JPS59159989A - 酸洗液の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は鉄鋼の酸洗液の調製方法に関する。

従来、鉄材又は鉄合金よりなる板、鋼板などの金属にメ
ッキや塗装、その他の表面処理を施す場合、これらの処
理に先立って錆除去などの目的で酸洗が行われることは
周知である。一般に酸洗に用いられる溶液は、塩酸、硫
酸などの鉱酸水溶液であり、金属の酸洗によって生じた
廃液は、なお多量の酸を含有している。これを廃棄すれ
ば、資源の損失であるばかりか、環境を破ｉするおそれ
があるので、中和を行う必要があり、費用が嵩む。そこ
で近年、これらの廃液から酸を回収し、再使用する試み
がなされ特に陰イオン交換膜を用いた拡散透析を組合せ
た全屈酸洗システムが提案されている。かかるシステム
によれば、酸洗槽内液の一部を槽外に取り出いこれを拡
散透析に付し、酸を回収再使用すると同時に被処理液は
場合によって更に別工程において鉄化合物などを回収し
た後、廃棄される。このようなシステムを初め、酸の有
効利用を図るその他の方法にあっても、酸の消費量は従
来の方法に比べ著しく減少する。このため酸の有効利用
率は著しく高くなった反面、別の問題として酸洗に伴い
金属や、使用薬剤から不可避的に持ち込まれる種々の不
純物が酸洗液中に蓄積されることが判った。なかでも銅
成分の蓄積は種々の問題を生ずる。即ち、銅イオンがあ
る濃度以上に蓄積すると、これが鉄などの金属表面に析
出付着し、次工程での表面処理に悪影響を及ぼす。

本発明者等は上記の悪影響を防止する金属酸洗液の調製
方法について特願昭５７−８４９１６号の発明を提案し
た。特願昭５７−８４９１６号明細書に記載の発明は、
酸洗槽より酸洗液を抜き出し、再供給する外部循環液に
可溶性硫黄化合物を添加するもので、この際の可溶性硫
黄化合物の添加量は、少なくとも該液中の銅イオンと反
応する量で且つ、銅イオンが再溶解しない程度に過剰に
加えることを包含する方法であった。該方法によれば、
脱銅効果は優れる反面、沈澱後の静澄液中に未反応の硫
黄化合物がしばしば残存するため、該液を酸洗槽へ再供
給した場合、銅と反応して酸洗槽内で沈澱が生成し酸洗
効果を妨げる可能性があった。又、可溶性硫黄化合物を
添加して銅イオンを沈澱させた場合、使用する硫黄化合
物の種類によっては、沈澱物が時間の経過に伴って再溶
解する。この現象は一般に溶液中のＦｅ　　が多い程顕
著である。従って硫黄化合物と銅イオンの反応からそれ
らの沈澱生成物の分離に至る諸工程は、Ｆｅ３＋の生成
を防止するために還元雰囲気を保つことが必須である。

本発明者等は、上記問題を解決する方法について検討し
た結果、酸洗槽がら抜き出した循環液に可溶性硫黄化合
物を特定量添加し、該液中の銅イオンの濃度を低下させ
ると共に、該液を実質的に還元雰囲気に保つことにより
上記問題を解決する方法を見い出し本発明を提案するに
至った。

即ち、本発明は酸洗槽より酸洗液を抜き出い再供給する
外部循環液に該液中に溶存する銅イオンに対して当量以
下となるように銅イオンと不溶性化合物を形成し得る可
溶性硫黄化合物を添加すると共に、該循環液を還元雰囲
気に保つことを特徴とする酸洗液の調製方法である。

特に本発明の好ましい態様は酸洗槽より抜き出された酸
洗液に該液中に溶存する銅イオンに対して、当量以下、
好ましくは０．５〜０．７当是の銅イオンと不溶性化合
物を形成し得る可溶性硫黄化合物を添加した後、沈澱物
を分離して酸洗槽へ再供給する、或いは沈澱物を分離し
た後の循環液の少なくとも１部分を陰イオン交換膜を用
いる拡散透析に付して酸を回収し、これを酸洗槽に再供
給することにある。そこで本明細書において、酸洗液の
再供給という表現にあっては、酸洗槽がら抜き出した酸
洗液を何等の処理を施すが又は施さないで酸洗槽へ戻す
こと、及び拡散透析処理の如く抜き出された液は、はぼ
廃棄され、特定の成分特に酸のみが新たに供給される水
と共に酸洗槽へ供給される態様も包含している。

本発明に用いられる可溶性硫黄化合物としては、硫化ソ
ーダ、水硫化ソーダ、多硫化ソーダ等のアルカリ金属の
硫黄化合物の如く銅と不溶性塩を形成する物質、或いは
チオ尿素及びエヂルチオ尿素、ジェチルヂＡ尿素、ブチ
ルチオ尿素、フェニルチオ尿素等のチオ尿素誘導体、又
は重金属除去剤として一般的に使用されている含硫黄又
はチオ尿素系除去剤例えば（商品名：第１ノトール（オ
リエンタル技研製）、インヒビター：イビッ［〜３　ｅ
ｏｏ。

（朝日化学工業製）ｅｔｃ）の如く銅イオンと釦体を形
成して沈澱する物資等がある。中でもチオ尿素及びその
誘導体を用いたものは本発明の効果が極めて大ぎいこと
がら好ましい。本発明において特に重要なことは、上記
硫黄化合物の添加量を外部循環液中−こ溶存づ−る銅イ
オンに対して当量以下、好ましくは０．５〜０．７当量
とすることである。この添加量では外部循環液中の銅イ
オンを完全に除去することは困テ１［であるが、反応後
に溶液中の硫黄化合物か残存する事がなくなり、該液を
濾過した後の液を酸洗槽へ再供給した場合、酸洗槽内で
の沈澱の生成が起こらず、安定した酸洗処理が可能とな
る。

勿論、酸洗槽への循環液中には可溶性硫黄化合物の不足
によるための未反応の銅イオンが残存するが、該銅イオ
ンの濃度を所定量にコントロールすることはできる。

本発明においては循環液を還元雰囲気に保って、酸洗槽
へ再供給することも重要な要件である。循環液（又は該
液を含む系内）を還元雰囲気に保つ目的は、可溶性硫黄
化合物を外部循環液に添加して銅イオンを沈澱する際の
？／を澱生成を容易（Ｆｅ　　含有量が高い程沈澱が生
成し難いため、系内の鉄をＦｅ２＋とする）にすると共
に、該沈澱物の再溶解を防止りるためである。該目的を
渦だ（た　　　　′めの還元雰囲気にする手段は、前述
の可溶性硫黄化合物の添加によってもある程度、達成で
きる可能性もあるが、その他、例えば鉄粉、チオ硫酸ソ
ーダ、亜硫酸ソーダ等のら２元剤を添加する方法や酸洗
液を含む系内を窒素、アルゴン等の不活性ガス、又は水
素ガスでシールし、該酸洗液が空気と接触しないように
する方法等がある。

本発明において前記−沈澱物の再溶解を防止するために
は、可溶性硫黄化合物を添加して生成する沈澱物を３０
時間以内、好ましくは１０時間以内にすみやかに分離、
除去することである。

以下、本発明を図面に基づぎ詳細に説明する。第１図は
、本発明の処理システムを示す工程図である。図中１が
酸洗槽であり、一般に塩酸又は硫酸等の鉱酸の１〜１０
規定、好ましくは４〜８規定水溶液であり、酸洗時に一
部金属と反応して生ずる、例えば塩化鉄、硫酸鉄などを
数重量％含んだ酸洗液が存在しており、これに被処理金
属を浸漬するか或いは上記酸洗液のシャワーに金属を曝
露するなどの公知の洗浄方式により処理される。本発明
にあっては、該酸洗槽内の酸洗液の少なくとも一部をパ
イプ１１を通して扱き出し、必要により静定し、場合に
よっては一部をパイプ２１によりバイパスして酸洗槽へ
戻すと共に残部を適当な反応槽２に送入し、該反応槽２
で所定量の可溶性硫黄化合物を添加し反応させる。上記
反応槽の構造は、特に限定されなく撹拌機付のものが好
ましい。また反応の際、臭気を生ずる場合には、脱臭装
置を付設することも好ましい。この場合、活性炭塔など
が好適であるが、アルカリ液による除外塔も有効である
。一般に可溶性硫黄化合物の添加は、酸洗槽から抜き出
しラインのうち、分離工程以前であればどこでもよいが
一般に混合槽を設けて撹拌等を行いつつ連続又は間歇的
に添加しつつ反応させるのがよい。反応時間は通常１０
分以内である。従って反応槽は連続供給及び排出方式と
するのが好ましい。

次いで該反応後の循環液は、必要により凝集槽を通って
沈澱槽３に供給し、又はこれにかえる強制分離機により
、固液分離を行い、静澄液（酸）をパイプ１３及び１４
の経路により酸洗液を酸洗槽に循環再供給する。この際
、沈澱槽３中の沈澱物が再溶解Ｊ−るのを防ぐため、該
槽中に還元剤を添加したり、あるいは本発明の処理プロ
セスの系内を水素、または窒素等のガスでシールし、酸
洗液が空気と接触しないような状態（還元状態）とする
ことが必要である。

更に本発明においては、バイブ１２以後の液の少なくと
も一部を分岐し、パイプ１５より拡散透析装置４により
処理することも好ましい。該装置は、一般に知られてい
る拡散透析装置であり、透析膜として陰イオン交換膜が
用いられている。

該拡散透析装置において、一方に水を供給し、これに酸
を回収してパイプ１６よりタンク５に至る。他方、酸を
除かれた液は、１７より系外に排出される。これは必要
により金属成分の回収処理などを行った後、廃棄される
。

タンク５においては、酸洗槽の状態に応じて追加の酸の
添加、水の補給あるいは他の薬剤の添加を行い、パイプ
１８よりパイプ１４を経由するか又は経由せずに酸洗槽
に再供給される。

本発明において循環する酸洗液の是は、そのプロレスに
よって異なるが、一般に酸洗槽内の撹拌状態を良好にす
る目的、或いは槽内Ｍ濃度を所定の範囲内に維持づる目
的、更には槽内に不可避的に持ち込まれる不純物の濃度
を一定限度以下に維持する目的など必要とする目的に適
合する量を選定すればよい。一般に不純物としての銅成
分は６００ｐｐｍ以下、望ましくは５００ｐｐｍ以下に
保つのが好ましい。

また循環液の少なくとも一部を拡散透析処理に付Ｊ−る
場合の拡散透析装置への供給旦は、酸洗槽内で副生Ｊる
鉄などの金属の塩を一定濃度以下に保持し得る量、換言
すれば該槽での金属塩の単位時間当りの副生量を除去す
るに足る液量を拡散透析装置に供給、処理すればよい。

以下、本発明の詳細な説明するために実施例を示すが、
本発明は以下の実施例に特に限定されるものではない。

実施例１ 第１表に示す組成を有する塩酸系酸洗液を工程より抜ぎ
とり、窒素シールして室温まで冷却した。

その内の１００ｍ（２を１００＋ｎＱビーカーに移し、
マグネチツクスターラーにて緩速撹拌しながら、４．８
％チオ尿素水溶液０．５舖を添加した。

１０分後に撹拌を停止し、Ｎｏ、５　Ｃ定量濾紙にて濾
過し、濾液を分析し第１表の如き結果を得た。

尚、この濾液５０ｍ１２と酸洗液５０ｍ１２を混合し、
撹、拌したが沈澱の生成は認められなかった。

このようにして調製した濾液２．ＯＱを用いて拡散透析
処理し、１．８Ｑを回収した。

拡散透析装置は、徳山曹達■製ＴＳＤ−Ｚ−２０型を用
い濾液と水を通液し、Ｊｉ酸を回収した。回収塩酸の成
分は第１表に示した通りてあった。

比較例１ 第２表に示？ｉ組成を有する塩酸系酸洗液を工程より抜
きとり窒素シールして室温まで冷却した。

その内の１００．Ｑをｉｏｏ、２ビーカーに移し、マグ
ネチックスターラーにて緩速撹拌しながら、４，８％チ
オ尿素水溶液１１ＩＱを添加した。

１０分後に撹拌を停止し、Ｎｏ、５０定量次紙にて濾過
しに濾液を分析し第２表に示す如き結果を得た。

沈澱の生成が認められた。

比較例２ 塩酸系酸洗液を工程より抜きとり大気開放して室温まで
冷却した。この時の酸洗液組成を第３表に示した。

その内の１００ＷＩＱを１００鮫ビーカーに移し、マグ
ネチツクスターラーにて撹拌しながら、４．８％チオ尿
素水溶液０．５ｍＱを添加した。

１０分後に撹拌を停止し、ＮＯ，５ＣＣ定量紙にて濾過
し、濾液を分析し第３表に示す如ぎ結果を得た。

第３表 行った結果、Ｆｅ　　４９，７ｇ／Ｃ，Ｆｅ　　　３．
４ｇ１０の値であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の処理システムを示す工程図である。 図において１は酸洗槽、２は反応槽、３は沈澱槽、４は
拡散透析装置、５はタンクである。 特許出願人 −４８／

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）酸洗槽より酸洗液を抜き出し、再供給する外部循環
   液に、該液中に溶存する銅イオンに対して、当量以下と
   なるように、銅イオンと不溶性化合物を形成し１ｑる可
   溶性硫黄化合物を添加すると共に該循環液を還元雰囲気
   に保つことを特徴とする酸洗液の調製方法。 ２）可溶性硫黄化合物を添加した後、沈澱物を分離して
   酸洗槽へ再供給する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）沈澱物を分離した後の循環液の少なくとも１部分を
   拡散透析装置で処理し、酸を回収し、核酸を酸洗槽に循
   環する特許請求の範囲第２項記載の方法。