JPS5915333B2 - ポリアセタ−ル共重合体及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なポリアセタール共重合体に関し、特に
従来になく優れた潤滑性、帯電防止性を有する、新規な
末端構造を持つポリアセタール共重合体及びその製法に
関するものである。

アセタール共重合体は、通常ホルムアルデヒド、トリオ
キサンと環状エーテルとを、三弗化ホウ素、四塩化錫等
のカチオン重合触媒を用いて共重合する事により得られ
る。

この様にして得られた共重合体は、重合体の両末端にオ
キシメチレン単位（｛Ｈ２Ｏ−）の繰り返しよりなる不
安定な部分を有している。塩基性物質の存在下にて不安
定な部分を加水分解する事により、共重合体の末端を安
定な構造とした後、アセタール共重合体は実用に供され
る。特公４１−２１６３８号公報においては、トリオキ
サンの共重合反応時にメチラール、アセタール、ギ酸等
を連鎖移動剤として加える事が開示されている。

又特開４８−２９８４３号公報においては、ポリエーテ
ルの存在下にてトリオキサンを共重合させる事が述べら
れている。本発明者らは、分子量調節剤について広く検
討した結果、ある特定の化合物が良好な分子量調節剤と
して機能すると共に、末端封鎖剤としての役割を果たす
事を見い出した。

又その結果、これまでのアセタール共重合体には見られ
ない極めて優れた潤滑性、帯電防止性を有する新規なポ
リアセタール共重合体を見い出すに至つた。即ち本発明
は、主としてオキシメチレン単位｛−ＣＨ２Ｏ＋の繰り
返しよりなる重合体中に、オキシアルキレン単位４（佇
）ＭＯ＋（ＲＯ：水素、アルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基より選ばれ、各々同一であ
つても異なつていても良い。

ｍ＝２〜６）が挿入された構造を有する線状重合体の、
少なくとも一方の末端が、般式（Ｒ１：水素、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基より
選ばれ、各々同一であつても異なつていても良い。

Ｒ２：アルキル基置換アルキル基、アリール基、置換ア
リール基、Ｒ３：水素、アルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基、ｍ＝２〜６，ｎ＝１〜１
，０００）で表わされる、アルコールへのアルキレンオ
キシド付加物及びカルボン酸へのアルキレンオキシド付
加物より選ばれた化合物で封鎖された重合体を主成分と
する事を特徴とする高分子量のポリアセタール共重合体
に関するものである。本発明の高分子量のポリアセター
ル共重合体は摩擦係数０．１４〜０．３０、表面電気抵
抗１Ｘ１０１１〜１×１０１６の値を有し、従来にない
極めて優れた潤滑性、帯電防止性を有する熱的に安定な
共重合体である。この様な優れた性能は、ポリアセター
ル共重合体の末端構造に基づくものであり、又同時にポ
リアセタール共重合体の末端構造は極めて良好な分子量
調節機能を有する分子量調節剤に基づくものである。従
つて本発明のポリアセタール共重合体が所望の分子量を
有したものである事は言うまでもない。ポリアセタール
は、エンジニアリング樹脂として近年ますます需要が増
大しており、ポリアセタール共重合体の潤滑特性、帯電
防止性の向上は大きな工業的意味を持つものである。

次に、本発明のポリアセタール共重合体を具体的に説明
する。

本発明で言うポリアセタール共重合体とは、主としてオ
キシメチレン単位の繰り返しよりなる重合体中に、オキ
シアルキレン単位が挿入された構造を有する線状の重合
体であり、重合体の少なくとも一方の末端が、で封鎖さ
れた重合体である。

ポリアセタール共重合体中のオキシアルキレン単位の含
有率は、オキシメチレン単位１００モルに対して、０．
０５〜５０モル、より好ましくは０．１〜２０モルであ
る。

本発明のポリアセタール共重合体を、構造式を以て例示
すると、次の如くである。

（Ｒ４，Ｒ，，Ｒ６：水素、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基、は、ａのオキシメチ １ν０ レン単位の中にｂのオキシアルキレン単位がランダムに
挿入されている事を示す。

）いま上に例示した構造式のうち、（１）（Ｒ４が水素
の場合）及び（４）で表わされるポリアセタール共重合
体は、末端にヒドロキシル基を有している。

共重合体末端のヒドロキシル基は不安定であり、エステ
ル化、エーテル化、ウレタン化等の公知の方法を用いて
安定な基に変換されるか、或いは塩基性物質の存在下に
て末端の不安定な部分を加水分解によつて除去される。
又上に例示した構造式のうち、（１）（Ｒ４が水素以外
の場合）、（２），（３）及び（５）で表わされるポリ
アセタール共重合体は、両末端が封鎖されて安定であり
、そのまま実用に供される。

本発明のポリアセタール共重合体の構造は、以下の方法
によつて確認される。

即ちポリアセタール共重合体を酸性水溶液中で加水分解
せしめると、オキシメチレン単位の繰り返しよりなる部
分はホルムアルデヒドとなり、主鎖中に挿入されたオキ
シアルキレン単位の部分は、アルキレングリコールＨＯ
ｌ（く）ＭＯｌＨとなる。又末端のＲ２Ｏｌ（仝）ＭＯ
ｌ−。

基は、Ｒ２Ｏｌ（÷）ＭＯｌｎＨとなり、末端のＲ３Ｃ
Ｏｌ（（：．）ＭＯ−１−轟は、Ｒ３ＣＯＯＨ及びＨＯ
ｉ（÷）ＭＯ斗声となる。

これらの化合物は、ガスタロマトグラフイ一、液体クロ
マトグラフイ一等の手段で分析・定量される。本発明の
ポリアセタール共重合体の末端基を除いた部分の数平均
分子量は、通常の高分子量のポリアセタールのそれと同
じであるが、大佑０，０００から５００，０００の間が
採用される。

数平均分子量の下限は、ポリアセタール共重合体の物性
より、又上限は、ポリアセタール共重合体の成形加工性
より制約される。ポリアセタール共重合体の数平均分子
量は、以下の方法で決定される。即ち数平均分子量が１
００，０００以下の場合には、浸透圧法、末端基定量法
を用いて、又数平均分子量が１００．０００以上の場合
には光散乱法にて求めた重量平均分子量と、ゲル・パー
ミシヨンクロマトグラフ法（Ｇ．Ｐ．Ｃ．法）にて求め
た溶離曲線とを合わせて数平均分子量が決定される。本
発明のポリアセタール共重合体において、主としてオキ
シメチレン単位の繰り返しよりなる重合体中に挿入され
るべきオキシアルキレン単位は、一般式１（午）ｍ叶（
ＲＯ：水素、アルキル基、置換↓〜υアルキル基、アリ
ール基、置換アリール基より選ばれ、各々同一であつて
も異なつていても良い。

ｍ＝２〜６）で表わされる。例えばオキシエチレン単位
＋（ＣＨ２）２０Ｌオキシプロピレン単位４ＣＨ２（１
１／ＨＯ＋、オキシトリメチレン単位−Ｆｃ．（ＣＨ２
）３０′＋−、オキシテトラメチレン単位＋γＭ″状禰
：；：ｇ？古？フエニルエチレン単位↓ＣＨ，とＨＯ↓
がある。

これらのオキシアルキレン単位の中でも、ポリアセター
ル共重合体の物性を向上させる観点より、オキシエチレ
ン単位及びオキシテトラメチレン単位が特に好ましい。
本発明のポリアセタール共重合体の末端をなすアルコー
ルへのアルキレンオキシド付加物、カルボン酸へのアル
キレンオキシド付加物は、一般式―！息
ｖ 轟▼鼻にて表わされる構造を有す
る化合物であり、一般式Ｒ２ＯＨ（Ｒ２：アルキル基、
置換アルキル基、アリール基、置換アリール基）で表わ
されるアルコール、もしくは一般式Ｒ３ＣＯＯＨ（Ｒ３
：水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置
換アリール基）で表わされるカルボン酸に、一般式（Ｒ
１：水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、
置換アリール基より選ばれ、各々同一であつても異なつ
ていても良い。

ｍ＝２〜６）で表わされるアルキレンオキシドを付加さ
せた化合物である。アルコールとしては、例えば、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、Ｓｅｃ−ブチルアル
コール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコー
ル、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリル
アルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール
、エイコサノール、セリルアルコール、ミリシルアルコ
ール、オレイルアルコール、３エチル−６−ウンデカノ
ール、フエノール、ｐ−ブチルフエノール、ｐ−オクチ
ルフエノール、ｐ−ノニルフエノール、ベンジルアルコ
ール、ｐブチルベンジルアルコール等がある。

これらのアルコールの中でもポリアセタール共重合体の
潤滑性能を向上させる観点より、炭素数が８以上である
長鎖脂肪族アルコール及びｐ−アルキル置換フエノール
が好ましく、更には入手の容易さより、ラウリルアルコ
ール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ｐ−オ
クチルフエノール及びｐ−ノニルフエノールが特に好ま
しい。カルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸
、カプロン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、
リノール酸、リシノール酸、フエニル酢酸、桂皮酸、安
息香酸、ｐ−オクチル安息香酸、α−ナフタリン酸等が
ある。

これらのカルボン酸の中でも、ポリアセタール共重合体
の潤滑性能を向上させる観点より、炭素数が８以上であ
る長鎖脂肪族カルボン酸が好ましく、更には入手の容易
さより、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸及びリ
シノール酸が特に好ましい。アルキレンオキシドとして
は、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシ
ド、オキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセ
タン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、オキセパン等がある。

これらのアルキレンオキシドの中でも、帯電防止性能の
観点より特にエチレンオキシドが好ましく、入手の容易
さの観点より特にエチレンオキシド及びプロピレンオキ
シドが好ましい。これらのアルキレンオキシドは、単独
で用いる事もできるし、２種以上混合して用いる事も可
能である。

或いは例えば、アルコール、カルボン酸にまずプロピレ
ンオキシドを付加させ、次いでこれにエチレンオキシド
を付加させ、更にプロピレンオキシドを付加させる事も
できる。アルコール、カルボン酸１モル当りのアルキレ
ンオキシドの付加モル数（ｎ）は、１〜１，０００の範
囲にある事が必要である。

ポリアセタール共重合体の潤滑性能、帯電防止性能を向
土させるには、ｎは大きい方が好ましく、一方製造及び
精製の容易さの観点より見れば、ｎは小さい方が好まし
い。この両方の制約よりｎの最も好ましい範囲は、２〜
２５０の間である。次に本発明のポリアセタール共重合
体の製法について述べる。

本発明のポリアセタール共重合体は、一般式（Ｒ１：水
素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
リール基より選ばれ、各々同一であつても異なつても良
い。

Ｒ２：アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換
アリール基、Ｒ３：水素、アルキル基、置換アルキル基
、アリール基、置換アリール基、Ｒ４：水素、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、Ｒ
５：水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、
置換アリール基、Ｒ６：水素、アルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基、ｍ＝２〜６、ｎ＝
１〜１，０００） で表される、アルコールへのアルキレンオキシド付加物
及びカルボン酸へのアルキレンオキシド付加物よりなる
群から選ばれた化合物の存在下にて、トリオキサン、ホ
ルムアルデヒド又はポリオキシメチレンと環状エーテル
とを共重合させることによつて得られる。

アルコールへのアルキレンオキシド付加物の第１のグル
ープとしては、一般式Ｄ ハ１ （Ｒ４：水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基）で表わされる化合物がある。

例えば、エチレングリコールモノステアリルエーテル、
エチレングリコールジオレイルエーテル、ポリエチレン
グリコールジブチルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルモノステアリルエーテル等がある。又、第２のグルー
プとしては、一般式 （Ｒ５：水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基）で表わされる化合物がある。

例えば、ジエチレングリコールモノステアリルエーテル
モノアセテート、ポリエチレングリコールモノオレイル
エーテルモノプロピオネート、ポリブチレンクリコール
モノステアリルエーテルモノカプロエート等がある。次
に、カルボン酸へのアルキレンオキシド付加物の第１の
グループとしては、一般式で表わされる化合物がある。

例えば、テトラエチレングリコールモノラウレート、ポ
リエチレングリコールモノステアレート、ポリテトラメ
チレングリコールモノオレエート等がある。第２のグル
ープとしては、一般式 （Ｒ６：水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基）で表わされる化合物がある。

例えば、トリエチレングリコールジカプロエート、ポリ
エチレングリコールジラウレート、ポリプロピレングリ
コールジステアレート等がある。アルコール、カルボン
酸へのアルキレンオキシド付加物は、分子量調節剤とし
て重合に供されるに先立つて、蒸留、吸着、乾燥等の手
法によつて精製される事が望ましい。

又これらの化合物は単独で用いる事もできるし、或いは
２種以上混合して重合に供する事もできる。本発明にお
いては、十分に精製されたトリオキサン、ホルムアルデ
ヒド、ポリオキシメチレンをポリアセタール共重合体を
合成する出発原料として用いる事ができる。

これらの出発原料と共重合されるべき環状エーテルの第
１のグループとしては、一般式（ＲＯ：水素、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基より
選ばれ、各々同一であつても異なつていても良い。

ｍ＝２〜６）で表わされるアルキレンオキシドがある。
例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド
、オキセタン、３，３−ビス（クロルメチノ０オキセタ
ン、テトラヒドロフラン、オキセパン等がある。これら
のアルキレンオキシドの中でも特にエチレンオキシドが
好ましい。環状エーテルの第２のグループとしては、一
般で表わされる環状ホルマ一がある。

例えば、エチレングリコールホルマール、プロピレング
リコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール
、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタン
ジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマ
ール、１，６−ヘキサンジオールホルマールがある。こ
れらの環状ホルマールの中でも特にエチレングリコール
ホルマール、ジエチレングリコールホルマール及び１，
４−ブタンジオールホルマールが好ましい。環状エーテ
ルは、出発原料１００重量部に対して０．０３〜１００
重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部用いられる
。

本発明において出発原料と、環状エーテルとの共重合に
はカチオン重合触媒として知られた触媒を用いる事がで
きる。

例えば、四塩化錫、四臭化錫、四塩化チタン、三塩化ア
ルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、五弗化アン
チモン、三弗化ホウ素、三弗化ホウ素ジエチルエーテレ
ート、三弗化ホウ素アセチツタアンハイドレート、三弗
化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三弗化ホウ素配
位化合物等のいわゆるフリーデル・クラフト型化合物、
過塩素酸、アセチルパークロレート、ヒドロキシ酢酸、
トリクロル酢酸．ｐ−トルエンスルホン酸等の無機酸及
び有機酸、トリエチルオキソニウムテトラフロロボレー
ト、トリフエニルメチルヘキサフロロアンチモネート、
アリルジアゾニウムヘキサフロロホスフエート、アリル
ジアゾニウムテトラフロロボレート等の複合塩化合物、
ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライド等のアルキル金属等があげられる。
カチオン重合触媒は、出発原料１００重量部に対し０．
０００５〜５重量部の範囲で用いられる。

出発原料と環状エーテルとの共重合は、無溶媒もしくは
有機媒体中で行なわれる。無溶媒での共重合は、出発原
料の固体、溶融もしくは気体状態で、出発原料、環状エ
ーテル及びアルコール、カルボン酸へのアルキレンオキ
シド付加物より選ばれた分子量調節剤の混合物にカチオ
ン重合触媒を添加して行なわれる。有機媒体中での共重
合は、出発原料、環状エーテル及び分子量調節剤を含有
する有機媒体に、カチオン重合触媒を添加して行なわれ
る。本発明において用いる事のできる有機媒体としては
、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オ
クタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化
エチレン、トリクロルエチレン等のハロゲン化脂肪族炭
化水素、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等のハ
ロゲン化芳香族炭化水素がある。

これらの有機媒体は単独で用いても良く、或いは２種以
上混合して用いても差し支えない。分子量調節剤は反応
系中に均一に溶解もしくは分散されて用いられる。

分子量調節剤の系中における濃度は、所望するポリアセ
タール共重合体の分子量の要求に応じて、容易に実１験
によつて決定する事ができる。反応温度は通常−２０〜
２３『Ｃの間で設定されるが、無溶媒の場合には２０〜
２１０℃の間がより好ましく、有機媒体を使用する場合
には１０〜１２０℃の間がより好ましい。

反応時間については特に制限はないが、５秒〜３００分
の間で設定される。

所定時間の経過後、反応系中に塩基性物質が添加されて
共重合は終了する。

得られた共重合体は不安定末端を加水分解にて除去する
か、或いは不安定末端をエステル化等の方法で封鎖する
かによつて安定化される。安定化されたポリアセタール
共重合体は、安定剤等が添加され実用に供さわる。以上
詳しく述べてきた本発明のポリアセタール共重合体とそ
の製法の特長を列記すると以下の如くである。（１）ポ
リアセタール共重合体の潤滑性、帯電防止性が極めて優
れていること。

（２）特定の化合物を用いる事により、ポリアセタール
共重合体に優れた性能を付与できると同時に、共重合体
の分子量を任意に制御しうること。

以下の実施例における測定項目は、次の通りである。還
元粘度：ｐ−クロロフエノールーテトラクロルエチレン
（１：１重量比）溶液中で、重合体濃度０．５ｇｒ／Ｄ
Ｚで６０℃での測定値。

Ｒ２２２：無水酢酸を用いた末端安定化の終了した重合
体を真空下２２２℃にて６０分間加熱した際の加熱残量
であり、重合体の熱安定性の指標。

摩擦係数：無水酢酸を用いた末端安定化の終了した重合
体１００部に、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−
６−Ｔｅｒｔ−ブチルフエノール）０．２５部、ポリカ
プロラクタム／ポリヘキサメチレンアジバ゜ミド／ポリ
ヘキサメチレンセバカミドのターポリマ一０．７５部を
添加し、５０ｍｍφ押出機を用いて混合後成形し、スラ
スト型摩擦摩耗試験機を用いて測定、相手材：金属（Ｓ
４５゜Ｃ） 荷 重：１０Ｋｆ／ゴ線速度：１２？／丈Ｃ摩擦係数は
潤滑性の指標である。

表面電気抵抗：同上ポリマーの表面電気抵抗を２０℃、
５０％Ｒ．Ｈ．下で測定、帯電防止性の指標である。

実施例１及び製造例１ （１）ポリアセタール共重合体の製造 ２枚のΣ型攪拌羽根を有する二ーダ一に、十分精製され
たトリオキサン５００部（以下、部は重量部を示す。

）、エチレンオキシド１５部、Ｃｌ８Ｈ３７Ｏ（ＣＨ２
ＣＨ２Ｏ）４０Ｃ１８Ｈ３７（ポリ１チ２ングリコール
ジステアリルエーテル、エチレンオキシドの平均付加モ
ル数４０、以下ＤＳ−４０と略記）２８．５部を仕込み
、７０℃に加熱した。次いで、この二ーダ一に三弗化ホ
ウ素ジブチルエーテレート０．３部を加え７０分間攪拌
した。その後直ちに共重合を停止させるべくトリブチル
アミン１０部を加えた。ニーダ一より内容物を取り出し
アセトンで洗滌しポリアセタール共重合体５０７部を得
た。（２）ポリアセタール共重合体の構造の確認（１）
で得たポリアセタール共重合体５部を、１Ｎ塩酸水溶液
９５部に分散させ、９０℃にて６時間加熱した。

この加水分解操作によりオキシメチレン単位より成る部
分はホルムアルデヒドに、又オキシエチレン単位より成
る部分はエチレングリコールになつた。ガスクロマトグ
ラフイ一にて分析の結果、この共重合体中には、オキシ
メチレン単位１００モルに対し２０モルのオキシエチレ
ン単位が挿入されている事が明らかとなつた。次いで、
この溶液を０．５Ｎ力性ソーダ水溶液で中和し、常圧に
て液を蒸発せしめ、続いてテトラヒドロフラン５０部を
加え抽出操作を行なつた。抽出液を液体クロマトグラフ
イ一を用いて定量すると、以下の物質がホルムアルデヒ
ド１モルに対して、以下の濃度で検出された。Ｃｌ８Ｈ
３７Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４０Ｈ７．３×１伊４モルＣ
ｌ８Ｈ３７ＯＨ７．３×１４モル（１）で得た共重合体
５０部を無水酢酸５００部、酢酸ソーダ０．１部と共に
１３９℃にて３時間加熱し、末端アセチル化を行ない、
重合体４９部を回収した。

次いで、この重合体の末端アセチル基の分析を赤外線吸
収スペクトル法を用いて行なつたところ、ホルムアルデ
ヒド１モルに対して４×１０−５モルの末端アセチル基
が検出された。この末端アセチル基は、（１）で得られ
た共重合体の末端ヒドロキシル基に対応するものである
。以上の分析より（１）で得られた共重合体の全末端基
は、１５．０×１０−４モル／ホルムアルデヒド１モル
であり、数平均分子量は、Ｍｎ＝６０／全末端基に従つ
て、４０，０００と定められる。

又、（１）で得られた共重合体の構造と組成は次の通り
である。（Ａ） Ｃｌ８Ｈ３７Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４
０｛（ＣＨ２Ｏ）１２，，（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２６｝Ｃ
ｌ８Ｈ３，９７重量％（Ｂ） ＨＯ｛（ＣＨ２Ｏ）１２
，５（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２６｝Ｈ３重量％（構造式｛（
ＣＨ２Ｏ）１，，５（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）亀｝は、１２９
５のオキシメチレン単位中に、２６のオキシエチレン単
位が挿入されている事を示すものであり、オキシエチレ
ン単位のポリマー鎖中での分布を規定するものではない
。

）上記２種の共重合体のうち、（Ａ）は分子量調節剤と
して加えたＤＳ−４０に基づく共重合体であり、（Ｂ）
は重合系中に微量に存在した水に基づく共重合体である
。３）ポリアセタール共重合体の物性測定 （１）で得たポリアセタール共重合体の還元粘度は１．
８５であり所望の値を有していた。

又Ｒｖは９９％であり優れた熱安定性を有していた。無
水酢酸を用いた末端安定化の終了した重合体に、次いで
安定剤を加えて成形したところ、非常に強靭な成形品を
得る事ができた。又この成形品の摩擦係数は０．１６、
表面電気抵抗は４×１０１１Ωであり、潤滑性能、帯電
防止性能に優れていた。匙施例２及び製造例２ ４）ポリアセタール共重合体の製造 純度９９．９０１）のホルムアルデヒドガスを１時間当
り１００部の割合で、コモノマーとして１．７×１０４
モル／ｌのプロピレンオキシド、分子量調節剤として３
．２×１０−３モル／ｌのｎ−ＣＪＩ，Ｏ（ＣＨ２ＣＨ
ρ）２０×ＱｌＨ２３（ｎ−ブチルアルコール−のエチ
レンオキシド付加物をラウリン酸にてエステル化した化
合物、エチレンオキシドの平均付加モル数２０、以下Ｂ
Ｌ−２０と略記）、重合触媒として１×１０−３モル／
１の四塩化錫を含有するトルエン５００部中に３時間連
続して供給した。

コモノマー、分子量調節剤及び重合触媒を上記の濃度で
含有するトルエンも５００部／Ｈｒの割合で３時間連続
して供給し、重合温度はこの間５℃に維持した。共重合
体をトルエンより分離し、洗滌・乾燥を行ない、重合体
２７３部を得た。５）ポリアセタール共重合体の構造の
確認（４）で得たポリアセタール共重合体の加水分解を
行なう事により以下の結果を得た。

オキシプロピレン単位挿入率 ２８モル／１００モルオキシメチレン単位ｎ−｛４Ｈ，
０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ４．５×１０−４モル／１
モルホルムアルデヒドＣｌｌＨ２３ＣＯＯＨ４．５×１
０→モル／１モルホルムアルデヒド又，（４）で得た重
合体をアセチル化する事によつて、末端カルボニル基は
、５×１０５モル／１モルホルムアルデヒド増加した。

増加した末端カルボニル基は、（４）で得た共重合体の
末端ヒドロキシル基に対応するものである。以上の分析
値より（４）で得られた重合体は、数平均分子量６３．
２００であり、以下の２種類の共重合体の混合物である
。

２０２０のオキシメチレン単位中に、５７のオキシプロ
ピレン単位が挿入されている事を示すものである。

）上記２種の共重合体のうち、（Ｃ）は分子量調節剤と
して加えたＢＬ−２０に基づく共重合体であり、（Ｄ）
は重合系中に微量存在した水に基づく共重合体である。

（６）ポリアセタール共重合体の物性測定（４）で得た
ポリアセタール共重合体の物性測定値は次の通りである
。

還元粘度３．５０、Ｒ９９（／ｆ）、摩擦係数０．１９
、表面電気抵抗５×１０１５Ω。

この共重合体は潤滑性能に優れており、潤滑性能の良さ
は、（０の構造式で表わされる共重合体に基づくもので
ある。

実施例３及び製造例３ （７）ポリアセタール共重合体の製造 脱水乾燥された数平均分子量１．５×１０５のポリオキ
シメチレンジハイドロキシド１５０部、エチレンオキシ
ド３．５部、Ｃｌ７Ｈ３５ＸＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５×
Ｃｌ７Ｈ３５（ステアリン酸へのエチレンオキシド付加
物を、ステアリン酸にてエステル化した化合物、エチレ
ンオキシドの平均付加モル数５、以下ＤＳ−５と略記）
３．１部、トルエン５００部を含むオートクレーブを７
５℃に加熱した。

次いで、このオートクレーブに０．１部の三弗化ホウ素
ジエチルエーテレートを加え４０分間攪拌した。トリブ
チルアミン２部をオートクレーブに加えた後、内容物を
取り出し洗滌・乾燥を行なう事により重合体１５１部を
回収した。（８）ポリアセタール共重合体の構造の確認
実施例１と同じ方法を用いて（７）で得られた重合体の
構造を解析したところ、以下の２種類の共重合体の生成
が確認された。

（構造式｛（ＣＨ２Ｏ）９８０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５
｝は、９８０のオキシメチレン単位中に、１５のオキシ
エチレン単位が挿人されている事を示すものである。

）上記２種の共重合体のうち、（Ｅ）は分子量調節剤と
して加えたＤＳ−５に基づく重合体であり、（Ｆ）は、
出発原料のポリオキシメチレンの末端ヒドロキシル基と
重合系中に微量存在した水に基づく共重合体である。

（９）ポリアセタール共重合体の物性測定（７）で得た
ポリアセタール共重合体の物性測定値は次の通りである
。

還元粘度１．５６、Ｒ９９％、摩擦係数０．２４、表−
面電気抵抗６×１０１４Ω（７）で得た共重合体の潤滑
性能は、（Ｅ）で表わされる共重合体によつて向上して
いる。

比較実施例１及び比較製造例１ （８）アセタール共重合体の製造 製造例１で用いた装置、試薬のうちＤＳ ４Ｏに代えて、０．０１０部の水を添加した他は全て実
施例１と同様に操作し、アセタール共重合体４９５部を
得た。

ａｌ）・ アセタール共重合体の構造の確認帥で得た共
重合体を加水分解し分析したところ、エチレングリコー
ルがホルムアルデヒド１００モルに対して、２０モル検
出された。

（１０）で得た共重合体をアセチル化し、末端アセチル
基を定量し、２０．０×１０−４モル／１モルホルムア
ルデヒドの値を得た。以上の分析値より（１０）の共重
合体はＨＯ｛（ＣＨ２Ｏ），，ｏ（ＣＨ２Ｏ）１９｝Ｈ
ｌＯＯ重量％の構造を有している。

（｛（ＣＨ，Ｏ），，，（ＣＨ，Ｏ）１，｝は、９７０
のオキシメチレン単位中に、１９のオキシエチレン単位
が挿入されている事を示すものである。

）α２）アセタール共重合体の物性測定（１０）で得た
共重合体の物性測定値は次の通りである。

還元粘度１．６２、Ｒ９８Ｏｌ）、摩擦係数０．３７、
表面電気抵抗〉１０１６Ω（１０）で得られた共重合体
は、潤滑性能、帯電防止性能とも不良であつた。

実施例 ４〜１０ 第１表に本発明の実施例をまとめた。

いずれの実施例においても、ポリアセタール共重合体の
潤滑性、帯電防止性が優れているのは、明らかである。
比較例 ２〜３ 第１表に比較例を併せて示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オキシメチレン単位▲数式、化学式、表等がありま
   す▼１００モル中に０．０５〜５０モルの範囲でオキシ
   アルキレン単位▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ
   ＿０：水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基
   、置換アリール基より選ばれ、各々同一であつても異な
   つても良い。 ｍ＝２〜６）がランダムに挿入された構造を有する線状
   重合体の少なくとも一方の末端が、一般式▲数式、化学
   式、表等があります▼ （Ｒ＿１：水素、アルキル基、置換アルキル基、アリー
   ル基、置換アリール基より選ばれ、各々同一であつても
   異なつても良い。 Ｒ＿２：アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置
   換アリール基、Ｒ＿３：水素、アルキル基、置換アルキ
   ル基、アリール基、置換アリール基、ｍ＝２〜６、ｎ＝
   １〜１，０００）で表されるアルコールへのアルキレン
   オキシド付加物及びカルボン酸へのアルキレンオキシド
   付加物よりなる群から選ばれた化合物で封鎖された、末
   端基を除く数平均分子量が１０，０００から５００，０
   ００の間にあるポリアセタール共重合体。２ オキシア
   ルキレン単位が、オキシエチレン単位▲数式、化学式、
   表等があります▼である特許請求の範囲第１項記載の共
   重合体。 ３ オキシアルキレン単位が、オキシテトラメチレン単
   位▲数式、化学式、表等があります▼である特許請求の
   範囲第１項記載の共重合体。 ４ アルコールが炭素数８以上の長鎖脂肪族アルコール
   である特許請求の範囲第１項記載の共重合体。 ５ アルコールがラウリルアルコール、ステアリルアル
   コール又はエイコサノールである特許請求の範囲第４項
   記載の共重合体。 ６ アルコールがｐ−アルキル置換フェノールである特
   許請求の範囲第１項記載の共重合体。 ７ アルコールがｐ−オクチルフェノール又はｐ−ノニ
   ルフェノールである特許請求の範囲第６項記載の共重合
   体。 ８ カルボン酸が炭素数８以上の長鎖脂肪族カルボン酸
   である特許請求の範囲第１項記載の共重合体。 ９ カルボン酸がラウリン酸、ステアリン酸、オレイン
   酸、又はリシノール酸である特許請求の範囲第８項記載
   の共重合体。 １０ アルキレンオキシドがエチレンオキシドである特
   許請求の範囲第１項記載の共重合体。 １１ アルキレンオキシドがプロピレンオキシドである
   特許請求の範囲第１項記載の共重合体。 １２ アルコールもしくはカルボン酸１モル当たりのア
   ルキレンオキシドの付加モル数（ｎ）が、２〜２５０の
   範囲にある特許請求の範囲第１項ないし第１１項のいず
   れかに記載の共重合体。 １３ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は、▲数式、化学
   式、表等があります▼（Ｒ＿１：水素、アルキル基、置
   換アルキル基、アリール基、置換アリール基より選ばれ
   、各々同一であつても異なつても良い。 Ｒ＿２：アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置
   換アリール基、Ｒ＿３：水素、アルキル基、置換アルキ
   ル基、アリール基、置換アリール基、Ｒ＿４：水素、ア
   ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
   基、Ｒ＿５：水素、アルキル基、置換アルキル基、アリ
   ール基、置換アリール基、Ｒ＿６：水素、アルキル基、
   置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ｍ＝２
   〜６、ｎ＝１〜１，０００） で表される、アルコールへのアルキレンオキシド付加物
   及びカルボン酸へのアルキレンオキシド付加物よりなる
   群から選ばれた化合物の存在下にて、トリオキサン、ホ
   ルムアルデヒド及びポリオキシメチレンよりなる群から
   選ばれた化合物と、環状エーテルとを共重合させること
   を特徴とするポリアセタール共重合体の製法。 １４ 環状エーテルがエチレンオキシドである特許請求
   の範囲第１３項記載の製法。 １５ 環状エーテルがエチレングリコールホルマール、
   ジエチレングリコールホルマール又は１，４−ブタンジ
   オールホルマールである特許請求の範囲第１３項記載の
   製法。 １６ 共重合が無溶媒で行われる特許請求の範囲第１３
   項記載の製法。 １７ 共重合が有機媒体中で行われる特許請求の範囲第
   １３項記載の製法。