JPS59155422A - フイラメントワインド用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

フイラメントワインド用エポキシ樹脂組成物

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JPS59155422A
JPS59155422A JP2691183A JP2691183A JPS59155422A JP S59155422 A JPS59155422 A JP S59155422A JP 2691183 A JP2691183 A JP 2691183A JP 2691183 A JP2691183 A JP 2691183A JP S59155422 A JPS59155422 A JP S59155422A
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epoxy resin
resin composition
viscosity
resin
parts
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Toshimasa Fukushima
福島 利方
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた機械物性を有する繊維強化プラスチック
(以下FRPという)を製造するためのフィラメントワ
インド用エポキシ樹脂組成物GこII するもので、さ
らに詳しくは耐熱性が高く、気泡のないFRPをフィラ
メントワインド法Gこよって製造するのに好適な低粘度
で、かつポットライフの長いエポキシ樹脂組成物に関す
るものである。
フィラメントワインド法は補強材に連続的に樹脂を含浸
させる必要があるため、使用する鉗脂としては低粘度の
液状樹脂でなければならず、また大型の成形品を製造す
るためには樹脂組成物のポットライフが長くなければな
らない、などの制約があるため、フィラメントワインド
法を実施する場合には樹脂組成物の選定が重要な課題と
なっている。特にエポキシ樹脂の場合には、低粘度でか
つポットライフの長いづm脂組成物を選定することは著
しくむずかしく、とくに耐熱性が高く、低圧成形で気泡
のないFRPを得るのに好適な樹脂組成物は殆んど知ら
れていない状態である。
従来のフィラメントワインド用エポキシ樹脂組成物とし
ては、反応性希釈剤を使用したり、硬化剤(こ無水メチ
ルナジック酸あるいは液状芳香族ジアミン変性物を使用
した組成物が知られている(「Handbook of
 Fillers and Reinforcemen
ts forPlastics j Katz & M
ilewski著、Van N08trandRein
hold Company、 New York 、 
1978年第528〜529頁)。しかしながら反応性
希釈剤を使用すると、耐熱性が低下いまだ硬化剤として
無水メチルナジック酸あるいは液状芳香族ジアミン変性
物を使用すると粘度が賃<、気泡のないFRPが得にく
いという欠点を有する。さらに粘度を低下させるために
加温すれば大型成形品を製造するど充分な長いポットラ
イフを保つことが困難となる。
また芳香族ジアミン類には発癌性をイイするものおよび
その疑のあるものがあるために残念ながら芳香族ジアミ
ン類を含む樹脂組成物は使用が太幅Qこ制限される可能
性がある。
そこで本発明者は耐熱性が高く、気泡のないFRPをフ
ィラメントワインド法によって製造するのに好適な低粘
就でかつポットライフの長いエポキシ樹脂組成物に関し
て鋭意研究の結果、本発明を達成するに至った。
すなわちエポキシ樹脂として低粘度のビスフェノールF
タイプエポキシ樹脂を(4)成分として用い、これに加
えて低粘度多官能のフェノールノボラツクタイプエボキ
シ樹脂および/または少なくとも3個のグリシジル基を
分子内に有するエポキシ樹脂を(B)成分として配合す
ることにより耐、熱性を向上させるものである。
本発明で使用する(B)成分の前記フェノールノボラッ
クタイプエボギシ期脂とは次の一般式で示されるエポキ
シ化合物を主要構成成分とする5エポキシ崩脂であり、
具体的にはエピコート(以下Epと略記する)−152
、Ep−1,54(いずれも油化シェルエポキシ(株)
製)を例示することができる。
また(B)成分の少なくとも3個のグリシジル基を分子
内に有するエポキシ樹脂とは具体的には以下の樹脂を挙
げることができる。
N、N、N’、N’−テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメクン、N、N−ジグリシジル−m−アミンフェニ
ルグリシジルエーテル、N、N−ジグリシジル−p−ア
ミノフェニルグリシジエーテル、N、N、N′、N′−
テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、N 、 N
 、 N’、N’−テトラグリシジルシクロヘキサンジ
アミン。これらはそれぞれアラルダイトMY72o(チ
バガイギー社製、商品名L YH484(東部化成(株
)製、商品名)、YDM120(東部化成(株)製、商
品名)、アラルダイ)0500(チバガイギー社製、商
品名)、TET RAD−X (三菱瓦斯化学(株〕製
、商品名)、TETRAD−Of三菱瓦痩を化学(株)
製、商品名)として市販されている。
上記エポキシ樹脂は多官能であることに起因して架橋密
度が大きく、高弾性で耐熱性に優れた硬化物を形成する
。しかしながらフィラメントワインド法においては樹脂
の粘度が高いと繊維束への樹脂付着量の調節が困難であ
り、かつ気泡を容易に除去できず、逆に低すぎても繊維
束が含浸樹脂を充分保持できず、所定樹脂量の調節が困
難となる。繊維束に対する樹脂の含浸性が良好で、しか
も繊維束が含浸時持込む気泡が容易に除去できる粘度範
囲は40℃において0.8〜4.5ボイスである。
ここで(B)成分の配合割合としては、(A)成分のビ
スフェノールFタイプエポキシ樹脂100重量部当り2
5〜280重量部がよい。すなわち25重量部未満では
耐熱性が不充分であり、一方230重量部を超すと40
゛Cでの粘度が4.5Iボイズ以上となり、粘度が高く
なりすぎて気泡のないFRPが得られないt また本発明においては(A)成分および(B)成分とと
もに(0)成分の低粘度酸無水物硬化剤および(D)成
分の硬化促進剤を配合する。
(C1成分の酸無水物硬化剤としては、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルへギサヒドU無水フタル酸が
あり、配合割合としては前記(A+B)成分のエポキシ
基1当量に対して0.8〜1.2当量がよい。0.8当
量未満では架橋密度が小さくなるので耐熱性などの物性
が低下し、一方1.2当量を超すと未反応の硬化剤が残
り、これが可塑的な作用をして物性を低下ぎせる。
また(DJ酸成分硬化促進剤としては、第三級アミン類
、イミダゾール類、三弗化ホウ素錯塩類、金属石けん類
などがある。4特にポットライフ、耐熱性より2−エチ
ル−4−メチルイミダゾールが好ましく、(D)成分の
配合割合としては(A+B)成分100重量部当り0゜
】〜5重量部がよい。すなわち0.1重量部未満では反
応性が向上せず、一方5重量部を超すとポットライフが
短かくなり好ましくない。
次に本発明の、1ift成物は、補強拐としてガラス繊
維、有機繊維、炭素繊維など通常FRPの補強材として
用いられるものはすべてに使用することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前述の組成を有するこ
とにより耐熱性が高く、気泡のないFRPをフィラメン
トワインド法により製造するに好適な低粘度を有しかつ
ポットライフが長いので、大型のフィラメントワインド
成形品の製造に好適であり、特に自動車用板はね、駆動
軸等の用途に使次に本発明を実施例および比較例により
説明する。
実施例】 ビスフェノールFタイプエポキシ樹脂(油化シェルエポ
キシ(林)製Ep−8o 7、商品名)800り、フェ
ノールノボラックタイプエボキシ(歯側(油化シェルエ
ポキシ(株)製Ep−152、商品名)200り、メチ
ルテトラ−ヒドロ無水フタルr*(日立化成工業(株)
製HN −2200、商品名)865ノおよび2−エチ
ル−4−メチルイミダゾール(四国ファインケミカル(
株)製2E41MZX商品名)を十分攪拌混合し、樹脂
組成物を調製した。この樹脂組成物の40°Cにおける
B型粘度計で測定した粘度は2.1ボイスであり、かつ
ポットライフは8時間以上であった。
次いで樹脂組成物の性能を評価するために、40℃に加
熱した該樹脂組成物にガラス繊維(旭ファイバーグラス
製、R200セ゛08、商品名、(載維直径28μ、フ
ィラメント故2000 )を連続的、。
に浸漬させながらフィラメントワインド法により板状マ
ンドレルに巻きつけ、これを油圧プレスの熱板間に挿入
し、1〜Vcm2に加圧して120”Cで2時間硬化ざ
鴛だ。ざらに得られた硬化板を]、 50’Cのオーブ
ン中で2時間アフターキュアを行い、完全に硬化した硬
化板を得た。得られた硬化板には気泡がなく、ガラス繊
維の含有量は6o谷量チであり、TMA(サーマル・メ
カニカル・アナリシス)によるガラス転移温度Tpは1
34℃であった。
この硬化板から幅25×長さs o X /−1ざ3 
mrnの試料をつくり、JIS K−7203に準じて
測定した曲は特性は第1表の通りであった。但し測定時
の支点間の距離は5 Q IrMとした。また100℃
における保持率は70チ以上であり、すぐれた耐熱性を
有していた。
実施例2 実施例1のメチルテトラヒドロ無水フタル酸の代りにメ
チルへキサヒドロ無水フタル酸(日立化成工業(株)製
、HN−5500,商品名)を8802用い、他の成分
は同様にして樹脂組成物を調製した。この樹脂Mi7I
31:物の40°CにおCプるB型粘度計で測定した粘
度は2.2ボイスで、かつポットライフは8時間以上で
あった。
次いで実施例1と同様の条件で硬化板を得た。
得られた硬化板には気泡はなく、ガラス繊維の含有量は
60谷量チで、TMAによるTりは143°Cであった
。一方実施例1と同様にしてJIS−に−7203に準
じて測定した曲げ特性は第1表の通りで、100°Cに
おける保持率は70係以上であり、優れた耐熱性を有し
ていた。
実施例8 Ep−8,,07800り、N、N、N’、N’−テト
ラグリシジルジアミノジフェニルメタジ(東都化成(株
)\ 製YH−484)200り、HN−220094,02
および2E4MZ5りを十分攪拌混合し、樹脂組成物を
調製した。この樹脂組成物の40″CにおけるB型粘度
計で測定した粘度は2.2ボイスであり、かつポットラ
イフは8時間以上であった。
次いで実施例1と同様の条件で硬化板を得た。
得られた硬化板には気泡がなく、ガラス繊維の含有量は
60容量係であり、TMAによるT9は]58”Cであ
った。一方実施例1と同様にしてJISK−7203に
準じて測定した曲げ特性は第1表の通りであり、100
”Cにおける保持率は80チ以上であり、優れた耐熱性
を有していた。
比較例1 実施例8においてN、N、N’、N’−テトラグリシジ
ルジアミノジフェニルメタンを用いず、その代りEp 
−80710007、HN−22009009および2
E4MZ5りを用い、十分攪拌混合し、樹脂組成物を調
整した。この樹脂組成物の40°C(こおけるB型粘度
計で測定した粘度は1゜7ポイズで、かつボットライフ
は8時間以上であった。
次いで実施例1と同様の条件で硬化板を得た。
得られた。硬化板には気泡がなく、ガラス繊維の含有油
は60谷量チであり、TMAによるTりは122°Cで
あった。一方実施例1と同様の試料をつくり同様にして
JIS K−7203に準じて測定した曲げ特性は第1
表の通りで、100°Cにおける保持率は60%以ドで
あり、本発明の硬化板に比べて耐熱性が劣っていた。
比較例2 実施例1のエポキシ樹脂の代りにビスフェノールAタイ
プエポキシ樹脂(油化シェルエポキシ(株)製Ep−8
28)10009と無水メチルナジック酸(日本化薬(
株)製カヤハードMCD)900ノ、べ・ンジルジメチ
ルアミン(化工石鹸(株)BDMA)1、09を十分攪
拌混合し、樹脂組成物を調製した。
この樹脂組成物の40°CにおけるB型粘度計で測定し
た粘度は6ボイズであり、かつポットライフは8時間以
上であった。
次いで実施例1と同様の条件で硬化板を得た。
得られた硬化板には、比重−繊維含有率の関係より推算
して気泡が3.5%含まれており、強度が著しく劣って
いた。
比較例3 ゛ 実施例1のエポキシ樹脂の代りに脂環式エボキ”a
i 脂、314−エポキシシクロヘキシルメチル=3.
4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ユニオ
ンカーバイド社製4221.)10009とHN −2
20011,009,2E4MZ5ノを十分攪拌混合し
、樹脂組成物を調製した。
次いで実施例1と同様の条件で硬化板を得た。
得られた硬化板のガラス繊維含有量は70容量チであり
、曲げ強度は22°CGこて10511%、2で、やや
低下した。
実施例4 Ep−807とEp−152の配合比(有量)を80=
20から30ニア0まで変化させた混合樹脂10009
と、HN−22009009および2E4MZ10gを
十分攪拌して樹脂組成物を調製した。又2,6比較のた
めにEp−807とEp−152との割合を前記80:
20〜so:’yo以外の割合にした混合樹脂1000
g100O:0又はO: 100を含む)を同様にHN
−2200,9009,2E4MZ1.0シと攪拌して
樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物の40°Cにお
けるB型粘度計で測定した粘度および実施例1と同様の
条件で得た硬化板の100°Cにおける曲げ強度を第1
図に示す。第1図から明らかなように比較のためのEp
−15270重量部を超えた組成物になると粘度が4.
5ボイスより犬(ガラス繊維の含有量60容量係以上)
になりガラス繊維への樹脂の含浸性が切り、気泡が混入
し、気泡率が1容量チ以上になる。気泡が混入すると第
2図の如く層間剪断強度が著しく低下する。また20重
量部未満になると100°Cにおける曲げ強度保持率が
70チ以下になり耐熱性が劣る。従ってEp−152が
20〜70重量部の範囲、即ちEp−807100重量
部に対してEp−152が25〜230重量部が好まし
いことがわかる。伺この場合のガラス繊維含有率は60
容量係であった。
試験例 ガラス繊維(旭グラスファイバー製、R2220TA−
FO8)20本束に実施例1〜8、比較例1〜3の樹脂
組成物を含浸させ、マンドレルの軸方向に26層巻き、
実施例1と同様の条件で硬化することにより、第3図の
如き自動車用板ばねを試作した。板ばねのばね定数、8
0’Cでのへたり、耐久試験の結果を第2表に示す。但
し第8図において1l−110(lI、Z 2−550
 ” s W 1−80 ’+m −。
W2 ”’ 50 am、tl−1,9m弘t2−12
 IIImである。
比較例2および8の樹脂組成物より試作したリーフスプ
リングのばね定数は、それぞれ3−4 ”’Anm、4
−2− ”’/nmであり、設計許容範囲からはずれた
ため、他の試験に供しなかった。また比較例1の樹脂組
成物より試作した板ばねは、耐久試験では圧縮側で繊維
が剥離し、ばね定数が1.5%低下するという不具合を
生じた。
第2表 *  60 ’Slam尻2で20日出L** 圧縮側
に繊維の剥離、はね定数1.5%低下、***IHz平
均応力45 ”lyAm2
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例4&こおけるE、−807とEp−15
2の配合率と、硬化板の]00°Cにおける曲げ強度お
よび組成物の40°Cにおける粘度の関係を示す線図、 第2図は気泡率とノー間剪断強度の関係を示す線図、 @8図1 (a)は試験例に用いた板はねの平面図、第
3図(b)は第3図(a)の板ばねの側面図である。 特許出願人 日産自動車株式会社 第1図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 L  (A)ビスフェノールFタイプエポキシ樹脂と、
    (B)前記(A)成分100重量部当り25〜230M
    tmのフェノールメボラツクタイプエボキシ樹脂および
    メまたは少なくとも3個のグリシジル基を分子内に有す
    るエポキシ樹脂と、(C)前記(A+B)成分のエポキ
    シ基1帽1こ対して0゜8〜1.2当量の酸無水物硬化
    剤と、■)前記(A+B)成分100重社部当り0.1
    〜5重量部の硬化促進剤 とから成ることを特徴とするフィラメントワインド用エ
    ポキシ樹脂組成物。
JP2691183A 1983-02-22 1983-02-22 フイラメントワインド用エポキシ樹脂組成物 Granted JPS59155422A (ja)

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