JPS59156918A - Manufacture of fine zirconia powder containing solubilized yttria - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To manufacture the titled powder capable of forming sintered zirconia porcelain having superior mechanical properties by a neutralization and coprecipitation method by drying precipitated hydroxide by an induction heating method. CONSTITUTION:An aqueous soln. contg. a water soluble zirconium salt such as ZrOCl2.8H2O and a water soluble yttrium salt such as YCl3.6H2O is neutralized by adding an aqueous soln. of NH4OH, and Zr(Y)(OH)4 is precipitated. The precipitate is well washed and dehydrated at >= about 7.2g/(sec.mole rate of evaporation. by the drying the precipitate is directly converted into Zr(Y)O2-x without passing through a stage for conversion into Zr(Y)O(OH)2. The Zr(Y)O2-x is calcined at about 600-800 deg.C to obtain fine zirconic powder contg. solubilized yttria.

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、機械的性質が優れた焼結ジルコニア磁器に
用いられるイツトリア固溶ジルコニア微粉末の製造方法
に関す、る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing fine ittria solid solution zirconia powder used in sintered zirconia porcelain having excellent mechanical properties.

従来、焼結ジルコニア磁器に用いられるイツトリア固溶
ジルコニア微粉末の製造方法としては、中和共沈法が広
く用いられている。この中和共沈法は、易焼結性でかつ
高純度のジルコニア微粉末を合成するのに用いられてお
り、その特徴と子るところは、図に示すように、まずジ
ルコニウム塩に安定化剤としてイツトリウム、カルシウ
ムあるいはマグネシウムなどの塩を混４合して水溶液と
し、この水溶液にアンモニア水などのアルカリを加えて
中和沈殿し、この沈殿物を水洗、ろ過した後、ｉｏｏ’
ｃで２４詩間乾燥し、次いで８００°Ｃで１時間焼成し
てジルコニア微粉末を得る方法である。Conventionally, the neutralization coprecipitation method has been widely used as a method for producing fine ittria solid-solution zirconia powder used in sintered zirconia porcelain. This neutralization coprecipitation method is used to synthesize easily sinterable and highly pure zirconia fine powder.As shown in the figure, it is first stabilized into a zirconium salt. Salts such as yttrium, calcium, or magnesium are mixed as agents to form an aqueous solution, and an alkali such as aqueous ammonia is added to this aqueous solution to neutralize and precipitate. After washing and filtering this precipitate, ioo'
In this method, the powder is dried at 800° C. for 24 hours, and then fired at 800° C. for 1 hour to obtain fine zirconia powder.

このような従来方法では中和反応において次式に示すよ
うに一旦水酸化ジルコニウム（Ｚ　ｒ　（Ｙ）　　（Ｏ
Ｈ）　ａ　）が沈殿生成するが、Ｚｒ　（Ｙ）（ＯＨ）
２２”　＋２０Ｈ−’−Ｚ　ｒ　（Ｙ）（ＯＨ）４　↓
・（１）次の乾燥処理か１００℃で２４時間の長時間を
要するため、沈殿物（水酸化ジルコニウム）は１００℃
の溶液状態（又はコロイド状態）で長時間保持されるこ
とになり、実際には乾燥中に、沈殿物が熟成され、次に
示す式のような分解反応が起る。In such conventional methods, zirconium hydroxide (Z r (Y) (O
H) a) is precipitated, but Zr (Y) (OH)
22” +20H-'-Z r (Y)(OH)4 ↓
・(1) The next drying process requires a long time of 24 hours at 100°C, so the precipitate (zirconium hydroxide) is dried at 100°C.
The precipitate is kept in a solution state (or colloid state) for a long time, and the precipitate is actually aged during drying, and a decomposition reaction occurs as shown in the following formula.

ｚ　ｒ　　（Ｙ）　　（ＯＨ）　４ →Ｚ　ｒ　（Ｙ）　Ｏ（ＯＨ）　２　＋Ｈ２０−（２）
この分解反応（２）は、ジルコニウムの結合形式せる。z r (Y) (OH) 4 →Z r (Y) O(OH) 2 +H20-(2)
This decomposition reaction (2) takes the form of zirconium bonding.

従って、ジルコニウム（Ｚ　ｒ）の配位数を８から７に
変化してしまうために、次の焼成で生成するＺｒＯ２の
粉末結晶は、単斜晶相が多く析出した形態となる。Therefore, since the coordination number of zirconium (Zr) changes from 8 to 7, the powder crystal of ZrO2 produced in the next firing has a form in which many monoclinic phases are precipitated.

このような従来法による粉末を用いて成形、焼結したジ
ルコニア磁器は、焼結体内にＺｒＯ２単斜晶が凝集して
ｙ３＋イオンが均一に拡散しない領域を生じ、単斜晶相
が分散した状態となる。この単斜晶相は室温から８００
°Ｃまでの間で、不規則な熱膨張を示すために、焼結体
が加熱された場合にこの焼結体中にクラックを生じ、磁
器の強度を低下させるという問題があった。In zirconia porcelain molded and sintered using powder using such conventional methods, ZrO2 monoclinic crystals aggregate within the sintered body, creating areas where y3+ ions are not uniformly diffused, resulting in a state in which the monoclinic phase is dispersed. becomes. This monoclinic phase changes from room temperature to 800
Since the sintered body exhibits irregular thermal expansion up to 10°C, there is a problem in that when the sintered body is heated, cracks occur in the sintered body, reducing the strength of the porcelain.

この発明者は上述の不利な点を改善することを目的とし
て鋭意研究した結果、水酸化物の沈殿物を乾燥する工程
に誘電加熱を導入することにより水酸化物（Ｚ　ｒ　（
Ｙ）　　（Ｏ）（）　ａ　）を分解することなく一挙に
立方晶あるいは正方晶のイツトリア固溶ジルコニア微粉
末を得ることに成功したのである。As a result of intensive research with the aim of improving the above-mentioned disadvantages, the inventor introduced dielectric heating into the process of drying the hydroxide precipitate.
They succeeded in obtaining cubic or tetragonal ittria solid-dissolved zirconia fine powder all at once without decomposing Y) (O) () a ).

すなわち、この発明は、水溶性ジルコニウム塩と水溶性
イツトリウム塩との水溶液を中和して水酸化物を沈殿さ
せ、この沈殿物を水洗、ろ過し、次いで沈殿物を乾燥し
焼成してイツトリア固溶ジルコニア微粉末を製造するに
当たり、水酸化物の沈殿物を誘電加熱により乾燥するこ
とを特徴としている。That is, this invention neutralizes an aqueous solution of a water-soluble zirconium salt and a water-soluble yttrium salt to precipitate a hydroxide, washes the precipitate with water, filters it, and then dries and calcinates the precipitate to solidify ittria. In producing the molten zirconia fine powder, the method is characterized in that the hydroxide precipitate is dried by dielectric heating.

以下、この発明の製造方法を更に詳細に説明すると、ま
ず、酸化塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ、・８Ｈ２０）
などの水溶性ジルコニウム塩と塩化イツトリウム（Ｙ’
Ｃ１ａ　・６Ｈ２０）などの水溶性イツトリウム塩と水
とを混合して水溶液とする。次に、この水溶液を容器中
で室温あるいは室温以下に保持しながら攪拌し、水溶液
中にアルカリたとえばアンモニア水（ＮＨ４０Ｈ）など
を加えて中和反応を起させる。この中和反応は、水溶液
内に水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（Ｙ）（ＯＨ）　４）　
をコロイドあるいはゼラチン状で共沈させる。次いで沈
殿物中に含まれる酸などの不純物を除去するために十分
に水洗した後、ろ過して沈殿物のみを回収する。回収し
た沈殿物には、多量の水分が含まれているので、誘電加
熱により乾燥して一挙に、より望ましくは７．２ｇ／ｍ
ｉｎ＊ｍｏ１以上の蒸発速度で脱水する。本発明法は水
酸化ジルコニウム沈殿物を誘電加熱により短時間で一挙
に脱水するところに特徴がある。The manufacturing method of the present invention will be explained in more detail below. First, zirconium oxide chloride (ZrOCl, .8H20)
water-soluble zirconium salts such as yttrium chloride (Y'
A water-soluble yttrium salt such as C1a 6H20) is mixed with water to form an aqueous solution. Next, this aqueous solution is stirred in a container while being maintained at room temperature or below room temperature, and an alkali such as aqueous ammonia (NH40H) is added to the aqueous solution to cause a neutralization reaction. This neutralization reaction involves the addition of zirconium hydroxide (Zr(Y)(OH)4) in an aqueous solution.
Co-precipitate with colloid or gelatin. Next, the precipitate is thoroughly washed with water to remove impurities such as acids contained in the precipitate, and then filtered to recover only the precipitate. Since the collected precipitate contains a large amount of water, it is dried by dielectric heating, preferably at 7.2 g/m2.
Dehydrate at an evaporation rate of in*mo1 or higher. The method of the present invention is characterized in that the zirconium hydroxide precipitate is dehydrated all at once in a short period of time by dielectric heating.

すなわち、誘電加熱方式は沈殿物（水酸化ジルコニウム
）を−挙に脱水して酸化ジルコニウム（Ｚ　ｒ　（Ｙ）
　０２−　ｘ）にすることができる。In other words, the dielectric heating method dehydrates the precipitate (zirconium hydroxide) to form zirconium oxide (Z r (Y)
02-x).

Ｚ　ｒ　（Ｙ）　　（ＯＨ）　４ →Ｚ　ｒ　（Ｙ）Ｏ，−Ｘ＋２Ｈ２０−（３）つまり、
従来の中和共沈法における乾燥方法では乾燥時間が長く
（約２４時間）、その間に沈殿物（Ｚ　ｒ　（Ｙ）（Ｏ
Ｈ）　４）が熟成されてＺ　ｒ　（Ｙ）Ｏ（ＯＨ）２の
形を経由して酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２’）が生ずる
ことになる。Z r (Y) (OH) 4 → Z r (Y) O, -X+2H20- (3) That is,
In the drying method of the conventional neutralization coprecipitation method, the drying time is long (approximately 24 hours), and during that time, the precipitate (Z r (Y) (O
H) 4) is ripened to produce zirconium oxide (ZrO2') via the form of Z r (Y)O(OH)2.

これに対して、この誘電加熱による乾燥方法によれば、
沈殿物（Ｚ　ｒ、（Ｙ）　　（ＯＨ）　４　）をＺ　ｒ
　（Ｙ）　Ｏ（ＯＨ）　２．（７）形を経由することな
く一挙にＺ　ｒ　（Ｙ）　０２−　ｘの形にすることが
可能となる。すなわち、中和反応で沈殿生成した沈殿物
（Ｚ　ｒ　（Ｙ）　　（ＯＨ）　ａ　）は、ｚ　ｒ＋　
＋の配位数が８であり、そのままの配位数でＺｒ（Ｙ）
０２−　ｘになることを示している。このＺｒ　（Ｙ）
０２−　ｘ中＋７）Ｚ　ｒ”　”は８配位であり、その
結晶構造は正方晶あるいは立方晶形を示すことになる。On the other hand, according to this drying method using dielectric heating,
The precipitate (Z r, (Y) (OH) 4 ) is Z r
(Y) O(OH) 2. (7) It becomes possible to form the form Z r (Y) 02-x all at once without going through the forms. That is, the precipitate (Z r (Y) (OH) a ) produced by the neutralization reaction is z r+
The coordination number of + is 8, and with the same coordination number, Zr(Y)
02-x. This Zr (Y)
+7) Z r'' in 02-x is 8-coordinated, and its crystal structure exhibits a tetragonal or cubic crystal structure.

一方、従来の乾燥方法では、沈澱物が熟成され−ｒＺ　
ｒ　（Ｙ）Ｏ（ＯＨ）２が生成するため、ソノＺｒ”＋
が７配位に転移して、後の焼成工程で生ずるＺｒ　（Ｙ
）０２−　ｘのＺｒ”も７配位となり、Ｚ　ｒ　（Ｙ）
　０２−　ｘの結晶構造は単斜晶に変態する。上記の変
態を化学構造式で示すと次のようになる。On the other hand, in the conventional drying method, the precipitate is aged -rZ
Since r (Y)O(OH)2 is generated, sono Zr"+
is transferred to 7-coordination, resulting in Zr (Y
)02- Zr” of x is also 7-coordinated, Z r (Y)
The crystal structure of 02-x transforms into monoclinic. The chemical structure of the above transformation is as follows.

Ｚ　ｒ　（Ｙ）　（ＯＨ）　ａ　　　　Ｚｒ　（Ｙ）　
（ＯＨ）　２上述のように生成した単斜晶のＺｒ（Ｙ）
＋５　　０２−　ｘ、は室温からａｏｏ’ｃまでの範囲
で不規則な熱膨張の挙動を示すため、焼結用微粉末の原
料として用いるには、焼結体内にクラックを発生する要
因となり、焼結用粉末として好ましくない。Zr (Y) (OH) a Zr (Y)
(OH) 2 Monoclinic Zr(Y) produced as described above
+5 02- Not preferred as a powder for condensation.

２０　　　　次いで、前記したように、沈澱物を誘電加
熱により乾燥脱水した後に、沈澱物を焼成炉で焼成して
、沈澱物中の酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ３）を酸化ジル
コニウム基地に固溶させる。この酸化イツトリウムは酸
化ジルコニウム基地に固溶すると酸化ジルコニウム基地
の相移転を安定化する性質をもっている。20 Next, as described above, the precipitate is dried and dehydrated by dielectric heating, and then the precipitate is fired in a firing furnace to form a solid solution of yttrium oxide (Y2O3) in the precipitate in the zirconium oxide base. This yttrium oxide has the property of stabilizing the phase transition of the zirconium oxide base when dissolved in the zirconium oxide base.

このように構成することによって、結晶構造が立方晶も
しくは正方晶であって、しかも焼結体の機械的性質を劣
化することのないイツトリア固溶ジルコニア微粉末を初
めて製造することが可能になった。By configuring it in this way, it became possible for the first time to produce ittria solid solution zirconia fine powder, which has a cubic or tetragonal crystal structure and does not deteriorate the mechanical properties of the sintered body. .

次に、この発明の一実施例を示し更に詳細に説明する。Next, one embodiment of the present invention will be shown and explained in more detail.

まず、Ｚ　ｒＯｃｕ２　ｅ　８Ｈ２０とＹＣＪＩ、−６
Ｈ２０の所定量（Ｚｒ０２−Ｙ２０３に換算してＹ２Ｏ
３が３モル）を秤量し、水で溶解して水溶液（２モル／
文）とした。次いで、水溶液をフラスコに移し、このフ
ラスコを室温もしくは室温以下に冷却しながら、水溶液
を攪拌し、０．２モル／文のＮＨ４０Ｈ溶液を１０ｃｃ
／ｍｉｎ程度の速度で水溶液中に加える。この操作で水
溶液は中和共沈を生じてＺ　ｒ　（Ｙ）（ＯＨ）４が沈
殿する。First, Z rOcu2 e 8H20 and YCJI, -6
Predetermined amount of H20 (Y2O converted to Zr02-Y203
Weigh out 3 mol of 3) and dissolve it in water to make an aqueous solution (2 mol/
sentence). Next, the aqueous solution was transferred to a flask, and while the flask was cooled to room temperature or below, the aqueous solution was stirred, and 10 cc of 0.2 mol/liter NH40H solution was added.
into the aqueous solution at a rate of about 1/min. Through this operation, the aqueous solution undergoes neutralization and coprecipitation to precipitate Z r (Y)(OH)4.

次いで沈殿物を十分に洗浄してからろ過した後、□沈殿
物を誘電加熱により５〜ｌＯ分間で乾燥した。乾燥した
沈殿物を更に６００〜８００°Ｃの温度で焼成し、イツ
トリア固溶ジルコニア微粉末を得た。また、比較のため
に従来の中和共沈法によりイツトリア固溶ジルコニア微
粉末を製造した。The precipitate was then thoroughly washed and filtered, and the □ precipitate was dried by dielectric heating for 5 to 10 minutes. The dried precipitate was further calcined at a temperature of 600 to 800°C to obtain a fine ittria solid solution zirconia powder. In addition, for comparison, fine powder of yttria solid-dissolved zirconia was produced by a conventional neutralization coprecipitation method.

次に、この発明によるイツトリア固溶ジルコニア微粉末
と従来法によるイツトリア固溶ジルコニア微粉末との結
晶相の差違を調査すると共に、両微粉末を用いて同一条
件の下で成形、焼成して磁器を製造し、この磁器の機械
的特性（ｎ＝１０）を調査１、た。その結果は、第１表
に示す通りである。Next, we investigated the difference in crystal phase between the ittria solid solution zirconia fine powder according to the present invention and the ittria solid solution zirconia fine powder made by the conventional method. The mechanical properties of this porcelain (n=10) were investigated. The results are shown in Table 1.

なお、微粉末の結晶相を測定するにあたり、単斜晶（Ｔ
　ｌ　１）　、単斜晶（１１１）　、正方晶（１１１）
　、立方晶（１１１）および正方晶（２００）のピーク
の積分強度を測定し、各々ＩＭ（Ｔｌｌ）、ＩＭ（１１
１）、ＩＴ（１１１）、Ｉｃ　（１１１）およびＩＴ（
２００）とし、微粉末中に単斜晶が占める割合を比較し
た。In addition, when measuring the crystal phase of fine powder, monoclinic (T
l 1), monoclinic (111), tetragonal (111)
, the integrated intensities of the cubic (111) and tetragonal (200) peaks were measured, and IM (Tll) and IM (11
1), IT(111), Ic(111) and IT(
200), and the ratio of monoclinic crystals in the fine powder was compared.

なお、曲げ強度および破壊靭性を測定した試料は前記粉
末から次のようにして作成した。The samples whose bending strength and fracture toughness were measured were prepared from the powder in the following manner.

前記実施例の製法で作成したイツトリア固溶ジルコニア
粉末と従来の製法により作成したイツトリア固溶ジルコ
ニア粉末とを各々個別に振動ミル中に水と共に入れて振
幅４ｍｍで４時間粉砕し、次いで１２０℃で乾燥し、ｌ
ＩＸ５Ｘ４０ｍｍのキャビティを有する金型に入れたの
ち５００ｋｇｆ／ＣＴｒ１２の圧力を加えて成形し、さ
らに１００１００Ｏ／Ｃｍ２の圧力で静水圧成形した。Ittria solid solution zirconia powder prepared by the manufacturing method of the above example and Ittria solid solution zirconia powder prepared by the conventional manufacturing method were individually placed in a vibrating mill with water and ground at an amplitude of 4 mm for 4 hours, and then at 120°C. Dry, l
After putting it into a mold having a cavity of IX5X40 mm, it was molded under a pressure of 500 kgf/CTr12, and was further hydrostatically molded under a pressure of 100,100 O/Cm2.

次に、この成形体を１５００’Ｃで焼成し、さらにダイ
ヤモンド研磨（＃４００）して８Ｘ３Ｘ３０關の直方体
とした。Next, this molded body was fired at 1500'C and further diamond polished (#400) to form a rectangular parallelepiped of 8×3×30 dimensions.

続いて、得られた焼結体をスパン２０ｍｍの支持台に載
せ、その中央をクロスヘッドで押しくクロスヘッド速度
０　、５　ｍｒｎ／　ｍｉｎ　）て三点曲げ強度を測定
した。一方、ビッカース硬度計を用１７　Ｎて菱形の圧
痕をつけ、圧痕の各頂点からのクラックの長さＤを測定
して次式により破壊靭性Ｋｃを測定した。Subsequently, the obtained sintered body was placed on a support with a span of 20 mm, and its center was pushed with a crosshead at a crosshead speed of 0.5 mrn/min) to measure the three-point bending strength. On the other hand, a diamond-shaped indentation was made using a Vickers hardness tester at 17 N, the length D of the crack from each vertex of the indentation was measured, and the fracture toughness Kc was measured using the following formula.

Ｋｃ＝　　（π２ｔａｎ　　ψ）　　−’　＊　ｐ　＊
　Ｄ−Ｔただし、Ｐは荷重、ψは圧子の角度（６８°）
表から明らかなように、本発明法による誘電加熱により
製造した粉末は、従来法による粉末に比して、単斜晶の
占める割合がきわめて少ないことが判明した。一方、磁
器の特性において、曲げ強度および破壊靭性ともに従来
法に比して優れていることが分かった。これは粉末中に
単斜晶がほとんど含まない状態を示しており、この粉末
を用いて焼結した磁器は、単斜晶相が極めて微量である
ため、単斜晶の不規則な熱膨張によるクラックを未然に
防止することが可能であり、より高強度の特性を呈する
ことになる。Kc= (π2tan ψ) −' * p *
D-T, where P is the load and ψ is the angle of the indenter (68°)
As is clear from the table, the proportion of monoclinic crystals in the powder produced by dielectric heating according to the method of the present invention was found to be extremely small compared to the powder produced by the conventional method. On the other hand, regarding the properties of porcelain, both bending strength and fracture toughness were found to be superior to those of the conventional method. This indicates that the powder contains almost no monoclinic phase, and the porcelain sintered using this powder has an extremely small amount of monoclinic phase, so it is due to the irregular thermal expansion of the monoclinic phase. It is possible to prevent cracks from occurring and exhibit higher strength properties.

以上の説明から明らかなように、この発明によれば、水
溶性ジルコニウム塩と水溶性イツトリウム塩の水溶液か
ら中和により共沈殿させた水酸化物（Ｚ　ｒ　（Ｙ）　
　（ＯＨ）　４　）を誘電加熱により乾燥することによ
り、ジルコニウムの配位数を８配位のままでＹ２Ｏ３を
固溶するジルコニア微粉末を製造することが可能となっ
た。そして、この発明により製造したイツトリア固溶ジ
ルコニア微粉末は、単斜晶相が極めて微量のため、より
高強度の磁器を製造する原料粉末として有利である。As is clear from the above description, according to the present invention, hydroxide (Z r (Y)
By drying (OH) 4 ) by dielectric heating, it has become possible to produce fine zirconia powder in which Y2O3 is dissolved as a solid solution while keeping the coordination number of zirconium at 8. Since the ittria solid solution zirconia fine powder produced according to the present invention has an extremely small amount of monoclinic phase, it is advantageous as a raw material powder for producing higher-strength porcelain.

さらに、この誘電加熱方式は、従来の乾燥が２４時間以
上かかるところ、数分間に短縮することができ、生産性
を著しく向上するという効果を兼ね備えている。Furthermore, this dielectric heating method has the effect of significantly improving productivity by reducing drying time to a few minutes, whereas conventional drying takes 24 hours or more.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

図面は従来の製造方法を示す工程図である。 特許出願人　　日産自動車株式会社 代理人弁理士　小　　塩　　　豊 The drawings are process diagrams showing a conventional manufacturing method. Patent applicant: Nissan Motor Co., Ltd. Representative Patent Attorney Yutaka Shio

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）水溶４生ジルコニウム塩と水溶性イツトリウム塩
との水溶液を中和して水酸化物を沈殿させ、該沈殿物を
水洗、ろ過し、次いで沈殿物を乾燥し、焼成してイツト
リア固溶ジルコニア微粉末を製造するに当た一す、水酸
化物の沈殿物を誘電加熱により乾燥することを特徴とす
るイツトリア固溶ジルコニア微粉末の製造方法。(1) Neutralize the aqueous solution of water-soluble 4 raw zirconium salt and water-soluble yttrium salt to precipitate the hydroxide, wash the precipitate with water, filter it, then dry the precipitate and calcinate it to dissolve the yttrium solid solution. 1. A method for producing fine ittria solid-soluble zirconia powder, which comprises drying a hydroxide precipitate by dielectric heating in producing the fine zirconia powder.