比が５＝１の分子量
２００〜５×１０’の黒青色の半固体状の尚分子物質を
１０８１得た。Example 3 Titanium Nato 2 was added to the polysilane 1202 obtained in Example 1.
Add 1141 isoglopoxide and reflux in a nitrogen atmosphere until the temperature reaches 205C. Next, low-boiling reaction products and unreacted substances are distilled off. After heating to 350C, it is cooled to separate Si and i'i. 1081 black-blue semi-solid molecular substances with a molecular weight of 200 to 5 x 10' with a ratio of 5=1 were obtained.

この高分子物質を２００　ｃｃ−ｍｉｔＶ”の流速のＡ
ｒ気流中で１００Ｃ・ん−１の件温速度で１４００Ｃま
で加熱し、１４００Ｕで０．５時間焼成して得られた無
機物は収率・３１％でやはシＩ′ｉとＣとＯ工り成るＴ
ｉＣ型結晶構造を有する無機物によると推定されるＸ線
回折図形を与えた。This polymer material was heated at a flow rate of 200 cc-mitV''.
The inorganic material obtained by heating to 1400C at a temperature rate of 100C·n-1 in a r air flow and sintering at 1400U for 0.5 hours has a yield of 31%. T consisting of
An X-ray diffraction pattern estimated to be due to an inorganic substance having an iC type crystal structure was given.

実施例４ ツメチルジクロロシラン１モルとソフェニルソクロロシ
クン２モルを金１１４Ｎα４モルでキシレン中で脱塩素
縮合させ平均組成がＣ１−８ｉＰｈ、−ＳイＭｇ！−８
ｉＰｈ＠二ＣＩ　なるポリシランを生成させこれを加水
分解させＨＯ−８ｉＰｈ、　−ＳｉＭｅｌ　−８ｉＰ〜
−ＯＲなるダシ２ノールとし九後このポリシラン１１４
Ｆに対してチタンテトラブトキシド８５ｆを加えさらに
キシレン１３０ｆを加えて窒素雰囲気中でカクハンしな
がら加熱し還流後、キシレン、低沸点生成物を留出させ
２００ｒまで加熱してその後冷却し、ＳｉとＴｉＣ比が
３：１の分子量１０００〜３Ｘ１０’の褐色の固体状の
高分子物質を１３０ｆ得た。Example 4 1 mole of trimethyldichlorosilane and 2 moles of sophenylsochlorosicune were dechlorinated and condensed in xylene with 4 moles of gold 114Nα to give an average composition of C1-8iPh, -S-Mg! -8
Polysilane iPh@2CI is generated and this is hydrolyzed to produce HO-8iPh, -SiMel -8iP~
-OR is the dashi 2-nor and after nine this polysilane 114
85 f of titanium tetrabutoxide was added to F, and 130 f of xylene was added, and heated under nitrogen atmosphere with stirring. After refluxing, xylene and low boiling point products were distilled out, heated to 200 r, then cooled, and Si and TiC 130f of a brown solid polymeric substance with a molecular weight of 1000 to 3×10' was obtained with a ratio of 3:1.

この高分子物質を実施例３と同様の条件で１４０（ｌで
焼成して得られた無機物は収率５８％でやは９、Ｔ（と
ＣとＯよプ成るＴｉＣ型結晶構造を有する無機物罠よる
と推定されるＸ線回折図形を与えた。The inorganic substance obtained by calcining this polymer substance at 140 l under the same conditions as in Example 3 had a yield of 58% and had a TiC type crystal structure consisting of T (, C, and O). An X-ray diffraction pattern estimated to be based on traps was given.

実施例５ 実施例２で得た為分子物質を１０ｆテトラヒドロフ２ン
ｔｏｃｃに溶解し、空気中で２．４時間放置して加水分
解後、テトラヒドロフランを蒸発させ溶媒不溶の褐色の
樹脂状物を得た。このものは加熱により軟化せず、実施
例１と同様の方法で１４００ｔｌｌ’で焼成すると収率
５０％でＴｉとＣとＯよ９成るＴｉＣ型結晶構造を有す
る無機物と微量の：ＳｉＯ，によると推定させるＸ線回
折図形を与えた。Example 5 The molecular substance obtained in Example 2 was dissolved in 10f tetrahydrofuran TOCC and left to stand in the air for 2.4 hours to hydrolyze. Tetrahydrofuran was then evaporated and a brown resinous substance insoluble in the solvent was obtained. Obtained. This material does not soften when heated, and when fired at 1400 tll' in the same manner as in Example 1, the yield is 50%, which is based on an inorganic substance having a TiC-type crystal structure consisting of Ti, C, and O, and a trace amount of SiO. An estimated X-ray diffraction pattern was provided.

比較例１ チタンテトライソグロポキシド２８４ｔを窒素°雰囲気
中３０Ｃに加熱してカクノ・ンしながら、水１７．４Ｆ
をイソプロピルアＡ、　コ−Ａ／　１００　ＣＣＫ溶か
して２時間で滴下しその後低沸点の反応生成物を留出さ
せながら２４０ｔｌｌ’ｔで加熱し、１３４Ｆのポリチ
タノキサンを得た。これを実施例１と同様の方法でｌｊ
！００（：’ｓおよび１４００Ｃで焼成したものの収率
はそれぞれ５３％、４９％であったが、そのＸ線回折図
形はいずれもＴｉ、Ｏ，、、Ｔｉ＠Ｏ，、、Ｔｉ＠Ｏ，
＠が生成分であり、７’　ｔ　Ｃ型結晶構造は認められ
なかった。Comparative Example 1 284t of titanium tetraisogropoxide was heated to 30C in a nitrogen atmosphere and heated to 17.4F in water.
Isopropyl A, Co-A/100 CCK was dissolved and added dropwise over 2 hours, and then heated at 240 tll't while distilling off the low boiling point reaction product to obtain 134F polytitanoxane. This was carried out in the same manner as in Example 1.
! The yields of those calcined at 00(:'s and 1400C were 53% and 49%, respectively, but their X-ray diffraction patterns were Ti, O, , Ti@O, , Ti@O,
@ indicates a generated component, and a 7' t C-type crystal structure was not observed.

比較例２ チタンテトライソグロポキシド３５．５　Ｆとノフェニ
ルシランジオール８１Ｆを混合し、窒素雰四気中、カク
ハンしながら１８（Ｉｔで加熱しＳｉとＴｉＣ比が３＝
１のポリチタノシロキサン７８ｆを得た。これを実施例
１と同様の方法で１２００Ｃおよび１４００Ｃで焼成し
たものの収率はそれぞれ４１％、２７％であったがその
Ｘ線回折図形はＴｉＣ型結晶構造以外にβ−８ｉＣが主
成分として観測され、１２００Ｃでは多量のＳｉｎ、お
よびＣが認められた。Comparative Example 2 Titanium tetraisogropoxide 35.5 F and nophenylsilanediol 81 F were mixed and heated at 18 (It) while stirring in a nitrogen atmosphere until the Si to TiC ratio was 3=
Polytitanosiloxane 78f of No. 1 was obtained. When this was calcined at 1200C and 1400C in the same manner as in Example 1, the yields were 41% and 27%, respectively, but the X-ray diffraction pattern was observed to have β-8iC as the main component in addition to the TiC type crystal structure. At 1200C, large amounts of Sin and C were observed.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 Ｌ　分子量が１００〜６００の、下記の構造式を有する
ポリシラ／ 一←Ｓｉ→− １′ （但しＲは水素原子、メチル基、エチル基、フェニル＆
、７１４Ｍ又はノーロダン）あるいｔまとのｆｆＩ造単
位がカルボク２／結会又はクロキサン結合により結合さ
れたポリシランと、一般式　１’１（ＯＲ’）、　　（
但しＲ′はアルキル基）で表わされるチタンアルコキシ
ドを、加熱によシ反応させて得られる分子１１２Ｘ１０
”〜１０７の高分子物質であり、可視吸収スペクトルに
おいて３７０〜１２００ｎｍに吸収を有し着色し、加水
分解性に優れ、加水分解後、有機溶媒に不溶となり、か
つ加熱によシ溶融し力〈なシ、分子量が１００〜６００
で、かつＳｉ原子を２〜１０含むポリシラン部分が、Ｔ
ｉ（ＯＲ’）４から誘導されるＴｉ原子を１〜１０含む
チタンアルコキシド多量体類似物部分とｌ二ｌの比で結
合し、非酸化性雰囲気で焼成するとＴｉとＣとＯよｉ成
るＴｉＣ型結晶構造を有する無機物に転換することを特
徴とする高分子物質。 ２　分子量が１００−６００の下記の構造式を有するポ
リシラン Ｉ′ （但しＲは水素原子、低級アルキル基、フエニル基、水
酸基、又はハロゲノ） あるいけこの構造単位がカルボシラン結合又はシロキサ
ン結合により結合されたポリシランに、一般式　Ｔｉ　
（ＯＲ’）　（但しＲ′はアルキル基）で表わされるチ
タンアルコキシドを、前銭己ポリシラン中のＳｉ原子数
に対するチタンアルコキシド中のＴｉ原子数の比が５＝
１〜１：１になる量比で加え、反応に対して不活性な雰
囲気中において必要によシ少蓋の水を加えて加熱するこ
とを特徴とする特許請求の範凹第１項記載の高分子物質
の製造方法。[Scope of Claims] L Polysila/1←Si→-1' having a molecular weight of 100 to 600 and having the following structural formula (wherein R is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a phenyl &
, 714M or Norodane) or a polysilane in which several ffI structural units are bonded through a carboxyl/cloxane bond, and the general formula 1'1(OR'), (
However, R' is an alkyl group) A molecule obtained by reacting titanium alkoxide with heating
It is a polymeric substance with a molecular weight of ~107, has absorption in the range of 370 to 1200 nm in the visible absorption spectrum, is colored, has excellent hydrolyzability, becomes insoluble in organic solvents after hydrolysis, and melts when heated. No, molecular weight is 100-600
and the polysilane moiety containing 2 to 10 Si atoms is T
When bonded with a titanium alkoxide polymer analog moiety containing 1 to 10 Ti atoms derived from i(OR')4 in a ratio of l2l and fired in a non-oxidizing atmosphere, TiC consisting of Ti, C, and O is formed. A polymer substance characterized by being converted into an inorganic substance having a type crystal structure. 2. Polysilane I' having a molecular weight of 100-600 and having the following structural formula (where R is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a phenyl group, a hydroxyl group, or a halogeno group), or a polysilane I' having a molecular weight of 100-600 and having structural units bonded by a carbosilane bond or a siloxane bond. Polysilane has the general formula Ti
(OR') (where R' is an alkyl group), the ratio of the number of Ti atoms in the titanium alkoxide to the number of Si atoms in the polysilane is 5=
Claim 1, characterized in that the mixture is added at a ratio of 1 to 1:1, and heated in an inert atmosphere with a small amount of water added if necessary. A method for producing polymeric substances.