JPS59152919A - マイクロ波硬化性樹脂組成物 - Google Patents

マイクロ波硬化性樹脂組成物

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JPS59152919A
JPS59152919A JP2725883A JP2725883A JPS59152919A JP S59152919 A JPS59152919 A JP S59152919A JP 2725883 A JP2725883 A JP 2725883A JP 2725883 A JP2725883 A JP 2725883A JP S59152919 A JPS59152919 A JP S59152919A
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unsaturated polyester
diallyl phthalate
microwave
resin composition
heating
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Masami Inoue
井上 正己
Takashi Takahama
高浜 隆
Hirofumi Fujioka
弘文 藤岡
Yasuhiro Suzuki
康弘 鈴木
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Mitsubishi Electric Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はマイクロ波により硬化可能な不飽和ポリエス
テル樹脂組成物に関するものである。
通常、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化
反応には、加熱による熱硬化が行われている。この方法
は、100〜150℃に加熱された炉中に、未硬化の樹
脂組成物を投入して硬化しており、不飽和ポリエステル
樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化方法として広く利用されて
いる。
このようガ外部加熱方式による樹脂の硬化は容易な方法
であるが、次に示すような欠点がある。
すなわち常時加熱炉を加温しなければならないため、エ
ネルギーの消費に無駄が多い。つまり炉を昇温させるた
めにかなりの時間を必要とするため、炉を常に加温しな
ければならず、電源の切入にょり適時使用することが内
錐である。また、硬化する樹脂が熱容量の大きい金属等
と接触している場合には、炉中に投入しても熱容量の大
きい金属に大部分の熱が奪われるだめ、必要以上に加熱
しなければならず、省エネルギー化に反する。
上記の欠点を解決するためには、樹脂の分子運動に基づ
いたマイクロ波による内部加熱方式が好都合な加熱手段
である。マイクロ波硬化は内部加熱方式であって、樹脂
部分を効率良く加熱することは従来より知られているが
、短時間で効率良く硬化させるためには、マイクロ波加
熱に適した樹脂組成が必要である。
一般に使用されている熱硬化性樹脂である不飽和ポリエ
ステル樹脂は、グリコール、不飽和多塩基酸、および飽
和多塩基酸を重縮合反応して得られるプレポリマーと、
重合性ビニールモノマーとを含む樹脂組成物に、重合開
始剤として過酸化物を加え、加熱反応により重合反応お
よび橋架反応を行い、三次元構造を形成するものである
。従来の一般的なスチレンモノマーおよび不飽和ポリエ
ステルプレポリマーを主成分とする不飽和ポリエステル
樹脂組成物は、マイクロ波による加熱効果が無く、(i
t脂硬化へマイクロ波加熱を利用することができないと
いう欠点があった。
この発明は上記のような従来のものの欠点を除去するた
めになされたもので、ジアリルフタレートを含む重合性
モノマーおよび不飽和ポリエステ# )l/ポリマーを
組成成分とすることにより、マイクロ波による加熱が可
能で、これにより短時間で硬化することができるマイク
ロ波硬化性樹脂組成物を提供することを目的としている
一般に不飽和ポリエステル樹脂組成物は、グリコール、
不飽和多塩基酸、および飽和多塩基酸を重縮合反応して
得られるプレポリマーと重合性ビニールモノマーとを組
成成分として含む。
不飽和多塩基酸としては、例えば無水マレイン酸、フマ
ル酸、シトラコン酸、イタコン酸等がある。飽和多塩基
酸としては、例えばテトラクロロ無水フタル酸、ヘッド
酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、こはく酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸等がある。
また、グリコールとしては、例えばエチレングリコール
、フロピレンゲリコール、ブタンジオール1,4、ブタ
ンジオール1,3、ブタンジオール2゜3、ジエチレン
クリコール、シフロピレングリコール、トリエチレング
リコール、ベンタンジオール1.5、ヘキサンジオール
1,6、ネオにンチルグリコール、2,2.4トリメチ
ルはンタンジオールー1.3、水素化ビスフェノールA
、2.2−ジ(4−ヒドロキシプロポキシフェニル)プ
ロパン、Rンタエリスリトールジアリルエーテル、グリ
セリン、トリメチレンクリコール、2−エチル−1,3
−ヘキサンジオール、フェニルグリシジルエーテル、7
1J /l/グリシジルエーテルなどがある。
これらの多塩基酸とグリコール類を適渦に組合せ、グリ
コール量をやや過剰(10%程度グリコールを多くする
)にして、150〜200“Cで重縮合反応を行い、酸
価50以下のプレポリマーが合成される。
重合性ビニールモノマーとしては通常スチレンモノマー
が使用されているが、本発明ではジアリルフタレートを
加えることにより、マイクロ波照射による重合反応を可
能にしている。重合性ビニールモノマーとしてはジアリ
ルフタレート単独でもよいが、スチレンモノマーと併用
するのが望凍しく、この場合ジアリルフタレートの重合
性モノマー全体に占める割合は15〜90%、好ましく
は25〜80チが望ましい。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、前記プレポ
リマーと、これらの重合性モノマーとを含むものであり
、重合性モノマーの組成比は30〜80%である。重合
性モノマーの添加量はプレポリマー中の不飽和基濃度お
よび使用粘度によシ異なる。このような樹脂組成物はベ
ンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物触媒を重合開始
剤として添加し、マイクロ波を照射して加温(一般的に
は100〜150°○)するととにより硬化する。
異なる複数種のものを用いるのが望ましい。
マイクロ波とは、ラジオ電波と赤外線の間を占める電磁
波で、周波数にして300 MH2〜300 GT(z
波長は1〜10”′3mであるが、工業的に利用できる
周波数帯は電波法で規制されており、2453〜245
4 MHzの周波数のものが使用できる。このようなマ
イクロ波加熱硬化炉に重合開始剤を添加した樹脂組成物
を入れて加熱すると、樹脂組成物は効率よく加熱され、
短時間(数分間)で硬化する。ジアリルフタレート系不
飽和ポリエステルはマイクロ波照射により急速に加温さ
れ煮るため、突沸現象あるいは発泡が生じることもあシ
、その場合、マイクロ波を断続的に照射する必要がある
第1図はジアリルフタレートモノマー、スチレンモノマ
ー、不飽和ポリエステルプレポリマー(後σ1くの実施
例2のもの)および水について2453MHzの家庭用
電子レンジ中で加温した実験結果を示すマイクロ波照射
時間と温度上昇の関係曲線図であり、この結果より、ス
チレンはほとんど昇温しないが、ジアリルフタレートは
10秒間マイクロ波に照射するだけで110〜120℃
に昇温し、著しいマイクロ波照射効果が認められる。し
たがって、不飽和ポリエステル組成物にジアリルフタレ
ートが含まれていると、マイクロ波照射による著しい加
熱効果により不飽和ポリエステルが急速に昇温し、加熱
による重合反応が進行する。このようにジアリル7タレ
ートモノマーの添加により不飽和ポリエステル組成物が
短時間で昇温するため、マイクロ波加熱により効果的に
硬化を行うことができる。
しかしながらジアリルフタレートはスチレンと比較して
重合速度が遅いため、スチレンと同程度の硬化条件にす
るだめには硬化温度を高くする必要があり、ジアリルフ
タレートを加えることによる速い昇温スピードのメリッ
トを低減してしまうことになる。これに対しては、不飽
和ポリエステルの硬化速度の調節は、重合開始剤である
過酸化物の量の増減により可能である。ジアリルフタレ
ートは比較的高い温度で重合させるため半減期の長いも
のが使用されており、ジクミルパーオキシドが一般的に
用いられている。参考までに、ベンゾイルパーオキシド
は53°Cで半減期100時間であるのに対し、ジクミ
ルパーオキシドは1o。
Cで半減期100時間である。ジアリルフタレートを用
いた不飽和ポリエステルは、ゲル化時間が長いため貯蔵
安定性が優れているが、硬化時間がスチレンと比較して
長く、短時間の速硬化ができない。このためジアリルフ
タレート単独の系では、マイクロ波加熱硬化の特徴を十
分に生がしきれない。
そこで、ジアリルフタレートとスチレンヲ適量混合し、
また、半減期の異なる2種類の開始剤を用いることによ
り、マイクロ波加熱硬化に最適なものとなる。ジアリル
フタレートのみを用いた場合、ゲル化時間が長いが、2
0%以上のスチレンが添加されると、ゲル化時間はスチ
レンのみの場合と大差がなくなる。不飽和ポリエステル
組成物はジアリルフタレートの割合が多ければマイクロ
波照射による昇温効果が大きくなるが、ゲル化時間が長
くなるので、適量を求める必要がある。第2図は不飽和
ポリエステルプレポリマーにジアリルフタレートとスチ
レンを種々の割合で添加して、それぞれのゲル化時間と
昇温温度について測定した結果を示す関係線図である。
その結果、ジアリルフタレートの割合が多いと短時間で
昇温するが、ゲル化時間が長くなることがわかる。組成
としては、ジアリルフタレートが15〜90%の割合、
好ましくは25〜80%の割合が適していることがわか
る。
ジアリルフタレートの添加にょシ得られる硬化物のガラ
ス転移温度はスチレンのみの場合と比較して20°C程
度上昇する。ジアリルフタレートのコストはスチレンと
比較してやや高いが、得られる硬化物の特性は、熱的性
質、機械的性質ががなり優れているため、十分実用性が
ある。
なお、上記説明において、プレポリマーはそれぞれの構
成単位の選択により、任意の組合せのものが使用可能で
ある。また重合開始剤も前記のものに限定されない。
以上のとおり、本発明によれば、ジアリルフタレートを
含む重合性モノマーおよびプレポリマーを組成成分とす
るように構成したので、マイクロ波加熱により従来の不
飽和ポリエステル樹脂と比較してかなり速い速度で加熱
され、したがって短時間で硬化反応を完成することがで
きる。その結果、熱容量の大きな金属等に接触してい−
でも樹脂部分がかなり効率良く加熱され、従来の加熱オ
ーブン等の外部加熱方式のように、熱エネルギーがオー
ブンの構造体あるいは加熱体の熱容量の大きな部分等に
消費されることがない。また、マイクロ波加熱の場合、
樹脂を硬化させるためには、その都度マイクロ波加熱の
電源を入れれば、短時間で樹脂が昇温し、従来の加熱オ
ーブンのように常時加温する必要がないなどの効果があ
る。
次に本発明の実施例について説明する。
フタル酸1.119、フロピレンゲリコール251g、
エチレンクリコール1.02g、およびジエチレンクリ
コール175!9を4つ目フラスコでかき寸ぜ々がら、
120°C伺近で反応させて、水が多畦に生成するまで
還流を行い、生成水を反応系から取り除き々がら、15
0°C〜180°Cで2〜3時間反応を続けて、さらに
所定の脱水針付近まで反応を行い、酸価35の不飽和ボ
リエステルゾレボリマーを得た。反応終了時に0.1 
%のノ・イドロキノンを加え、反応物の温度が80°C
以下になった時に、スチレンモノマー130g、ジアリ
ルフタレートモノマー5009を添加し、よくかき壕ぜ
ることにより固形成分60係の不飽和ポリエステル樹脂
組成物が得られた。
重合開始剤として、不飽和ポリエステルプレポリマー1
00部に対してベンゾイル・ξ−オキシド05部、ジク
ミルパーオキシド0.5部を加え、得られた不飽和ポリ
エステル樹脂組成物をガラス板に塗布し、これを5 k
W、 2450 Ml−1zのマイクロ波加熱炉中に投
入し、約15分間処理をすることによって、不飽和ポリ
エステルプレポリマ=のイ1史化物が得られた。得られ
た硬化物の一般特性は、体積抵抗率8.7 X 10”
5Ω−鑞、絶縁破壊強度4..5 kV/Q、lim、
引張強さ6.8kg/rniであった。これらの値は1
35°0.3時間の加熱により得られたものの値とほぼ
一致していることが判明した。
実施例2 4つロフラスコ中にトリメリット酸無水物192g1モ
ノエタノールアミン122L ネオスンチルクリコール
416.F、エチレンクリコール248gを加え、16
0〜170’ ”0に攪拌しながら加熱し、さらにテト
ラヒドロフタル酸無水物760gを加え、脱水しながら
190℃まで昇温させ、さらに無水マレイン酸392g
を加えて反応を続け、酸価を110〜120とした。次
に120 ’Oに冷却し、ハイドロキノン0.6g、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂(Epon828)150
0gを加えて120°Cで反応を進め、酸価が25の値
になったところでハイドロキノン0.3g、ジアリルフ
タレート1200g、およびスチレン600gを加える
ことにより、固形成分65%の不飽和ポリエステル樹脂
組度物が得られた。
得られた組成物の不飽和ポリエステルプレポリマー10
0部に対して、開始剤としてばンゾイルパーオキシド0
.3部、ジクミルノξ−オキシド07部を加えて、これ
をガラス板に塗布し、5 kW12450 MHzのマ
イクロ波加熱炉中に投入し、約20分間処理することに
より硬化物が得られた。
得られた硬化物の一般特性は、体積抵抗率71×101
11Ω−儂、絶縁破壊強度9.9 kV/ 0.1 u
m、引張り強さ7.3勿/ rndであシ、】55°0
,6時間の加熱により得られたものとほぼ同程度の数値
が得られることが判明した。
【図面の簡単な説明】
第1図は樹脂成分のマイクロ波照射時間と温度の関係を
示す関係線図、第2図は不飽和ポリエステルの添加モノ
マーの組成比とゲル化時間および上昇温度(3分間マイ
クロ波加熱)との関係を示す関係線図である。 代理人  葛 野 信 −(外1名)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)酸およびグリコールの縮合物からなる不飽和ポリ
    エステルプレポリマーと、ジアリルフタレートを含む重
    合性モノマーとを組成成分として含有するととを特徴と
    するマイクロ波硬化性樹脂組成物。
  2. (2)不飽和ポリエステルプレポリマーが不飽和多マイ
    クロ波硬化性樹脂組成物。
  3. (3)重合性モノマーがスチレンおよびジアリルフタレ
    ートを含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項また
    は第2項記載のマイクロ波硬化性樹脂組成物。
  4. (4)重合性モノマー中のジアリルフタレートの割合が
    15〜90%であることを特徴とする特許請求の範囲第
    1項ないし第3項のいずれかに記載のマイクロ波硬化性
    樹脂組成物。
  5. (5)#l脂組成物は半減期の異なる複数種の重合開始
    剤を含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項ないし
    第4項のいずれかに記載のマイクロ波硬化性樹脂組成物
JP2725883A 1983-02-21 1983-02-21 マイクロ波硬化性樹脂組成物 Granted JPS59152919A (ja)

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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS534116A (en) * 1976-06-29 1978-01-14 Bbc Brown Boveri & Cie Supercharger for internal combustion engine

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS534116A (en) * 1976-06-29 1978-01-14 Bbc Brown Boveri & Cie Supercharger for internal combustion engine

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