JPS5915818B2 - packaging materials - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機重合体フィルムの片面または両面に二酸化
チタン層を接着させることによりガス遮断性を有しかつ
透明性にも優れた密閉型包装用材料に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a closed packaging material which has gas barrier properties and excellent transparency by adhering a titanium dioxide layer to one or both sides of an organic polymer film.

最近の食品あるいは薬品などの包装材料としては透明性
、柔軟性、加工性、耐久性、低コストなどの特性から有
機重合体フィルム、例えばポリオレフィン、ポリエステ
ル、ポリアミド、セロファン、塩化ビニルなどの使用が
一般的である。Recently, organic polymer films such as polyolefin, polyester, polyamide, cellophane, and vinyl chloride are commonly used as packaging materials for food and medicine due to their characteristics such as transparency, flexibility, processability, durability, and low cost. It is true.

しかしながら例えば味噌、漬物、佃煮など水物関係の食
品包装分野あるいは薬品包装分野などにおいては、包装
物を腐敗や変質から守り、長期保存を可能にするために
食品を包装している袋及び容器が酸素などに対し優れた
ガス遮断性を有することが必須不可欠である。包装用袋
の主構成単位であるｊ 有機重合体フィルムのガス遮断
性は上記目的のためには十分とは言えないのが実状であ
り、従来有機重合体フィルムにガス遮断性を付与する手
段としてはガス遮断性の高い樹脂例えば塩化ビニリデン
、ポリビニルアルコールなどのコーティング、０ ラミ
ネート、あるいはアルミ箔などの金属のラミネート、蒸
着などの方法がとられていた。しかしながら樹脂のコー
ティングなどにおいては用いられる樹脂が有機重合体フ
ィルムとは異種の有機物であるためコーティング、ラミ
ネート時に発生す５ る屑の回収による再生が不可能で
あり、また十分なガス遮断性を付与するためにはかなり
の厚みのコーティング、ラミネート層が必要となるため
に作業能率の低下、大幅なコストアップを来たさざるを
得ないなどの問題を含んでいる。またアルミ！０ など
の金属箔のラミネート、或は蒸着においては如何に薄層
といえどもガス遮断性を有する程度の状態では金属層が
光線を遮断するために包装内在物の状態を外側から知る
ことが出来ないという包装材料としては致命的とも思わ
れる欠点を有してフ５ いる。このような現状から十分
なガス遮断性をもち且つ、包装材料としての柔軟性を失
なわず、しかも透明であり、さらにフィルム屑の再生・
押出、解重合などによる屑回収なども可能ならしめる包
装材料について鋭意検討した結果、一般に有機重９０合
体フィルムの添加剤として使用されている二酸化チタン
をフィルム表面に結合・接着せしめ、透明性を顕著に悪
化させない範囲の薄膜を形成することにより上記目標を
達成しうる事実る見出し本発明に到達した。３５即ち本
発明は片面または両面に酸化チタン薄膜を結合・接着さ
れた有機重合体フィルムからなる包装用材料である。However, in the field of food packaging for aquatic products such as miso, pickles, and tsukudani, or in the field of pharmaceutical packaging, bags and containers used to package food are used to protect the packaged items from spoilage and deterioration and to enable long-term storage. It is essential to have excellent gas barrier properties against oxygen and the like. The reality is that the gas barrier properties of organic polymer films, which are the main constituent units of packaging bags, are not sufficient for the above purpose. For this purpose, methods such as coating with a resin having a high gas barrier property such as vinylidene chloride or polyvinyl alcohol, laminating with a metal such as aluminum foil, or vapor deposition have been used. However, in the case of resin coating, etc., the resin used is a different type of organic substance from the organic polymer film, so it is impossible to recycle it by collecting the waste generated during coating and lamination, and it is not possible to provide sufficient gas barrier properties. In order to do this, a considerably thick coating and laminate layer are required, which causes problems such as a decrease in work efficiency and a significant increase in cost. Aluminum again! When laminating or vapor depositing metal foil such as 0, no matter how thin the layer is, if it has gas barrier properties, the metal layer blocks light rays, so the condition of the contents inside the package cannot be known from the outside. It has a drawback that may be considered fatal for packaging materials. Given this current situation, it has sufficient gas barrier properties, does not lose its flexibility as a packaging material, is transparent, and is also suitable for recycling and recycling of film waste.
As a result of intensive research into packaging materials that enable waste recovery through extrusion, depolymerization, etc., we developed titanium dioxide, which is generally used as an additive in organic polymer 90 polymer films, by bonding and adhering it to the film surface, resulting in remarkable transparency. The inventors of the present invention have arrived at the idea that the above object can be achieved by forming a thin film within a range that does not cause any deterioration. 35 That is, the present invention is a packaging material comprising an organic polymer film to which a titanium oxide thin film is bonded and adhered on one or both sides.

本発明は透明性、柔軟性を満足し、かつ従来公知の方法
と同等以上のガス遮断性を発揮すると同時に、屑回収に
よる再生も可能であるという理想的な包装用材料を提供
しうるものである。本発明でいう包装用材料とは袋、容
器等密閉系の包装用のものを意味するものである。本発
明を達成する方法としては、有機重合体フイルムを得る
工程、フイルム表面に二酸化チタン層を形成する工程お
よび密閉包装材料としてシール層を設ける工程が必要で
ある。有機重合体フイルムを得る手段およびシール層を
設ける手段は特別なものではなく通常考えられる方法で
行なうことができる。フイルム表面に二酸化チタン層を
結合させる方法の１つとしては、特公昭３９一２４１３
９にも一部ふれられているように沸とう蒸気が充満し１
００゜Ｃ程度に加熱された部屋の中を走行するフイルム
上に、１００〜２００℃に加熱された四塩化チタン、ア
ルキルチタネートなどの四官能性チタン化合物と空気と
の混合体を噴射しフイルム上に二酸化チタン層を均一厚
みに酸化形成させた後に水洗・乾燥する方法が挙げられ
る。混合気体の濃度あるいはフイルム走行速度を変える
ことで二酸化チタン厚みを任意にコントロールすること
が不能である。薄膜化による透明性、柔軟性保持さらに
フイルム表面との結合力の点から本発明達成のためには
上記手段が最も好ましいが、場合によつてはコーテイン
グすることも可能である。この接着層は片面および両面
処理とも可能である。二酸化チタン層のトータル厚みは
包装材料としての性能およびコスト面から２μ以下、好
ましくは１μ以、下である。２μ程度以下の厚みで十分
なガス遮断性を有するが、透明性の点で２μ程度を越え
ると好ましくなく、またコスト面からいつても薄い方が
好ましい。The present invention can provide an ideal packaging material that satisfies transparency and flexibility, exhibits gas barrier properties equal to or better than conventionally known methods, and is also recyclable through waste collection. be. The term "packaging material" as used in the present invention refers to materials for closed packaging such as bags and containers. The method for achieving the present invention requires the steps of obtaining an organic polymer film, forming a titanium dioxide layer on the surface of the film, and providing a sealing layer as a hermetically sealed packaging material. The means for obtaining the organic polymer film and the means for providing the sealing layer are not particularly special and can be carried out by any commonly thought method. One of the methods for bonding a titanium dioxide layer to the film surface is disclosed in Japanese Patent Publication No. 39-12413.
As you can see in part 9, it was filled with boiling steam and 1
A mixture of air and a tetrafunctional titanium compound such as titanium tetrachloride or alkyl titanate heated to 100 to 200°C is injected onto the film as it travels through a room heated to about 0.00°C. Another method is to oxidize and form a titanium dioxide layer to a uniform thickness, then wash and dry it. It is impossible to arbitrarily control the thickness of titanium dioxide by changing the concentration of the gas mixture or the film running speed. In order to achieve the present invention, the above-mentioned method is most preferable from the viewpoint of transparency by thinning the film, retention of flexibility, and bond strength with the film surface, but coating may be used depending on the case. This adhesive layer can be treated on one or both sides. The total thickness of the titanium dioxide layer is 2 microns or less, preferably 1 micron or less, from the viewpoint of performance as a packaging material and cost. A thickness of about 2 μm or less has sufficient gas barrier properties, but a thickness exceeding about 2 μm is undesirable from the viewpoint of transparency, and from a cost standpoint, thinner materials are always preferable.

またフイルム表面とチタン層との結合力を一層向上させ
るためにあらかじめフイルム表面を炎、放電などで処理
しておくこと、或は必要最低限のアンカーコートを施し
ておくことは更に好ましいことである。また本発明の有
機重合体フイルムとしてはポリオレフインポリエステル
、ポリアミド、セロフアン、ポリイミドなど通常使用さ
れているフイルムであるが、フイルム表面への二酸化チ
タン接着時に苛酷な処理条件を適用することもあり、こ
の点からはポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン
、ポリイミドフイルムなどを使用することが好ましい。
密ノ閉包装用材料を得る手段としては、アンカーコート
後ポリエチレン又はエチレン・プロピレン共重合体など
をラミネートし、内装後ヒート・シールする方法が普通
であるが、シール層の積層、シール法、印刷など包装材
料をうるための通常の工程は本来の目的を達成するもの
であれば、本発明の目的を顕著にさまたげない限りは特
に限定されない。Furthermore, in order to further improve the bonding strength between the film surface and the titanium layer, it is more preferable to treat the film surface with flame, electric discharge, etc. in advance, or to apply the minimum necessary anchor coat. . In addition, the organic polymer film of the present invention is a commonly used film such as polyolefin polyester, polyamide, cellophane, or polyimide, but harsh processing conditions may be applied when adhering titanium dioxide to the film surface, and this point is It is preferable to use polyester, polyamide, polypropylene, polyimide film, etc.
The usual method for obtaining materials for airtight packaging is to laminate polyethylene or ethylene-propylene copolymer etc. after anchor coating, and heat seal after lining. The usual process for obtaining packaging materials is not particularly limited as long as it achieves the original purpose and does not significantly impede the purpose of the present invention.

包装用容器を得るには内装前の任意の過程で好ましい形
に真空あるいは圧空成形することができる。しかし本発
明をより効率的に達成するにはシール層積層は二酸化チ
タン層をフイルム表面に接着後、半年以内に行なうこと
が好ましい。このシール層は二酸化チタン層の保護作用
を有するものであり、シール層を積層せず半年以上放置
するとガス遮断性の悪化をもたらすことがある。従つて
経時変化および実際に使用される際の耐久性の点からも
、二酸化チタン層にシール層を付与することが好ましい
。フイルムの厚み、シール層の厚みは包装材としての目
的に合致するものであれば特に限定されない。以下記載
の実施例で説明するように本発明におけるフイルム表面
に結合・接着された数百ないし数千λのごとき厚みの二
酸化チタン薄膜がクラツクなどの影響なく充分なガス遮
断性を付与し、かつ耐久性を有する事実についての明確
な理由は不明であるが、二酸化チタン分子の配置、配列
ならびにポリエステルフイルムとの結合力に関連してい
るものと推定している。To obtain a packaging container, it can be formed into a desired shape by vacuum or air pressure at any step before lining. However, in order to achieve the present invention more efficiently, it is preferable that the sealing layer be laminated within six months after adhering the titanium dioxide layer to the film surface. This sealing layer has the protective effect of the titanium dioxide layer, and if the sealing layer is not laminated and left for more than half a year, the gas barrier properties may deteriorate. Therefore, it is preferable to provide a sealing layer to the titanium dioxide layer also from the viewpoint of durability over time and during actual use. The thickness of the film and the thickness of the sealing layer are not particularly limited as long as they meet the purpose as a packaging material. As will be explained in the examples below, the titanium dioxide thin film with a thickness of several hundred to several thousand λ bonded and adhered to the film surface of the present invention provides sufficient gas barrier properties without any effects such as cracks, and Although the exact reason for the durability is unknown, it is presumed that it is related to the arrangement and arrangement of titanium dioxide molecules and the bonding strength with the polyester film.

以下実施例で本発明を更に説明するが、これに限定され
るものではない。実施例 １〜７通常公知の方法で製造
された市販のポリエチレンテレフタレートニ軸延伸フイ
ルム（厚み１２μ）上に四塩化チタンを用いてほぼ均一
厚みの二酸化チタン膜を結合・接着させた。The present invention will be further explained below with reference to Examples, but is not limited thereto. Examples 1 to 7 A titanium dioxide film having a substantially uniform thickness was bonded and adhered using titanium tetrachloride onto a commercially available biaxially stretched polyethylene terephthalate film (thickness 12 μm) produced by a commonly known method.

接着法は四塩化チタン（２ないし３重量％）を含んだ乾
燥空気を１５０℃前後に加熱し、加湿下のフイルム表面
に吹きつけ面上に二酸化チタン膜を形成させ、発生する
塩化水素ガスを吸引除去後、水洗し乾燥させた。フイル
ムの片面のみ処理し、処理速度を変えることで二酸化チ
タン膜厚を変化させた。１日経過後、接着面にポリエチ
レン（スミカセンＬー７０５）を５０μ厚みにラミネー
トし、常温で１日間放置した。The adhesion method involves heating dry air containing titanium tetrachloride (2 to 3% by weight) to around 150°C and spraying it onto the humidified surface of the film to form a titanium dioxide film on the surface and remove the generated hydrogen chloride gas. After removal by suction, it was washed with water and dried. Only one side of the film was treated, and the thickness of the titanium dioxide film was varied by changing the processing speed. After one day had passed, polyethylene (Sumikasen L-705) was laminated to a thickness of 50 μm on the adhesive surface and left at room temperature for one day.

シールは山本製の足踏式ヒート・シール装置を用い１５
『Ｃで行なう。実施例１〜７は二酸化チタン膜厚を変化
させた場合であり、表１に示すように比較例に比し良好
なガス遮断性と透明性の両立が可能である。ただし本文
中にも述べたように透明性の点からは膜厚２μ以下が好
ましい。柔較性はいずれも良好である。なお膜厚は厚い
場合には通常の厚み計から、薄い場合には螢光Ｘ線評価
から算出した。比較例１は二酸化チタ７膜を積層しない
ブランク、比較例２はアルミを５０ｍμの厚みに蒸着し
た場合、比較例３は塩化ビニリデンを３μ厚みにコーテ
イングした従来公知のガス遮断性付与フイルム使用の場
合である。透明性評価は目視で判断し、ガス遮断性は酸
素を使用しＡＳＴＭＤｌ４３４−５８により評価した。
実施例 ８〜１１実施例４と同様の方法で包装袋化した
。The seal was made using Yamamoto's foot-operated heat sealing device15
“Let’s do it in C. Examples 1 to 7 are cases in which the titanium dioxide film thickness is changed, and as shown in Table 1, it is possible to achieve both better gas barrier properties and transparency than in the comparative example. However, as mentioned in the text, from the viewpoint of transparency, the film thickness is preferably 2 μm or less. All have good flexibility. Note that the film thickness was calculated using a conventional thickness meter when the film was thick, and from fluorescent X-ray evaluation when the film was thin. Comparative Example 1 is a blank in which titanium dioxide 7 film is not laminated, Comparative Example 2 is a case in which aluminum is vapor-deposited to a thickness of 50 μm, and Comparative Example 3 is a case in which a conventionally known gas-barrier film coated with vinylidene chloride to a thickness of 3 μm is used. It is. Transparency was evaluated visually, and gas barrier properties were evaluated using oxygen according to ASTM D1434-58.
Examples 8 to 11 Packaging bags were made in the same manner as in Example 4.

ただし二酸化チタン接着後、シール層積層までの常温放
置期間を実施例４の１日から実施例１１の１年まで変化
させた。酸素遮断性評価はいずれも二酸化チタン接着後
１年後に行なつた。表２に示すようにシール層の保護効
果が認められ、本文中に記述したように二酸化チタン接
着後、半年以内にシール層を積層することが好ましい。
実施例 １２ 通常市阪のポリイミドフイルム（厚み２０μ）を用いて
実施例４と同様の方法で包装袋化した。However, the period of standing at room temperature after adhesion of titanium dioxide until lamination of the seal layer was varied from 1 day in Example 4 to 1 year in Example 11. All oxygen barrier properties were evaluated one year after adhesion of titanium dioxide. As shown in Table 2, the protective effect of the seal layer was observed, and as described in the text, it is preferable to laminate the seal layer within six months after bonding titanium dioxide.
Example 12 A packaging bag was made in the same manner as in Example 4 using a polyimide film (thickness: 20 μm) manufactured by Ichisaka.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ 有機重合体フィルムの片面または両面に酸化チタン
薄膜が結合・接着されてなるガス遮断性に優れた包装用
材料。1. A packaging material with excellent gas barrier properties, which is made by bonding and adhering a titanium oxide thin film to one or both sides of an organic polymer film.